CN107376825B - 一种六方氮化硼材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种六方氮化硼材料及其制备方法和用途。所述六方氮化硼材料为由多孔氮化硼晶须和多孔氮化硼片层组成的组装结构，或多孔氮化硼晶须结构，分布有介孔和大孔，比表面积可达420m2/g。其制备方法包括：(1)将硼酸、三聚氰胺和可选的表面活性剂加入水中混合并加热，调节溶液pH为3‑11，结晶，固液分离得到前驱体；(2)将步骤(1)所述的前驱体在氨气或包含氨气的混合性气氛下进行两段式煅烧还原，得到所述六方氮化硼材料。其用途是作为吸附金属离子和/或有机物的吸附剂。本发明还提供了该材料的循环再生方法。该材料是一种优良的吸附剂，吸附性能和循环再生性能优异，在水处理领域具有良好的应用前景。

Description

一种六方氮化硼材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于应用材料制备以及环境保护领域，涉及一种六方氮化硼材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种由片层和晶须构成组装结构或由晶须结构构成的六方多孔氮化硼材料及其制备方法和用途。
背景技术
人类的生产和生活活动产生的含有重金属、油类和有机物的废水由于某些原因未经处理或处理未达标就排向自然环境，由此导致的水污染已经对生态环境，公众健康和社会经济的可持续发展造成严重威胁。各种有效去除水体中的重金属以及有机物的处理技术与方法受到了世界各国政府和研究者们的极大关注。采用吸附技术来处理含重金属和有机物的废水是一种非常有效和具有发展前景的方法之一。因此，设计，研究和开发具有特殊或优异性能的吸附材料，是该领域最前沿和最引人注目的研究热点之一。
氮化硼(boron nitride，BN)是典型的III-V族非金属化合物，是由氮原子和硼原子构成的分子晶体。氮化硼常见的三种异构体：包括六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)和斜方氮化硼(o-BN)。其中，六方氮化硼结构与石墨相似，因此它质地柔软可加工性强，又有“白石墨”之称。h-BN材料具有机械性能好、导热性能高、化学性质稳定、抗氧化能力强等一系列优异性能，在储氢材料、催化剂载体、环境保护等领域有着潜在的应用价值。但到目前为止，h-BN材料在这些领域中并未得到广泛应用，主要原因是至今没有合适的方法合成出高吸附性能的h-BN材料。
已有报道中，具有微孔/介孔的BN对有机和无机污染物的吸附能力较高。制备方法主要有模板法、元素替代法、硬模板复制和自组装等几种方法。Han等人用活性炭作为硬模板复制合成活性BN(W.Q.Han,R.Brutchey,T.D.Tilley and A.Zettl 2004 Nano Lett.4,173.)。Lian等人自组装合成空心球BN(G.Lian,X.Zhang,S.J.Zhang,D.Liu,D.Cui andQ.Wang,Energy.Environ.Sci.2012,5,7072)。Tang等人以铂作为催化剂辅助合成崩溃BN纳米管(C.C.Tang,Y.Bando,X.X.Ding,S.R.Qi,D.J.Golberg,AM.CHEM.SOC.2002,124,155603.)。Li等人合成的微孔/介孔BN(J.Li,J.Lin,X.W.Xu,X.H.Zhang,Y.M.Xue,J.Mi,Z.J.Mo,Y.Fan,L.Hu,J.Zhang,F.B.Meng,S.D.Yuan,C.C.Tang,Nan otech.2013,24,155603.)。这些方法都不适宜大规模化生产高质量的用于水处理和水净化的BN，原因包括模板不能完全除去、产率低和原料成本高等。现有报道中，Li等人自组装合成的微孔/介孔BN(J.Li,J.Lin,X.W.Xu,X.H.Zhang,Y.M.Xue,J.Mi,Z.J.Mo,Y.Fan,L.Hu,J.Zhang,F.B.Meng,S.D.Yuan,C.C.Tang,Nanotech.2013,24,155603.)对有机和无机污染物的吸附能力是最高的，其在常温下每克微孔/介孔BN吸附有机和无机污染物的量分别是0.293和0.373克。
CN 102936138 A公开了一种多孔六方氮化硼纤维的合成方法，该方法采用两步合成：第一步，用水热合成多孔六方氮化硼纤维的前驱体；第二步，在保护气氛下，高温热裂解得到高比表面、大孔体积(包含微孔和介孔)的多孔氮化硼纤维。该方案的不足之处在于：在制备前驱体的过程中未对前驱体的形貌进行可控调节，得到的氮化硼的形貌不可控，仅仅为纤维状；并且采用的是一步直接升温煅烧法，会导致前驱体中多余的氮和碳不能以含氮或含碳小分子气体的形式充分除去，合成出的氮化硼孔道结构不均匀，进而影响吸附效果。
因此，开发出性能更加优良的六方氮化硼材料，并且使其制备方法具备模板能够完全除去、反应产率高，原料成本低，操作简单流程短的优点是本领域的重要研究内容。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种六方氮化硼材料及其制备方法和应用。本发明提供的六方氮化硼材料是由多孔氮化硼晶须和多孔氮化硼片层组成的组装结构或多孔氮化硼晶须结构，同时具有介孔结构，其比表面积可达420m2/g；制备所述六方氮化硼材料的方法具有操作简单、流程短、安全无毒而且能耗低的优点；所述六方氮化硼材料用作吸附剂具有较高的吸附性和较好的循环再生性能，在水处理方面具有良好的应用前景。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种六方氮化硼材料，所述六方氮化硼材料为由多孔氮化硼晶须和多孔氮化硼片层组成的组装结构，或多孔氮化硼晶须结构。
