CN105593301A - 多异氰酸酯混合物、多元醇混合物、粘接剂及层叠膜 - Google Patents

多异氰酸酯混合物、多元醇混合物、粘接剂及层叠膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供制成包装材料时低分子化学物质的溶出量少的粘接剂、用于该粘接剂的多异氰酸酯成分、多元醇成分、以及包装时低分子化学物质向内容物中的溶出量少的层叠膜。该粘接剂的特征在于，将多异氰酸酯(A)、脂肪族环状酰胺化合物(B)和上述多元醇(C)作为必须成分，在使用时，将预先混合了多异氰酸酯(A)和脂肪族环状酰胺化合物(B)而得的多异氰酸酯混合物、或者预先混合了上述多元醇(C)和脂肪族环状酰胺化合物(B)而得的多元醇混合物作为2液型粘接剂的成分之一来使用。

Description

多异氰酸酯混合物、多元醇混合物、粘接剂及层叠膜
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯系粘接剂、用于该粘接剂的多异氰酸酯混合物、多元醇混合物、以及使用该粘接剂并层压各种膜而成的层叠膜。更详细而言，涉及在层压各种塑料膜、金属蒸镀膜、铝箔等而制造主要用于食品、医药品、洗剂等的包装材料的复合膜时所使用的层压用粘接剂。
背景技术
从能够结合各用途的要求特性而选择组合任意膜的方面出发，在食品包装材料、医药品、日用品的包装材料中广泛使用的是由干式层压得到的多层膜，所谓干式层压是指：在膜基材表面涂布粘接剂后，蒸发干燥除去溶剂，对其他材料边加热、压接边进行层叠。
该干式层压中所使用的粘接剂的主流为主要以在高分子末端具有羟基的多元醇成分作为主剂、另一方面以多异氰酸酯作为固化剂的二液型聚氨酯系粘接剂。在此，上述多元醇成分使用了聚酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇，另一方面，作为上述多异氰酸酯，从该固化剂本身作为反应性稀释剂来发挥功能的方面出发，使用了甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等各种单体型多异氰酸酯。
然而，单体型多异氰酸酯、因其产生的胺化合物等低分子化学物质在制成包装材料时容易溶出到多层膜表面，在食品包装领域中成为特别深刻的问题。
尤其，在使用芳香族异氰酸酯单体作为固化剂的情况下，近年被指出针对其衍生物即芳香族胺(以下，简称为“PAA”。)的有毒问题，在欧州的食品包装材料规章中，关于从包装材料向食品内容物中溶出的PAA溶出量，设定了在40℃老化5天后的PAA溶出量为10μg/kg-food这样非常严格的容许上限值。此种对于食品包装的法规制强化的趋势处于以欧州为中心而今后向全世界波及的可能性高的状况。
因此，近年来，提出了添加对所产生的PAA具有捕捉效果的低分子化合物、例如环氧化聚合物添加剂、含酸酐基的低分子量化学物质的粘接剂(参照下述专利文献1)。然而，关于PAA的产生，主要转移到食品内容物中的异氰酸酯单体与食品的水分反应，在食品中成为PAA，因此即使在粘接剂涂膜中添加捕捉剂，其效果也低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-513577号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
因此，本发明要解决的技术问题在于，提供在制成包装材料时低分子化学物质的溶出量少的粘接剂、用于该粘接剂的多异氰酸酯成分、多元醇成分、以及在包装时低分子化学物质向内容物中的溶出量少的层叠膜。
用于解决技术问题的手段
