CN112076774A - 一种碳化钛量子点负载碳缺陷反蛋白石氮化碳的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳化钛量子点负载有碳缺陷的反蛋白石氮化碳的催化剂及其制备方法，该催化剂在光催化产H2O2中可以得到很好的应用。本发明首先通过硬模板法，以三维有序排列的SiO2小球作为硬模板来合成有序大孔结构(反蛋白石结构)。将氮化碳前驱体双氰胺通过在Ar气中高温煅烧的方法，灌注进由SiO2小球规整排列而得到的光子晶体中，用NH4HF2刻蚀除去模板，即得到带有碳缺陷的反蛋白石氮化碳。本发明在氮化碳形成反蛋白结构的同时中引入碳缺陷，提高了氮化碳的比表面积和载流子分离效率。通过将其应用于光催化生产H2O2，发现其可以响应可见光高效生产H2O2，并具有比单纯的氮化碳或仅有碳缺陷的反蛋白氮化碳具有更好的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化生产H2O2的催化剂及其制备方法与应用，属于光催化领域。
背景技术
双氧水是一种在消毒、化学加工、环境治理和能源电池中具有重大应用价值的化学品，但占据当前合成市场99％的蒽醌法拥有复杂的合成步骤、大量的能量和原料投入且有毒的副产物等缺点，同时，另外一种可供选择的贵金属直接合成法由于需要将原料H2和O2的混合而具有***风险，一种新兴的电化学合成法也有需要大量能量输入的劣势。因此在室温下捕捉可见光驱动半导体通过氧气和水分子合成双氧水是目前最为安全和节能的方法。作为一种典型的半导体材料，氮化碳具有无毒、低成本、结构稳定，可见光响应和合适的价带位置等性质，从而引起了大家的研究兴趣，然而氮化碳由于比表面积较小，电子空穴复合率较高，导致其光催化产双氧水的量不高。
因此，世界范围内的研究人员对氮化碳采取了多种改性方式来提高其光催化产双氧水性能。如半导体耦合、非金属元素掺杂和负载贵金属等。在这些方法中，缺陷调控被认为是非常有效的提高氮化碳光催化性能的方法。现在普遍认为材料表面的的缺陷位点可作为电子捕获阱捕获电子发生光催化反应。但过多的以及在材料内部的缺陷位点往往成为电子与空穴的复合中心，不利于光催化反应的进行。因此，这部分工作通过合理引入3D有序反蛋白石结构和碳化钛量子点调控表面缺陷浓度并诱导电子定向传输的策略来提高氮化碳材料光催化产双氧水的产量。
发明内容
本发明供了一种碳化钛量子点负载有碳缺陷的反蛋白石氮化碳的催化剂及其制备方法，该催化剂在光催化产H2O2中可以得到很好的应用。本发明首先通过硬模板法，以三维有序排列的SiO2小球作为硬模板来合成有序大孔结构(反蛋白石结构)。将氮化碳前驱体双氰胺通过在Ar气中高温煅烧的方法，灌注进由SiO2小球规整排列而得到的光子晶体中，用NH4HF2刻蚀除去模板，即得到带有碳缺陷的反蛋白石氮化碳。然后通过自上而下的方法合成碳化钛量子点。将钛碳化铝在氢氟酸中刻蚀出去铝层得到手风琴层状碳化钛，继续通过水热插层和超声辅助破碎得到碳化钛量子点溶液。最后通过静电自组装方法将碳化钛量子点负载进入有碳缺陷的反蛋白石氮化碳骨架中形成结构稳定的碳化钛量子点负载碳缺陷反蛋白石氮化碳。本发明在反蛋白石结构氮化碳中引入碳缺陷，提高了氮化碳的比表面积和
载流子分离效率，同时通过碳化钛量子点的负载进一步调控缺陷的数量和光生电子的定向传输，有效抑制了光生载流子的复合。通过将其应用于光催化生产H2O2，发现其可以响应可见光高效生产H2O2，并具有比单纯的氮化碳或仅有碳缺陷的反蛋白氮化碳具有更好的催化活性。
具体的方案如下：
一种碳化钛量子点负载有碳缺陷的反蛋白石氮化碳的催化剂的制备方法，所述方法包括：
