CN111916737B - 一种一维核壳结构多孔碳的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一维核壳结构多孔碳的制备方法，包括以下步骤：将2‑甲基咪唑粉末溶于甲醇中，然后加入Co‑MOF‑74粉末形成均匀悬浮液A，于室温中搅拌；将六水合硝酸锌溶于甲醇中，形成溶液B；将溶液B缓慢加入到悬浮液A中，室温中不断搅拌后，将产物离心分离，用乙醇洗涤后，置于烘箱中烘干得到Co‑MOF‑74@ZIF‑8一维核壳结构；Co‑MOF‑74@ZIF‑8一维核壳结构经过氩气保护退火后硝酸酸洗得到产物。该方法所制备的一维核壳结构多孔碳可广泛应用于电化学能量存储，分离与纯化以及药物缓释等领域。

Description

一种一维核壳结构多孔碳的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及微纳米复合材料合成技术领域，具体涉及一种金属有机框架(MOFs)为前驱体，结合氩气退火处理获得一维核壳结构多孔碳的制备方法及其应用。
背景技术
金属有机结构框架(MOFs)作为一类新型的多孔晶体材料，由有机配体和无机金属离子(金属簇)配合而成。如今MOFs已经成为了快速发展的一个领域并且在过去的二十年内引起了研究者的广泛关注，作为配位聚合物的一类分支，MOFs的一大优势便是它们的结构可以根据研究者的应用而设计，变换不同的配体以及金属中心。MOFs材料关键的结构特色便在于其多孔性以及高的比表面积。在催化、能源储存与转化和气体吸附与分离等多个领域中表现出了优良的性能。它作为一种多功能材料，合成MOFs的材料可以使成本较低的原材料具有低的框架密度和高的热稳定性，这些优势使MOFs成为能源材料的候选材料。本发明制备的一维核壳结构多孔碳，充分发挥两种MOF材料衍生多孔碳的优势，兼备石墨化碳的导电性和多孔碳的高比表面积，贡献更高的比容量。进一步丰富MOF结构材料的种类，扩展了MOFs材料的应用领域，同时为高效电化学储能应用提供更多可供选择的电极活性材料，具有很大的实际利用价值。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种一维核壳结构多孔碳的制备方法，旨在开发应用于高性能钠离子电池的电极材料。材料制备方法简单，成本低，具有广泛的应用前景。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种一维核壳结构多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2-甲基咪唑粉末溶于甲醇中，然后加入Co-MOF-74粉末形成均匀悬浮液A，于室温中搅拌；
(2)将六水合硝酸锌溶于甲醇中，形成溶液B；
(3)将溶液B缓慢加入到悬浮液A中，室温中不断搅拌后，将产物离心分离，用乙醇洗涤后，置于烘箱中烘干，得到Co-MOF-74@ZIF-8一维核壳结构；
(4)将Co-MOF-74@ZIF-8一维核壳结构经过氩气保护退火，得到一维核壳结构多孔碳材料；
(5)将一维核壳结构多孔碳材料置于硝酸溶液中，水浴锅中搅拌反应后将产物离心分离，再用乙醇洗涤干净，置于烘箱中烘干后，得到纯的一维核壳结构多孔碳。
优选地，步骤(1)中，悬浮液A中2-甲基咪唑的浓度为1.49mol L-1，Co-MOF-74浓度为6.66g L-1，室温温度为25℃；
优选地，步骤(2)中，溶液B的浓度为0.55mol L-1；
优选地，步骤(3)中，室温温度为25℃，搅拌时间为30min；烘箱的温度为75-85℃；
优选地，步骤(4)中，退火温度为900℃，保温时间为2小时；
优选地，步骤(5)中，硝酸溶液中浓硝酸与水的体积比为1:2；
优选地，步骤(5)中，水浴温度为75-85℃，水浴时间为23-25h；
优选地，步骤(5)中，烘箱的温度为75-85℃。
进一步地，所制备的一维核壳结构多孔碳能够用于高性能钠离子电池的负极材料。
本发明与现有技术相比，其有益技术效果表现在：
1、本发明制备的一维核壳结构多孔碳，具有两种MOFs不同的性质，其衍生的碳材料内部为石墨化碳具有高的导电性，外部为多孔碳具有高的比表面积，且氮掺杂在一维材料表面，因此能够兼顾高效储能所需的大比表面积和高导电性等性能要求，进一步提高其电化学性能。
2、提供一种MOF@MOF核壳结构的可控制备的可用途径，丰富MOF结构材料的种类，扩展MOF材料的应用，同时为高效电化学储能应用提供更多可供选择的电极活性材料。
3、一维材料的表面为凸面，一般难以在其表面形核生长，而本发明的制备方法解决了这个问题，且制备方法简单易操作，安全无污染，成本低廉。
附图说明
图1为实施例1制备的Co-MOF-74的FESEM图。
图2为实施例2制备的Co-MOF-74@ZIF-8的一维核壳结构的FESEM图和TEM图。
图3为实施例2制备的一维核壳结构多孔碳的FESEM图和TEM图。
图4为实施例1制备的Co-MOF-74的XRD图和实施例2制备的Co-MOF-74@ZIF-8一维核壳结构的XRD图。
图5为实施例3制备的一维核壳结构多孔碳的电化学性能图。
具体实施方式
为了便于本领域人员理解，下面结合附图和实施例对本发明进行说明。
实施例1、Co-MOF-74粉末的制备