本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现：在多异氰酸酯/多元醇固化型的粘接剂中，将肪族环状酰胺化合物混合到任一方的成分中、或者作为第三成分在涂敷时进行配合，由此可以有效地抑制在层压包装体中以芳香族胺为代表的有害低分子化学物质向内容物中的溶出，至此完成了本发明。
即，本发明涉及一种多异氰酸酯混合物，其特征在于，将多异氰酸酯(A)和脂肪族环状酰胺化合物(B)作为必须成分。
本发明还涉及一种多元醇混合物，其特征在于，将多元醇(C)和脂肪族环状酰胺化合物(B)作为必须成分。
本发明还涉及一种粘接剂，其特征在于，将多异氰酸酯(A)、脂肪族环状酰胺化合物(B)和上述多元醇(C)作为必须成分。
本发明还涉及一种层叠膜，其是将上述粘接剂涂布于第一塑料膜，接着在涂布面层叠第二塑料膜，并使该粘接剂层固化而制成的。
发明效果
根据本发明，可以提供在制成包装材料时的低分子化学物质的溶出量少的粘接剂、用于该粘接剂的多异氰酸酯成分、多元醇成分、以及在包装时低分子化学物质向内容物中的溶出量少的层叠膜。
具体实施方式
如上所述，本发明的粘接剂是可以通过在将多异氰酸酯(A)及上述多元醇(C)为主要成分的2液型粘接剂中并用脂肪族环状酰胺化合物(B)而有效抑制在制成包装用层叠膜时向内容物中溶出的低分子化学物质的粘接剂。
在此，作为脂肪族环状酰胺化合物(B)的使用形态，在使用粘接剂时可以与多异氰酸酯(A)及上述多元醇(C)一起当场配合该脂肪族环状酰胺化合物(B)，而从涂敷粘接剂时的操作性优异的方面出发，优选以预先混合了多异氰酸酯(A)和脂肪族环状酰胺化合物(B)而成的多异氰酸酯混合物的形态、或者特征在于将多元醇(C)和脂肪族环状酰胺化合物(B)作为必须成分的多元醇混合物的形态来使用。
在此使用的多异氰酸酯(A)可列举例如：甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-(异氰酸根合甲基)环己烷等脂肪族多异氰酸酯；这些芳香族或脂肪族多异氰酸酯与后述的多元醇(C)的反应生成物即多异氰酸酯、这些芳香族或脂肪族多异氰酸酯的缩二脲体、或者这些芳香族或脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体等多异氰酸酯的衍生物(改性物)、将这些芳香族或脂肪族多异氰酸酯用三羟甲基丙烷改性后的加合物等。
其中，从与多元醇(C)的反应速度快、能够缩短层压后的粘接剂固化工序即老化时间、以及粘接固化后的耐热性、强度也优异的方面出发，优选芳香族多异氰酸酯、作为芳香族多异氰酸酯与后述的多元醇(C)的反应生成物的多异氰酸酯。另外，也可以通过与芳香族多异氰酸酯反应的多元醇(C)的选择而根据用途来调整粘接剂性能。
在此，从粘接剂的粘度处于适当范围而涂敷性良好的方面出发，芳香族多异氰酸酯与后述的多元醇(C)的反应比例优选为使芳香族多异氰酸酯中的异氰酸酯与多元醇(C)中的羟基的当量比[异氰酸酯/羟基]为1.5～5.0的范围。
另外，在使用上述芳香族多异氰酸酯等作为多异氰酸酯(A)或其原料的情况下，令人担心的是作为有毒物质的芳香族胺(PAA)向食品内容物中的溶出，而在本发明中可以有效地抑制该PAA的溶出。因此，在食品包装领域中，即使使用芳香族系异氰酸酯，老化(40℃5天)后的PAA溶出量也能低于欧州规定值即10μg/kg-food这一点是应特别强调的点。
另外，就上述多异氰酸酯(A)而言，作为无溶剂型粘接剂的软包装用途，从能够对固化物赋予适度柔软性的方面出发，优选使芳香族多异氰酸酯与聚醚多元醇或含氨基甲酸酯键的聚醚多元醇反应而得的多异氰酸酯，具体而言，从达到适当的树脂粘度而使涂敷性优异的方面出发，优选的是基于滴定法(使用二正丁基胺)而得到的异氰酸酯含有率为5～20质量％的多异氰酸酯。另一方面，在无溶剂型粘接剂的硬质基材用途中，从粘接强度优异的方面出发，优选的是：使芳香族多异氰酸酯与聚酯多元醇反应而得的多异氰酸酯；使芳香族多异氰酸酯与聚酯多元醇及聚醚多元醇的混合物反应而得的多异氰酸酯，具体而言，还是从达到适当的树脂粘度而使涂敷性优异的方面出发，优选的是基于滴定法(使用二正丁基胺)而得到的异氰酸酯含有率为5～20质量％的多异氰酸酯。
