CN106543374A - 含氟丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法和制备乳胶膜方法 - Google Patents

含氟丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法和制备乳胶膜方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种共聚物乳液，具体为含氟丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法和制备乳胶膜方法。由反应单体，在复合乳化剂、引发剂、交联剂、去离子水组成的反应体系中采用半连续乳液聚合方法获得；反应单体由非含氟碳碳双键单体与含氟丙烯酸酯单体组成，反应单体中的含氟丙烯酸酯单体占反应单体总质量的0‑20％。本发明提供的方法制得的含氟丙烯酸酯共聚物乳液破乳，使含氟部分在壳层发生聚合，同时在成膜过程中，含氟链段向膜表面迁移，从而能够达到在大大降低含氟单体用量的情况下使乳胶膜保持含氟丙烯酸酯优异的表面性能。

Description

含氟丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法和制备乳胶膜方法
技术领域
本发明涉及一种共聚物乳液，具体为含氟丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法和制备乳胶膜方法。
背景技术
氟是元素周期表中电负性最大的元素，具有低级的极化率，原子半径仅次于氢。C-F键极短，键能极大，高达485KJ/mol。含氟丙烯酸酯聚合物中的氟基团位于聚合物的侧链上，在成膜的过程中，含氟丙烯酸酯聚合物中含氟烃基会富集到聚合物与空气的界面，并向空气中伸展，由于分子链成螺旋形，全氟侧链取向朝外，对主链及其内部分子形成“屏蔽保护”作用。其次，氟原子半径比氢原子半径略大，但比其他元素的原子半径小，能把碳碳主链严密的包住，使其受到周围氟原子的良好保护，即使最小的原子也难以锲入碳链，使得含氟聚合物物化稳定性，耐久性好。氟原子极化率在所有元素中最低，造成C-F键的极性较强，C-F键的共用电子对大大偏向氟原子，形成一层负电荷保护，使带负电的亲核试剂无法接近碳原子而发生化学反应。
目前应用较广的氟碳聚合物主要有聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)等。但PTFE的主链刚性较高，其加工性、溶解性、相容性较差；PVDF涂料的涂膜光泽度低，不能室温固化，在一定程度上也未能满足功能性涂料的要求。含氟丙烯酸酯聚合物乳液一方面保留了聚丙烯酸酯乳液良好的成膜性、附着力和保色性：另一方面，由于使用了含氟丙烯酸酯单体，在聚合物支链上引入了含氟基团，改变了分子链的结构，显著改善了丙烯酸酯共聚物的表面性能，使共聚物具有低的表面能、低摩擦性、自清洁性及良好的耐候、耐腐蚀、耐热性，用于新材料的开发、理论研究和实际应用，在高性能涂层，织物整理等领域具有很高的应用前景。
含氟丙烯酸酯单体与一般丙烯酸酯单体具有不同的溶解系数与相对密度，所以普通单体聚合反应所使用的条件体系不能使含氟丙烯酸酯单体充分的得到乳化和引发，造成含氟单体不能有效的参与共聚反应，而含氟单体市场价格又昂贵，于是在最大化含氟单体性能的同时尽量减少其使用量就成为了一个重要的课题。
以饥饿态半连续种子乳液聚合法制备的核壳型含氟丙烯酸酯共聚物，将少量含氟丙烯酸酯单体引入壳层参与聚合反应，由于分布在壳层的含氟链段在成膜过程中趋向于想乳胶膜外表面迁移，在其表层形成C-F富集层，从而使其低表面能的效用最大化，达到“低氟高效”的结果。当乳胶膜长期暴露于极性介质中时，膜表层的含氟链段会发生诱导重组，C-F富集层会遭到破坏，使乳胶膜的表面性能受到影响。而加入交联剂之后，即可抵抗粘附分子的渗透，又可将定向排列的含氟链段牢牢固定在乳胶膜表面，防止氟迁移之后乳胶膜的表面分子重排，使得处于极性介质或潮湿环境中的乳胶膜仍能保持优良的表面性能。