(1)将0.4g的2,5-二羟基对苯二甲酸加入到90ml的去离子水中形成溶液A；将1.0g四水合乙酸钴溶于10ml的去离子水中为溶液B；当溶液A不断搅拌并加热至沸腾后，将溶液B缓慢加到溶液A中，在此状态下持续搅拌反应40min；
(2)将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱中烘干，得到Co-MOF-74粉末。
图1为本实施例制备的Co-MOF-74的FESEM图，图中显示纳米棒分布均匀，表面较为光滑。
实施例2、Co-MOF-74@ZIF-8一维核壳结构和一维核壳结构多孔碳的制备
(1)将1.84g 2-甲基咪唑溶于15ml的甲醇中，然后加入0.1g Co-MOF-74粉末形成均匀悬浮液A，于室温中搅拌；将0.83g六水合硝酸锌溶于5ml甲醇形成溶液B；将溶液B缓慢加入到悬浮液A中，室温中不断搅拌，搅拌反应30min；
(2)将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱中烘干，得到Co-MOF-74@ZIF-8一维核壳结构；
(3)将Co-MOF-74@ZIF-8一维核壳结构粉末进行900℃氩气退火，在硝酸溶液中酸洗，在80℃条件下搅拌24h，将产物离心分离，用乙醇洗涤3遍，然后将产物置于80℃烘箱中烘干，得到一维核壳结构多孔碳。
图2为本实施例制备的Co-MOF-74@ZIF-8一维核壳结构的FESEM和TEM图。图3为本实施例制备的一维核壳结构多孔碳的FESEM和TEM图。可以发现原有纳米棒表面成功负载一层均匀的颗粒，退火后形成了许多的孔洞。图4为本实施例制备的Co-MOF-74@ZIF-8一维核壳结构的XRD图，对应的2θ分别与纳米棒Co-MOF-74峰相对应，也与文献报道的ZIF-8标准峰位置相对应，说明成功制备了一维核壳结构材料。
实施例3、一维核壳结构多孔碳的性能测试
(1)将一维核壳结构多孔碳与导电炭黑以及PVDF按照质量比8:1:1均匀混合溶于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成浆液，然后均匀涂覆于铜箔集流体上，置于60℃真空干燥箱中烘干24h；
(2)将烘干后的铜箔集流体切片制成工作电极，玻璃纤维为隔膜，电解液为二元电解液，在充满氩气的手套箱中组装成2032纽扣电池，测试电压范围为0.01V-3V vs Na+/Na。
图5是实施例3制备的一维核壳结构多孔碳钠电化学存储钠离子性能图。可以看出一维核壳结构多孔碳的钠电性能较优异。
以上实施例，均是本发明较为典型的实施例，并非对本发明的任何限制，例如，反应浓度，反应时间，水浴温度，退火温度等都可进一步调整。因此，根据本发明的总体思路，所属本技术领域的技术人员所描述的工艺参数做调整和修改的，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种一维核壳结构多孔碳的制备方法,其特征在于：包括以下步骤：
（1）将2-甲基咪唑粉末溶于甲醇中，然后加入Co-MOF-74粉末形成均匀悬浮液A，于室温中搅拌，所述Co-MOF-74粉末为纳米棒形貌；
（2）将六水合硝酸锌溶于甲醇中，形成溶液B；
（3）将溶液B缓慢加入到悬浮液A中，室温中不断搅拌后，将产物离心分离，用乙醇洗涤后，置于烘箱中烘干，得到Co-MOF-74@ZIF-8一维核壳结构；
（4）将Co-MOF-74@ZIF-8一维核壳结构经过氩气保护退火，得到一维核壳结构多孔碳材料，其中，退火温度为900℃，保温时间为2小时；
（5）将一维核壳结构多孔碳材料置于硝酸溶液中，水浴锅中搅拌反应后将产物离心分离，再用乙醇洗涤干净，置于烘箱中烘干后，得到纯的一维核壳结构多孔碳。
2.根据权利要求1所述的一维核壳结构多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，悬浮液A中2-甲基咪唑的浓度为1.49 mol L-1，Co-MOF-74浓度为6.66 g L-1，室温温度为25℃。
3.根据权利要求1所述的一维核壳结构多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，溶液B的浓度为0.55 mol L-1。
4.根据权利要求1所述的一维核壳结构多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，室温温度为25℃，搅拌时间为30min；烘箱的温度为75-85℃。
5.根据权利要求1所述的一维核壳结构多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，硝酸溶液中浓硝酸与水的体积比为1:2。
6.根据权利要求1所述的一维核壳结构多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，水浴温度为75-85℃，水浴时间为23-25h。
7.根据权利要求1所述的一维核壳结构多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，烘箱的温度为75-85℃。
8.如权利要求1-7任一项的制备方法所制备的一维核壳结构多孔碳的应用，其特征在于,用于钠离子电池的负极材料。
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