本发明优选的六方氮化硼结构是由多孔氮化硼晶须和多孔氮化硼片层组成的组装结构。
作为本发明优选的技术方案，所述晶须直径为0.05μm-1μm，例如0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述晶须长度为1μm-100μm，例如1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述片层厚度为0.05μm-0.3μm，例如0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm或0.3μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述六方氮化硼材料中的孔为介孔和大孔，所述介孔和大孔的孔径范围为20nm-100nm，例如20nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述六方氮化硼材料的比表面积为30m2/g-420m2/g，例如30m2/g、50m2/g、100m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g或420m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为280m2/g-420m2/g。
本发明得到的六方氮化硼材料为弱结晶结构，即所述六方氮化硼材料的结晶性较已有报道的六方氮化硼(CN 102936138 A)要差，具体表现为：其X-射线衍射(XRD)的衍射峰强度低、衍射峰较宽。此外本发明得到的六方氮化硼材料的透射电子显微镜(TEM)照片中未见明显的晶格条纹，也表明其结晶性较弱。由于本发明公开的六方氮化硼材料结晶性较弱，其晶须与层状氮化硼的组装结构内存在更多的孔道和介孔，极大地增加了六方氮化硼材料的比表面积，其比表面积最高可达420m2/g，更有利于其吸附效果的提高，使其成为一种优良的吸附剂。本发明提供的六方氮化硼为由晶须和片层组成的组装结构或者晶须结构，该种结构本身也有利于增大其比表面积，提高其吸附性，但并不是影响六方氮化硼产品最终吸附性能的唯一因素，其吸附性能是由六方氮化硼产品的形貌、比表面积、结晶度和孔径分布共同决定的。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的六方氮化硼材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将硼酸、三聚氰胺和可选的表面活性剂加入水中混合并加热，调节溶液pH为3-11，结晶，固液分离得到前驱体C3N6H6·2H3BO3；
(2)将步骤(1)所述的前驱体C3N6H6·2H3BO3在氨气或包含氨气的混合性气氛下进行两段式煅烧还原，得到所述六方氮化硼材料。
为了得到合适形貌的前驱体，使前驱体在合适的气氛下经两段式煅烧还原得到本发明独特结构的六方氮化硼，本发明步骤(1)限定pH为3-11，例如3、4、5、6、7、8、9、10或11等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。若过酸或者过碱，会影响前驱体的表面物理环境，从而影响最终生成的六方氮化硼的形貌以及吸附性能。
需要说明的是，由于表面活性剂按照对pH的敏感度可以分为pH敏感和pH不敏感的表面活性剂(例如，头基为羧酸，磺酸，氨基这样容易在水中水解的亲电头基的表面活性剂，一般是pH敏感的)，本发明通过对pH进行控制不仅可以为前驱体生长提供良好环境，还可以避免过酸过碱导致表面活性剂失活，从而使表面活性剂更好地发挥其效能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述硼酸与三聚氰胺的摩尔比为0.5-5:1，例如0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1:1、4:1、4.5:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2:1。
优选地，步骤(1)所述可选的表面活性剂包括但不限于十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基磺酸钠(SBS)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性组合为DTAC和P123的组合，DTAB和CTAC的组合，SDS和SBS的组合，DTAC、P123和DTAB的组合，P123、CTAC、SDS和SBS的组合等。但并不限于上述列举的表面活性剂，其他本领域常用的能达到相同效果的表面活性剂也可用于本发明。
优选地，以步骤(1)中所述硼酸、三聚氰胺和可选的表面活性剂的总质量为100％计，所述可选的表面活性剂的加入量为0wt％-50wt％，例如0wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5wt％-20wt％。
本发明中，“可选的表面活性剂”指：可以添加表面活性剂，也可以不添加表面活性剂。
本发明中，表面活性剂在生成前驱体阶段起到软模板的作用，通过诱导前驱体的定向结晶影响前驱体的形貌，从而影响最终六方氮化硼的形貌。采用上述优选的5wt％-20wt％的表面活性剂加入量，更有利于得到由多孔氮化硼晶须和多孔氮化硼片层组成的组装结构的六方氮化硼材料。
优选地，步骤(1)所述加热的温度为75℃-100℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加热的时间为0.5h-12h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加热过程中还伴有搅拌。