现有技术之一，先将过氧化苯甲酰溶解于一定量的二甲苯中配置成引发剂溶液，取其2/3置于装有电动搅拌机、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中。另将甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯FMA溶于一定量的氟溶剂中备用。将温度调至95℃，将反应物单体(甲基丙烯酸甲酯MMA+丙烯酸丁酯BA+丙烯酸羟乙酯HEA)按比例混合均匀后用恒压漏斗滴入烧瓶中，同时滴加含氟溶液，时间为4h。单体滴加完毕后将剩余引发剂溶液加入，反应1.5h，得到含氟丙烯酸酯无规共聚物树脂。
由于采用溶液聚合法，在反应过程中使用二甲苯及含氟溶剂，可能对环境造成不好的影响
现有技术之二，在装有搅拌器、回流冷凝管的100mL四口烧瓶中依次加入去离子水、复配乳化剂和NaHCO3，搅拌升温至70-75℃，同时缓慢滴加质量分数约5％混合单体和引发剂水溶液，保温20-30min，然后滴加剩余单体与引发剂，约2h滴完，再保温反应2h，冷却至室温，用氨水调节pH＝8-9，得呈蓝色荧光乳液。其中，乳化剂为0.1g十二烷基硫酸钠SDS和0.2g OP-10,引发剂为0.1g过硫酸钾KPS。单体为甲基丙烯酸甲酯MMA和丙烯酸丁酯BA,质量比为1:4，单体总量10g，含氟丙烯酸酯单体为N-甲基-N-p-全氟壬烯氧基苯磺酸铵基乙基丙烯酸酯，占单体总质量的百分数分别为0、10％、15％、20％、25％。
该方法，反应采用的含氟丙烯酸酯单体的含氟碳原子数大于8，生物半衰期长，可能会产生环境滞留难以降解，在人类及动物组织中的生物积累等影响；
在反应过程中没有加入交联剂，所得到的乳胶膜在极性环境中长时间暴露的话，会造成分子链重排，在膜表面的含氟部分向内部迁移，使拒水拒油性下降。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的是，提供一种含氟丙烯酸酯共聚物乳液及其乳胶膜的制备方法。在反应过程中，不使用含氟溶剂等可能造成溶剂残留有环境危害的含氟溶剂等，所得乳液要求具有良好的贮存稳定性，稀释稳定性，由该乳液制得的乳胶膜具有优良的热稳定性，拒水拒油性，且在环境中长期暴露也能保持这些性能不受较大影响。
具体技术方案为：
含氟丙烯酸酯共聚物乳液，由反应单体，在复合乳化剂、引发剂、交联剂、去离子水组成的反应体系中采用半连续乳液聚合方法获得；
所述的反应单体由非含氟碳碳双键单体与含氟丙烯酸酯单体组成，反应单体中的含氟丙烯酸酯单体占反应单体总质量的0-20％。
在整个反应体系中，所述的反应单体占总质量的20-40％；
复合乳化剂的用量为反应单体质量的1-5％；
引发剂的用量为反应单体质量的0.5-3％；
交联剂的用量为反应单体质量的0.5-3％；
复合乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂按照质量比为1:1-1:4组成。
所述的非含氟碳碳双键单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种混合物。
所述的含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯之一。
所述的复合乳化剂是由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚类、异构醇聚氧乙烯醚类、非离子型氟碳表面活性剂中的一种或几种混合物。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、环偶氮脒类引发剂VA-044中的一种或几种组合。
所述的交联剂选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、乙二酰肼、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或几种组合。
在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使得在聚合及成膜过程中核层、壳层中一者或两者发生交联，生成互穿聚合物网络乳液，显著提高了防水性、耐热性、光学性能、机械性能和工艺加工性能，且由于发生了交联，当材料长期暴露在极性环境中，分子链不容易发生运动产生重排现象造成拒水拒油性下降。
