CN104277172B - 一种水性防水丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性防水丙烯酸酯乳液及其制备方法。水性防水丙烯酸酯乳液是核壳结构，所述核由如下重量百分数的组分制成：40‑60%苯乙烯、31‑51%丙烯酸酯、1‑5%的甲基丙烯酸、0.1‑2%甲基丙烯酸酯、0.1‑2%丙烯酰胺；所述壳由如下重量百分数的组分制成：40‑60%苯乙烯、30‑50%丙烯酸酯、1‑5%的甲基丙烯酸、0.1‑2%甲基丙烯酸酯、0.1‑2%丙烯酰胺、1‑8%的防水功能单体。该防水丙烯酸酯乳液粒径为100‑150nm，玻璃化温度在0‑40℃之间，乳液分子量为105‑106；本发明在温度为20‑80℃下固化成膜，冷却后形成具有高防水性、耐化学性的涂膜，可广泛应用于玻璃、金属、建筑等水性热固型涂料的主要成膜物质及织物的防水整理剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性防水丙烯酸酯乳液及其制备方法。
技术背景
传统的溶剂型涂料所使用的溶剂挥发后对环境有很大的污染，在施工、储存、运输过程中存在易燃易爆的安全隐患，而水性涂料所用到的分散介质为水，所以具有绿色、安全、作用方便等特点，而且水性涂料漆膜具有更强的附着力、耐磨性能、干燥时间短、阻燃效果好等优点。相对于溶剂型涂料，水性涂料无论从环保性、经济性、安全性。快捷方便性都具有很大的优势。水性丙烯酸酯涂料发展较快，丙烯酸酯涂料由于具有原料来源丰富，成膜性能良好，因此已经广泛应用于涂料的成膜物质。普通的丙烯酸酯乳液中，树脂分子由于没有交联，乳液的成膜物存在致密性差、水蒸气和氧气透过率高、最低成膜温度偏高等缺点，尤其在用于防腐蚀涂料时，这些缺点更是被加倍放大，难于达到对涂料的耐水性等要求。为了提高乳液的性能，在其分子中引入了硅氧或氟碳等疏水性官能团使得具有良好的疏水性、防水性、防污性等。制备得到的漆膜的水接触角通常是大于90度，水不能润湿其表面，只能滑落。通过有机硅或有机氟疏水性单体的改性，能大大提高丙烯酸酯类聚合物乳液漆膜的耐水性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种水性防水丙烯酸酯乳液及其制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种水性防水丙烯酸酯乳液，是核壳结构，所述核由如下重量百分数的组分制成：40-60%苯乙烯、31-51%丙烯酸酯、 1-5%的甲基丙烯酸、0.1-2%甲基丙烯酸酯、0.1-2%丙烯酰胺；所述壳由如下重量百分数的组分制成：40-60%苯乙烯、30-50%丙烯酸酯、1-5%的甲基丙烯酸、0.1-2%甲基丙烯酸酯、0.1-2%丙烯酰胺、1-8%的防水功能单体。
在上述水性防水丙烯酸酯乳液中，所述的防水功能单体优选为
乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基硅油或全氟辛基乙基丙烯酸酯或2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯或N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯。
在上述水性防水丙烯酸酯乳液中，所述的丙烯酸酯优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的任意一种或几种的混合物。
在上述水性防水丙烯酸酯乳液中，所述的甲基丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
在上述水性防水丙烯酸酯乳液中，所述的丙烯酰胺优选为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺或N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
一种水性防水丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
（1）核单体的预混合
将40-60%苯乙烯、31-51%丙烯酸酯、 1-5%的甲基丙烯酸、 0.1-2%甲基丙烯酸酯和0.1-2%丙烯酰胺在乳化剂的作用下均匀分散在水中，得到预乳化单体混合物。
（2）壳单体的预混合
将40-60%苯乙烯、30-50%丙烯酸酯、1-5%的甲基丙烯酸、0.1-2%甲基丙烯酸酯、0.1-2%丙烯酰胺和1-8%的防水功能单体在乳化剂的作用下均匀分散在水中，得到预乳化单体混合物。
（3）聚合反应
