CN111819261B - 软包装用膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种软包装用膜的制造方法，其是将第一基材与第二基材经由多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)的反应性粘接剂进行层叠而得的软包装用膜的制造方法，所述软包装用膜的制造方法具有双组分分开涂布工序：使涂布于第一基材的多异氰酸酯组合物(X)与多元醇组合物(Y)的混合液、与点状地形成于第二基材的催化剂(Z)接触并进行压接的工序。前述基材优选为塑料膜、金属蒸镀膜或金属箔，前述第二基材优选使用无拉伸膜。

Description

软包装用膜的制造方法
技术领域
本发明涉及软包装用膜的制造方法、特别是具有将催化剂分开涂布的工序的制造方法。
背景技术
以往，作为软包装用膜的粘接剂，正广泛使用反应性粘接剂、例如双组分固化型聚氨酯树脂粘接剂。
对塑料膜实施背面印刷的印刷，在该墨液面上涂布粘接剂并使另一塑料膜贴合，因此，该墨液成为想要将外观加工得整洁的障碍，要求外观的改善。
此外，使用了塑料层叠体的软包装材料优选硬的手感，粘接剂涂膜越硬，则手感越好，因此希望获得这样的制品。
另外，从提高软包装用膜的生产效率的观点出发，也存在所期望的性能。例如，从减少隧道效应现象或者可以进行3层层压的方面出发，快速固化性能的提高、初始粘性性能的提高是双组分固化型聚氨酯树脂粘接剂所期望的性能。
通常，在软包装用的膜基材上涂布双组分固化型聚氨酯树脂粘接剂时，通常为下述方法，即，事先制备预先配合了多异氰酸酯化合物以外的各成分而得的预混料，将其与多异氰酸酯化合物进行混合，将由此制备出的粘接剂组合物涂布于基材(例如，参照专利文献1的段落0029)的方法，但是该方法存在由于反应性高的异氰酸酯成分的影响而使贮存期变得极短的缺点，其结果，限制了快速固化性能提高、初始粘性性能提高的粘接剂的设计。
(分开涂布和课题)
为了解决该课题，提出了将多异氰酸酯化合物和多元醇化合物分开地涂布于另一方的基材并使其贴合的加工方法，但是在使涂布有各化合物的基材彼此进行贴合时，粘度低的一方的化合物溢出，有可能在加工物的端部引起固化不良，存在生产稳定性降低的可能，现状是在软包装材料中没有实现实用化。
(A剂·B剂的涂布量比)
在分开涂布并进行层压的加工方法的情况下，以与规定的混合比所对应的涂布量分别涂布多异氰酸酯化合物和多元醇化合物，软包装用途中的贴合后的涂布量一般为1.0～3.0g/m2，大多为1.2～2.0g/m2。另一方面，对于在市场上使用的涂布机而言，如果不是0.6g/m2以上的涂布量，则无法稳定涂布，为了稳定地进行涂布，需要使多异氰酸酯化合物与多元醇化合物的涂布量比为1/1或接近于1/1的涂布量比。但是，这成为助长上述溢出现象的原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－189639号公报
专利文献2：日本特开2003－171641号公报
专利文献3：日本特开2003－171642号公报
专利文献4：日本特开2003－171643号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供一种软包装用膜的制造方法，其通过仅将催化剂分开涂布，从而抑制涂布时的溢出现象，使能够提高生产效率的粘接剂的贮存期变长，固化速度快。
用于解决课题的手段
本发明人等发现了下述软包装用膜的制造方法可解决上述课题，所述软包装用膜的制造方法是将第一基材与第二基材经由多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)的反应性粘接剂进行层叠而得的软包装用膜的制造方法，其具有双组分分开涂布工序：使涂布于第一基材的多异氰酸酯组合物(X)与多元醇组合物(Y)的混合液、与点状地形成于第二基材的催化剂(Z)接触并进行压接的工序。
即，本发明提供下述软包装用膜的制造方法，其是将第一基材与第二基材经由多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)的反应性粘接剂进行层叠而得的软包装用膜的制造方法，该软包装用膜的制造方法具有双组分分开涂布工序：使涂布于第一基材的多异氰酸酯组合物(X)与多元醇组合物(Y)的混合液、与点状地形成于第二基材的催化剂(Z)接触并进行压接的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供下述软包装用膜的制造方法，其将形成为点状的催化剂(Z)分开涂布，因此，抑制涂布时的溢出现象，为了提高生产效率而使粘接剂的贮存期变长，固化速度快。
