CN106186152A - 一种异原子掺杂多孔碳的应用 - Google Patents

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Abstract

一种异原子掺杂多孔碳的应用，属于水处理技术和环境功能材料领域。本发明以含有低沸点金属元素的有机框架材料与含有待掺杂目标元素的有机化合物混合得到前驱体。对前驱体进行高温碳化，得到异原子掺杂多孔碳材料并将其用于去除废水中的有机污染物。为水中难降解有机物的净化提供了一种新型，高效，低廉，无二次污染的水处理新型吸附剂。

Description

一种异原子掺杂多孔碳的应用
技术领域
本发明涉及一种异原子掺杂多孔碳及其用于去除废水中有机污染物的新方法，属于环境功能材料和水处理技术领域。
背景技术
随着化工行业的发展，化工产品给人类的生产生活中带来了巨大的便利的同时，我国水环境中难以降解的有机污染物的种类、含量明显增多。目前我国污水排放量约占全世界的10％左右，然而我国污水处理率却很低，甚至有些污水未经处理直接排到江河湖泊中，对生态环境造成了不可逆转的破坏。由于常规的水处理和污水处理工艺是以去除水中悬浮物和交替污染物为主，对有机污染物，特别是难降解的有机污染物的去除效率十分有限。因此，找到一种发展高效、经济、环境友好的有机污水处理方法，对人类社会的可持续发展和生态环境的保护具有重要的现实意义。
多孔碳材料由于具有化学稳定性高、导电性好、价格低廉以及大的比表面积和孔体积等特点，在气体分离、水的净化、色谱分析、催化和光催化及能量存储等领域显示出了巨大的应用潜力。自1999年Ryoo等以MCM-48介孔二氧化硅为硬模板、蔗糖为碳源首次合成高度有序碳分子筛以来，各国研究者对多孔碳材料已产生了广泛的兴趣，并使用不同的模板及碳源制备了具有各种孔径及结构的多孔碳材料。纯碳材料亲水性较差，在一定程度上限制了其在各领域的应用。目前，文献中有报道的异原子掺杂的多孔碳中所掺杂的可取代碳材料中的碳原子的异原子有：氮、硼、磷和硫等原子。在碳纳米材料中掺杂异原子可以极大地改变材料的表面结构、调变其孔道结构、增强其亲水性、影响材料表面pKa值、改善材料的电子传输速率从而扩大碳纳米材料在各领域的应用范围。
本发明用含有低沸点金属元素的框架材料与含有异原子的有机化合物的混合物为前驱体，经高温碳化后，合成具有实际应用价值的异原子掺杂多孔碳；再利用所制备的异原子掺杂的多孔碳处理污水中的有机物，从而改善水质，具有吸附量大，去除效率高，没有二次污染，成本低等优点。
目前国内尚未发现有利用异原子掺杂多孔碳进行废水中有机物处理的文献和专利报道，国内仅仅有制备氮掺杂多孔碳的方法如中国专利CN103159210A制备了可调控电化学性能的氮掺杂石墨烯，并未涉及水体净化领域。另外，目前我们所查到的国内外文献中异原子掺杂多孔碳也基本上是应用于电化学领域，未发现有水体净化研究。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种具有高吸附性能异原子掺杂多孔碳材料的新用途，操作方便，容易实现，可规模合成且环境友好。
本发明所要解决的第二个技术问题是有多种不同的模板可供选择，掺杂元素的种类和含量均可调控。
本发明所要解决的第三个技术问题是可实现掺杂元素均匀分布。
本发明所要解决的第四个技术问题是可以利用异原子掺杂多孔碳材料实现对污水中有机物的高效处理。
本发明一种异原子掺杂多孔碳的用途，在有机废水处理中的应用。如作为吸附剂吸附大量的有机污染物。有机废水可以是工业废水，如印染废水，制药工业废水等，也可以是农业废水及经过预处理后的生活污水等。有机废水中所含有的有机物可以是制药过程中残留的有机物，如抗生素类药物四环素，磺胺甲恶唑等；也可以是印染工业中的残留的染料，如亚甲基蓝，甲基橙等；还可以是农业生产中产生的农药残留物质，如除草剂，杀虫剂等。
本发明中的含有异原子的有机化合物中，所含有的异原子选自N、S、P、B等中的一种、两种或多种，如N、P共掺杂，N、S共掺杂，N、P、S共掺杂等。
上述异原子掺杂多孔碳的制备方法，优选：以含有低沸点金属元素的有机框架材料与含有异原子的有机化合物混合得到前驱体，前驱体在惰性气体氛围下高温碳化，其中的低沸点金属元素在高温碳化条件下气化，优化材料结构，最终得到异原子掺杂多孔碳材料。