1)将正硅酸乙酯TEOA加入到乙醇中搅拌均匀制成溶液A；
2)将乙醇、水和氨水混合制成溶液B；
3)然后将溶液A,B混合继续搅拌制得SiO2小球；
4)将得到的SiO2小球充分研磨后超声分散在水中，将混合溶液倒入到玻璃瓶中置于干燥箱中蒸发排列，蒸干后玻璃瓶壁的固体即为排列整齐的SiO2模板；
5)将双氰胺和SiO2模板混合研磨，将混合固体放入管式炉中在Ar气氛下升温到520℃-550℃保持预定时间；
6)当温度降到室温后将得到的黄色粉末倒入NH4HF2溶液中搅拌将SiO2模板刻蚀；最后将混合液离心并且用超纯水洗涤并真空干燥得碳缺陷反蛋白石氮化碳(Cv-CN)；
7)将钛碳化铝(Ti3AlC2)分散在氢氟酸中，搅拌，腐蚀掉Al，然后洗涤，干燥，得到碳化钛(Ti3C2)；
8)将碳化钛、四甲基氢氧化铵(TMAOH)、抗坏血酸钠和H2O加入水热釜进行水热反应，再经过超声破碎和透析获得淡黄色的碳化钛量子点水溶液(TC)；
9)将所述碳缺陷反蛋白石氮化碳与碳化钛量子点水溶液(TC)和去离子水混合；搅拌，将混合液蒸干；用去离子水洗涤后，在惰性气氛保护下加热去除材料表面残留的四甲基氢氧化铵，得到碳化钛量子点负载有碳缺陷的反蛋白石氮化碳(TC/Cv-CN)。
进一步的，其中步骤5)为将0.6g双氰胺和1g SiO2模板混合研磨，将混合固体放入管式炉中在Ar气氛下2℃/min升温到520℃并保持2h；接着以4℃/min升温到550℃保持2h。
进一步的，所述步骤8)为将200mg碳化钛、4.8mL的四甲基氢氧化铵(TMAOH)、0.7044g抗坏血酸和56.2ml H2O加入100mL的水热釜进行水热反应，水热反应温度为160℃，反应时间为24h，再经过超声破碎和透析获得淡黄色的碳化钛量子点水溶液(TC)。
进一步的，其中步骤9)将所述碳缺陷反蛋白石氮化碳50mg与20mL的碳化钛量子点水溶液(TC)和30mL的去离子水混合；搅拌12小时后，将混合液在旋转蒸发仪中加热蒸干；用去离子水洗涤后，在Ar保护下200℃下保温2h得到碳化钛量子点负载有碳缺陷的反蛋白石氮化碳(TC/Cv-CN)。
进一步的，一种碳化钛量子点负载碳缺陷的反蛋白石氮化碳的催化剂，其通过所述方法制备得到。
进一步的，一种碳化钛量子点负载碳缺陷的反蛋白石氮化碳的催化剂在光催化制备双氧水中的应用方法，将所述方法制备得到的碳化钛量子点负载碳缺陷的反蛋白石氮化碳分散在超纯水与乙醇的混合溶液中，其中乙醇的浓度为5％，采用氧气鼓泡使溶液中具有饱和的溶解氧，用可见光照射或模拟可见光照射生产双氧水。
进一步的，将50mg所述方法制备得到的碳化钛量子点负载碳缺陷的反蛋白石氮化碳分散在47.5mL超纯水与2.5mL乙醇的混合溶液中，采用氧气鼓泡15min使溶液中具有饱和的溶解氧，用可见光照射或模拟可见光照射生产双氧水，所述模拟可见光照射为带有420nm滤光片的300w氙灯下照射。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明的碳化钛量子点负载碳缺陷反蛋白石氮化碳同时具有反蛋白石结构、碳缺陷和碳化钛量子点，反蛋白石结构氮化碳中引入碳缺陷，提高了氮化碳的比表面积和载流子分离效率，同时通过碳化钛量子点均匀分散在反蛋白氮化碳骨架表面，从而进一步调控缺陷的数量和光生电子的定向传输，提高可见光吸收的范围和强度，抑制光生电荷载流子的复合，改善光催化活性。
2)反蛋白石结构具有显著增大的比表面积可以为光催化过程提供更多的吸附和活性位点，并且反蛋白石结构的慢光效应和多重光散射效应提高了光催化剂的光收集和利用。