具体实施方式
(多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)的反应性粘接剂)
在本发明中使用的反应性粘接剂是通常也被称为双组分固化型聚氨酯树脂粘接剂的、多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)的双组分型反应性粘接剂。在本发明中，通过在双组分分开涂布工序时使用催化剂(Z)从而能够进一步促进双组分型反应性粘接剂的反应。
(多异氰酸酯组合物(X))
本发明中使用的多异氰酸酯组合物(X)是作为主成分而含有多异氰酸酯化合物的组合物。本发明中使用的多异氰酸酯化合物可以没有特别限定地使用公知的多异氰酸酯化合物，可以单独地使用，也可以混合多种来使用。
例如，可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5－萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等在分子结构内具有芳香族结构的多异氰酸酯、将这些多异氰酸酯的NCO基的一部分利用碳二亚胺进行改性而得的化合物；来自这些多异氰酸酯的脲基甲酸酯化合物(日文：アルファネート化合物)；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’－亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3－(异氰酸根合甲基)环己烷等在分子结构内具有脂环式结构的多异氰酸酯；1，6－六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等直链状脂肪族多异氰酸酯、及其脲基甲酸酯化合物(日文：アルファネート化合物)；这些多异氰酸酯的异氰脲酸酯体；来自这些多异氰酸酯的脲基甲酸酯体(日文：アロファネート体)；来自这些多异氰酸酯的缩二脲体；经三羟甲基丙烷改性而得的加合体；作为前述的各种多异氰酸酯与多元醇成分的反应产物的多异氰酸酯等。
另外，通过与在分子结构内具有芳香族结构的多异氰酸酯一起使直链状脂肪族多异氰酸酯与多元醇化合物进行反应，从而能够对层压物赋予柔软性，提高实用包装性，从这点出发是优选的。在这种情况下，直链状脂肪族多异氰酸酯在与多元醇化合物中的羟基进行反应时，能够一边形成氨基甲酸酯键或脲基甲酸酯键(日文：アロファネート結合)，一边导入到多异氰酸酯化合物中。在将前述具有芳香族结构的多异氰酸酯与前述直链状脂肪族多异氰酸酯组合使用的情况下，从低粘度化的方面出发，优选它们的使用比例以质量基准计为[具有芳香族结构的多异氰酸酯/直链状脂肪族多异氰酸酯]成为99/1～70/30的比例。
此处，从粘接剂涂膜的凝聚力与柔软性的平衡的方面出发，优选前述的多异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应比例为异氰酸酯基与羟基的当量比[异氰酸酯基/羟基]为1.0～5.0的范围。
作为与前述在分子结构内具有脂环式结构或芳香族结构的多异氰酸酯进行反应的多元醇化合物，具体而言，可列举出：乙二醇、丙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、1，6－己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯等链状脂肪族二醇；1，4－环己二醇、1，4－环己烷二甲醇等脂环式二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能或4官能的脂肪族醇；
双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；
二聚二醇；使前述二醇、3官能或4官能的脂肪族醇等在聚合引发剂的存在下与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃、环己烯等环氧烷进行加成聚合而得的聚醚多元醇；
