CN103467672B - 水性有机硅改性环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性有机硅改性环氧树脂及其制备方法，所述环氧树脂由下述重量份的原料制备而成：双酚A型环氧树脂100份，有机溶剂50‑200份，丙烯酸单体10‑50份，苯乙烯0‑50份，γ‑甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷10‑80份，引发剂1‑5份；所述制备方法为将双酚A型环氧树脂溶于有机溶剂，与丙烯酸单体、苯乙烯、γ‑甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷在引发剂的作用下共聚反应，减压蒸馏，调节pH至7‑8，即得。本发明所述环氧树脂，增加了有机硅单体的硅含量，制得的环氧树脂韧韧和耐候性得到显著改善所述制备方法简单易操作，各技术参数便于控制，对生产设备无特殊要求，生产效率高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种水性有机硅改性环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优良的粘结性、优异的电绝缘性、较好的机械性能、良好的耐腐蚀性和耐化学性，但是其耐候性、耐热性和耐冲击性能不理想，在很大程度上限制了它的更广泛的应用。
有机硅具有耐高低温、耐候性、耐腐蚀、电气绝缘、耐氧化稳定性、表面张力低等优异特性。但是有机硅树脂的机械性能和耐油性、耐有机溶剂性较差等缺点。而将两者配合使用，可改善一些各自固有的缺点。
目前，制备水性有机硅环氧树脂方面，主要集中在以含有单硅的硅烷偶联剂为原料在环氧树脂中引入硅，此法引入硅含量有限，对环氧树脂的改性效果不理想，其耐候性、韧性较差。同时由于单硅的硅烷偶联剂中的Si-O-CH3易水解，容易产生凝胶，使其改性的环氧树脂不能久存。
发明内容
基于此，本发明提供一种水性有机硅改性环氧树脂。
解决上述技术方法的具体技术方案如下：
一种水性有机硅改性环氧树脂，由下述重量份的原料制备而成：
双酚A型环氧树脂100份，
有机溶剂50-200份，
丙烯酸单体10-50份，
苯乙烯10-50份，
γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷10-80份，
引发剂1-5份。
在其中一些实施例中，所述γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷为70-80份。
在其中一些实施例中，所述有机溶剂为乙二醇醚、烷氧基-2-丙醇化合物、烷氧基-2-乙醇化合物、正丁醇或正丙醇的一种或两种。
在其中一些实施例中，所述乙二醇醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚或乙二醇单丁醚；所述烷氧基-2-丙醇化合物为1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇或1-丁氧基-2-丙醇。
在其中一些实施例中，所述丙烯酸单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或丙烯酸酯。
在其中一些实施例中，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯。
在其中一些实施例中，所述双酚A型环氧树脂的型号为E-44、E-20或E-10。
在其中一些实施例中，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
本发明还提供一种水性有机硅改性环氧树脂的制备方法，所述制备方法，包括以下步骤：
（1）将双酚A型环氧树脂溶解于有机溶剂，与丙烯酸单体、苯乙烯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷在引发剂的作用下，发生共聚反应；
（2）减压蒸馏，中和剂调节pH至7-8，即得。
在其中一些实施例中，所述共聚反应的温度为110-130℃，时间为2-5h；所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺或二甲基乙醇胺。
本发明所述一种水性有机硅改性环氧树脂及其制备方法，具有以下优点和有益效果：
（1）本发明所述水性有机硅改性环氧树脂，使用γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷，其硅含量较传统单硅的硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等)的含量显著增加，约为传统硅含量的四倍（摩尔量），所制得的环氧树脂的耐候性和韧性性能得到显著提升；这是由于γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷中的Si-O-Si键在水中稳定，不易发生水解聚合反应，从而避免了单硅的硅烷偶联剂Si-OCH3聚合过程中的水解凝胶，提高了乳液的反应速率、存储稳定性。
（2）本发明所述水性有机硅改性环氧树脂的制备方法简单易操作，各种技术参数便于控制，且对生产设备无特殊要求，生产效率高，工艺简单。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明做进一步说明。
下述实施例中所述γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷又称TRIS，购自阿拉丁试剂。