本发明对具体硼酸、三聚氰胺和表面活性剂的混合方法不进行特殊限定，采用本领域常规的方法进行配制即可。例如，可以是同时加入水中进行溶解加热反应，也可以是分别在水中溶解并加热到指定温度进行反应，但非仅限于此。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述溶液pH为4-10。
优选地，步骤(1)所述溶液pH通过酸或碱调节。
优选地，所述酸包括但不限于盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性组合为盐酸和硫酸的组合，盐酸和硝酸的组合，硫酸和硝酸的组合或盐酸、硫酸和硝酸的组合。但并不限于上述列举的酸，其他本领域常用的能达到相同效果的酸也可用于本发明。
优选地，所述碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性组合为氢氧化钠和氢氧化钾的组合，氢氧化钠和氢氧化钙的组合，氢氧化钾和氢氧化钙的组合或氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙的组合。但并不限于上述列举的碱，其他本领域常用的能达到相同效果的碱也可用于本发明。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述结晶为冷却结晶。
优选地，步骤(1)所述结晶温度为0℃-75℃，例如0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或75℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述结晶的时间为4h-24h，例如4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述的结晶过程中还伴有搅拌；
优选地，步骤(1)还包括对固液分离得到的前驱体C3N6H6·2H3BO3进行洗涤和干燥；
优选地，所述干燥的温度为20℃-100℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明对步骤(1)所述固液分离的方式不进行特殊限定，选用本领域公知的手段进行即可，例如可以选用过滤、抽滤以及离心等方法，但非仅限于此，实际制备过程中以便于操作为宜。
本发明中，步骤(1)得到的前驱体C3N6H6·2H3BO3是由原料生成的一种新的三维超分子加合物。
作为本发明优选的技术方案，以步骤(2)所述包含氨气的混合性气氛的总气体体积为100％计，氨气的体积分数为50-100％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
当氨气的体积分数为100％时，即混合气氛中没有分散气体，步骤(2)所述煅烧在纯氨气气氛下进行。
优选地，步骤(2)所述包含氨气的混合性气氛包括氨气和分散气体，所述分散气体为氮气和/或氩气。
本发明所述“氮气和/或氩气”指可以是氮气，也可以是氩气，还可以是氮气和氩气的组合。
优选地，步骤(2)所述两段式煅烧中第一段煅烧温度为400℃-600℃，例如400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500℃-600℃；第二段煅烧温度为650℃-1200℃，例如650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为700℃-1000℃。
优选地，所述第一段煅烧与第二段煅烧的升温速率独立地为1℃/min-10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1℃/min-5℃/min。
优选地，所述第一段煅烧的保温时间为2h-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2h-5h。
优选地，所述第二段煅烧的保温时间为2h-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3h-6h。
步骤(2)所述的“煅烧还原”指：两段式煅烧过程中，前驱体C3N6H6·2H3BO3发生还原氮化，最终得到本发明提供的六方氮化硼材料。
本发明采用两段式煅烧，第一段煅烧可以把前驱体C3N6H6·2H3BO3中的多余的氮和碳以含氮或含碳小分子气体的形式除去，通过对升温速率和保温时间的控制，可以将其除尽，有利于孔道的形成；第二段煅烧则可以使六方氮化硼材料形成的更加充分，使其纯度更好。采用两段式煅烧，克服了一段式煅烧孔道形成不完全，孔道分布不均匀以及氮化硼产品形貌不好的缺点。
在本发明的两段式煅烧的过程中，煅烧温度的选择对于产品的形貌会产生影响，因为煅烧过程中会在产生气体，在前驱体C3N6H6·2H3BO3中形成孔道，如果温度过高，会导致孔道塌陷影响吸附性能；而温度太低孔道无法形成，比表面积会受到影响，甚至导致六方氮化硼产品无法生成。
在本发明的两段式煅烧的过程中，尽管氨气本身并不参与反应，但是使用氨气气氛有利于提高最终的六方氮化硼产品的吸附效果。
本发明通过对原料配比、前驱体制备条件以及煅烧条件的控制，使得得到的六方氮化硼材料为弱结晶性。
在本发明提供的制备方法中，表面活性剂、pH值和两段式煅烧对于形成本发明提供的六方氮化硼材料可以起到协同促进的作用，它们共同发挥作用形成了本发明的提供的具有晶须和片层的组装结构或晶须结构的六方多孔氮化硼材料。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将硼酸、三聚氰胺按2:1的摩尔比与水混合，在75℃-100℃下加热0.5h-12h，充分搅拌后，加入5wt％-20wt％表面活性剂，通过酸或碱调节混合溶液的pH为3-11，在0℃-75℃下冷却结晶4h-24h后固液分离，将分离得到的固体洗涤，干燥，得到前驱体C3N6H6·2H3BO3；