另一方面，作为溶剂型粘接剂的软包装用途，从能够对固化物赋予适度的柔软性的方面出发，优选使芳香族多异氰酸酯与聚醚多元醇或含氨基甲酸酯键的聚醚多元醇反应而得的多异氰酸酯，具体而言，从达到适当的树脂粘度而使涂敷性优异的方面出发，优选的是基于滴定法(使用二正丁基胺)而得到的异氰酸酯含有率为2～5质量％的多异氰酸酯。另一方面，在无溶剂型粘接剂的硬质基材用途中，从固化性的方面出发，优选的是作为芳香族多异氰酸酯的三羟甲基丙烷改性体的加合物，具体而言，从粘接剂的固化性飞跃性提高的方面出发，优选的是基于滴定法(使用二正丁基胺)而得到的异氰酸酯含有率为5～25质量％的多异氰酸酯。
接着，在本发明中使用的多元醇(C)可列举例如：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二羟基乙氧基苯、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、三乙二醇等二醇；双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；二聚物二醇；在上述二醇等聚合物引发剂的存在下使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃、环己烯等环氧烷加成聚合而得的聚醚多元醇、或者将该聚醚多元醇进一步用上述芳香族或脂肪族多异氰酸酯进行高分子量化而得的含氨基甲酸酯键聚醚多元醇；通过丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合反应而得的聚酯与上述二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇的反应物即聚酯多元醇；使上述二醇、二聚物二醇或上述双酚等2官能型多元醇与多元羧酸反应而得的聚酯多元醇：使上述聚酯多元醇和上述聚醚多元醇与芳香族或脂肪族多异氰酸酯反应而得的含氨基甲酸酯键的聚酯聚醚多元醇；将上述聚酯多元醇用芳香族或脂肪族多异氰酸酯进行高分子量化而得的聚酯聚氨酯多元醇；聚酯多元醇与聚醚多元醇的混合物等。
在此，作为多元羧酸，可列举例如：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、马来酸酐、富马酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸以及这些二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸及这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物、二聚酸等多元酸类。
另外，在使2官能型多元醇与多元羧酸反应而得的聚酯多元醇中还可以并用丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的多元醇作为醇成分。
在本发明中，其中，尤其就无溶剂型粘接剂而言，在软包装用途中，从能够对固化物赋予适度的柔软性的方面出发，优选聚醚多元醇、或者含氨基甲酸酯键的聚醚多元醇，在硬质基材用途中，从粘接强度优异的方面出发，优选聚酯多元醇、含氨基甲酸酯键的聚酯聚醚多元醇。
在此，从涂敷时的润湿性优异的方面出发，优选使在软包装用途或硬质基材用的无溶剂型粘接剂的情况下使用的聚醚多元醇、含氨基甲酸酯键的聚醚多元醇、聚酯多元醇、含氨基甲酸酯键的聚酯聚醚多元醇的羟值为50～300mgKOH/g的范围。