实施例1
一种水性有机硅改性环氧树脂，由下述重量份的原料制备而成：
双酚A型环氧树脂：E-44型环氧树脂100份，
有机溶剂：乙二醇单甲醚和正丁醇以质量比为1:1混合，所得的混合液50份，
丙烯酸10份，
苯乙烯10份，
γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷10份，
引发剂：过氧化苯甲酰1份。
上述水性有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100份E-44型环氧树脂在50份乙二醇单甲醚和正丁醇的混合液（质量比1:1）于100℃溶解，慢慢加入10份丙烯酸、10份苯乙烯、10份TRIS和1份过氧化苯甲酰混合物，升温至120℃，进行共聚反应，反应2h；
（2）加压蒸馏除掉乙二醇单甲醚和正丁醇和未反应的单体后，用二甲基乙醇胺的水溶液中和至pH值为7-8，即得到水性树脂。
实施例2
一种水性有机硅改性环氧树脂，由下述重量份的原料制备而成：
双酚A型环氧树脂：E-20型环氧树脂100份，
有机溶剂：1-甲氧基-2-乙二醇100份，
丙烯酸：50份，
苯乙烯50份，
γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷80份，
引发剂2份。
上述水性有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100份E-20型环氧树脂在100份1-甲氧基-2-乙二醇中100℃溶解，慢慢加入50份丙烯酸、50份苯乙烯、80份TRIS和2份过氧化苯甲酰混合物，升温至120℃，进行共聚反应，反应3h；
（2）加压蒸馏除掉有机溶剂1-甲氧基-2-乙二醇和未反应的单体后，用乙醇胺的水溶液中和至pH值为7-8，即得到水性树脂。
实施例3
一种水性有机硅改性环氧树脂，由下述重量份的原料制备而成：
双酚A型环氧树脂：E-10型环氧树脂100份，
有机溶剂：1-甲氧基-2-乙二醇200份，
丙烯酸：50份，
苯乙烯：50份，
γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷：80份，
引发剂：过氧化苯甲酰5份。
上述水性有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100份E-10型环氧树脂在200份1-甲氧基-2-乙二醇中100℃溶解，慢慢加入50份丙烯酸、50份苯乙烯、80份TRIS和5份过氧化苯甲酰混合物，升温至120℃，进行共聚反应，反应4h；
（2）加压蒸馏除掉有机溶剂1-甲氧基-2-乙二醇和未反应的单体后，加入氨水中和至pH值为7-8，即得到水性树脂。
实施例4
一种水性有机硅改性环氧树脂，由下述重量份的原料制备而成：
双酚A型环氧树脂：E-10型环氧树脂100份，
有机溶剂：1-甲氧基-2-乙二醇100份，
丙烯酸：50份，
苯乙烯：50份，
γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷80份，
引发剂：过氧化苯甲酰2份。
上述水性有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100份E-10型环氧树脂在100份1-甲氧基-2-乙二醇中100℃溶解，慢慢加入50份丙烯酸、50份苯乙烯、80份TRIS和2份过氧化苯甲酰混合物，升温至130℃，进行共聚反应，反应5h；
（2）加压蒸馏除掉有机溶剂1-甲氧基-2-乙二醇和未反应的单体后，加入二乙醇胺水溶液中和至pH值为7-8，即得到水性树脂。
实施例5
一种水性有机硅改性环氧树脂，由下述重量份的原料制备而成：
双酚A型环氧树脂：E-44型环氧树脂100份，
有机溶剂：1-甲氧基-2-乙二醇100份，
丙烯酸：20份，
苯乙烯：10份，
γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷10份，
引发剂：过氧化苯甲酰2份。
上述水性有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100份E-44型环氧树脂在100份1-甲氧基-2-乙二醇中100℃溶解，慢慢加入20份丙烯酸、10份苯乙烯、10份TRIS和2份过氧化苯甲酰混合物，升温至110℃，进行共聚反应，反应5h；
（2）加压蒸馏除掉有机溶剂1-甲氧基-2-乙二醇和未反应的单体后，加入三乙醇胺的水溶液中和至pH值为7-8，即得到水性树脂。
实施例6
一种水性有机硅改性环氧树脂，由下述重量份的原料制备而成：
双酚A型环氧树脂：E-10型环氧树脂100份，
有机溶剂：1-甲氧基-2-乙二醇80份，
丙烯酸：50份，
苯乙烯：50份，
γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷70份，
引发剂：过氧化苯甲酰5份。
上述水性有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100份E-10型环氧树脂在80份1-甲氧基-2-乙二醇中100℃溶解，慢慢加入50份丙烯酸、50份苯乙烯、70份TRIS和5份过氧化苯甲酰混合物，升温至130℃，进行共聚反应，反应2h；
（2）加压蒸馏除掉有机溶剂1-甲氧基-2-乙二醇和未反应的单体后，加入氨水中和至pH值为7-8，即得到水性树脂。
实施例7
一种水性有机硅改性环氧树脂，由下述重量份的原料制备而成：
双酚A型环氧树脂：E-10型环氧树脂100份，
有机溶剂：乙二醇单***70份，
