CN105668548B - 核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的方法 - Google Patents

核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的方法 Download PDF

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Abstract

核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的方法，属于多孔碳材料及石墨烯技术领域。选取含有特定目标元素的金属有机骨架材料为壳，以含低沸点金属组分的纳米颗粒为核，形成具备核壳结构的前驱体，加入小分子碳源或氮源后，通过程序升温管式炉高温碳化制备共掺杂多孔碳材料。本方法可简便地实现对碳材料的多种元素共掺杂改性。低沸点核组分的高温升华能有效活化目标材料，使得掺杂元素分散均匀。该方法可通过筛选母体来精确控制共掺杂元素，从而实现高分散共掺杂多孔碳的定制。

Description

核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的方法
技术领域
本发明涉及一种由核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的方法，属于多孔碳材料和石墨烯技术领域。
背景技术
多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳材料，其孔径可以根据实际应用的要求(如所吸附分子尺寸等)进行调控，使其尺寸处于纳米级微孔至微米级大孔之间。多孔碳材料具有碳材料的性质，如化学稳定性高、导电性好、价格低廉等优点；同时，孔结构的引入使其同时具有比表面积大、孔道结构可控、孔径可调等特点。多孔碳材料在气体分离、水的净化、色谱分析、催化和光催化及能量存储等领域得到了广泛的应用。
多孔碳材料的制备方法多种多样，常用的制备方法:
主要以二氧化硅为模板的硬模板法(Jun S,Joo SH,Ryoo R,Kruk M,Jaroniec M,Liu Z,Ohsuna T,Terasaki O.Synthesis of New Nanoporous Carbon with HexagonallyOrdered Mesostructure[J].J.Am.Chem.Soc.,2000,122(43):10712-10713)；软模板法(LiZ,Yan W,Dai S.A Novel Vesicular Carbon Synthesized Using AmphiphilicCarbonaceous Material and Micelle Templating Approach[J].Carbon,2004,42(4):767-770)；活化法(Jagtoyen M,Derbyshire F.Activated Carbons from Yellow Poplarand White Oak by H3PO4Activation[J].Carbon,1998,36(7-8):1085-1097)；杂元素掺杂改性(Zhao Y,Liu X,Yao KX,Zhao L,Han Y.Superior Capture of CO2Achieved byIntroducing Extra-Framework Cations into N-Doped Microporous Carbon[J].Chem.Mater.,2012,24(24):4725-4734)等。然而，随着研究的深入，对于多种元素共掺杂材料的需求越来越高。现有的多孔碳材料改性方法，往往只针对单元素掺杂；被掺杂元素如贵金属Pt或者有机元素P，N等，大多只能存在于碳材料的缺陷处，其分布和团聚难以控制，且可供掺杂的元素种类有限，部分情况还需要昂贵设备的辅助合成。因此，有必要设计一种方法，既可以简便易行的实现多元素共掺杂，而且掺杂的元素能高度均匀分散在目标材料中。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种具有高电化学性能多种元素共掺杂多孔碳材料的制备方法，操作方便，容易实现，可规模合成且环境友好。
本发明所要解决的第二个技术问题是有多种不同的母体可供选择，共掺杂元素的种类和比例均可调控。
本发明所要解决的第三个技术问题是可实现共掺杂元素均匀分布。
