CN104356342A - 有机硅改性水性聚氨酯皮革涂饰剂及制备方法 - Google Patents

有机硅改性水性聚氨酯皮革涂饰剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机硅改性水性聚氨酯皮革涂饰剂，其以重量份计的主要原料配方如下：聚醚多元醇30~50、异氰酸酯10~30、蓖麻油1~8、端羟烃基聚二甲基硅氧烷0.1~11、催化剂0.01~1、亲水性扩链剂1~10、有机溶剂5~25、成盐剂1~5、小分子扩链剂1~3、去离子水120~250。相应的，本发明还提供一种制备上述有机硅改性水性聚氨酯皮革涂饰剂的方法。采用本发明，合成的水性聚氨酯乳液在耐水性、耐寒性、耐溶剂性、表面特性等方面均有显著的改善，且工艺简单、操作方便，制得乳液均一稳定，在水分散和储存过程中均无沉淀产生，胶膜透明、光亮，在皮革涂饰方面应用前景广阔。

Description

有机硅改性水性聚氨酯皮革涂饰剂及制备方法
技术领域
本发明涉及皮革涂饰剂技术领域，特别涉及一种有机硅改性水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法。
背景技术
涂饰是皮革制造过程中的一个重要工序，涂饰可以增加皮革美观，保护皮革，延长使用时间，提高皮革档次。在各类涂饰剂中，水性聚氨酯皮革涂饰剂具有无毒安全，环境友好等优点，涂饰时流平性好，成膜性能好，遮盖能力强。涂饰后皮革表面光滑，光亮，手感舒适，能大大提高成品革的等级，得到广泛应用。单组分水性聚氨酯乳液由于分子链上的亲水性基团及本身结构上的特点，存在着耐水性、耐溶剂性、耐热性较差，乳液稳定性较差等缺点，严重限制了其在皮革涂饰剂中的应用。
采用丙烯酸酯、环氧树脂、有机硅改性能够显著提高水性聚氨酯的综合性能。国内外学者对有机硅改性聚氨酯的研究比较多。
例如专利CN 102633983 B公开了一种硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体制备方法。该方法中采用端羟基硅油作为扩链剂，将有机硅链段引入到聚氨酯分子中，但是羟基硅油的反应活性低，与聚氨酯相容性差，制备的乳液不稳定，且反应生成的Si-O-C键耐水性较差。
专利CN 103435772 A公开了一种硅烷改性水性聚氨酯的制备方法，通过制备含有活泼氢硅烷偶联剂，对水性聚氨酯进行扩链交联改性，但是由于硅烷偶联剂分子量小，在分子中引入的硅氧烷链段比较短，改性后水性聚氨酯性能没有明显改善，并且硅氧烷基团在分子链末端，容易断裂水解，乳液稳定性不好。
专利CN 1884335 A的公开了一种聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯的制造方法，利用多异氰酸酯为架桥剂，将过量亲水性聚醚、液体聚二甲基硅氧烷三元嵌段共聚，得到共聚物，与多异氰酸酯反应，在主链上引入聚氨酯和有机硅。采用逐步聚合工艺，反应过程复杂，能耗大。
专利CN 101225150 A公开了一种水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法。采用多异氰酸酯与蓖麻油、多元醇反应生成预聚体，然后采用氨烃基聚硅氧烷进行扩链，中和分散制得。此种方法中虽然硅氧烷的添加量可达70%以上，改性后乳液稳定性好，但硅氧烷链段柔软，材料的力学性能没有明显变化，难以满足皮革涂饰耐磨耐用的需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种耐水性强、耐溶剂性好、力学性能优异、工艺简单且反应过程容易控制的有机硅改性水性聚氨酯皮革涂饰剂。
本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种制备上述有机硅改性水性聚氨酯皮革涂饰剂的方法，所述制备方法简单、适合工业化应用。
为达到上述技术效果，本发明提供了一种有机硅改性水性聚氨酯皮革涂饰剂，其以重量份计的主要原料配方如下：
聚醚多元醇                 30~50
异氰酸酯                   10~30
蓖麻油                     1~8
端羟烃基聚二甲基硅氧烷     0.1~11
催化剂                     0.01~1
亲水性扩链剂               1~10
有机溶剂                   5~25
成盐剂                     1~5
小分子扩链剂               1~3
去离子水                   120~250。
作为上述方案的改进，所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇中的一种或组合；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或组合；
所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或组合；
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或组合；
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮， N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮中的一种或组合；