将缓冲剂和乳化剂加入到反应介质水中，在反应容器中充分搅拌并升温到80-100℃，待达到反应温度后，先用1-3h滴加核单体的预混合物和引发剂，恒温反应0.5-2h后再用1-3h滴加壳单体的预混合物和引发剂，滴加完后继续恒温反应0.5-2h，保温完后终止反应。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
经过改性的丙烯酸酯乳液，加入的功能性防水单体使得聚合物链间产生交联结构，从而增加乳胶膜的硬度，耐水性和耐候性。利用加入的功能性防水单体具有表面能低，易于向膜表面迁移的特性，改善膜表面的结构性能，赋予涂膜表面憎水性和防水性。而且还可以起到提高涂膜的光泽度、附着力、耐蚀性、耐热性、耐污性、机械性能、耐老化性能等。所得水性防水丙烯酸酯乳液的粒径为100-150nm，玻璃化温度在0-40℃之间，乳液分子量为105-106。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围之内。
实施例1
一种水性防水丙烯酸酯乳液及其制备：
（1）将0.5g的碳酸氢钠、0.5g的烷基酚聚氧乙烯醚、0.11g的十二烷基硫酸钠加入到40g的蒸馏水中充分搅拌并加热到80℃，得到釜液；
（2）取7g蒸馏水，加入0.4g的烷基酚聚氧乙烯醚、0.08g的十二烷基硫酸钠充分搅拌均匀，称取核单体：11.0g苯乙烯（55%）、8g丙烯酸丁酯（40%）、0.3g甲基丙烯酸（1.5%）、0.3g甲基丙烯酸羟乙酯（1.5%）、0.4gN-羟甲基丙烯酰胺（2%）并充分混合均匀，缓慢滴加到上述含有乳化剂的水中预乳化，并搅拌0.5h得到稳定的预乳化液；
（3）称取0.2g的引发剂过硫酸钾溶解于10g的蒸馏水中；
（4）将步骤（2）与（3）各20%的质量含量加入到（1）中经过1h的反应得到种子乳液；
（5）将步骤（2）和（3）剩余的量按2.5h缓慢滴加到（4）中，滴加完成后保温1.5h；
（6）取7g蒸馏水，加入0.04g的烷基酚聚氧乙烯醚、0.08g的十二烷基硫酸钠充分搅拌均匀，称取壳单体：9.2g苯乙烯（46%）、9g丙烯酸丁酯（45%）、0.4g甲基丙烯酸（2%）、0.1g甲基丙烯酸羟乙酯（0.5%）、0.1gN-羟甲基丙烯酰胺（0.5%）及1.2g乙烯基三异丙氧基硅烷（6%）并充分混合均匀，缓慢滴加到上述含有乳化剂的水中预乳化，并搅拌0.5h得到稳定的预乳化液；
（7）称取0.2g的引发剂过硫酸铵溶解于10g的蒸馏水中；
（8）将步骤（6）和（7）得到的液体按2.5h缓慢滴加到（5）中，滴加完成后保温1.5h后制备得到有机硅改性丙烯酸酯乳液；
实施例2
一种水性防水丙烯酸酯乳液及其制备：
（1）将0.2g的碳酸氢钠、0.08g的烷基酚聚氧乙烯醚、0.11g的十二烷基硫酸钠加入到40g的蒸馏水中充分搅拌并加热到80℃，得到釜液；
（2）取7g蒸馏水，加入0.04g的烷基酚聚氧乙烯醚、0.05g的十二烷基硫酸钠充分搅拌均匀，称取核单体：10.2g苯乙烯（51%）、8g丙烯酸乙酯（40%）、1.0g的甲基丙烯酸（5%）、0.4g甲基丙烯酸羟乙酯（2%）、0.4gN-羟乙基丙烯酰胺（2%）并充分混合均匀，缓慢滴加到上述含有乳化剂的水中预乳化，并搅拌0.5h得到稳定的预乳化液；
（3）称取0.2g的引发剂过硫酸钾溶解于10g的蒸馏水中；
（4）将步骤（2）与（3）各5%的质量含量加入到（1）中经过1h的反应得到种子乳液；
（5）将步骤（2）和（3）剩余的量按2.0h缓慢滴加到（4）中，滴加完成后保温0.5h；
（6）取7g蒸馏水，加入0.04g的烷基酚聚氧乙烯醚、0.08g的十二烷基硫酸钠充分搅拌均匀，称取壳单体：9.7g苯乙烯（48.5%）、7.5g丙烯酸丁酯（37.5%）、0.5g的甲基丙烯酸（2.5%）、0.4g甲基丙烯酸羟乙酯（2%）、0.4gN-羟乙基丙烯酰胺（2%）及1.5g乙烯基硅油（7.5%）并充分混合均匀，缓慢滴加到上述含有乳化剂的水中预乳化，并搅拌0.5h得到稳定的预乳化液；
（7）称取0.2g的引发剂过硫酸铵溶解于10g的蒸馏水中；
（8）将步骤（6）和（7）得到的液体按2.0h缓慢滴加到（5）中，滴加完成后保温0.5h后制备得到有机硅改性丙烯酸酯乳液；
实施例3
一种水性防水丙烯酸酯乳液及其制备：
（1）将0.2g的碳酸钠、0.05g的烷基酚聚氧乙烯醚、0.11g的十二烷基硫酸钠加入到40g的蒸馏水中充分搅拌并加热到80℃，得到釜液；
（2）取7g蒸馏水，加入0.4g的烷基酚聚氧乙烯醚、0.8g的十二烷基硫酸钠充分搅拌均匀，称取核单体：11.5g苯乙烯（57.5%）、7.9g丙烯酸乙酯（39.5%）、0.25g甲基丙烯酸（1.25%）、0.2g的甲基丙烯酸羟乙酯（1%）、0.15gN-羟甲基丙烯酰胺（0.75%）并充分混合均匀，缓慢滴加到上述含有乳化剂的水中预乳化，并搅拌0.5h得到稳定的预乳化液；
（3）称取0.2g的引发剂过硫酸钾溶解于10g的蒸馏水中；