本发明所要解决的第四个技术问题是可以利用核壳结构由内及外充分活化多孔碳材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：本发明以含低沸点金属元素的化合物的纳米颗粒作为核，以含有待掺杂目标元素的MOF材料为壳的核壳结构，核壳结构进一步与二次碳或碳氮源(碳、碳氮源最好是小分子的)混合得到核壳结构前驱体，核壳结构前驱体在无氧条件下的高温碳化过程中，复合结构内的核组分在高温下汽化，实现对材料的造孔及活化，最终得到共掺杂多孔碳材料。
本发明通过选用不同的MOF材料前驱体金属化合物和有机配体，与高温下易挥发的金属化合物纳米颗粒定制核壳结构，以此核壳结构作为前驱体，在程序升温管式炉中，高温碳化制备出高分散共掺杂多孔碳材料。通过扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱、X射线衍射等一系列表征验证了所制备的材料为高分散共掺杂多孔碳材料。
本发明可选用的MOF材料：MOF-1，MOF-5,MOF-74，ZIF-7，ZIF-8，ZIF-9，ZIF-64，ZIF-67，MIL-53(Al)，MIL-53(Cr)，MIL-53(Fe)，Cr-MIL-101，NH2-MIL101(Al)，HKUST-1等数十甚至上百种材料。本发明制备含有待掺杂目标元素的MOF材料壳的时候采用的是制备MOF材料前驱体的金属配体和有机配体。
本发明易挥发的金属指的是沸点低于1000℃的金属；易挥发的金属化合物纳米颗粒可选用金属氧化物纳米颗粒如ZnO、CdO，其他类型的金属化合物如碳酸钾纳米颗粒、碳酸钠纳米颗粒，或含低沸点金属元素的MOF(如ZIF-7、ZIF-8)材料等。
本发明制备核壳结构前驱体的方法，包括以下步骤：
将制备MOF材料的所用的金属配体与易挥发的金属化合物纳米颗粒按一定比例混合于无水甲醇，得到溶液1，将制备MOF材料的所用的有机配体溶于另外的无水甲醇中，得到溶液2；将溶液2加入溶液1，搅拌，过滤；对得到的混合材料进行真空干燥处理，然后在于碳源和氮源混合于无水甲醇中，搅拌，过滤，洗涤，干燥处理后，得到核壳结构前驱体。
洗涤固体部分用无水甲醇洗涤。
若本发明易挥发的金属化合物纳米颗粒选用金属氧化物纳米颗粒，则金属氧化物纳米颗粒/金属配体/无水甲醇的摩尔比为(0.01-1):(1-9.99)：(10-999)，金属配体与有机配体比例为(0.01-1):(1-9.99)。金属配体/碳源/氮源的摩尔比范围为0.1:1:1至1:1:1:10。
高温碳化前驱体制备高分散共掺杂多孔碳材料的方法，包括以下步骤：
将得到的核壳结构前驱体置于管式炉中，在对管式炉进行升温以前，先抽真空，以便去除体系中吸附的气体和其他杂质，通入惰性气体；然后从室温以1-20℃/min速率升到100-500℃中的某一值，在该温度下保温1-5h，然后以1-20℃/min速率加热升温到碳化终温度300-1500℃之间的某一值，保温30min-5h，自然冷却室温，即可得到高分散共掺杂多孔碳材料。任一技术方案的终温温度均高于中间的保温温度。
惰性气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气或氡气。
与现有技术相比，本方法制备过程简单，操作方便，基本可以定制多元素共掺杂的多孔碳材料，可根据材料的应用领域实现产品材料的掺杂元素含量和分散度的调控，也可根据制备过程来调控碳化材料的石墨化程度。
附图说明
图1为实施例1中共掺杂多孔碳材料合成方法示意图。
图2为实施例1中前驱体X射线衍射图。
图3为实施例1中前驱体的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1中前驱体的透射电子显微镜照片。
图5为实施例1中多孔碳材料拉曼光谱图。
图6为实施例1中多孔碳材料的元素分布图。
图7为实施例1中多孔碳材料的扫描电子显微镜照片。
图8为实施例1中多孔碳材料的透射电子显微镜照片。
图9为实施例1中多孔碳材料的氮气吸附曲线。
图10为实施例1中多孔碳材料的孔径分布。
图11为实施例2中多孔碳材料的扫描电子显微镜照片。
图12为实施例2中前驱体的扫描电子显微镜照片。
图13为实施例2中多孔碳材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方案
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实验药品来源于商业渠道(ArkPharm,Inc.,麦克林，安耐吉，国药集团)，除特别说明外没有进一步提纯；
实施例1：制备掺杂钴和氮的多孔碳材料