所述成盐剂为三乙醇胺、三乙胺中的一种或组合；
所述小分子扩链剂为己二胺、乙二胺、丙二醇或1,4-丁二醇中的一种或组合。
作为上述方案的改进，所述蓖麻油的羟值为79~185mgKOH/g；
所述聚醚多元醇为聚丙二醇，分子量为1000~2000；
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸；
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚丙二醇、二羟甲基丙酸、蓖麻油中羟基的摩尔比为1.3~1.7:1。
作为上述方案的改进，所述端羟烃基聚二甲基硅氧烷的分子结构式为：
 其中n=1~5。
 
作为上述方案的改进，所述皮革涂饰剂的固含量为25~35%。
相应的，本发明还提供一种制备上述有机硅改性水性聚氨酯皮革涂饰剂的方法，包括：
（1）按配比向装有搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中依次加入脱水后的异氰酸酯、聚醚多元醇、蓖麻油、端羟烃基聚二甲基硅氧烷和催化剂，在70~80℃反应2~3h得到预聚体；
（2）向预聚体中加入亲水性扩链剂及有机溶剂，继续在70~80℃反应3~4h，得到具有亲水性的端异氰酸酯基的预聚体；
（3）加入成盐剂中和，中和温度为40~50℃，搅拌20~40min；
（4）将中和后得到的预聚体高速剪切，缓慢加入溶有小分子扩链剂的去离子水，乳化分散20~40min；
（5）脱除有机溶剂后制得有机硅改性水性聚氨酯皮革涂饰剂；
其中，所述聚醚多元醇、异氰酸酯、蓖麻油、端羟烃基聚二甲基硅氧烷、催化剂、亲水性扩链剂、有机溶剂、成盐剂、小分子扩链剂及去离子水以重量份计的配方如下：
聚醚多元醇                 30~50
异氰酸酯                   10~30
蓖麻油                     1~8
端羟烃基聚二甲基硅氧烷     0.1~11
催化剂                     0.01~1
亲水性扩链剂               1~10
有机溶剂                   5~25
成盐剂                     1~5
小分子扩链剂               1~3
去离子水                   120~250。
作为上述方案的改进，所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇中的一种或组合；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或组合；
所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或组合；
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或组合；
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮， N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮中的一种或组合；
所述成盐剂为三乙醇胺、三乙胺中的一种或组合；
所述小分子扩链剂为己二胺、乙二胺、丙二醇或1,4-丁二醇中的一种或组合。
作为上述方案的改进，所述蓖麻油的羟值为79~185mgKOH/g；
所述聚醚多元醇为聚丙二醇，分子量为1000~2000；
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸；
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚丙二醇、二羟甲基丙酸、蓖麻油中羟基的摩尔比为1.3~1.7:1。
作为上述方案的改进，所述端羟烃基聚二甲基硅氧烷的分子结构式为：
其中n=1~5。
作为上述方案的改进，所述皮革涂饰剂的固含量为25~35%。
实施本发明具有如下有益效果：
（1）本发明采用来源丰富的植物油蓖麻油部分代替石油衍生物低聚物多元醇，安全环保。通过多官能度蓖麻油可在分子结构中引入一定交联结构，从而弥补聚二甲基硅氧烷在力学性能方面较差的缺陷；且其分子中含有较长的疏水的脂肪酸链，使得涂膜的耐水性提高。 
（2）本发明是利用端羟烃基聚二甲基硅氧烷中的-OH与异氰酸酯基反应，使得聚硅氧烷可以和聚氨酯通过Si-C键结合。合成的水性聚氨酯乳液在耐水性、耐寒性、耐溶剂性、表面特性等方面均有显著的改善。 
（3）本发明工艺简单、操作方便，制得乳液均一稳定，在水分散和储存过程中均无沉淀产生，胶膜透明、光亮，在皮革涂饰方面应用前景广阔。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步的详细描述。
本发明提供了一种有机硅改性水性聚氨酯皮革涂饰剂，其以重量份计的主要原料配方如下：
聚醚多元醇                 30~50
异氰酸酯                   10~30
蓖麻油                     1~8
端羟烃基聚二甲基硅氧烷     0.1~11
催化剂                     0.01~1