含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)预乳化：
将非含氟碳碳双键单体、乳化剂、引发剂、交联剂及去离子水所组成的混合物Ⅰ相搅拌及超声预乳化30-60min；含氟丙烯酸酯单体、乳化剂、引发剂、交联剂及去离子水组成的混合物Ⅱ相在常温下搅拌及超声预乳化30-60min；
(2)核相聚合：
将混合物Ⅰ相形成的预乳液置于装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计、N2引入装置的四角烧瓶中，加热到60-75℃，反应2-3h；
(3)滴加壳相聚合：
将混合物Ⅱ相形成的预乳液以及引发剂水溶液通过滴液漏斗逐滴加入所述的四角烧瓶中，参与聚合反应，滴加时间为2-5h；
(4)获得含氟丙烯酸酯共聚物乳液
滴加完毕后，将温度升至80-95℃反应1-3h，停止反应后获得乳液，将其冷却至35-45℃，加入pH调节剂调节pH为6-7，即可得到含氟丙烯酸酯共聚物乳液。所述的pH调节剂选自氨水、碳酸氢盐、磷酸氢盐。
含氟丙烯酸酯共聚物乳液用于制备含氟丙烯酸酯乳胶膜。
含氟丙烯酸酯乳胶膜的制备方法，包括以下过程：
将所制得含氟丙烯酸酯共聚物乳液直接涂覆于基材上，干燥成膜。基材选自玻璃、聚四氟乙烯、铝片。
或，将含氟丙烯酸酯共聚物乳液破乳，形成乳胶，并用去离子水冲洗，烘干；将干燥好的乳胶溶解于溶剂中，再用去离子水沉淀出来，将沉淀过的乳胶溶解于溶剂中配制成溶液，涂膜；于20-120℃烘干，制得含氟丙烯酸酯乳胶膜。
在乳液破乳过程中，可采用的方法选自离心、低温、滴加盐溶液。
所述的溶解乳胶所用溶剂选自丙酮、甲苯、二甲苯、甲醇、四氯化碳、四氢呋喃。
在制膜过程中，可采用高温退火处理的方法，当温度高于材料的玻璃化温度时，分子链更容易运动，使表面能低的含氟链段更容易迁移到表面，排列更加整齐，增加拒水拒油性。
本发明提供的方法制得的含氟丙烯酸酯共聚物乳液破乳，使含氟部分在壳层发生聚合，同时在成膜过程中，含氟链段向膜表面迁移，从而能够达到在大大降低含氟单体用量的情况下使乳胶膜保持含氟丙烯酸酯优异的表面性能。
本发明提供的技术方案具体的有益效果有：
1.反应所采用的单体原料等都可在市场上购入，来源便捷。
2.反应过程不会产生环境危害问题。
3.所得产物乳液存放六个月之后依然稳定，没有分层破乳现象。
4.所得乳胶膜具有较好的拒水拒油性。
5.含氟单体在壳层发生聚合反应，低氟含量也能得到较好的拒水拒油效果，有效较低了成本。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体实施方式。
实施例1
反应单体为：甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯
取十二烷基硫酸钠SDS 0.45g、乳化剂OP-10 0.90g溶于去离子水中，配制成5％的复合乳化剂溶液备用。
将丙烯酸丁酯20g、甲基丙烯酸甲酯10g、过硫酸钾0.12g、复合乳化剂溶液13.5g、去离子水22.26g组成的混合物Ⅰ相与丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯10g、过硫酸钾0.12g、复合乳化剂溶液13.5g、去离子水15.6g组成的Ⅱ相分别搅拌30min，超声10min，形成混合均匀的预乳液。
在氮气保护下，将Ⅰ相预乳液在70℃引发聚合2h。
将2.4g 5％的过硫酸钾水溶液及Ⅱ相预乳液通过滴液漏斗分别加入反应烧瓶中，滴加时间为3h。
将聚合物在80℃下保温2h后，停止反应，冷却到35-45℃，加入氨水调节其pH为6-7。即得到丙烯酸酯共聚物乳液。
将所得到的乳液在-18℃下破乳形成乳胶，并用去离子水多次冲洗烘干，将烘干的乳胶溶解于过量的丙酮中，再用去离子水将其沉淀出来，冲洗烘干。将处理过的乳胶溶解于丙酮中形成20％的丙酮溶液，在洁净的玻璃片上采用溶剂挥发法，于30℃恒温制得(含氟)丙烯酸酯乳胶膜。
实施例2
反应单体为：甲基丙烯酸十二氟庚酯(5g)，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯
取十二烷基硫酸钠SDS 0.5g、乳化剂OP-10 1.0g溶于去离子水中，配制成5％的复合乳化剂溶液备用。
将丙烯酸丁酯20g、甲基丙烯酸甲酯10g、过硫酸钾0.133g、复合乳化剂溶液15g、去离子水24.73g组成的混合物Ⅰ相与丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯10g、甲基丙烯酸十二氟庚酯5g、过硫酸钾0.133g、复合乳化剂溶液15g、去离子水17.33g组成的Ⅱ相分别搅拌30min，超声10min，形成混合均匀的预乳液。
在氮气保护下，将Ⅰ相预乳液在70℃引发聚合2h。
将2.66g 5％的过硫酸钾水溶液及Ⅱ相预乳液通过滴液漏斗分别加入反应烧瓶中，滴加时间为3h。
其余步骤同实施例1。即得到含氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜。
实施例3
反应单体为：甲基丙烯酸十三氟辛酯(5g)，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯
取十二烷基硫酸钠SDS 0.5g、OP-10 1.0g溶于去离子水中，配制成5％的复合乳化剂溶液备用。
将丙烯酸丁酯20g、甲基丙烯酸甲酯10g、过硫酸钾0.133g、复合乳化剂溶液15g、去离子水24.73g组成的混合物Ⅰ相与丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯10g、甲基丙烯酸十三氟辛酯5g、过硫酸钾0.133g、复合乳化剂溶液15g、去离子水17.33g组成的Ⅱ相分别搅拌30min，超声10min，形成混合均匀的预乳液。
其余步骤同实施例2。
实施例4
反应单体为：甲基丙烯酸六氟丁酯(5g)，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯
取十二烷基硫酸钠SDS 0.5g、乳化剂OP-10 1.0g溶于去离子水中，配制成5％的复合乳化剂溶液备用。
将丙烯酸丁酯20g、甲基丙烯酸甲酯10g、过硫酸钾0.133g、复合乳化剂溶液15g、去离子水24.73g组成的混合物Ⅰ相与丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯10g、甲基丙烯酸六氟丁酯5g、过硫酸钾0.133g、复合乳化剂溶液15g、去离子水17.33g组成的Ⅱ相分别搅拌30min，超声10min，形成混合均匀的预乳液。
其余步骤同实施例2。
实施例5
反应单体为：甲基丙烯酸十二氟庚酯(5g)，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯
取十二烷基硫酸钠SDS 0.5g、乳化剂OP-10 1.0g溶于去离子水中，配制成5％的复合乳化剂溶液备用。
将丙烯酸丁酯20g、甲基丙烯酸甲酯10g、过硫酸钾0.133g、复合乳化剂溶液15g、N-羟甲基丙烯酰胺0.375g、丙烯酸0.25g、去离子水23.98g组成的混合物Ⅰ相与丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯10g、甲基丙烯酸十二氟庚酯5g、过硫酸钾0.133g、复合乳化剂溶液15g、N-羟甲基丙烯酰胺0.25g、丙烯酸0.25g、去离子水16.83g组成的Ⅱ相分别搅拌30min，超声10min，形成混合均匀的预乳液。
在氮气保护下，将Ⅰ相预乳液在70℃引发聚合2h。
将2.66g 5％的过硫酸钾水溶液及Ⅱ相预乳液通过滴液漏斗分别加入反应烧瓶中，滴加时间为3h。
将聚合物在80℃下保温2h后，冷却到35-45℃，加入氨水调节其pH为6-7。即得到丙烯酸酯共聚物乳液。
将所得的乳液涂覆在洁净的玻璃片上，室温干燥成膜。依次用去离子水，乙醇冲洗。置于30℃烘干，制得交联含氟丙烯酸酯乳胶膜。
对以上实施例所得含氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜拒水拒油性能进行测试，测试结果如表1。
表1：实施例中含氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜拒水拒油性能