第一步：将0.25g ZnO纳米颗粒和1g六水合硝酸钴(Co(NO3)·6H2O)混合于200ml甲醇中,搅拌30min，得到溶液1；将2.23g 2-甲基咪唑溶于200ml无水甲醇中，超声至完全溶解，得到溶液2。将溶液2缓缓加入溶液1中，搅拌10h。所得产物1过滤，用3*5ml无水甲醇洗涤，130℃下干燥过夜。取产物1 0.14g与0.7g三聚氰胺和0.7g尿素溶于无水甲醇中，搅拌20h，过滤溶液，沉淀用用3*5ml无水甲醇洗涤，真空条件下，温度60℃干燥3h，得到产物2，即核壳结构的前驱体。
第二步：将质量为0.5g的前驱体放在管式炉中，在对管式炉进行升温以前，先抽真空，然后通入惰性气体。然后从室温以6℃/min升到300℃，在该温度下保温3h，然后以3℃/min加热到950℃，保温120min。冷却至室温，即可得到黑色的高分散Co、N共掺杂多孔碳材料Carbon-Z1。
实施例2：以CdO为核制备掺杂钴和氮的多孔碳材料
第一步：将0.40g CdO纳米颗粒和1g六水合硝酸钴(Co(NO3)·6H2O)混合于200ml甲醇中,搅拌30min，得到溶液1；将2.23g 2-甲基咪唑溶于200ml无水甲醇中，超声至完全溶解，得到溶液2。将溶液2缓缓加入溶液1中，搅拌10h。所得产物1过滤，用3*5ml无水甲醇洗涤，130℃下干燥过夜。取产物1 0.14g与0.7g三聚氰胺和0.7g尿素溶于无水甲醇中，搅拌20h，过滤溶液，沉淀用用3*5ml无水甲醇洗涤，真空条件下，温度60℃干燥3h，得到产物2，即核壳结构的前驱体。
第二步：将质量为0.5g的前驱体放在管式炉中，在对管式炉进行升温以前，先抽真空，然后通入惰性气体。然后从室温以6℃/min升到300℃，在该温度下保温3h，然后以3℃/min加热到850℃，保温120min。冷却至室温，即可得到黑色的高分散Co、N共掺杂多孔碳材料Carbon-Z2。
实施例3：以ZIF-8为核制备掺杂钴和氮的多孔碳材料
第一步：将1g六水合硝酸锌(Zn(NO3)·6H2O)溶于于200ml甲醇中,搅拌30min，得到溶液1；将2.23g 2-甲基咪唑溶于200ml无水甲醇中，超声至完全溶解，得到溶液2。将溶液2缓缓加入溶液1中，搅拌0.5h。10000R/min转速下离心10分钟得到ZIF-8纳米颗粒，用3*5ml无水甲醇洗涤，60℃下干燥过夜。
第二步：将第一步中的0.40g ZIF-8纳米颗粒和1g六水合硝酸钴(Co(NO3)·H2O)混合于200ml甲醇中,搅拌30min，得到溶液3；将2.23g 2-甲基咪唑溶于200ml无水甲醇中，超声至完全溶解，得到溶液4。将溶液4缓缓加入溶液3中，搅拌10h。所得产物1过滤，用3*5ml无水甲醇洗涤，130℃下干燥过夜。取产物1 0.14g与0.7g三聚氰胺和0.7g尿素溶于无水甲醇中，搅拌20h，过滤溶液，沉淀用用3*5ml无水甲醇洗涤，真空条件下，温度60℃干燥3h，得到产物2，即核壳结构的前驱体。
第三步：将质量为0.5g的前驱体放在管式炉中，在对管式炉进行升温以前，先抽真空，然后通入惰性气体。然后从室温以6℃/min升到300℃，在该温度下保温3h，然后以3℃/min加热到850℃，保温120min。冷却至室温，即可得到黑色的高分散Co、N共掺杂多孔碳材料Carbon-Z3。
前驱体的粉末X射线衍射图如图2所示。在PXRD图中，可以明显的观察到前驱体的衍射峰基本与ZIF-67和ZnO纳米颗粒的峰几乎完全重叠。前驱体的透射电镜图片如图3所示，可明显观测到ZnO的晶格衍射条纹。图2至图4联合说明了，前驱体确实形成了ZIF-67包裹ZnO的核壳结构。
石墨烯的拉曼光谱一般出现三个峰，D峰(1360cm-1)、G峰(1580cm-1)和2D峰(2720cm-1左右)。G峰是由碳环或长链中的所有sp2原子对的拉伸运动产生的，缺陷和无序诱导D峰的产生，D峰的峰强度表征材料中非石墨化边界数量的多少，也就是乱层非石墨化结构。2D峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程。在所有通过化学制备的sp2碳材料中均有发现。如图5拉曼光谱图所示，G峰强度略低于D峰，这是因为杂元素的掺杂使碳原子的晶格被破坏造成的。图5中800cm-1左右的峰对应材料中的金属钴氧化物。
图6显示了多孔碳材料的C,N,Co,O的元素分布，可明显观测到，Co，N元素是均匀的分布于多孔碳材料中的。
图8是多孔碳材料的透射电镜照片，可以看到Co元素的晶格条纹，Co未发生团聚。
图9是多孔碳材料氮气吸附曲线，其BET比表面积约为226m2/g。
图10是多孔碳材料的孔径分布，可以看出是微孔与介孔并存的结构。