另一方面，就溶剂型粘接剂而言，在软包装用途中，从能够对固化物赋予适度的柔软性的方面出发，优选聚醚多元醇、含氨基甲酸酯键的聚酯聚醚多元醇、聚酯多元醇与聚醚多元醇的混合物，从对基材的润湿性优异的方面出发，优选在该情况下羟值为3～50mgKOH/g的范围。
另外，在溶剂型粘接剂的硬质基材用途中，从粘接强度优异的方面出发，优选聚酯多元醇或聚酯聚氨酯多元醇。在该硬质基材用途中，从对基材的润湿性与粘接强度的平衡优异的方面出发，优选具体使聚酯多元醇或聚酯聚氨酯多元醇的羟值为3～50mgKOH/g的范围。
接着，本发明中使用的脂肪族环状酰胺化合物(B)可列举例如δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、η-辛内酰胺、β-丙内酰胺等。其中，从低分子化学物质的溶出量降低效果优异的方面出发，优选ε-己内酰胺。
在本发明中，如上所述，上述脂肪族环状酰胺化合物(B)优选以预先混合了多异氰酸酯(A)和脂肪族环状酰胺化合物(B)而成的多异氰酸酯混合物(X)的形态使用，或者以将多元醇(C)和脂肪族环状酰胺化合物(B)作为必须成分的多元醇混合物(Y)的形态使用，从该多元醇混合物的储藏稳定性优异的方面出发，特别优选后者的以将多元醇(C)和脂肪族环状酰胺化合物(B)作为必须成分的多元醇混合物的形态使用。
在此，从固化后的粘接强度优异的方面出发，多异氰酸酯混合物(X)优选相对于上述多异氰酸酯(A)每100质量份，以0.1～5质量份的范围混合脂肪族环状酰胺化合物(B)。另外，从生产率的方面出发，优选使多异氰酸酯(A)与脂肪族环状酰胺化合物(B)的混合在40～50℃的温度条件下进行。
接着，从适用期(potlife)稳定、涂敷操作性优异并且固化后的粘接性能优异的方面出发，多元醇混合物(Y)优选相对于多元醇(C)每100质量份，以0.1～5质量份的范围混合脂肪族环状酰胺化合物(B)。另外，从生产率的方面出发，优选使多元醇(C)与脂肪族环状酰胺化合物(B)的混合在40～50℃的温度条件下进行。
另外，就本发明的粘接剂而言，从粘接强度、热封时的耐热性优异的方面出发，多异氰酸酯(A)中的异氰酸酯基与多元醇树脂(B)中的羟基的当量比〔异氰酸酯基/羟基〕优选为1.0～5.0，从使这些性能变得显著的方面出发，特别优选为1.5～3.5的范围。
因此，多异氰酸酯混合物(X)与多元醇(C)的使用比例优选为使多元醇混合物(X)中的异氰酸酯基与上述多元醇(C)中的羟基的当量比[异氰酸酯基/羟基]达到1.0～5.0的比例，特别优选达到1.5～3.5的比例。
另一方面，多元醇混合物(Y)与上述多异氰酸酯(A)的使用比例优选为使上述多元醇混合物(Y)中的羟基与上述多元醇树脂(A)中的异氰酸酯基的当量比[异氰酸酯基/羟基]达到1.0～5.0的比例，特别优选达到1.5～3.5的比例。
本发明的粘接剂可以作为溶剂型粘接剂或无溶剂型粘接剂来使用。作为对可溶剂型粘接剂而言可使用的溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等。其中，从溶解性的方面出发，优选乙酸乙酯、甲乙酮(MEK)，特别优选乙酸乙酯。从粘度的方面出发，有机溶剂的使用量优选为20～50质量％的范围。
本发明的粘接剂可以根据需要并用颜料。作为此时能够使用的颜料，并无特别限定，可列举例如：在涂料原料便览1970年度版(日本涂料工业会编)中记载的体质颜料、白颜料、黑颜料、灰色颜料、红色颜料、茶色颜料、绿色颜料、蓝颜料、金属粉颜料、发光颜料、珍珠色颜料等有机颜料或无机颜料；以及塑料颜料等。作为这些着色剂的具体例，可列举各种着色剂，作为有机颜料，可列举例如：联苯胺黄、耐晒黄(HansaYellow)、色淀红4R等各种不溶性偶氮颜料；色淀红C、胭脂红6B、Bordeaux10等溶性偶氮颜料；