(2)在氨气或包含氨气的混合性气氛下，将步骤(1)得到的前驱体C3N6H6·2H3BO3以1℃/min-10℃/min的速率先升温至400℃-600℃煅烧2h-10h，再升温至650℃-1200℃煅烧3h-6h，经过还原氮化后得到所述六方氮化硼材料；
其中，以包含氨气的混合性气氛的总气体体积为100％计，氨气的体积分数为50％-100％。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的弱结晶六方氮化硼材料的应用，所述六方氮化硼材料作为吸附金属离子和/或有机物的吸附剂。
优选的，所述金属离子包括但不限于铜、铁、铅、铬、汞、镍、钴、银或镉中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性组合为铜和铁的组合，铅和铬的组合，汞和镍的组合，钴、银和镉的组合，铜、铁、铅和铬的组合，汞、镍、钴、银和镉的组合等。
优选地，所述有机物包括但不限于亚甲基蓝、刚果红、甲基橙、荧光黄或罗丹明中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性组合为亚甲基蓝和刚果红的组合，甲基橙和荧光黄的组合，荧光黄与罗丹明的组合，亚甲基蓝、刚果红和甲基橙的组合，刚果红、甲基橙、荧光黄和罗丹明的组合等。
本发明所述“金属离子和/或有机物”指：可以为金属离子，也可以为有机物，还可以为金属离子和有机物的组合。
本发明六方氮化硼材料作为吸附金属离子和/或有机物的吸附剂时，其所吸附的溶液起始浓度范围较宽，可以是1ppm-50000ppm，例如1ppm、100ppm、500ppm、1000ppm、5000ppm、10000ppm、20000ppm、30000ppm、40000ppm或50000ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述六方氮化硼材料作为吸附剂吸附金属离子和/或有机物后可以再生。
优选地，所述六方氮化硼材料吸附金属离子后的再生方法包括：将吸附金属离子后的六方氮化硼材料置于0.5mol/L-50mol/L的酸、碱或盐中搅拌1h-10h，再经过固液分离，洗涤干燥，重复此流程1-5次，完成再生。
在此优选技术方案中，酸、碱或盐的浓度为0.5mol/L-50mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、5mol/L、10mol/L、15mol/L、20mol/L、25mol/L、30mol/L、35mol/L、40mol/L、45mol/L或50mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；搅拌1h-10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；重复上述流程1-5次，例如1次、2次、3次、4次或5次，从未完成所述六方氮化硼材料的解吸再生。
优选地，所述六方氮化硼材料吸附金属离子后的再生方法中，酸包括盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，盐包括碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述六方氮化硼材料吸附有机物后的再生的方法包括：将吸附有机物后的所述六方氮化硼材料在空气气氛下于500℃-650℃下煅烧2h-10h，完成再生。
在此优选技术方案中，煅烧温度为500℃-650℃，例如500℃、530℃、560℃、590℃、620℃或650℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；煅烧时间为2h-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的六方氮化硼材料具有极高的比表面积及合理的孔径分布，并且具有弱结晶性和介孔结构，在吸附金属离子和有机物过程展现出较高的吸附性和较好的循环使用性，在水处理方面具有良好的应用前景。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的六方氮化硼材料为多孔氮化硼晶须和片层的组装结构或多孔氮化硼晶须结构，存在较多的孔道和介孔，具有多级纳微结构，孔径分布均匀合理，比表面积极大，最高可达420m2/g。
(2)本发明提供的六方氮化硼材料吸附量较大，是一种优良的吸附剂，具体表现为：吸附溶液的起始浓度范围较宽，可以是1ppm-50000ppm；吸附深度较好，吸附后溶液的离子浓度低于Optima 5300DV电感耦合等离子体原子发射光谱仪的检测限；吸附溶液的类型较广泛，可以是单一的金属离子溶液，也可以是单一有机物溶液，还可以是多种金属离子共存的溶液以及多种有机物共存的溶液，甚至可以是多种金属离子和多种有机物共存的溶液。
(3)与现有技术相比，本发明提供的制备方法操作简单、流程短，无毒，能耗低。
(4)本发明制备的六方氮化硼材料在吸附金属离子和有机物过程展现出较高的吸附性和较好的循环再生性能，在水处理方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中步骤(1)制备的前驱体的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1制备的六方氮化硼材料材料的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1制备的六方氮化硼材料材料的扫描电子显微镜照片；