3)碳缺陷可以大大提高光生电子和空穴的迁移与分离效率。
4)将带负电的碳化钛量子点和带正电的碳缺陷反蛋白石氮化碳通过静电自组装法结合，从而实现碳化钛量子点调控氮化碳的碳缺陷的浓度，并由此得到碳化钛量子点负载碳缺陷的反蛋白石氮化碳，碳化钛量子点均匀分散在反蛋白氮化碳骨架表面，从而进一步调控缺光生电子的定向传输，提高可见光吸收的范围和强度，抑制光生电荷载流子的复合，改善光催化活性。
5)碳化钛量子点的负载调控了缺陷的数量和光生电子的定向传输，提高了可见光吸收的范围和强度，有效抑制光生电荷载流子的复合。
6)碳化钛量子点负载碳缺陷的反蛋白石氮化碳可以实现高效的光催化生产H2O2。
附图说明
图1.TC/Cv-CN合成示意图
图2.扫描电镜(SEM)照片(A.Bulk CN；B.Cv-CN；C.TC/Cv-CN-20)；透射电镜(TEM)照片(D.TC/Cv-CN-20)；高分辨透射电镜(HRTEM)照片(E.TC/Cv-CN-20；F.TC/Cv-CN-20)
图3.Bulk CN、Cv-CN和TC/Cv-CN-20的氮吸附-脱附等温线
图4.Bulk CN、Cv-CN和TC/Cv-CN-20的广角XRD谱图
图5.Bulk CN、Cv-CN和TC/Cv-CN-20的C/N原子含量比
图6.Bulk CN、Cv-CN和TC/Cv-CN-20在350nm激发波长下的荧光发射光谱
图7.Bulk CN、Cv-CN和TC/Cv-CN-20光催化产H2O2效果图
图8.TC/Cv-CN-20光催化产H2O2循环实验图
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
对比例1
制备Bulk g-C3N4：
将双氰胺置于带盖瓷舟中，并将它放入管式炉中在Ar气氛下2℃/min升温到520℃并保持2h接着以4℃/min升温到550℃保持2h。当温度降到室温后将得到的黄色粉末即为Bulk CN。
对比例2
制备Cv-CN：
将正硅酸乙酯TEOA加入到乙醇中搅拌均匀制成溶液A。将乙醇、水和氨水混合制成溶液B。然后将溶液A,B混合继续搅拌24h制得SiO2小球。将得到的固体充分研磨后超声分散在水中，将混合溶液分配到玻璃瓶中置于120℃电热鼓风干燥箱中蒸发排列，蒸干后玻璃瓶壁的固体即为排列整齐的SiO2模板。
将0.6g双氰胺和1g SiO2模板混合研磨，将混合固体放入瓷方舟内并在上面覆盖另一个瓷方舟。将它放入管式炉中在Ar气氛下2℃/min升温到520℃并保持2h接着以4℃/min升温到550℃保持2h。当温度降到室温后将得到的黄色粉末倒入50mL浓度为4M的NH4HF2溶液中搅拌48h将SiO2模板刻蚀。最后将混合液离心并且用超纯水洗涤3次并在60℃下真空干燥得到碳缺陷反蛋白石氮化碳Cv-CN。
实施例3
制备TC/Cv-CN：
将钛碳化铝(Ti3AlC3)分散在氢氟酸中，在油浴中60℃保温搅拌24h，洗涤，干燥，得到碳化钛(Ti3C2)；
将200mg碳化钛、4.8mL的四甲基氢氧化铵(TMAOH)、0.7044g抗坏血酸钠和56.2mlH2O加入100mL的水热釜进行水热反应，水热反应温度为160℃，反应时间为24h，再经过超声破碎和透析获得淡黄色的碳化钛量子点水溶液(TC)，其中TMAOH在水热时***手风琴层状界面处，破坏潜在Ti-Ti键和残留的Ti-Al键，从而分成单层片状；抗坏血酸保护碳化钛在高温高压下不会被氧化。
将对比例2中得到的Cv-CN(50mg)与20mL的碳化钛量子点水溶液(TC)和30mL的去离子水混合。搅拌12小时后，将样品在旋转蒸发仪中加热蒸干。用去离子水洗涤后，在Ar保护下200℃下保温2h得TC/Cv-CN。