酞菁蓝、酞菁绿等各种(铜)酞菁系颜料；罗丹明色淀、甲基紫色淀等各种碱性染色色淀；喹啉色淀、坚牢天蓝(fastskyblue)等各种媒染染料系颜料；蒽醌系颜料、硫靛系颜料、紫环酮系(ペリノン系)颜料等各种建染染料系颜料；鲜贵色红(シンカシアレツドB)B等各种喹吖啶酮系颜料；二噁嗪紫等各种二噁嗪系颜料；固美透(Cromophtal)等各种缩合偶氮颜料；苯胺黑等。
作为无机颜料，可列举例如：像铬黄、铬酸锌、钼橙红(molybdateorange)等那样的各种铬酸盐；普鲁士蓝等各种亚铁氰化合物；氧化钛、锌白、Mapicoyellow(日文：マピコ工ロ一)、氧化铁、铁丹、氧化铬绿、氧化锆等各种金属氧化物；镉黄(Cadmiumyellow)、镉红、硫化汞等各种硫化物或硒化物；
硫酸钡、硫酸铅等各种硫酸盐；硅酸钙、群青等各种硅酸盐；碳酸钙、碳酸镁等各种碳酸盐；钴紫、锰紫等各种磷酸盐；铝粉、金粉、银粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉等各种金属粉末颜料；这些金属的薄片(flake)颜料、云母·薄片颜料；覆盖了金属氧化物的形态的云母·薄片颜料、云母状氧化铁颜料等金属颜料或珠光颜料；石墨、炭黑等。
作为体质颜料，可列举例如沉淀性硫酸钡、白垩、沉淀碳酸钙、重碳酸钙、寒水石、氧化铝白、二氧化硅、含水微粉二氧化硅(白炭黑)、超微粉无水二氧化硅(aerosil)、硅砂(silicasand)、滑石、沉淀性碳酸镁、膨润土、粘土、高岭土、黄土等。
进而，作为塑料颜料，可列举例如DIC(株)制“GRANDOLLPP-1000”、“PP-2000S”等。
作为本发明中使用的颜料，从耐久性、耐候性、设计性优异的方面出发，更优选作为白色颜料的氧化钛、锌白等无机氧化物、作为黑色颜料的炭黑。
本发明中使用的颜料的质量比例相对于树脂成分100质量份为1～400质量份，其中，从粘接性、耐粘连性等优异的方面出发，更优选为10～300质量份。
在本发明的粘接剂组合物中可以根据需要含有除上述以外的其他添加剂。作为添加剂，可列举形成膜、涂膜等的树脂组合物中通常所使用的的添加剂等。作为添加剂，可列举例如：流平剂；胶体二氧化硅、氧化铝溶胶等无机微粒；聚甲基丙烯酸甲酯系有机微粒；消泡剂；防垂流剂；润湿分散剂；硅烷偶联剂；粘性调节剂；紫外线吸收剂；金属钝化剂；过氧化物分解剂；阻燃剂；增强剂；增塑剂；润滑剂；防锈剂；荧光性增白剂；无机系红外线吸收剂；防炎剂；抗静电剂；脱水剂等。
例如，在使用以多元醇(C)和脂肪族环状酰胺化合物(B)作为必须成分的多元醇混合物的情况下，可以将预先配合了除多异氰酸酯(A)以外的各成分而得的预混料制备成该多元醇混合物，再将其与多异氰酸酯(A)混合来制备本发明的粘接剂。
本发明的层压方法是将上述的粘接剂利用凹版涂布机、模头涂布机或模唇涂布机涂布于基材，再贴合干燥后的其他基材的方法。该模头涂布机及模唇涂布机是可以通过附设于模头或模唇部分的两端的Deckel(デイツケル)自在地调整涂敷宽度的机器。在使用挥发性的酸性化合物的情况下，若酸性化合物挥发，则粘接剂凝胶化，因此通常需要使pH维持在1～8、优选3～7。
粘接剂的涂布量为约0.5～6.0g/m2、优选为1.0～4.0g/m2。
在使用本发明的粘接剂组合物的情况下，在层压后，于常温或加温下以6～24小时使粘接剂固化，体现实用物性。
实施例
以下，通过实施例对本发明的内容及效果进行更进一步地详细说明。另外，例中“份”表示“质量份”。另外，在各实施例及比较例中作为原料使用的原料多元醇如下所示。
[原料多元醇]
聚酯多元醇(c1)：乙二醇、二乙二醇、间苯二甲酸、己二酸的反应生成物(羟值50)
聚醚多元醇(c2)：聚丙二醇(羟值112)
聚醚多元醇(c3)：聚丙二醇(羟值280)
实施例1[多异氰酸酯混合物(X-1)的制造]