以上实例旨在进一步说明而非限定本发明的技术方案。

Claims (10)

1.含氟丙烯酸酯共聚物乳液，其特征在于，由反应单体，在复合乳化剂、引发剂、交联剂、去离子水组成的反应体系中采用半连续乳液聚合方法获得；
所述的反应单体由非含氟碳碳双键单体与含氟丙烯酸酯单体组成，反应单体中的含氟丙烯酸酯单体占反应单体总质量的0-20％。
2.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯共聚物乳液，其特征在于，在整个反应体系中，所述的反应单体占总质量的20-40％；
复合乳化剂的用量为反应单体质量的1-5％；
引发剂的用量为反应单体质量的0.5-3％；
交联剂的用量为反应单体质量的0.5-3％。
3.根据权利要求2所述的含氟丙烯酸酯共聚物乳液，其特征在于，所述的复合乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂按照质量比为1:1-1:4组成。
4.根据权利要求1到3任一项所述的含氟丙烯酸酯共聚物乳液，其特征在于，所述的非含氟碳碳双键单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1到3任一项所述的含氟丙烯酸酯共聚物乳液，其特征在于，所述的含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯之一。
6.根据权利要求1到3任一项所述的含氟丙烯酸酯共聚物乳液，其特征在于，所述的复合乳化剂是由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚类、异构醇聚氧乙烯醚类、非离子型氟碳表面活性剂中的一种或几种混合物；
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、环偶氮脒类引发剂VA-044中的一种或几种组合；
所述的交联剂选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、乙二酰肼、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1到3任一项所述的含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预乳化：
将非含氟碳碳双键单体、乳化剂、引发剂、交联剂及去离子水所组成的混合物Ⅰ相搅拌及超声预乳化30-60min；含氟丙烯酸酯单体、乳化剂、引发剂、交联剂及去离子水组成的混合物Ⅱ相在常温下搅拌及超声预乳化30-60min；
(2)核相聚合：
将混合物Ⅰ相形成的预乳液置于装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计、N2引入装置的四角烧瓶中，加热到60-75℃，反应2-3h；
(3)滴加壳相聚合：
将混合物Ⅱ相形成的预乳液以及引发剂水溶液通过滴液漏斗逐滴加入所述的四角烧瓶中，参与聚合反应，滴加时间为2-5h；
(4)获得含氟丙烯酸酯共聚物乳液
滴加完毕后，将温度升至80-95℃反应1-3h，停止反应后获得乳液，将其冷却至35-45℃，加入pH调节剂调节pH为6-7，即可得到含氟丙烯酸酯共聚物乳液。
8.根据权利要求1到3任一项所述的含氟丙烯酸酯共聚物乳液用于制备乳胶膜的方法，其特征在于，包括以下过程：
将所制得含氟丙烯酸酯共聚物乳液直接涂覆于基材上，干燥成膜。
9.根据权利要求1到3任一项所述的含氟丙烯酸酯共聚物乳液用于制备乳胶膜的方法，其特征在于，将含氟丙烯酸酯共聚物乳液破乳，形成乳胶，并用去离子水冲洗，烘干；将干燥好的乳胶溶解于溶剂中，再用去离子水沉淀出来，将沉淀过的乳胶溶解于溶剂中配制成溶液，涂膜；于20-120℃烘干，制得含氟丙烯酸酯乳胶膜。
10.根据权利要求9所述的含氟丙烯酸酯共聚物乳液用于制备乳胶膜的方法，其特征在于，所述的溶解乳胶所用溶剂选自丙酮、甲苯、二甲苯、甲醇、四氯化碳、四氢呋喃。
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