亲水性扩链剂               1~10
有机溶剂                   5~25
成盐剂                     1~5
小分子扩链剂               1~3
去离子水                   120~250。
优选的，所述皮革涂饰剂以重量份计的主要原料配方如下：
聚醚多元醇                 35~45
异氰酸酯                   15~25
蓖麻油                     4~8
端羟烃基聚二甲基硅氧烷     1~10
催化剂                     0.01~1
亲水性扩链剂               1~8
有机溶剂                   5~20
成盐剂                     2~4
小分子扩链剂               1~2
去离子水                   150~200。
具体的，所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇中的一种或组合。优选的，所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇中的一种。更佳的，所述聚醚多元醇为聚丙二醇，分子量为1000~2000，有较长的分子链，在合成的水性聚氨酯分子、中作为软段，使得制备的水性聚氨酯具有一定的柔韧性。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或组合。优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。更佳的，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
所述蓖麻油的羟值优选为79~185mgKOH/g，以保证蓖麻油起到交联剂的作用。
所述端羟烃基聚二甲基硅氧烷的分子结构式为：
其中n=1~5。优选的，n=3，所述端羟烃基聚二甲基硅氧烷即为羟丙基硅油，羟基含量为0.8%~1.7%，分子量为2000~4000，可通过羟基与-NCO反应，提供较长的聚硅氧烷链段。
所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或组合。优选的，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种。
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或组合。优选的，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种。更佳的，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸。
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮， N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮中的一种或组合。优选的，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮， N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮中的一种。更佳的，所述有机溶剂为丙酮。
所述成盐剂为三乙醇胺、三乙胺中的一种或组合。优选的，所述成盐剂为三乙醇胺、三乙胺中的一种。
所述小分子扩链剂为己二胺、乙二胺、丙二醇或1,4-丁二醇中的一种或组合。优选的，所述小分子扩链剂为己二胺、乙二胺、丙二醇或1,4-丁二醇中的一种。
进一步，所述异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚丙二醇、二羟甲基丙酸、蓖麻油中羟基的摩尔比为1.3~1.7:1，低于 1.3:1 时, 由于预聚体相对分子质量大，粘度较大，乳化困难; 当高于 1.7:1 时, 由于残留的-NCO与水发生反应生成较多的脲键交联结构, 易产生凝聚物, 稳定性也不好。进一步，该摩尔比优选为1.3:1。
所述皮革涂饰剂的固含量为25~35%，优选为30%。
本发明采用含有较长疏水链段的蓖麻油部分取代低聚物多元醇，制得水性聚氨酯分子中具有适度交联结构和疏水链段，耐水性提高；采用-OH活性较高的端羟烃基聚二甲基硅氧烷作为扩链剂，将硅烷中的硅氧烷链段引入到水性聚氨酯分子中，当水性聚氨酯成膜时，由于硅氧烷的表面能低，倾向于表面富集，使得材料的表面性能发生变化。有机硅链段、交联结构的引入可有效阻止水分渗入胶膜及在胶膜内部扩散，胶膜的吸水率明显降低，耐水性提高。此外交联结构的存在使得聚氨酯的力学性能提高。
相应的，本发明还提供一种制备上述有机硅改性水性聚氨酯皮革涂饰剂的方法，包括：
（1）含有硅氧键的蓖麻油脂基聚氨酯预聚体制备：按配比向装有搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中依次加入脱水后的异氰酸酯、聚醚多元醇、蓖麻油、端羟烃基聚二甲基硅氧烷和催化剂，在70~80℃反应2~3h得到预聚体，其中，反应温度优选为75~80℃。