相对于聚酯多元醇(c1)60质量份，添加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)10质量份，边将温度保持在60℃边使其反应后，投入乙酸乙酯29质量份，得到在末端具有异氰酸酯基的聚酯多异氰酸酯(A-1)的树脂溶液。接着，将该树脂溶液冷却，在达到不足50℃温度的时刻添加ε-己内酰胺1质量份，制备在末端具有异氰酸酯基的聚酯多异氰酸酯混合物(X-1)100质量份。利用下述的方法进行储藏稳定性的评价。将结果示于表1中。
(储藏稳定性评价)
利用B型粘度计测定混合物刚制备后的粘度和60℃放置10天后的粘度，并由其增加比例根据下述的基准进行评价。
○：1倍以上且不足1.1倍
△：1.1倍以上且不足1.5倍
×：1.5倍以上
实施例2[多异氰酸酯混合物(X-2)的制造]
相对于聚酯多元醇(c1)59质量份，添加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)10质量份，边将温度保持在60℃边使其反应后，投入乙酸乙酯29份，得到在末端具有异氰酸酯基的聚酯多异氰酸酯(A-2)的树脂溶液。接着，将树脂溶液冷却，在达到不足50℃温度的时刻添加ε-己内酰胺2质量份，制备成聚酯多异氰酸酯混合物(X-2)100质量份。与实施例1同样地进行储藏稳定性的评价。将结果示于表1中。
实施例3[多异氰酸酯混合物(X-3)的制造]
将聚醚多元醇(c2)24.5质量份及聚醚多元醇(c3)19.5质量份混合，再添加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)55质量份，边将温度保持在60℃边使其反应，得到聚醚多异氰酸酯(A-3)的树脂溶液。
接着，将该树脂溶液冷却，在达到不足50℃温度的时刻添加ε-己内酰胺1质量份，制备成在末端具有异氰酸酯基的多异氰酸酯混合物(X-3)100质量份。与实施例1同样地进行储藏稳定性的评价。将结果示于表1中。
实施例4[多异氰酸酯混合物(X-4)的制造]
将聚醚多元醇(c2)24质量份及聚醚多元醇(c3)19质量份混合，再添加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)55质量份，边将温度保持在60℃边使其反应，得到在末端具有异氰酸酯基的聚醚多异氰酸酯(A-3)。
接着，将包含该聚醚多异氰酸酯(A-3)的反应液冷却，在达到不足50℃温度的时刻添加ε-己内酰胺2质量份，制备成聚醚多异氰酸酯混合物(X-4)100质量份。与实施例1同样地进行储藏稳定性的评价。将结果示于表1中。
实施例5[多元醇混合物(Y-1)的制备]
将聚醚多元醇(c2)49质量份和ε-己内酰胺1质量份混合，得到多元醇混合物(Y-1)。与实施例1同样地进行储藏稳定性的评价。将结果示于表2中。
实施例6[多元醇混合物(Y-2)的制备]
将聚醚多元醇(c2)48质量份和ε-己内酰胺2质量份混合，得到多元醇混合物(Y-2)。与实施例1同样地进行储藏稳定性的评价。将结果示于表2中。
制造例1[多异氰酸酯树脂溶液(X-5)的制造]
相对于聚酯多元醇(c1)61质量份，添加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)10质量份，边将温度保持在60℃边使其反应后，投入乙酸乙酯29质量份。
接着，将反应溶液冷却，得到在末端具有异氰酸酯基的聚酯多异氰酸酯(A-5)的树脂溶液(多异氰酸酯树脂溶液(X-5))100质量份。与实施例1同样地进行储藏稳定性的评价。将结果示于表1中。
制造例2[多异氰酸酯(A-6)的制造]
将聚醚多元醇(c2)25质量份及聚醚多元醇(c3)20质量份混合，再添加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)55质量份，边将温度保持在60℃边使其反应，制备成在末端具有异氰酸酯基的聚醚多异氰酸酯(A-6)。