含有低沸点金属元素的有机框架材料与含有异原子的有机化合物的用量关系没有严格限制，一般情况，含有低沸点金属元素的有机框架材料与含有异原子的有机化合物的质量比1:10-10:1。
进一步，本发明通过选用多种含有低沸点金属元素的框架材料作为自牺牲模板，与含有异原子的有机化合物在溶液中混合得到的混合物为前驱体，在程序升温管式炉中，高温碳化制备出异原子掺杂多孔碳材料。通过扫描电镜、拉曼光谱、X射线衍射等一系列表征验证了所制备的材料为异原子掺杂多孔碳材料。并且，废水中有机物吸附试验证明，该系列材料对于废水中有机污染物有很好的处理效果。
本发明低沸点金属元素指的是沸点低于1000℃的金属；含有低沸点金属元素的有机框架材料可以选自ZIF-1、ZIF-7、ZIF-8、MOF-5,MOF-1等。
含有异原子的有机化合物具体可以选择的小分子有机物可以是:尿素、三聚氰胺、苄基甲基二硫醚、噻吩、β-巯基乙醇、硫脲、乙腈、硫代磷酸酯，硼化硫代磷酸酯等的一种或多种的混合物。
本发明制备前驱体的方法，包括以下步骤：
将含有异原子的有机化合物溶于去离子水中，得到溶液1，将含有低沸点金属元素的有机框架材料按一定比例混合于溶液1去中，得到溶液，搅拌，过滤，洗涤，真空干燥处理后，得到前驱体。洗涤采用无水乙醇洗涤。
高温碳化前驱体制备异原子掺杂多孔碳材料的方法，包括以下步骤：
将得到的前驱体置于管式炉中，在对管式炉进行升温以前，先通入惰性气体，以去除体系中空气和其他杂质；然后从室温以1-20℃/min速率升到500-1200℃中的某一值，在该温度下保温2-6h，自然冷却室温，即可得到异原子掺杂多孔碳材料。
惰性气体选自N2、Ar、He、Ne、Kr、Xe或Rn。
与现有技术相比，本方法制备过程简单，操作方便，基本可以定制异原子掺杂的多孔碳材料，可根据材料的应用领域实现产品材料的掺杂元素含量的调控，也可根据制备过程来调控碳化材料的石墨化程度，进而调节材料的吸附性能。具有极高的有机污染物的移除效率。能在较短的时间内吸附大量的有机污染物。
附图说明(最好将附图中的英文改为中文)
图1为实施例1中异原子掺杂多孔碳材料合成及应用方法示意图。图2为实施例1中ZIF-8的X射线衍射图。
图3为实施例1中多孔碳材料的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1中多孔碳材料的透射电子显微镜照片。
图5为实施例1中多孔碳材料拉曼光谱图。
图6为实施例1中多孔碳材料的氮气吸附曲线。
图7为实施例1中多孔碳材料的孔径分布。
图8为实施例1中多孔碳材料的在亚甲基蓝浓度一定，多孔碳材料不同的投加量时，移除效率随时间的变化情况。
图9为实施例1中多孔碳材料的在投加量一定，不同亚甲基蓝初始浓度时，亚甲基蓝的吸附量与移除效率的变化情况。
图10为实施例2中ZIF-7的X射线衍射图。
图11为实施例2中多孔碳材料的扫描电子显微镜照片。
图12为实施例3中多孔碳材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方案
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实验药品来源于商业渠道(安耐吉，国药集团，Alfa Aesar,Sigma Aldrich和阿达玛斯)，除特别说明外没有进一步提纯；
实施例1：制备掺杂氮掺杂的多孔碳材料及其对染料废水的处理
第一步：ZIF-8的制备为熔剂热法，具体的制备过程如下,由六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和2-甲基咪唑，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中通过溶剂热法制备而成。具体实验步骤如下，将Zn(NO3)2·6H2O(8.03mmol，2.3888g)和2-甲基咪唑(7.31mmol,0.6002g)溶于盛有216mL的DMF中，搅拌待其充分溶解，将反应物置于300mL容量的密闭的反应釜中，放在烘箱中，以5℃min-1的速度升温至140℃，并保持这个温度24h，之后自然冷却到室温。经过真空过滤之后的产物用氯仿溶剂清洗两至三次，然后浸没在60mL的氯仿中浸泡，没浸泡一天更换一次氯仿，一共浸泡三天。最终过滤出的浅黄色晶体在真空干燥箱中180℃下干燥一夜，以除去溶剂分子。
第二步:称取0.18g尿素固体于80mL小烧杯中，之后用量筒量取20mL去离子水溶解尿素至溶液澄清之后，加入0.5g真空干燥之后的ZIF-8，在磁力搅拌器上常温下快速搅拌。搅拌约4h左右，烧杯中的混合物ZIF-8/尿素复合物静置一夜，然后真空抽滤，用乙醇清洗三遍，得到产物即为前驱体。
第三步：将前驱体复合物转移到石英舟中，放置于管式炉中进行煅烧。在加热之前，管式炉必须通2h的惰性气体，以排尽空气，此后的过程中，惰性气体要一直通气直至降至室温。然后从室温以3℃/min升到950℃，保温度5h，最后自然冷却到室温。即得黑色的N掺杂多孔碳材料Carbon-ZU。
第四步：异原子掺杂多孔碳处理水中污染物的方法按照以下步骤：(1)向去离子水中加入不同浓度水平的亚甲基蓝，作为不同的待处理样品。亚甲基蓝的浓度在20-800mg/L水平。(2)向不同的样品中加入不同投加量的吸附剂Carbon-ZU，Carbon-ZU的投加量为100-1000mg/L。(3)在多个时间点下，对各个样品取样，测量其中亚甲基蓝的残留浓度。吸附剂与水污染处理样品的接触时间为5-2880min。测量方法为紫外分光计法。(4)我们取得的Carbon-ZU对亚甲基蓝的吸附量可以达到>1000mg/g,领先于国内外多孔碳材料吸附亚甲基蓝最高水平980mg/g，Carbon-ZU对亚甲基蓝的移除效率可以达到90％以上。
实施例2：以ZIF-7和硫脲掺杂前驱体制备的异原子多孔碳材料为吸附剂，对农药废水进行处理
第一步：ZIF-7的制备为熔剂热法，具体的制备过程如下,由六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和苯并咪唑，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中通过溶剂热法制备而成。具体实验步骤如下，2.655g Zn(NO3)2·6H2O和0.75g苯并咪唑溶于225mL的DMF中，搅拌待其充分溶解，将反应物置于300mL容量的密闭的反应釜中，放在烘箱中，以5℃min-1的速度升温至130℃，并保持这个温度48h，之后自然冷却到室温。经过真空过滤之后的产物用氯仿溶剂清洗两至三次，然后浸没在60mL的氯仿中浸泡，没浸泡一天更换一次氯仿，一共浸泡三天。最终过滤出的浅黄色晶体在真空干燥箱中180℃下干燥一夜，以除去溶剂分子。
第二步：将0.5g ZIF-7和0.228g硫脲混合于20mL去离子水中,搅拌4h左右，静置12h后，抽滤，洗涤，干燥，得到产物即为前驱体。
第三步：将前驱体放在管式炉中，在对管式炉进行升温以前，先通惰性气体。然后从室温以6℃/min升到950℃，在该温度下保温4h，冷却至室温，即可得到黑色的S、N共掺杂多孔碳材料Carbon-ZT。
第四步：异原子掺杂多孔碳处理农药废水的方法按照以下步骤：(1)向去离子水中加入不同浓度水平的四环素，作为不同的待处理样品，待处理样品中的有机物阿特拉津的浓度在5-33mg/L水平。(2)向不同的样品中加入不同投加量的吸附剂Carbon-ZT,Carbon-ZT的投加量为100-1000mg/L(3)在多个时间点下，对各个样品取样，测量其中阿特拉津的残留浓度。吸附剂与水污染处理样品的接触时间为5-2880min。测量方法为高效液相色谱法。(4)Carbon-ZT对阿特拉津的吸附量和移除效率均很高。
实施例3：以ZIF-8为模板S掺杂的多孔碳材料吸附制药废水
第一步：ZIF-8的制备参照实施例1。
第二步：将0.5g ZIF-8和0.234g巯基乙醇混合于20mL去离子水中,搅拌4h左右，静置12h后，抽滤，洗涤，干燥，得到产物即为前驱体。
第三步：将前驱体放在管式炉中，在对管式炉进行升温以前，先通惰性气体。然后从室温以5℃/min升到950℃，在该温度下保温5h，冷却至室温，即可得到黑色的S掺杂多孔碳材料Carbon-ZME。
第四步：异原子掺杂多孔碳处理制药废水的方法按照以下步骤：(1)向去离子水中加入不同浓度水平的四环素，作为不同的待处理样品，四环素的浓度在200-600mg/L水平。(2)向不同的样品中加入不同投加量的吸附剂Carbon-ZME，Carbon-ZME的投加量为100-1000mg/L。(3)在多个时间点下，对各个样品取样，测量其中四环素的残留浓度。吸附剂与水污染处理样品的接触时间为5-2880min。测量方法为高效液相色谱法。(4)Carbon-ZME对四环素的吸附量和移除效率均很高。
ZIF-8的粉末X射线衍射图如图2所示。在PXRD图中，可以明显的观察到的实验合成的ZIF-8和和标准的ZIF-8的峰几乎完全重叠。
石墨烯的拉曼光谱一般出现三个峰，D峰(1360cm-1)、G峰(1580cm-1)和2D峰(2720cm-1左右)。G峰是由碳环或长链中的所有sp2原子对的拉伸运动产生的，缺陷和无序诱导D峰的产生，D峰的峰强度表征材料中非石墨化边界数量的多少，也就是乱层非石墨化结构。2D峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程。在所有通过化学制备的sp2碳材料中均有发现。如图5拉曼光谱图所示，G峰强度略低于D峰，这是因为杂元素的掺杂使碳原子的晶格被破坏造成的。
图6是多孔碳材料氮气吸附曲线，其BET比表面积约为1001m2/g。
图7是多孔碳材料的孔径分布，可以看出是微孔与介孔并存的结构。
图8-9说明多孔碳材料对有机物的吸附具有良好的移除效率，和较大的吸附量。
图10是ZIF-7的粉末X射线衍射图,可以明显的观察到的实验合成的ZIF-7和和标准的ZIF-7的峰几乎完全重叠。
图11和图12分别是多孔碳材料Carbon-ZT和Carbon-ZME的扫描电镜图片。可以明显的看出煅烧过后的块状结构。

Claims (10)

1.一种异原子掺杂多孔碳的应用，其特征在于，在有机废水处理中的应用。
2.按照权利要求1的应用，其特征在于，有机废水是工业废水、农业废水或经过预处理后的生活污水。
3.按照权利要求2的应用，其特征在于，有机废水中所含有的有机物是制药过程中残留的有机物或印染工业中的残留的染料或农业生产中产生的农药残留物质。
4.按照权利要求3的应用，其特征在于，有机废水中的有机物为抗生素类药物四环素、磺胺甲恶唑、亚甲基蓝，甲基橙、除草剂或杀虫剂。
5.按照权利要求1的应用，其特征在于，所含有的异原子选自N、S、P、B中的一种、两种或多种。
6.按照权利要求1的应用，其特征在于，异原子掺杂多孔碳的制备方法，以含有低沸点金属元素的有机框架材料与含有异原子的有机化合物混合得到前驱体，前驱体在惰性气体氛围下高温碳化，其中的低沸点金属元素在高温碳化条件下气化，优化材料结构，最终得到异原子掺杂多孔碳材料。
7.按照权利要求6的应用，其特征在于，含有低沸点金属元素的有机框架材料与含有异原子的有机化合物的质量比1:10-10:1；低沸点金属元素指的是沸点低于1000℃的金属，含有异原子的有机化合物中，所含有的异原子选自N、S、P、B中的一种、两种或多种。
8.按照权利要求6的应用，其特征在于，含有低沸点金属元素的有机框架材料可以选自ZIF-1、ZIF-7、ZIF-8、MOF-5,MOF-1中的一种或几种。
9.按照权利要求6的应用，其特征在于，其特征在于，含有异原子的有机化合物选自:尿素、三聚氰胺、苄基甲基二硫醚、噻吩、β-巯基乙醇、硫脲、乙腈、硫代磷酸酯，硼化硫代磷酸酯中的一种或多种的混合物。
10.按照权利要求6的应用，其特征在于，其特征在于，本发明制备前驱体的方法，包括以下步骤：将含有异原子的有机化合物溶于去离子水中，得到溶液1，将含有低沸点金属元素的有机框架材料按一定比例混合于溶液1去中，得到溶液，搅拌，过滤，洗涤，真空干燥处理后，得到前驱体，洗涤采用无水乙醇洗涤；
高温碳化前驱体制备异原子掺杂多孔碳材料的方法，包括以下步骤：
将得到的前驱体置于管式炉中，在对管式炉进行升温以前，先通入惰性气体，以去除体系中空气和其他杂质；然后从室温以1-20℃/min速率升到500-1200℃中的某一值，在该温度下保温2-6h，自然冷却室温，即可得到异原子掺杂多孔碳材料，惰性气体选自N2、Ar、He、Ne、Kr、Xe或Rn。
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