（2）向预聚体中加入亲水性扩链剂及有机溶剂，继续在70~80℃反应3~4h，得到具有亲水性的端异氰酸酯基的预聚体，其中，反应温度优选为75~80℃。
（3）加入成盐剂中和，中和温度为40~50℃，搅拌20~40min，其中，反应温度优选为45℃，搅拌30min。
（4）将中和后得到的预聚体高速剪切，缓慢加入溶有小分子扩链剂的去离子水，乳化分散20~40min，其中，乳化分散时间优选为30min。
（5）脱除有机溶剂后制得有机硅改性水性聚氨酯皮革涂饰剂。
其中，皮革涂饰剂制备方法中涉及的聚醚多元醇、异氰酸酯、蓖麻油、端羟烃基聚二甲基硅氧烷、催化剂、亲水性扩链剂、有机溶剂、成盐剂、小分子扩链剂及去离子水的用量和物质选择，与前述皮革涂饰剂的一致，在此不再赘述。
下面以具体实施例进一步阐述本发明
实施例1   
将脱水后的16.05g IPDI、40.00g PPG2000、4.61g 蓖麻油，2.12g羟丙基硅油依次加入装有电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，滴加3~5滴二月桂酸二丁基锡，于80℃反应2~3h，得到硅氧烷改性预聚体。向预聚体中加入3.87g DMPA及15g丙酮，继续在80℃反应3~4h，得到具有亲水性的端异氰酸酯基的预聚体。然后降温至50℃，加入2.92gTEA中和成盐，搅拌30min。取1.00g乙二胺溶于164.66g去离子水中，缓慢将其加入至高速剪切的预聚体中，乳化分散30min，最后将丙酮减压蒸馏出去，制得有机硅改性水性聚氨酯乳液。
制得的乳液外观呈乳白色，微泛蓝光。经过台式离心机以3000r/min速度离心15min，无沉淀，说明乳液可以稳定存放6个月以上。胶膜呈浅黄色透明状，较柔软，微粘，吸水率为13.7%，在乙醇中浸泡24h溶胀率为41.3%。
需要说明的是，PPG2000是指分子量为2000的聚丙二醇、IPDI是指异佛尔酮二异氰酸酯、DMPA是指二羟甲基丙酸、TEA是指三乙胺。
实施例2    
将脱水后的16.05g IPDI、40.00g PPG2000、4.61g 蓖麻油，3.60g羟丙基硅油依次加入装有电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，滴加3~5滴二月桂酸二丁基锡，于80℃反应2~3h，得到硅氧烷改性预聚体。向预聚体中加入3.87g DMPA及15g丙酮，继续在80℃反应3~4h，得到具有亲水性的端异氰酸酯基的预聚体。然后降温至50℃，加入2.92gTEA中和成盐，搅拌30min。取1.00g乙二胺溶于168.13g去离子水中，缓慢将其加入至高速剪切的预聚体中，乳化分散30min，最后将丙酮减压蒸馏出去，制得有机硅改性水性聚氨酯乳液。
制得的乳液外观呈乳白色，微泛蓝光。经过台式离心机以3000r/min速度离心15min，无沉淀，说明乳液可以稳定存放6个月以上。胶膜呈浅黄色透明状，较柔软，不粘手，吸水率11.5%。在乙醇中浸泡24h溶胀率为36.0%。
    实施例3
将脱水后的16.05g IPDI、40.00g PPG2000、4.61g 蓖麻油，5.15g羟丙基硅油依次加入装有电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，滴加3~5滴二月桂酸二丁基锡，于80℃反应2~3h，得到硅氧烷改性预聚体。向预聚体中加入3.87g DMPA及15g丙酮，继续在80℃反应3~4h，得到具有亲水性的端异氰酸酯基的预聚体。然后降温至50℃，加入2.92gTEA中和成盐，搅拌30min。取1.00g乙二胺溶于171.75g去离子水中，缓慢将其加入至高速剪切的预聚体中，乳化分散30min，最后将丙酮减压蒸馏出去，制得有机硅改性水性聚氨酯乳液。
制得的乳液外观呈乳白色，泛蓝光。经过台式离心机以3000r/min速度离心15min，无沉淀，说明乳液可以稳定存放6个月以上。胶膜呈浅黄色透明状，较柔软，不粘手，吸水率9.6%，在乙醇中浸泡24h溶胀率为30.7%。
实施例4   
将脱水后的16.05g IPDI、40.00g PPG2000、4.61g 蓖麻油，6.77g羟丙基硅油依次加入装有电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，滴加3~5滴二月桂酸二丁基锡，于80℃反应2~3h，得到硅氧烷改性预聚体。向预聚体中加入3.87g DMPA及15g丙酮，继续在80℃反应3~4h，得到具有亲水性的端异氰酸酯基的预聚体。然后降温至50℃，加入2.92gTEA中和成盐，搅拌30min。取1.00g乙二胺溶于175.52g去离子水中，缓慢将其加入至高速剪切的预聚体中，乳化分散30min，最后将丙酮减压蒸馏出去，制得有机硅改性水性聚氨酯乳液。
制得的乳液外观呈乳白色，泛蓝光。经过台式离心机以3000r/min速度离心15min，无沉淀，说明乳液可以稳定存放6个月以上。胶膜呈浅黄色透明状，较柔软，不粘手，吸水率7.9%，在乙醇中浸泡24h溶胀率为25.3%。
实施例5
将脱水后的16.05g IPDI、40.00g PPG2000、4.61g 蓖麻油，8.46g羟丙基硅油依次加入装有电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，滴加3~5滴二月桂酸二丁基锡，于80℃反应2~3h，得到硅氧烷改性预聚体。向预聚体中加入3.87g DMPA及15g丙酮，继续在80℃反应3~4h，得到具有亲水性的端异氰酸酯基的预聚体。然后降温至50℃，加入2.92gTEA中和成盐，搅拌30min。取1.00g乙二胺溶于179.47g去离子水中，缓慢将其加入至高速剪切的预聚体中，乳化分散30min，最后将丙酮减压蒸馏出去，制得有机硅改性水性聚氨酯乳液。