[表1]
[表2]
实施例7
将实施例1中得到的混合物(X-1)100质量份和聚醚多元醇(c2)50质量份配合，得到溶剂型的粘接剂。
(PAA溶出量的评价)
将该粘接剂涂布于PET膜上，接着，在粘接剂涂布面贴合CPP(无拉伸聚丙烯)，得到复合膜，通过老化使其固化数天。使用老化1小时后，1天后、3天后、7天后各个情况下的复合膜，进行以下的PAA溶出量分析。
使用上述的复合膜，制成袋(200cm2)。向这些袋内填充3％乙酸水溶液后，密封，接着进行121℃下的灭菌处理30分钟。取出乙酸水溶液，利用液相色谱质量分析进行芳香族胺类(PAA)的定量测定。由测定值进行换算，计算各个老化时间的PAA溶出量(μg/Kg-food)。将结果示于表3中。
(适用期的评价)
使用蔡恩杯(Zahncup)粘度计(25℃)对刚得到粘接剂后的粘度进行测定。接着，使用蔡恩杯粘度计(25℃)对在40℃放置6小时、再在25℃放置18小时后的粘度进行测定。利用下述基准由此时的粘度上升的比例进行评价。将结果示于表3中。
○：1倍以上且不足1.5倍
△：1.5倍以上且不足2倍
×：2倍以上
实施例8
将实施例1中得到的混合物(X-2)100质量份和聚醚多元醇(c2)50质量份配合，得到溶剂型的粘接剂。
接着，与实施例7同样地进行PAA溶出量和适用期的评价。将结果示于表3中。
实施例9
将多异氰酸酯树脂溶液(X-5)100质量份和多元醇混合物(Y-1)50质量份配合，得到溶剂型的粘接剂。
接着，与实施例7同样地进行PAA溶出量和适用期的评价。将结果示于表3中。
实施例10
将多异氰酸酯树脂溶液(X-5)100质量份和多元醇混合物(Y-2)50质量份配合，得到溶剂型的粘接剂。
接着，与实施例7同样地进行PAA溶出量和适用期的评价。将结果示于表3中。
实施例11
将多异氰酸酯溶液(X-5)100质量份、聚醚多元醇(c2)46质量份、ε-己内酰胺2质量份和乙酸乙酯2质量份配合，得到溶剂型的粘接剂。
接着，与实施例7同样地进行PAA溶出量和适用期的评价。将结果示于表3中。
实施例12
将实施例3中得到的多异氰酸酯混合物(X-3)100质量份和聚醚多元醇(c2)50质量份配合，得到无溶剂型的粘接剂。
接着，与实施例7同样地进行PAA溶出量的评价。将结果示于表3中。
(适用期的评价)
对所得的粘接剂，使用E型粘度计在40℃进行30分钟测定，利用下述的基准由粘度上升的比例进行了评价。
○：1倍以上且不足3倍
△：3倍以上且不足5倍
×：5倍以上
实施例13
将实施例4中得到的多异氰酸酯混合物(X-4)100质量份和聚醚多元醇(c2)50质量份配合，得到无溶剂型的粘接剂。
接着，与实施例12同样地进行PAA溶出量和适用期的评价。将结果示于表3中。
实施例14
将多异氰酸酯(A-6)100质量份和多元醇混合物(Y-1)50质量份配合，得到无溶剂型的粘接剂。
接着，与实施例7同样地进行PAA溶出量和适用期的评价。将结果示于表3中。
实施例15
将多异氰酸酯(A-6)100质量份和多元醇混合物(Y-2)50质量份配合，得到无溶剂型的粘接剂。
接着，与实施例12同样地进行PAA溶出量和适用期的评价。将结果示于表3中。
实施例16
将多异氰酸酯(A-6)100质量份、聚醚多元醇(c2)46质量份、ε-己内酰胺2质量份和乙酸乙酯2质量份配合，得到无溶剂型的粘接剂。接着，与实施例12同样地进行PAA溶出量和适用期的评价。将结果示于表3中。
比较例1
将多异氰酸酯溶液(X-5)100质量份和聚醚多元醇(c2)50质量份配合，得到溶剂型的粘接剂。
接着，与实施例7同样地进行PAA溶出量和适用期的评价。将结果示于表3中。
比较例2
将多异氰酸酯(A-6)100质量份和聚醚多元醇(c2)50质量份配合，得到无溶剂型的粘接剂。
接着，与实施例12同样地进行PAA溶出量和适用期的评价。将结果示于表3中。
比较例3
将多异氰酸酯(A-6)100份、聚醚多元醇(c2)48质量份和作为PAA补充剂的5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐2质量份配合，得到无溶剂型的粘接剂。接着，与实施例12同样地进行PAA溶出量和适用期的评价。将结果示于表3中。
[表3]

Claims (16)

1.一种多异氰酸酯混合物，其特征在于，将多异氰酸酯(A)和脂肪族环状酰胺化合物(B)作为必须成分。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯混合物，其中，所述多异氰酸酯(A)为使多元醇(C)与多元异氰酸酯化合物反应而得的多异氰酸酯。
3.根据权利要求2所述的多异氰酸酯混合物，其中，所述多元醇(C)为聚酯多元醇或聚醚多元醇。
4.根据权利要求1所述的多异氰酸酯混合物，其中，所述环状酰胺化合物(B)为选自δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、η-辛内酰胺及β-丙内酰胺中的1种以上的化合物。
5.根据权利要求1所述的多异氰酸酯混合物，其中，相对于所述多异氰酸酯(A)每100质量份，以0.1～10质量份的范围含有所述脂肪族环状酰胺化合物(B)。
6.一种多元醇混合物，其特征在于，将多元醇(C)和脂肪族环状酰胺化合物(B)作为必须成分。
7.根据权利要求6所述的多元醇混合物，其中，所述环状酰胺化合物(B)为选自δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、η-辛内酰胺及β-丙内酰胺中的1种以上的化合物。
8.根据权利要求7所述的多元醇混合物，其中，相对于所述多元醇(C)每100质量份，以0.1～10质量份的范围含有所述脂肪族环状酰胺化合物(B)。
9.一种粘接剂，其特征在于，将多异氰酸酯(A)、脂肪族环状酰胺化合物(B)和所述多元醇(C)作为必须成分。
10.根据权利要求9所述的粘接剂，其使用所述多元醇(C)、和预先混合了所述多异氰酸酯(A)和所述脂肪族环状酰胺化合物(B)而得的多异氰酸酯混合物(X)。
11.根据权利要求10所述的粘接剂，其中，所述多异氰酸酯混合物(X)为权利要求1～5中任一项所述的多异氰酸酯混合物。
12.根据权利要求11所述的粘接剂，其中，所述多异氰酸酯混合物(X)与所述多元醇(C)的使用比例为使所述多异氰酸酯混合物(X)中的异氰酸酯基与所述多元醇(C)中的羟基的当量比以异氰酸酯基/羟基表示达到1.0～5.0的比例。
13.根据权利要求9所述的粘接剂，其使用所述多异氰酸酯(A)、和预先混合了所述多元醇(C)和所述脂肪族环状酰胺化合物(B)而得的多元醇混合物(Y)。
14.根据权利要求13所述的粘接剂，其中，所述多元醇混合物(Y)为权利要求6～8中任一项所述的多元醇混合物。
15.根据权利要求14所述的粘接剂，其中，所述多元醇混合物(Y)与所述多异氰酸酯(A)的使用比例为使所述多元醇混合物(Y)中的羟基与所述多元醇树脂(A)中的异氰酸酯基的当量比以异氰酸酯基/羟基表示达到1.0～5.0的比例。
16.一种层叠膜，其是将权利要求9所述的粘接剂涂布于第一塑料膜，接着在涂布面层叠第二塑料膜，并使该粘接剂层固化而制成的。
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Application publication date: 20160518

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