甲基丙烯酸：30份，
苯乙烯：10份，
γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷50份，
引发剂：过氧化苯甲酰4份。
上述水性有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100份E-10型环氧树脂在70份乙二醇单***100℃溶解，慢慢加入30份甲基丙烯酸、10份苯乙烯、50份TRIS和4份过氧化苯甲酰混合物，升温至120℃，进行共聚反应，反应2h；
（2）加压蒸馏除掉有机溶剂乙二醇单***和未反应的单体后，加入乙醇胺的水溶液中和至pH值为7-8，即得到水性树脂。
实施例8
一种水性有机硅改性环氧树脂，由下述重量份的原料制备而成：
双酚A型环氧树脂：E-20型环氧树脂100份，
有机溶剂：乙二醇单***90份，
丙烯酸：30份，丙烯酸甲酯：20份，
γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷30份，
引发剂：过氧化苯甲酰4份。
上述水性有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100份E-20型环氧树脂在90份乙二醇单***100℃溶解，慢慢加入30份丙烯酸、20份丙烯酸甲酯、30份TRIS和4份过氧化苯甲酰混合物，升温至120℃，进行共聚反应，反应4h；
（2）加压蒸馏除掉有机溶剂乙二醇单***和未反应的单体后，加入氢氧化钠的水溶液中和至pH值为7-8，即得到水性树脂。
实施例9
一种水性有机硅改性环氧树脂，由下述重量份的原料制备而成：
双酚A型环氧树脂：E-20型环氧树脂100份，
有机溶剂：1-甲氧基-2-乙二醇90份，
甲基丙烯酸：40份，丙烯酸丁酯：10份，
γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷40份，
引发剂：过氧化苯甲酰5份。
上述水性有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100份E-20型环氧树脂在100份1-甲氧基-2-乙二醇中100℃溶解，慢慢加入40份甲基丙烯酸、10份丙烯酸丁酯、40份TRIS和5份过氧化苯甲酰混合物，升温至130℃，进行共聚反应，反应2h；
（2）加压蒸馏除掉有机溶剂1-甲氧基-2-乙二醇和未反应的单体后，加入氢氧化钾的水溶液中和至pH值为7-8，即得到水性树脂。
实施例10
一种水性有机硅改性环氧树脂，由下述重量份的原料制备而成：
双酚A型环氧树脂：E-10型环氧树脂100份，
有机溶剂：1-甲氧基-2-乙二醇100份，
丙烯酸：50份，
苯乙烯：50份，
γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷50份，
引发剂：过氧化苯甲酰5份。
上述水性有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100份E-10型环氧树脂在100份1-甲氧基-2-乙二醇中100℃溶解，慢慢加入50份丙烯酸、50份苯乙烯、50份TRIS和5份过氧化苯甲酰混合物，升温至130℃，进行共聚反应，反应2h；
（2）加压蒸馏除掉有机溶剂1-甲氧基-2-乙二醇和未反应的单体后，加入氨水中和至pH值为7-8，即得到水性树脂。
实施例11
一种水性有机硅改性环氧树脂，由下述重量份的原料制备而成：
双酚A型环氧树脂：E-20型环氧树脂100份，
有机溶剂：1-甲氧基-2-乙二醇100份，
丙烯酸：20份，丙烯酸乙酯30份，
γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷40份，
引发剂：过氧化苯甲酰5份。
上述水性有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100份E-20型环氧树脂在100份1-甲氧基-2-乙二醇中100℃溶解，慢慢加入20份丙烯酸、30份丙烯酸乙酯、40份TRIS和5份过氧化苯甲酰混合物，升温至130℃，进行共聚反应，反应2h；
（2）加压蒸馏除掉有机溶剂1-甲氧基-2-乙二醇和未反应的单体后，加入氨水中和至pH值为7-8，即得到水性树脂。
实施例12
一种水性有机硅改性环氧树脂，由下述重量份的原料制备而成：
双酚A型环氧树脂：E-10型环氧树脂100份，
有机溶剂：乙二醇单甲醚和1-甲氧基-2-乙二醇的混合液（重量比为1:1）100份，
甲基丙烯酸：20份，丙烯酸乙酯10份，
γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷80份，
引发剂：过氧化苯甲酰5份。
上述水性有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100份E-10型环氧树脂在100份乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-乙二醇（重量比1:1）中100℃溶解，慢慢加入20份甲基丙烯酸、10份丙烯酸乙酯、80份TRIS和5份过氧化苯甲酰混合物，升温至130℃，进行共聚反应，反应2h；
（2）加压蒸馏除掉有机溶剂乙二醇单甲醚和1-甲氧基-2-乙二醇和未反应的单体后，加入氨水中和至pH值为7-8，即得到水性树脂。
实施例13
一种水性有机硅改性环氧树脂，由下述重量份的原料制备而成：
双酚A型环氧树脂：E-10型环氧树脂100份，
有机溶剂：甲氧基-2-丙醇100份，
甲基丙烯酸：20份，丙烯酸乙酯10份，
γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷70份，
引发剂：过氧化苯甲酰5份。
上述水性有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100份E-10型环氧树脂在100份乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-乙二醇（重量比1:1）中100℃溶解，慢慢加入50份甲基丙烯酸、30份丙烯酸乙酯、80份TRIS和5份过氧化苯甲酰混合物，升温至130℃，进行共聚反应，反应2h；
（2）加压蒸馏除掉未反应的有机溶剂甲氧基-2-丙醇和单体后，加入氨水中和至pH值为7-8，即得到水性树脂。
实施例14水性有机硅改性环氧树脂应用的评价
一、实验目的
通过实验分析，评价采用实施例1、实施例2、实施例6和实施例11制得的水性有机硅改性环氧树脂漆膜韧性、耐候性能。
二、实验方法
对比例水性树脂制备：将100份E-20型环氧树脂在100份1-甲氧基-2-乙二醇中100℃溶解，3h内慢慢加入50份丙烯酸、50份苯乙烯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷80份和2份过氧化苯甲酰混合物，升温至120℃，加压蒸馏除掉未反应的单体后，加入乙醇胺和水的混合液中和至pH值为7-8，即得到水性树脂；
测试方法：将对比项水性树脂与实施例2中水性树脂与化学计量比的三乙烯四胺混合后，以相同的条件涂覆于铁板，50℃烘干10h，测试韧性和耐候性。
三、实验结果
结果参见表1，从表1可知：上述实验采用实施例2中的材料韧度等级为4，对比项等级为2；耐候性实施例2中材料150h时出现颜色明显变化，对比项110h时出现颜色明显变化。因此有机硅改性的环氧树脂在韧性和耐候性能上均好于对比项；这是由于随着硅含量的提高，降低了环氧树脂中的分子链间的作用力，从而提高了分子的柔性，通过有机硅的引入，降低了环氧树脂中苯环的含量，从而提高了其耐候性能。
表1水性有机硅改性环氧树脂的韧度和耐候性评价
| 韧度等级 | 耐候性（h） | |
| 对比例 | 2 | 110 |
| 实施例1 | 4 | 150 |
| 实施例2 | 4 | 130 |
| 实施例6 | 3 | 120 |
| 实施例11 | 5 | 180 |
| 实施例12 | 5 | 200 |
| 实施例13 | 5 | 180 |
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种水性有机硅改性环氧树脂，其特征在于，由下述重量份的原料制备而成：
双酚A型环氧树脂 100份，
有机溶剂 50-200份，
丙烯酸单体 10-50份，
苯乙烯 0-50份，
γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷 10-80份，
引发剂 1-5份；
所述水性有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂溶解于有机溶剂，与丙烯酸单体、苯乙烯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷在引发剂的作用下，进行共聚反应；
(2)减压蒸馏，中和剂调节pH至7-8，即得。
2.根据权利要求1所述的一种水性有机硅改性环氧树脂，其特征在于，所述γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷为70-80份。
3.根据权利要求1所述的一种水性有机硅改性环氧树脂，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇醚、烷氧基-2-丙醇化合物、烷氧基-2-乙醇化合物、正丁醇或正丙醇的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的一种水性有机硅改性环氧树脂，其特征在于，所述乙二醇醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚或乙二醇单丁醚；所述烷氧基-2-丙醇化合物为1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇或1-丁氧基-2-丙醇。
5.根据权利要求1所述的一种水性有机硅改性环氧树脂，其特征在于，所述丙烯酸单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或丙烯酸酯。
6.根据权利要求5所述的一种水性有机硅改性环氧树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯。
7.根据权利要求1所述的一种水性有机硅改性环氧树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
8.根据权利要求1所述的一种水性有机硅改性环氧树脂，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂的型号为E-44、E-20或E-10。
9.根据权利要求1所述的水性有机硅改性环氧树脂，其特征在于，所述共聚反应的温度为110-130℃，时间为2-5h；所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺或二甲基乙醇胺。
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