制得的乳液外观呈乳白色，泛蓝光。经过台式离心机以3000r/min速度离心15min，无沉淀，说明乳液可以稳定存放6个月以上。胶膜呈浅黄色透明状，较柔软，不粘手，吸水率5.3%，在乙醇中浸泡24h溶胀率为21.9%。
实施例6 
将脱水后的10.00g甲苯二异氰酸酯、30.00g PPG1500、1.00g 蓖麻油，1.00g羟甲基硅油依次加入装有电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，滴加3~5滴辛酸亚锡，于75℃反应2~3h，得到硅氧烷改性预聚体。向预聚体中加入1.00二羟甲基乙酸及5g丁酮，继续在75℃反应3~4h，得到具有亲水性的端异氰酸酯基的预聚体。然后降温至40℃，加入1.00g三乙胺中和成盐，搅拌30min。取1.50g己二胺溶于120.00g去离子水中，缓慢将其加入至高速剪切的预聚体中，乳化分散30min，最后将丙酮减压蒸馏出去，制得有机硅改性水性聚氨酯乳液。
制得的乳液外观呈乳白色，泛蓝光。经过台式离心机以3000r/min速度离心15min，无沉淀，说明乳液可以稳定存放6个月以上。胶膜呈浅黄色透明状，较柔软，粘手，吸水率15.7%，在乙醇中浸泡24h溶胀率为45.9%。
需要说明的是，PPG1500是指分子量为1500的聚丙二醇。
实施例7
将脱水后的20.66g二苯基甲烷二异氰酸酯、45.00g 聚乙二醇、6.12 g蓖麻油，8.75g端羟丁基聚二甲基硅氧烷依次加入装有电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，滴加3~5滴二月桂酸二丁基锡，于78℃反应2~3h，得到硅氧烷改性预聚体。向预聚体中加入5.27 g二羟甲基丁酸及12gN-甲基吡咯烷酮，继续在78℃反应3~4h，得到具有亲水性的端异氰酸酯基的预聚体。然后降温至45℃，加入2.58gTEA中和成盐，搅拌20min。取2.00g1,4-丁二醇溶于200.00g去离子水中，缓慢将其加入至高速剪切的预聚体中，乳化分散30min，最后将丙酮减压蒸馏出去，制得有机硅改性水性聚氨酯乳液。
制得的乳液外观呈乳白色，泛蓝光。经过台式离心机以3000r/min速度离心15min，无沉淀，说明乳液可以稳定存放6个月以上。胶膜呈浅黄色透明状，较柔软，不粘手，吸水率8.7%，在乙醇中浸泡24h溶胀率为27.2%。
实施例8
将脱水后的30.00g六亚甲基二异氰酸酯、50.00g聚四氢呋喃二醇、8.00g 蓖麻油，11.00g端羟戊基聚二甲基硅氧烷依次加入装有电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，滴加3~5滴辛酸亚锡，于79℃反应2~3h，得到硅氧烷改性预聚体。向预聚体中加入10.00 DMPA及25.00g丙酮，继续在79℃反应3~4h，得到具有亲水性的端异氰酸酯基的预聚体。然后降温至48℃，加入5.00gTEA中和成盐，搅拌40min。取3.00g乙二胺溶于250.00g去离子水中，缓慢将其加入至高速剪切的预聚体中，乳化分散30min，最后将丙酮减压蒸馏出去，制得有机硅改性水性聚氨酯乳液。
制得的乳液外观呈乳白色，泛蓝光。经过台式离心机以3000r/min速度离心15min，无沉淀，说明乳液可以稳定存放6个月以上。胶膜呈浅黄色透明状，较柔软，不粘手，吸水率9.3%，在乙醇中浸泡24h溶胀率为28.5%。
综上，本发明选用端羟烃基聚二甲基硅氧烷作为扩链剂，并采用多官能度的天然植物油蓖麻油部分代替多元醇在分子结构中引入一定交联结构，在一定程度上克服了单组分水性聚氨酯存在的耐水、耐化学、耐候性差等缺点。本发明制备工艺简单，合成的水性聚氨酯涂饰剂具有较好的稳定性、耐水性、耐溶剂性、耐寒性、表面特性及力学性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明尽管只给出了以上实施例，但也给出诸多不需要经过创造性劳动而得出的可能的变体，虽依然无法穷举，但本领域内普通技术人员在通读本说明书后，结合公知常识，应能联想到更多的具体实施方式，此类具体实施方式并不超脱本发明权利要求的精神，任何形式的等同替换或若干改进和润饰均应视为被本发明所包括的实施例，属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机硅改性水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于，其以重量份计的主要原料配方如下：
聚醚多元醇                 30~50
异氰酸酯                   10~30
蓖麻油                     1~8
端羟烃基聚二甲基硅氧烷     0.1~11
催化剂                     0.01~1
亲水性扩链剂               1~10
有机溶剂                   5~25
成盐剂                     1~5
小分子扩链剂               1~3