图4为本发明实施例1制备的六方氮化硼材料材料的透射电子显微镜照片；
图5为本发明实施例1制备的六方氮化硼材料材料的透射电子显微镜照片；
图6为本发明实施例2制备的六方氮化硼材料的扫描电子显微镜照片；
图7为本发明实施例3制备的六方氮化硼材料的扫描电子显微镜照片；
图8为本发明对比例3制备的六方氮化硼材料材料的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种制备本申请提供的六方氮化硼材料的方法，其具体方法为：
(1)将硼酸、三聚氰胺按4:1的摩尔比共15.3g溶于250ml水中，用氢氧化钠调节溶液pH为10，加热到90℃并充分搅拌4h后，在25℃下冷却结晶12h后过滤，将分离得到的固体洗涤，于干燥炉中60℃干燥，得到前驱体C3N6H6·2H3BO3；
(2)在纯氨气气氛下，将步骤(1)得到的前驱体C3N6H6·2H3BO3以3℃/min的速率先升温至600℃煅烧2h，再以4℃/min的速率升温至700℃煅烧3h，经过还原氮化后得到所述六方氮化硼材料。
图1是本实施例步骤(1)制备的前驱体的X射线衍射(XRD)图，前驱体C3N6H6·2H3BO3并不是硼酸和三聚氰胺简单的机械混合，而是形成的一种新的物质。
图2是本实施例制备的六方氮化硼材料的XRD图，从图2可以看出，在23°和42°左右有两个明显的衍射峰，分别对应六方氮化硼的002和100晶面，说明所得材料为六方氮化硼；但是衍射峰强度不高，表明合成的六方氮化硼结晶度较低。
图3是本实施例制备的六方氮化硼材料材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，从图3可以看出本实施例得到的六方氮化硼材料由片层和晶须组装而成，晶须直径为0.15μm-0.8μm，长度为1μm-10μm，片层厚度为50nm-200nm，六方氮化硼晶须内存在较多的孔道和介孔，该材料具有多级纳微结构。
图4是本实施例制备的六方氮化硼材料的透射电子显微镜(TEM)照片，从图4可以清晰的观察到六方氮化硼上的介孔结构，其孔径主要为20nm-80nm。
图5也是本实施例制备的六方氮化硼材料材料的TEM照片，从该照片上无法观察到明显的晶格条纹，这也反映出了本发明制备得到的六方氮化硼材料结晶度较低。
采用美国生产的TristarⅡ3020表面与孔径自动分析仪测量所述六方氮化硼材料的比表面积，测试过程为称取约适量样品(约100mg)先在100℃下真空处理12h，然后放入测试仪进行氮气吸脱附处理。经过测量，所得六方氮化硼材料的比表面积为345m2/g。
实施例2
本实施例提供了一种制备本申请提供的六方氮化硼材料的方法，其具体方法为：
(1)将硼酸、三聚氰胺按2:1的摩尔比共6.3g溶于250ml水中，用盐酸调节溶液pH为5，以硼酸、三聚氰胺和可选的表面活性剂的总质量为100％计，加入15wt％表面活性剂DTAC，加热到90℃并充分搅拌5h待溶液透明后，在25℃下冷却结晶20h后过滤，将分离得到的固体洗涤，于干燥炉中60℃干燥，得到前驱体C3N6H6·2H3BO3；
(2)在纯氨气和氮气1:1的气氛下，将步骤(1)得到的前驱体C3N6H6·2H3BO3以3℃/min的速率先升温至600℃煅烧3h，再以3℃/min的速率升温至800℃煅烧3h，经过还原氮化后得到所述六方氮化硼材料。
图6为本实施例制备的六方氮化硼材料的SEM照片，可以看出本实施例得到的六方氮化硼材料由片层和晶须组装而成，晶须直径为0.1μm-0.5μm，长度为1μm-40μm，片层厚度为50nm-150nm，六方氮化硼晶须内存在较多的孔道和介孔，孔径为30nm-80nm，该材料具有多级纳微结构，此图其介孔结构较为明显。
参照实施例1的表征方法得到本实施例所得六方氮化硼材料的比表面积为420m2/g。
实施例3
本实施例提供了一种制备本申请提供的六方氮化硼材料的方法，其具体方法为：
(1)将硼酸、三聚氰胺按2:1摩尔比共12.6g，共溶于500ml水中，用氢氧化钠调节溶液pH为8，加热到88℃并充分搅拌6h，在25℃下冷却结晶18h后过滤，将分离得到的固体洗涤，于干燥炉中80℃干燥，得到前驱体C3N6H6·2H3BO3；
(2)在纯氨气和氮气2:1的气氛下，将步骤(1)得到的前驱体C3N6H6·2H3BO3以5℃/min的速率先升温至500℃煅烧2h，再以4℃/min的速率升温至1000℃煅烧3h，经过还原氮化后得到所述六方氮化硼材料。
图7是本实施例制备的六方氮化硼材料的SEM照片，可以看出本实施例得到的六方氮化硼材料为晶须状，直径为80nm-500nm，长度为3μm-50μm，六方氮化硼晶须内存在较多的孔道和介孔，介孔直径为20nm-60nm，该材料具有多级纳微结构。
参照实施例1的表征方法得到本实施例所得六方氮化硼材料的比表面积为375m2/g。
实施例4
本实施例提供了一种制备本申请提供的六方氮化硼材料的方法，其具体方法为：
(1)将硼酸与三聚氰胺按0.5:1摩尔比共12.6g，共溶于500ml水中，用硫酸调节pH为3，以硼酸、三聚氰胺和可选的表面活性剂的总质量为100％计，加入5wt％表面活性剂P123，加热到75℃并充分搅拌12小时，在0℃下冷却结晶4h后过滤，将分离得到的固体洗涤，于干燥炉中100℃干燥，得到前驱体C3N6H6·2H3BO3；
(2)在纯氨气和氩气3:1的气氛下，将步骤(1)得到的前驱体C3N6H6·2H3BO3以5℃/min的速率先升温至400℃煅烧5h，再以5℃/min的速率升温至1000℃煅烧10h，经过还原氮化后得到所述六方氮化硼材料。
本实施例所得六方氮化硼材料的形貌为片层和晶须的组装结构，晶须直径为50nm-500nm，长度为10μm-100μm，片层厚度为50nm-150nm，六方氮化硼晶须内存在较多的孔道和介孔，孔径为20nm-60nm。
参照实施例1的表征方法得到本实施例所得六方氮化硼材料的比表面积为354m2/g。
实施例5
本实施例提供了一种制备本申请提供的六方氮化硼材料的方法，其具体方法为：
(1)将硼酸、三聚氰胺按5:1摩尔比共12.6g，共溶于500ml水中，用硝酸调节溶液pH为4，以硼酸、三聚氰胺和可选的表面活性剂的总质量为100％计，加入20wt％表面活性剂DTAB，加热到100℃并充分搅拌0.5h，在75℃下冷却结晶24h后过滤，将分离得到的固体洗涤，于干燥炉中20℃干燥，得到前驱体C3N6H6·2H3BO3；
(2)在纯氨气、氮气和氩气2:1:1的气氛下，将步骤(1)得到的前驱体C3N6H6·2H3BO3以1℃/min的速率先升温至400℃煅烧10h，再以10℃/min的速率升温至1200℃煅烧2h，经过还原氮化后得到所述六方氮化硼材料。
本实施例所得六方氮化硼材料的形貌为片层和晶须的组装结构，晶须直径为50nm-500nm，长度为5μm-80μm，片层厚度为80nm-300nm，六方氮化硼晶须内存在孔道和介孔，孔径为20nm-50nm。
参照实施例1的表征方法得到本实施例所得六方氮化硼材料的比表面积为296m2/g。
实施例6
本实施例提供了一种制备本申请提供的六方氮化硼材料的方法，其具体方法参照实施例3，区别在于：
步骤(1)中，用氢氧化钾调节溶液pH为11，以硼酸、三聚氰胺和可选的表面活性剂的总质量为100％计，加入50wt％表面活性剂CTAC；
步骤(2)中，第一段煅烧以10℃/min升温至500℃，保持此温度煅烧10h，在第二段煅烧中再以1℃/min升温至650℃，保持此温度煅烧6h。
本实施例所得六方氮化硼材料的形貌为片层和晶须的组装结构，晶须直径为0.1μm-1μm，长度为1μm-20μm，片层厚度为80nm-300nm，六方氮化硼晶须内存在较多的孔道和介孔，孔径为30nm-100nm。
参照实施例1的表征方法得到本实施例所得六方氮化硼材料的比表面积为325m2/g。
实施例7
本实施例提供了一种测试本发明制备的六方氮化硼材料吸附金属离子的性能的方法，其具体方法为：
取30mg本发明实施例1得到的六方氮化硼材料，加入25ml浓度为1000ppm的氯化铜溶液，然后放入25℃摇床中，经过20h后，用Optima 5300DV电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量剩余溶液的铜离子浓度，通过计算式：Qe＝(C0-C4)·V/m，求得所述六方氮化硼材料对铜离子的吸附量可达到819.23mg/g。
其他实施例对铜离子的吸附性能测试同上，此外，涉及到的其他金属离子的吸附性能测试，如铁离子，铅离子，铬离子等吸附测试与铜离子类似，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
实施例8
本实施例提供了一种测试本发明制备的六方氮化硼材料吸附有机物的性能的方法，其具体方法为：
取20mg本发明实施例1得到的六方氮化硼材料，加入25ml浓度为50ppm亚甲基蓝溶液，然后放入25℃摇床中，经过20h后，用TU-1901紫外可见分光光度仪测量剩余溶液的吸光度，再通过计算式：Qe＝(C0-C4)·V/m，求得所述六方氮化硼材料对亚甲基蓝的吸附量可达440.2mg/g。
其他实施例对亚甲基蓝的吸附性能测试同上，此外，涉及到的其他有机物的吸附性能测试，如甲基橙、刚果红等吸附测试和亚甲基蓝类似，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
实施例9
本实施例提供了一种本发明制备的六方氮化硼吸附金属离子后的再生方法，具体方法为：
取20mg本发明实施例7得到的吸附金属离子后的六方氮化硼材料，将其分散于150ml的20mol/L氨水中，搅拌3h后进行过滤干燥，将干燥样品再重复2次上述解吸过程，最后将最终干燥得到的解吸六方氮化硼进行对铜离子的再吸附实验，测得其吸附量为380.2mg/g。
实施例10
本实施例提供了一种本发明制备的六方氮化硼吸附金属离子后的再生方法，具体方法为：
取30mg本发明实施例7得到的吸附金属离子后的六方氮化硼材料，将其分散于200ml的12mol/L盐酸溶液中，搅拌4h后进行过滤干燥，将干燥样品再重复1次上述解吸过程，最后将最终干燥得到的解吸六方氮化硼进行对铜离子的再吸附实验，测得其吸附量为394.95mg/g。
实施例11
本实施例提供了一种本发明制备的六方氮化硼吸附金属离子后的再生方法，具体方法为：
取20mg本发明实施例7得到的吸附金属离子后的六方氮化硼材料，将其分散于150ml的15mol/L氯化铵溶液中，搅拌4h后进行过滤干燥，将干燥样品再重复2次上述解吸过程，最后将最终干燥得到的解吸六方氮化硼进行对铜离子的再吸附实验，测得其吸附量为320.6mg/g。
实施例12
本实施例提供了一种本发明制备的六方氮化硼吸附有机物后的再生方法，具体方法为：
取20mg本发明实施例8得到的吸附有机污染物后的六方氮化硼材料，将其将最终得到的解吸六方氮化硼在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，保温4h，最后将最终得到的还原六方氮化硼进行对亚甲基蓝的再吸附实验，测得其吸附量为352.3mg/g。
实施例13
本实施例提供了一种本发明制备的六方氮化硼吸附有机物后的再生方法，具体方法为：
取25mg本发明实施例8得到的吸附有机污染物后的六方氮化硼材料，将其将最终得到的解吸六方氮化硼在空气气氛下煅烧，煅烧温度为650℃，保温5h，最后将最终得到的还原六方氮化硼进行对亚甲基蓝的再吸附实验，测得其吸附量为375.4mg/g。
对比例1