实验与数据
本发明提供的光催化生产H2O2的活性考察方法如下：
将50mg催化剂分散在47.5mL超纯水与2.5mL乙醇的混合溶液中(乙醇的浓度为5％)。光催化反应在带有420nm滤光片的300w氙灯下，50mL石英光催化管中进行。先将溶液与O2气球连接，鼓泡15min使溶液中具有饱和的溶解氧，并保证后续反应具有充足的氧气，开灯保持光电流为20A进行光催化反应，每10min取样一次，取样体积约为2.5mL。经小离心机12000rpm 5min离心，取上清液，用0.22um滤头过滤得滤液，取0.5mL反应液溶液、2mL浓度为0.1mol/L的KI溶液、50μL浓度为0.01mol/L的钼酸铵溶液，震荡摇匀，在黑暗处静置10min后，于352nm处测定吸光度。通过重复3次来检测数据的可重复性。
图2为对比例1、对比例2和实施例所制备的样品的扫描电镜、透射电镜和高分辨透射电镜测试结果，由图中可以清晰的看到，对比例2中制备的Cv-CN具有明显区别于对比例1中Bulk CN的有序大孔(反蛋白石)结构。并且实施例制备的TC/Cv-CN保持了反蛋白石结构。高分辨透射电镜照片中观察到大孔表面上均匀分布大量的量子点，并且测定出与碳化钛的0110晶面对应的间距为0.26nm的晶格条纹，表明大量碳化钛量子点均匀密切地分布在反蛋白结构的氮化碳表面。
图3为对比例1、对比例2、实施例得到样品的氮吸附-脱附等温线。从图中可以看到Cv-CN和TC/Cv-CN的氮吸附-脱附等温线属于IV型等温线，高相对压力区表现出很高的吸附能力，证明它们具有大孔结构。Bulk CN、Cv-CN和TC/Cv-CN的BET比表面积分别为8.53,16.32和22.04m2/g。这一结果证明，反蛋白石结构的引入能够显著提高材料的比表面积。
图4为对比例1、对比例2、实施例得到的Bulk CN、Cv-CN和TC/Cv-CN的XRD谱图。所有样品在27.4°和13.0°处均显示出两个典型的衍射峰，这可归因于g-C3N4的(100)和(002)晶面，这表明g-C3N4在改性后化学结构得以保留。
图5为对比例1、对比例2、实施例得到的Bulk CN、Cv-CN和TC/Cv-CN的C/N原子含量比，Cv-CN(0.847)的C/N原子比小于Bulk CN(0.852)，证明了碳缺陷的形成。此外，负载TC后C/N比增加到0.856，证明了TC/Cv-CN调节了Cv-CN表面碳缺陷的数量。
图6为对比例1、对比例2、实施例所制备得到样品的荧光光谱图，从图可以看出在350nm激光激发下，Bulk-CN在460nm处有一个很强的峰。Cv-CN的峰强度明显弱于Bulk-CN。TC负载后，TC/Cv-CN样品的PL强度进一步减弱，表明光生电子和空穴的复合几率大大降低。
图7为对比例1、对比例2、实施例所制备样品的光催化产H2O2的生产速率图。光照1小时后，TC/Cv-CN产量达到560.7μmol/L，比Cv-CN(140.8μmol/L)产量提高了4倍，比BulkCN(60.8μmol/L)产量提高了9.3倍。活性的提高可归因于多孔结构和碳缺陷的引入，这种特殊的结构提供了大量表面活性位点并促进了载流子的迁移与分离，而负载碳化钛量子点的碳缺陷反蛋白氮化碳的光催化活性进一步的提高。这证明反蛋白石结构的引入和TC的负载能对光催化产H2O2具有协同增强的作用。