（4）将步骤（2）与（3）各10%的质量含量加入到（1）中经过0.5h的反应得到种子乳液；
（5）将步骤（2）和（3）剩余的量按3.0h缓慢滴加到（4）中，滴加完成后保温1.0h；
（6）取7g蒸馏水，加入0.04g的烷基酚聚氧乙烯醚、0.08g的十二烷基硫酸钠充分搅拌均匀，称取壳单体：11.5g苯乙烯（57.5%）、7g丙烯酸乙酯（35%）、0.25g甲基丙烯酸（1.25%）、0.2g的甲基丙烯酸羟乙酯（1%）、0.15gN-羟甲基丙烯酰胺（0.75%）及0.9g全氟辛基乙基丙烯酸酯（4.5%）并充分混合均匀，缓慢滴加到上述含有乳化剂的水中预乳化，并搅拌0.5h得到稳定的预乳化液；
（7）称取0.2g的引发剂过硫酸铵溶解于10g的蒸馏水中；
（8）将步骤（6）和（7）得到的液体按3.0h缓慢滴加到（5）中，滴加完成后保温1.0h后制备得到有机硅改性丙烯酸酯乳液；
实施例4
防水乳液在织物上的应用：通过以上三个实施例制备得到三种防水乳液，将其分别稀释至固含25%，分别用3cm*3cm的棉织物浸渍于以上乳液中，1分钟后将其取出后放置于80度烘箱内烘干，制备得到防水织物，再测定其防水性能，通过接触角测试仪测定水在其表面的接触角，通过浸渍于水中6小时后的吸水率。测定其分别得到的防水丙烯酸酯乳液性能和防水织物性能如表1：
表1 防水乳液性能和防水织物性能
| 指标名称 | 实施例1乳液 | 实施例2乳液 | 实施例3乳液 | 备注 |
| 外观 | 乳白色带蓝光 | 乳白色带蓝光 | 乳白色带蓝光 | 目测 |
| 分子量 | 1.54×106 | 4.48×105 | 5.25×105 | 凝胶色谱仪 PL-GPC 50 |
| 粒径 | 112 | 117 | 113 | 马尔文粒度仪ZS Nano ZS 90, |
| 固含量（%） | 35.01 | 35.05 | 35.04 | 按GB/T 1725-1979测定 |
| pH值 | 7.4 | 7.5 | 7.4 | 精密pH试纸 |
| 接触角 | 109.4 | 112.7 | 125.2 | 动态接触角测试仪OCA40 Micro |
| 吸水率（%） | 105.7 | 81.6 | 60.2 | 按GB1738-79测定 |
Claims (5)
1.一种水性防水丙烯酸酯乳液，其特征在于是核壳结构，所述核由如下重量百分数的组分制成：40-60%苯乙烯、31-51%丙烯酸酯、 1-5%的甲基丙烯酸、0.1-2%甲基丙烯酸酯、0.1-2%丙烯酰胺类物质；所述壳由如下重量百分数的组分制成：40-60%苯乙烯、30-50%丙烯酸酯、1-5%的甲基丙烯酸、0.1-2%甲基丙烯酸酯、0.1-2%丙烯酰胺类物质、1-8%的防水功能单体；
所述的防水功能单体为乙烯基硅油；
所述的丙烯酰胺类物质为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺或N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的水性防水丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的水性防水丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸羟丙酯。
4.权利要求1所述水性防水丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）核单体的预混合：
将40-60%苯乙烯、31-51%丙烯酸酯、 1-5%的甲基丙烯酸、 0.1-2%甲基丙烯酸酯和0.1-2%丙烯酰胺类物质在乳化剂的作用下均匀分散在水中，得到预乳化单体混合物；
（2）壳单体的预混合：
将40-60%苯乙烯、30-50%丙烯酸酯、1-5%的甲基丙烯酸、0.1-2%甲基丙烯酸酯、0.1-2%丙烯酰胺类物质和1-8%的防水功能单体在乳化剂的作用下均匀分散在水中，得到预乳化单体混合物；
（3）聚合反应：
将缓冲剂和乳化剂加入到反应介质水中，在反应容器中充分搅拌并升温到80-100℃，待达到反应温度后，先用1-3h滴加核单体的预混合物和引发剂，恒温反应0.5-2h后再用1-3h滴加壳单体的预混合物和引发剂，滴加完后继续恒温反应0.5-2h，保温完后终止反应。
5.根据权利要求4所述的水性防水丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂是过硫酸钾或过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或几种的混合物。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |