CN104961119A - 一种硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法 - Google Patents

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CN104961119A CN201510272322.6A CN201510272322A CN104961119A CN 104961119 A CN104961119 A CN 104961119A CN 201510272322 A CN201510272322 A CN 201510272322A CN 104961119 A CN104961119 A CN 104961119A
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Abstract

一种大量制备高品质硼氮共掺杂空心碳纳米笼的简单、安全和环保的方法。在一定的反应温度下，置于管式炉中的碱式碳酸镁或碳酸镁分解并破裂产生氧化镁的纳米粒子。C和B、N源(如苯、吡啶、二甲胺合硼烷等)经Ar或N2等惰性气体气流带入管式炉高温反应区，在原位生成的氧化镁纳米粒子表面碳化并包裹，形成MgOBCN结构。经盐酸或稀硫酸处理去除MgO的内核，得到高纯度和高品质(如良好的石墨化程度、高比表面积、大孔容、高介孔率等)的硼氮共掺杂空心碳纳米笼。调控反应温度、原料流量和反应时间，可以控制硼氮共掺杂空心碳纳米笼的性能。作为重要前驱物的碱式碳酸镁或碳酸镁，价格低廉，容易回收再利用，可降低成本。

Description

一种硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以碱式碳酸镁(或碳酸镁)与苯、吡啶、吡咯、二甲胺合硼烷等含碳和氮、硼化合物为前驱物，以碱式碳酸镁或碳酸镁原位分解产生的氧化镁纳米粒子为模板，大量制备高品质硼氮共掺杂空心碳纳米笼的方法。
背景技术
碳富勒烯和纳米管的新颖结构和独特的光、电、磁等性质而引起了人们的广泛重视，并激发了人们探索其它碳纳米结构的兴趣(R.H.Baughman,et al.Science 2002,297,787)。空心碳纳米笼具有独特的物理化学性质，有研究表明，其可望应用于催化、能源、分离、光学器件等诸多领域(Anvar A.Zakhidov,et al.Science 1998,282,897；S.Han,et al.Adv.Mater.2003,15,1922；Ajayan Vinu et al.,J.Porous Mater 2006,13,379；J.J.Niu,et al.J.Phys.Chem.C 2007,111,10329)。到目前为止，人们已经发展了几条技术路线来制备空心碳纳米笼，例如：电弧法、激光蒸发法、等离子体聚合法、气相化学沉积法(CVD)、超临界流体法等(S.Han,et al.Adv.Mater.2003,22,:1922；Y.M.Ma,et al.Carbon.2005,8,1667；J.Y.Miao,et al.Carbon 2004,42,813；J.Cao,et al.J.Nanoparticle Res.2004,6,447)。上述合成方法的一个共同特点是合成空心碳纳米笼一般需要模板，用作模板的物质有金属粒子、高分子球和SiO2球等(G.Hu,et al.,Chem.Commun.2002,1948；J.Jang,et al.Chem.Mater.2003,15,2109；J.Jang,et al.Adv.Mater.2002,14,1390)。其主要特征是首先形成核/壳结构的碳胶囊，再根据内核材料选用合适的物理化学方法把核除去，最后得到空心碳纳米笼。对于高分子基纳米笼还需要进行高温碳化处理。由于以上方法涉及复杂的多步过程，且有些工艺使用的是有毒或环境不友好的试剂，因此这些工艺或多或少存在着不利因素。
据文献报道，氮掺杂可以有效地调变碳纳米管的结构、酸碱性、反应活性和导电性等，有助于制备出性能优良的催化剂，譬如：氮掺杂碳纳米管(NCNTs)不需负载金属催化剂就表现出比Pt/C催化剂高得多的氧气还原反应(ORR)催化活性和稳定性[(a)K.Gong,et al.Science 323,60(2009).(b)Y.F.Tang,et al.J.Am.Chem.Soc.131,13200(2009).(c)Z.Chen,et al.J.Phys.Chem.C 113,21008(2009).]，以氮掺杂碳纳米管为载体构建的Pt基纳米复合催化剂具有优良的电催化性能(甲醇氧化和氧还原)[(a)S.J.Jiang,et al.Adv.Mater.21,4953(2009).(b)B.Yue,et al.J.Mater.Chem.18,1747(2008).(c)M.Gross,Chemistry World(China edition)C4(2008).(d)Y.W.Ma,et al.J.Phys.Chem.C 112,]。最近我们课题组报道了硼掺杂碳纳米管也具有良好的氧还原催化活性[L.Yang,etal.Angew.Chem.Int.Ed.50,7132(2011)]。而对碳纳米管进行硼氮二元共掺杂可以利用硼与氮的协同作用，有效提高其电催化性能[S.Wang,et al.Angew.Chem.Int.Ed.50,11756(2011)]。从催化剂载体的角度来看，碳基纳米管仍然存在一些不足，主要表现为比表面积偏小(多壁碳基纳米管的比表面积通常只有数十至一两百m2/g)，因为一般而言高的比表面积更有利于催化活性物种的分散。此外，掺杂碳纳米管通常是竹节状的，催化剂颗粒不易进入管内空间，其丰富的内表面难以有效利用。而碳基纳米笼恰好有望克服碳基纳米管的这些不足。
200410024700.0“大量制备空心碳纳米笼的方法”公开了一种大量制备空心碳纳米笼的方法。用于纳米材料制备技术领域。首先制备实心碳纳米笼：将金属羰基类液体与低碳类有机液体均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中，主反应器升温，并通入惰性气体，将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器顶部喷入，在主反应器底部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼；然后制备空心碳纳米笼：将得到的实心碳纳米笼置于纯硝酸或纯硝酸与蒸馏水混合溶液中，将此混和物置于超声振荡器中进行超声振荡；将振荡后的混合物加热，并加循环水回流冷却；再将混合物加蒸馏水稀释，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，得空心碳纳米笼。
200510110213.0“大量制备空心碳纳米笼的方法”公开了一种大量制备空心碳纳米笼的方法，用于纳米材料制备技术领域。该发明首先制备实心碳纳米笼：将金属羰基类液体与低碳类有机液体均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中，将主反应器升温，并通入惰性气体，将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器端部喷射器喷入，在主反应器尾部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼；然后制备空心碳纳米笼：将得到的实心碳纳米笼空气氧化，然后置于纯盐酸或纯盐酸与蒸馏水混合溶液中进行超声振荡；将振荡后的混合物加去离子水冲洗、过滤，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，得空心碳纳米笼。
200610024088.6“固态下大量制备空心碳纳米笼的方法”公开了一种固态下大量制备空心碳纳米笼的方法，用于纳米材料制备技术领域。该发明首先大量制备有铁催化剂粒子均匀分布的非晶碳先驱体，然后对先驱体进行热处理通过固态反应获得空心碳纳米笼，最后将空心碳纳米笼进行后续处理除去催化剂，即得最后产物。
值得注意的是，以上专利方法涉及复杂的多步过程，且有些工艺使用的是有毒或环境不友好的试剂，而且难以批量制备，因此这些工艺或多或少存在着不利因素。
200810023448.X“大量制备高品质空心碳纳米笼的方法”公开了一种以碱式碳酸镁(或碳酸镁)与苯、乙醇等含碳有机物为前驱物，以碱式碳酸镁或碳酸镁原位分解产生的氧化镁纳米粒子为模板，大量制备高品质空心碳纳米笼的方法。利用该方法合成的碳纳米笼作为超级电容器材料展现出了优越的性能[K.Xie,et al.Adv.Mater.24,347(2012)]。
到目前为止，尚未见硼氮共掺杂碳纳米笼方面的报道。本专利拟公开一种以碱式碳酸镁(或碳酸镁)与苯、二甲胺合硼烷、吡啶等含碳、硼、氮的化合物为前驱物，以碱式碳酸镁或碳酸镁原位分解产生的氧化镁纳米粒子为模板，大量制备高品质硼氮共掺杂空心碳纳米笼的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种硼氮共掺杂空心碳纳米笼的更简单、更安全的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种高品质硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法，步骤包括：
(1)制备核-壳结构的硼氮共掺杂碳层包裹氧化镁纳米粒子：
取碱式碳酸镁或碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中，然后抽出空气充入惰性气体，如N2和Ar；在惰性气体氛围下，反应温度逐渐升温到700℃～1100℃，引入C和B、N源蒸气，在10-500sccm惰性气体的保护下，反应5～240分钟；所述C和B、N源气体经惰性气体气流带入管式炉反应区，在原位生成的氧化镁纳米粒子表面碳化并包裹，形成MgOBCN结构；上述反应结束后在惰性气体的保护下，反应管内温度降至室温；
(2)制备硼氮共掺杂空心碳纳米笼：
从反应管中收集粉末，置于足量的盐酸或硫酸中浸泡5-720分钟，去除MgO的内核，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，得到硼氮共掺杂空心碳纳米笼(BN-CNCs)。
步骤(1)中，反应管置于管式炉的中央区。
步骤(1)中，惰性气体是氩气或氮气。
步骤(1)中，惰性气体的最佳质量流量为50-100sccm；最佳反应时间为10～60分钟。
步骤(1)中，反应温度的升温速率是每分钟5-50℃。
步骤(1)中，C源包括苯和乙醇等。
步骤(1)中，N源包括吡啶、乙二胺、乙腈、苄胺、氨气等，二甲胺合硼烷作为B、N源，三苯基硼也可以作为B源。
步骤(1)中，C、B、N源气体与载气的摩尔比范围为0.01-5.0。
步骤(1)中，N物种的含量在0-12％可调，B物种的含量在0-10％可调，B、N含量与存在状态与前驱体和沉积温度密切相关。
步骤(1)中，所述管式炉是控温管式炉中。
步骤(1)中，反应管是反应管、刚玉管、陶瓷管或不锈钢管。
步骤(1)中，作为重要前驱物的碱式碳酸镁或碳酸镁，容易回收再利用，可降低成本，该过程绿色环保。
步骤(2)中，去除模板的过程中酸性物质对硼氮共掺杂碳纳米笼的结构没有破坏作用。
本发明所需装置主要有CVD沉积***、配气***和真空***三部分组成，其各部分的关系与作用如下：(1)CVD***包括由反应管做成的反应室置于管式炉内，放有碱式碳酸镁或碳酸镁的刚玉舟置于反应室中心，生长区的温度可以调控。(2)配气***，是由气路和质量流量计组成的，连接到生长室的一端，利用它可以调节前驱物种类、进量。(3)真空***，调节生长室内的真空度和反应气压力。
本发明中MgO内核只需用盐酸或稀硫酸浸泡即可去除。
本发明的特点如下：
本发明所提出的制备硼氮共掺杂空心碳纳米笼的原位模板方法，其特征在于作为模板的MgO纳米粒子是升温过程通过碱式碳酸镁或碳酸镁分解破裂产生，碳和硼、氮源在其表面碳化包裹形成MgOBCN结构，内核MgO容易去除。
本发明所提出的一种高品质硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于不需用到金属催化剂，MgO既是模板又是催化剂，其易于去除。
本发明所提出的一种高品质硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于产物纯度高，基本不含杂质，具有比表面积高、孔容大、介孔率高、石墨化程度良好等优点。
本发明所提出的一种高品质硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于通过调控生长温度、原料流量和生长时间等，来调控产物的性能(如比表面积，孔容，粒径分布等)。
本发明所提出的一种高品质硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于通过改变碳源、硼源、氮源均可制备硼氮共掺杂空心碳纳米 笼。
本发明所提出的一种高品质硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于作为重要前驱物的碱式碳酸镁或碳酸镁，价格低廉，容易回收再利用，可降低成本，绿色环保。
附图说明
图1去除MgO模板前后硼氮掺杂碳纳米笼(BN-CNCs)的典型高分辨电镜(HRTEM)照片
图2不同温度下制备的硼氮共掺杂碳纳米笼的电镜(TEM)照片(a)BN-CNC700,(b)BN-CNC750,(c)BN-CNC800,(d)BN-CNC850,(e)BN-CNC900,(f)BN-CNC1000. 
图3典型的硼氮掺杂碳纳米笼的XPS总谱图及B、N谱
具体实施方式
下面结合附图与实施例来说明本发明方法。
本发明制备硼氮共掺杂空心碳纳米笼的方法如下，先将放置有碱式碳酸镁或碳酸镁的反应管置于上述生长室中，在10-500sccm Ar或N2气的保护下加热到700-1100℃。然后将碳源和硼、氮源气体(如苯、甲烷、乙炔或乙醇等)和硼氮源溶液(如二甲胺合硼烷、三苯基硼、吡啶、乙二胺、乙腈、氨气等)引入反应腔，反应5-240min，在Ar或N2气的保护下冷却至室温，收集反应管中的粉末。将此粉末置于足量盐酸或硫酸中搅拌一段时间，过滤、洗涤、烘干，即可去除MgO模板。本发明最佳温度为700-1000℃，Ar气的流量为50-100sccm(标准立方厘米每分钟)，生长时间为10-60min。
实施例1以0.05g/ml二甲胺合硼烷的苯溶液为前驱物，反应温度为700℃，反应时间为60min，原位模板法制备硼氮共掺杂空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下(50sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到700℃，用平流泵输入0.05g/ml二甲胺合硼烷的苯溶液0.020ml/min，反应60分钟。反应结束后炉管在氩气(50sccm)的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于1mol/L的稀盐酸中浸泡1小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110℃烘干,得到硼氮共掺杂空心碳纳米笼，硼含量为0.27％，氮含量约2.8％。比表面积可达1650m2·g-1，孔容可达3.90cm3·g-1，粒径约为10～40nm，介孔率高于99.5％。
实施例2以0.10g/ml二甲胺合硼烷的苯溶液为前驱物，反应温度为700℃，反应时间为60min，原位模板法制备硼氮共掺杂空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到刚玉管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氮气和用机械泵抽空3-5次。在氮气氛围下(50sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到700℃，用平流泵输入0.10g/ml二甲胺合硼烷的苯溶液0.020ml/min，反应60分钟。反应结束后炉管在氮气(50sccm)的保护下降至室温，从刚玉管中收集粉末，置于0.1mol/L的稀盐酸中浸泡12小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110℃烘干,得到硼氮共掺杂空心碳纳米笼，硼含量为8.34％，氮含量约12.57％。比表面积可达1480m2·g-1，孔容可达3.50cm3·g-1，粒径约为10～40nm，介孔率高于99.5％。
实施例3以0.20g/ml二甲胺合硼烷的苯溶液为前驱物，反应温度为700℃，反应时间为60min，原位模板法制备硼氮共掺杂空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到陶瓷管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下(50sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到700℃，用平流泵输入0.20g/ml二甲胺合硼烷的苯溶液0.020ml/min，反应60分钟。反应结束后炉管在氩气(50sccm)的保护下降至室温，从陶瓷管中收集粉末，置于 10mol/L的盐酸中浸泡5分钟，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110℃烘干,得到硼氮共掺杂空心碳纳米笼，硼含量约9.48％，氮含量约12.57％。比表面积可达950m2·g-1，孔容可达3.20cm3·g-1，粒径约为10～40nm，介孔率高于99.5％。
实施例4以0.2g/ml三苯基硼的吡啶溶液为前驱物，反应温度为700℃，反应时间为60min，原位模板法制备硼氮共掺杂空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到陶瓷管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氮气和用机械泵抽空3-5次。在氮气氛围下(50sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到700℃，用平流泵输入0.2g/ml三苯基硼的吡啶溶液0.020ml/min，反应60分钟。反应结束后炉管在氮气(50sccm)的保护下降至室温，从陶瓷管中收集粉末，置于5mol/L的盐酸中浸泡0.5小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110℃烘干,得到氮掺杂空心碳纳米笼，硼含量约1.32％，氮含量约为4.47％。比表面积可达1300m2·g-1，孔容可达3.30cm3·g-1，粒径约为10～40nm，介孔率高于99.5％。
实施例5以0.20g/ml二甲胺合硼烷的苯溶液为前驱物，反应温度为800℃，反应时间为60min，原位模板法制备硼氮共掺杂空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到刚玉管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下(50sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到800℃，用平流泵输入0.20g/ml二甲胺合硼烷的苯溶液0.020ml/min，反应60分钟。反应结束后炉管在氩气(50sccm)的保护下降至室温，从刚玉管中收集粉末，置于1mol/L的稀盐酸中浸泡0.5小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110℃烘干,得到硼氮共掺杂空心碳纳米笼，硼含量约为7％，氮含量约10％。比表面积可达1100m2·g-1，孔容可达2.50cm3·g-1，粒径约为10～40nm，介孔率高于99.5％。
实施例6以0.20g/ml二甲胺合硼烷的苯溶液为前驱物，反应温度 为850℃，反应时间为60min，原位模板法制备硼氮共掺杂空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到陶瓷管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气气氛围下(50sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到850℃，用平流泵输入0.20g/ml二甲胺合硼烷的苯溶液0.020ml/min，反应60分钟。反应结束后炉管在氩气(50sccm)的保护下降至室温，从陶瓷管中收集粉末，置于1mol/L的稀盐酸中浸泡1小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110℃烘干,得到硼氮共掺杂空心碳纳米笼，硼含量约为6％，氮含量约8％。比表面积可达800m2·g-1，孔容可达2.20cm3·g-1，粒径约为10～40nm，介孔率高于99.5％。
实施例7以0.20g/ml二甲胺合硼烷的苯溶液为前驱物，反应温度为900℃，反应时间为60min，原位模板法制备硼氮共掺杂空心碳纳米笼。
称取一定量的碳酸镁加入到陶瓷管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氮气和用机械泵抽空3-5次。在氮气氛围下(50sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到900℃，用平流泵输入0.20g/ml二甲胺合硼烷的苯溶液0.020ml/min，反应60分钟。反应结束后炉管在氮气(50sccm)的保护下降至室温，从陶瓷管中收集粉末，置于1mol/L的稀盐酸中浸泡2小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110℃烘干,得到硼氮共掺杂空心碳纳米笼，硼含量约为5％，氮含量约7％。比表面积400m2·g-1，孔容1.80cm3·g-1，粒径约为10～50nm，介孔率高于99.3％。
实施例8以0.20g/ml二甲胺合硼烷的苯溶液为前驱物，反应温度为950℃，反应时间为60min，原位模板法制备硼氮共掺杂空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下(50sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到950℃，用平流泵输入0.20 g/ml二甲胺合硼烷的苯溶液0.020ml/min，反应60分钟。反应结束后炉管在氩气(50sccm)的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于1mol/L的稀盐酸中浸泡3小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110℃烘干,得到硼氮共掺杂空心碳纳米笼，硼含量约3％，氮含量约4％。比表面积300m2·g-1，孔容1.10cm3·g-1，粒径约为10～50nm，介孔率高于99.3％。
实施例9以0.20g/ml二甲胺合硼烷的苯溶液为前驱物，反应温度为1000℃，反应时间为60min，原位模板法制备硼氮共掺杂空心碳纳米笼。
称取一定量的碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氮气和用机械泵抽空3-5次。在氮气氛围下(50sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到1000℃，用平流泵输入0.20g/ml二甲胺合硼烷的苯溶液0.020ml/min，反应60分钟。反应结束后炉管在氮气(50sccm)的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于1mol/L的稀盐酸中浸泡1小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110℃烘干,得到硼氮共掺杂空心碳纳米笼，硼含量约为2％，氮含量约3％。比表面积150m2·g-1，孔容0.70cm3·g-1，粒径约为10～150nm，介孔率高于99.3％。
实施例10以0.2g/ml的二甲胺合硼烷吡啶溶液为前驱物，反应温度为700℃，反应时间为60min，原位模板法制备硼氮共掺杂空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气或者氮气氛围下(50sccm)以每分钟5℃的升温速率升温到1100℃，用平流泵输入0.2g/ml的二甲胺合硼烷吡啶溶液0.020ml/min，反应60分钟。反应结束后炉管在氩气或者氮气(50sccm)的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于1mol/L的稀盐酸中浸泡1小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110℃烘干,得到硼氮共掺杂空心碳纳米笼，硼含量约1.27％，氮含量10.34％。比表面积可达1020m2·g-1，孔容可达0.3 cm3·g-1，粒径约为30～200nm，介孔率高于99.5％。
实施例11以0.4g/ml的二甲胺合硼烷吡啶溶液为前驱物为前驱物，反应温度为700℃，反应时间为20min，原位模板法制备硼氮共掺杂空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到不锈钢管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下(50sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到700℃，用平流泵输入0.2g/ml的二甲胺合硼烷吡啶溶液为前驱物0.020ml/min，反应20分钟。反应结束后炉管在氩气(50sccm)的保护下降至室温，从不锈钢管中收集粉末，置于0.1mol/L的稀硫酸中浸泡12小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110℃烘干,得到硼氮共掺杂空心碳纳米笼，硼含量约为3.4％，氮含量约11.4％。比表面积可达950m2·g-1，孔容可达0.27cm3·g-1，粒径约为10～40nm，介孔率高于99.5％。
实施例12以0.2g/ml二甲胺合硼烷的乙二胺溶液为前驱物，反应温度为700℃，反应时间为10min，原位模板法制备硼氮共掺杂空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氮气和用机械泵抽空3-5次。在氮气氛围下(50sccm)以每分钟20℃的升温速率升温到700℃，用平流泵输入0.2g/ml二甲胺合硼烷的乙二胺溶液0.020ml/min，反应10分钟。反应结束后炉管在氩气(50sccm)的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于0.5mol/L的稀硫酸中浸泡6小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110℃烘干,得到硼氮共掺杂空心碳纳米笼，硼含量约为4％，氮含量约11％。比表面积可达1780m2·g-1，孔容可达4.20cm3·g-1，粒径约为10～40nm，介孔率高于99.5％。

Claims (8)

1.一种硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于：
包括两个步骤，其中步骤(1)制备核-壳结构的硼氮共掺杂碳层包裹氧化镁纳米粒子：取碱式碳酸镁或碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中；然后抽出空气充入惰性气体，鼓泡法引入挥发性C源、含硼和氮源蒸气，在10-500sccm惰性气体氛围的保护下，反应温度逐渐升温到700～1100℃，反应时间为5～240分钟；所述挥发性C源、含硼和氮源蒸气经惰性气体气流带入所述管式炉反应区，在原位生成的氧化镁纳米粒子表面碳化并包裹，形成MgOBCN结构；
上述反应结束后在惰性气体的保护下，所述反应管内温度降至室温；
其中步骤(2)制备硼氮共掺杂空心碳纳米笼：
从所述反应管中收集粉末，置于0.1～10mol/L的盐酸或稀硫酸中浸泡5～720分钟，去除MgO的内核，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，得到硼氮共掺杂空心碳纳米笼(BNCNC)。
2.一种硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应管置于管式炉的中央区。
3.一种硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述惰性气体的质量流量为50-200sccm；所述反应时间为10-60分钟；惰性气体是氩气或氮气。
4.一种硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应温度的升温速率是每分钟5-50℃。
5.一种硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，C源包括苯、乙醇，二甲胺合硼烷可作为含硼和氮源，氮源还可以采用吡啶，吡咯，乙腈等。
6.一种硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述管式炉是程序控温管式炉。
7.一种硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应管是石英管、刚玉管、陶瓷管、不锈钢管其中一种。
8.一种硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于：N物种的含量在0-12％可调，B物种的含量在0-10％可调，B、N含量和存在状态与前驱体及沉积温度密切相关。
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