Claims (6)

1.核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的方法，其特征在于，以含低沸点金属元素的化合物的纳米颗粒作为核，以含有待掺杂目标元素的MOF材料为壳的核壳结构，核壳结构进一步与二次碳或碳氮源混合得到核壳结构前驱体，核壳结构前驱体在无氧条件下的高温碳化过程中，复合结构内的核组分在高温下汽化，实现对材料的造孔及活化，最终得到共掺杂多孔碳材料；
其中制备核壳结构前驱体的方法，包括以下步骤：
将制备MOF材料的所用的金属配体与易挥发的金属化合物纳米颗粒按一定比例混合于无水甲醇，得到溶液1，将制备MOF材料的所用的有机配体溶于另外的无水甲醇中，得到溶液2；将溶液2加入溶液1，搅拌，过滤；对得到的混合材料进行真空干燥处理，然后再与碳源和氮源混合于无水甲醇中，搅拌，过滤，洗涤，干燥处理后，得到核壳结构前驱体；
易挥发的金属指的是沸点低于1000℃的金属。
2.按照权利要求1的核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的方法，其特征在于，MOF材料选自MOF-1，MOF-5,MOF-74，ZIF-7，ZIF-8，ZIF-9，ZIF-64，ZIF-67，MIL-53(Al)，MIL-53(Cr)，MIL-53(Fe)，Cr-MIL-101，NH2-MIL101(Al)或HKUST-1。
3.按照权利要求1的核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的方法，其特征在于，易挥发的金属化合物纳米颗粒选用金属氧化物纳米颗粒，则金属氧化物纳米颗粒：金属配体：无水甲醇的摩尔比为(0.01-1):(1-9.99)：(10-999)，金属配体与有机配体摩尔比为(0.01-1):(1-9.99)。
4.按照权利要求1的核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的方法，其特征在于，易挥发的金属化合物纳米颗粒选用金属氧化物纳米颗粒、碳酸钾纳米颗粒、碳酸钠纳米颗粒，或含低沸点金属元素的MOF材料。
5.按照权利要求1的核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的方法，其特征在于，高温碳化前驱体制备高分散共掺杂多孔碳材料的方法，包括以下步骤：将得到的核壳结构前驱体置于管式炉中，在对管式炉进行升温以前，先抽真空，以便去除体系中吸附的气体和其他杂质，通入惰性气体；然后从室温以1-20℃/min速率升到100-500℃保温1-5h，然后以1-20℃/min速率加热升温到碳化终温度300-1500℃保温30min-5h，自然冷却室温，即可得到高分散共掺杂多孔碳材料。
6.按照权利要求5的核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的方法，其特征在于，惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气或氡气。
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