图8为实施例所制备的TC/Cv-CN循环稳定性实验图。H2O2产率在6h循环后保持在530.25μmol/L，没有明显的下降。证明TC和Cv-CN之间有着较强的相互作用，所形成的TC/Cv-CN催化剂高效且稳定。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种碳化钛量子点负载有碳缺陷的反蛋白石氮化碳的催化剂的制备方法，所述方法包括：
1)将正硅酸乙酯TEOA加入到乙醇中搅拌均匀制成溶液A；
2)将乙醇、水和氨水混合制成溶液B；
3)然后将溶液A,B混合继续搅拌制得SiO2小球；
4)将得到的SiO2小球充分研磨后超声分散在水中，将混合溶液倒入到玻璃瓶中置于干燥箱中蒸发排列，蒸干后玻璃瓶壁的固体即为排列整齐的SiO2模板；
5)将双氰胺和SiO2模板混合研磨，将混合固体放入管式炉中在Ar气氛下升温到520℃-550℃保持预定时间；
6)当温度降到室温后将得到的黄色粉末倒入NH4HF2溶液中搅拌将SiO2模板刻蚀；最后将混合液离心并且用超纯水洗涤并真空干燥得到碳缺陷反蛋白石氮化碳(Cv-CN)；
7)将钛碳化铝(Ti3AlC3)分散在氢氟酸中，搅拌，腐蚀掉铝层，然后洗涤，干燥，得到碳化钛(Ti3C2)；
8)将碳化钛、四甲基氢氧化铵(TMAOH)、抗坏血酸和H2O加入水热釜进行水热反应，再经过超声破碎和透析获得淡黄色的碳化钛量子点水溶液(TC)；
9)将所述碳缺陷反蛋白石氮化碳与碳化钛量子点水溶液(TC)和去离子水混合；搅拌，将混合液蒸干；用去离子水洗涤后，在惰性气氛保护下加热去除材料表面残留的四甲基氢氧化铵，得到碳化钛量子点负载有碳缺陷的反蛋白石氮化碳(TC/Cv-CN)。
2.如上述权利要求所述的方法，其中步骤5)为将0.6g双氰胺和1g SiO2模板混合研磨，将混合固体放入管式炉中在Ar气氛下2℃/min升温到520℃并保持2h；接着以4℃/min升温到550℃保持2h。
3.如上述权利要求所述的方法，所述步骤8)为将200mg碳化钛、4.8mL的四甲基氢氧化铵(TMAOH)、0.7044g抗坏血酸和56.2ml H2O加入100mL的水热釜进行水热反应，水热反应温度为160℃，反应时间为24h，再经过超声破碎和透析获得淡黄色的碳化钛量子点水溶液(TC)。
4.如上述权利要求所述的方法，其中步骤9)将所述碳缺陷反蛋白石氮化碳50mg与20mL的碳化钛量子点水溶液(TC)和30mL的去离子水混合；搅拌12小时后，将混合液在旋转蒸发仪中加热蒸干；用去离子水洗涤后，在Ar保护下200℃下保温2h得到碳化钛量子点负载有碳缺陷的反蛋白石氮化碳(TC/Cv-CN)。
5.一种碳化钛量子点负载碳缺陷的反蛋白石氮化碳的催化剂，其特征在于，其通过权利要求1-4任一项所述方法制备得到。
6.一种碳化钛量子点负载碳缺陷的反蛋白石氮化碳的催化剂在光催化制备双氧水中的应用方法，将所述权利要求1-4任一项所述方法制备得到的碳化钛量子点负载碳缺陷的反蛋白石氮化碳分散在超纯水与乙醇的混合溶液中，其中乙醇的浓度为5％，采用氧气鼓泡使溶液中具有饱和的溶解氧，用可见光照射或模拟可见光照射生产双氧水。
7.如权利要求6所述的应用方法，将50mg所述权利要求1-4任一项所述方法制备得到的碳化钛量子点负载碳缺陷的反蛋白石氮化碳分散在47.5mL超纯水与2.5mL乙醇的混合溶液中，采用氧气鼓泡15min使溶液中具有饱和的溶解氧，用可见光照射或模拟可见光照射生产双氧水，所述模拟可见光照射为带有420nm滤光片的300w氙灯下照射。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201215 |
|
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