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中调节pH为14。
其结果为生成的六方氮化硼形貌仅为晶须状，晶须直径为0.1μm-0.8μm，长度为1μm-10μm，六方氮化硼晶须内存在孔道和介孔，孔径为30nm-100nm，比表面积为226m2/g，对铜离子的吸附量仅为303mg/g。
对比例2
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中用盐酸调节pH为1。
其结果为生成的六方氮化硼形貌仅为晶须状，晶须直径为0.1μm-0.6μm，长度为1μm-10μm，六方氮化硼晶须内存在孔道和介孔，孔径为30nm-100nm，比表面积为203m2/g，对铜离子的吸附量仅为324mg/g。
对比例3
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中第二段煅烧的温度为1600℃。
其结果为生成的六方氮化硼形貌仅为晶须状，晶须直径为0.2μm-3μm，长度为10μm-150μm，如图8所示，合成出来的六方氮化硼产品的XRD衍射峰强度较强，结晶度较高，因此会使焙烧过程中形成的六方氮化硼晶须内的孔道和介孔结构坍塌，使得孔径不均匀，且较少，虽然比表面积较高为391m2/g，但对铜离子的吸附量仅为289mg/g。
对比例4
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中仅采用一步煅烧，5℃/min的速率直接升温至1000℃煅烧5h。
其结果为生成的六方氮化硼形貌为晶须和片层的组装结构，晶须直径为0.1μm-2μm，长度为1μm-20μm，六方氮化硼晶须内存在孔道，但是孔径不均匀，孔径较小，约为20nm左右，比表面积为317m2/g，对铜离子的吸附量仅为363mg/g。
由实施例1-13及对比例1-4可知，本发明提供的制备六方氮化硼材料的方法，通过表面活性剂、pH值和两段式煅烧的相互配合，得到了本发明所述的有晶须和片层的组装结构或晶须结构的六方多孔氮化硼材料，此种材料存在较多的孔道和介孔，具有多级纳微结构，孔径分布均匀合理，比表面积较大，吸附性能和循环再生性能好，在水处理方面具有良好的应用前景。对比例没有进行pH控制或者没有采用本发明的煅烧条件因而无法得到本发明所述的具有多种优良效果的六方多孔氮化硼材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (41)

1.一种六方氮化硼材料，其特征在于，所述六方氮化硼材料为由多孔氮化硼晶须和多孔氮化硼片层组成的组装结构；
所述六方氮化硼材料采用如下方法进行制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将硼酸、三聚氰胺和任选的表面活性剂加入水中混合并加热，调节溶液pH为3-11，结晶，固液分离得到前驱体C3N6H6·2H3BO3；
(2)将步骤(1)所述的前驱体C3N6H6·2H3BO3在氨气或包含氨气的混合性气氛下进行两段式煅烧还原，得到所述六方氮化硼材料；
所述两段式煅烧中第一段煅烧温度为400℃-600℃，第二段煅烧温度为650℃-1200℃。
2.根据权利要求1所述的六方氮化硼材料，其特征在于，所述六方氮化硼材料的晶须直径为0.05μm-1μm，晶须长度为1μm-100μm，片层厚度为0.05μm-0.3μm。
3.根据权利要求1所述的六方氮化硼材料，其特征在于，所述六方氮化硼材料中的孔为介孔和大孔，所述介孔和大孔的孔径范围为20nm-100nm。
4.根据权利要求1所述的六方氮化硼材料，其特征在于，所述六方氮化硼材料的比表面积为30m2/g-420m2/g。
5.根据权利要求4所述的六方氮化硼材料，其特征在于，所述六方氮化硼材料的比表面积为280m2/g-420m2/g。
6.根据权利要求1-5任一项所述的六方氮化硼材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硼酸、三聚氰胺和任选的表面活性剂加入水中混合并加热，调节溶液pH为3-11，结晶，固液分离得到前驱体C3N6H6·2H3BO3；
(2)将步骤(1)所述的前驱体C3N6H6·2H3BO3在氨气或包含氨气的混合性气氛下进行两段式煅烧还原，得到所述六方氮化硼材料；
所述两段式煅烧中第一段煅烧温度为400℃-600℃，第二段煅烧温度为650℃-1200℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硼酸与三聚氰胺的摩尔比为0.5-5:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硼酸与三聚氰胺的摩尔比为2:1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述表面活性剂包括十二烷基三甲基氯化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以步骤(1)中所述硼酸、三聚氰胺和表面活性剂的总质量为100％计，所述表面活性剂的加入量为0wt％-50wt％且不为0。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的加入量为5wt％-20wt％。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的温度为75℃-100℃。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的时间为0.5h-12h。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热过程中还伴有搅拌。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液pH为4-10。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液pH通过酸或碱调节。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述酸包括盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述结晶为冷却结晶。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述结晶的温度为0℃-75℃。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述结晶的时间为4h-24h。
22.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的结晶过程中还伴有搅拌。
23.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)还包括对固液分离得到的前驱体C3N6H6·2H3BO3进行洗涤和干燥。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为20℃-100℃。
25.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以步骤(2)所述包含氨气的混合性气氛的总气体体积为100％计，氨气的体积分数为50％-100％且不为100％。
26.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述包含氨气的混合性气氛包括氨气和分散气体，所述分散气体为氮气和/或氩气。
27.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述两段式煅烧中第一段煅烧温度为500℃-600℃，第二段煅烧温度为700℃-1000℃。
28.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一段煅烧与第二段煅烧的升温速率独立地为1℃/min-10℃/min。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述第一段煅烧与第二段煅烧的升温速率独立地为1℃/min-5℃/min。
30.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一段煅烧的保温时间为2h-10h。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述第一段煅烧的保温时间为2h-5h。
32.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二段煅烧的保温时间为2h-10h。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述第二段煅烧的保温时间为3h-6h。
34.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硼酸、三聚氰胺按2:1的摩尔比与水混合，在75℃-100℃下加热0.5h-12h，充分搅拌后，加入5wt％-20wt％表面活性剂，通过酸或碱调节混合溶液的pH为3-11，在0℃-75℃下冷却结晶4h-24h后固液分离，将分离得到的固体洗涤，干燥，得到前驱体C3N6H6·2H3BO3；
(2)在氨气或包含氨气的混合性气氛下，将步骤(1)得到的前驱体C3N6H6·2H3BO3以1℃/min-10℃/min的速率先升温至400℃-600℃煅烧2h-10h，再升温至650℃-1200℃煅烧3h-6h，经过还原氮化后得到所述六方氮化硼材料；
其中，以包含氨气的混合性气氛的总气体体积为100％计，氨气的体积分数为50％-100％。
35.根据权利要求1或2所述的六方氮化硼材料的用途，其特征在于，所述六方氮化硼材料作为吸附金属离子和/或有机物的吸附剂。
36.根据权利要求35所述的六方氮化硼材料的用途，其特征在于，所述金属离子包括铜、铁、铅、铬、汞、镍、钴、银或镉中的任意一种或至少两种的组合。
37.根据权利要求35所述的六方氮化硼材料的用途，其特征在于，所述有机物包括亚甲基蓝、刚果红、甲基橙、荧光黄或罗丹明中的任意一种或至少两种的组合。
38.根据权利要求35所述的六方氮化硼材料的用途，其特征在于，所述六方氮化硼材料作为吸附剂吸附金属离子和/或有机物后再生。
39.根据权利要求38所述的六方氮化硼材料的用途，其特征在于，所述六方氮化硼材料吸附金属离子后的再生方法包括：将吸附金属离子后的六方氮化硼材料置于0.5mol/L-50mol/L的酸、碱或盐中搅拌1h-10h，再经过固液分离，洗涤干燥，重复此流程1-5次，完成再生。
40.根据权利要求39所述的六方氮化硼材料的用途，其特征在于，所述六方氮化硼材料吸附金属离子后的再生方法中，酸包括盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，盐包括碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐中的任意一种或至少两种的组合。
41.根据权利要求38所述的六方氮化硼材料的用途，其特征在于，所述六方氮化硼材料吸附有机物后的再生的方法包括：将吸附有机物后的所述六方氮化硼材料在空气气氛下于500℃-650℃下煅烧2h-10h，完成再生。
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