去离子水                   120~250。
2.如权利要求1所述的皮革涂饰剂，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇中的一种或组合；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或组合；
所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或组合；
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或组合；
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮， N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮中的一种或组合；
所述成盐剂为三乙醇胺、三乙胺中的一种或组合；
所述小分子扩链剂为己二胺、乙二胺、丙二醇或1,4-丁二醇中的一种或组合。
3.如权利要求2所述的皮革涂饰剂，其特征在于，所述蓖麻油的羟值为79~185mgKOH/g；
所述聚醚多元醇为聚丙二醇，分子量为1000~2000；
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸；
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚丙二醇、二羟甲基丙酸、蓖麻油中羟基的摩尔比为1.3~1.7:1。
4.如权利要求1所述的皮革涂饰剂，其特征在于，所述端羟烃基聚二甲基硅氧烷的分子结构式为：
其中n=1~5。
5.如权利要求1所述的皮革涂饰剂，其特征在于，所述皮革涂饰剂的固含量为25~35%。
6.一种制备如权利要求1~5任一项所述的皮革涂饰剂的方法，其特征在于，包括：
按配比向装有搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中依次加入脱水后的异氰酸酯、聚醚多元醇、蓖麻油、端羟烃基聚二甲基硅氧烷和催化剂，在70~80℃反应2~3h得到预聚体；
向预聚体中加入亲水性扩链剂及有机溶剂，继续在70~80℃反应3~4h，得到具有亲水性的端异氰酸酯基的预聚体；
加入成盐剂中和，中和温度为40~50℃，搅拌20~40min；
将中和后得到的预聚体高速剪切，缓慢加入溶有小分子扩链剂的去离子水，乳化分散20~40min；
脱除有机溶剂后制得有机硅改性水性聚氨酯皮革涂饰剂；
其中，所述聚醚多元醇、异氰酸酯、蓖麻油、端羟烃基聚二甲基硅氧烷、催化剂、亲水性扩链剂、有机溶剂、成盐剂、小分子扩链剂及去离子水以重量份计的配方如下：
聚醚多元醇                 30~50
异氰酸酯                   10~30
蓖麻油                     1~8
端羟烃基聚二甲基硅氧烷     0.1~11
催化剂                     0.01~1
亲水性扩链剂               1~10
有机溶剂                   5~25
成盐剂                     1~5
小分子扩链剂               1~3
去离子水                   120~250。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇中的一种或组合；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或组合；
所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或组合；
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或组合；
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮， N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮中的一种或组合；
所述成盐剂为三乙醇胺、三乙胺中的一种或组合；
所述小分子扩链剂为己二胺、乙二胺、丙二醇或1,4-丁二醇中的一种或组合。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述蓖麻油的羟值为79~185mgKOH/g；
所述聚醚多元醇为聚丙二醇，分子量为1000~2000；
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸；
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚丙二醇、二羟甲基丙酸、蓖麻油中羟基的摩尔比为1.3~1.7:1。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端羟烃基聚二甲基硅氧烷的分子结构式为：
其中n=1~5。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述皮革涂饰剂的固含量为25~35%。
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