作为丙内酯、丁内酯、ε－己内酯、σ－戊内酯、β－甲基－σ－戊内酯等环状酯化合物经开环聚合反应而得的聚酯与前述二醇或者3官能或4官能的脂肪族醇的反应物的、聚酯多元醇(1)；
使前述链状脂肪族二醇、脂环式二醇、二聚二醇、双酚或前述聚醚多元醇等多元醇与多元羧酸进行反应而得的聚酯多元醇(2)；
使前述3官能或4官能的脂肪族醇与多元羧酸进行反应而得的聚酯多元醇(3)；
使2官能型多元醇与前述3官能或4官能的脂肪族醇与多元羧酸进行反应而得的聚酯多元醇(4)；
作为二羟甲基丙酸、蓖麻油脂肪酸等羟基酸的聚合物的、聚酯多元醇(5)；
前述聚酯多元醇(1)、(2)、(3)、(4)、(5)与聚醚多元醇的混合物；
蓖麻油、脱水蓖麻油、作为蓖麻油的氢化物的氢化蓖麻油、蓖麻油的环氧烷5～50摩尔加成物等蓖麻油系多元醇等。
此处，作为在前述聚酯多元醇(2)、(3)或(4)的制造中使用的多元羧酸，例如可列举出：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸等非环状脂肪族二羧酸；1，3－环戊烷二羧酸、1，4－环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4－萘二甲酸、2，5－萘二甲酸、2，6－萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1，2－双(苯氧基)乙烷－p，p’－二羧酸等芳香族系二羧酸；这些脂肪族或芳香族二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2－羟基乙氧基)苯甲酸及这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物、二聚酸等多元酸类。
其中，从对于基材的润湿性的方面出发，优选使前述聚醚多元醇与前述多异氰酸酯化合物进行反应而得的多异氰酸酯化合物。
从能够缩短老化时间，同时确保适当的实用包装性(日文：実包性)的方面出发，优选前述多异氰酸酯化合物的重均分子量(Mw)为3000～10000的范围，另外，从成为适当的树脂粘度而涂布性优异的方面出发，优选基于滴定法(使用二正丁基胺)的异氰酸酯含有率为5～20质量％的多异氰酸酯化合物。
(多元醇组合物(Y))
本发明中使用的多元醇组合物(Y)是作为主成分而含有多元醇化合物的组合物。多元醇化合物可以单独使用，也可以将多种混合使用。
具体而言，例如可列举出乙二醇、丙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、1，6－己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1，4－环己二醇、1，4－环己烷二甲醇、三乙二醇等二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能或4官能的脂肪族醇；双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；二聚二醇；
使前述二醇、3官能或4官能的脂肪族醇等在聚合引发剂的存在下与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃、环己烯等环氧烷进行加成聚合而得的聚醚多元醇；利用前述芳香族或脂肪族多异氰酸酯进一步对该聚醚多元醇进行高分子量化而得的聚醚氨基甲酸酯多元醇；
作为丙内酯、丁内酯、ε－己内酯、σ－戊内酯、β－甲基－σ－戊内酯等环状酯化合物经开环聚合反应而得的聚酯与前述二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇的反应物的、聚酯多元醇(1)；使前述二醇、二聚二醇或前述双酚等2官能型多元醇与多元羧酸进行反应而得的聚酯多元醇(2)；使前述3官能或4官能的脂肪族醇与多元羧酸进行反应而得的聚酯多元醇(3)；使2官能型多元醇与前述3官能或4官能的脂肪族醇与多元羧酸进行反应而得的聚酯多元醇(4)；作为二羟甲基丙酸、蓖麻油脂肪酸等羟基酸的聚合物的、聚酯多元醇(5)；
使前述聚酯多元醇(1)～(5)与前述聚醚多元醇与芳香族或脂肪族多异氰酸酯进行反应而得的聚酯聚醚多元醇；利用芳香族或脂肪族多异氰酸酯对前述聚酯多元醇(1)～(5)进行高分子量化而得的聚酯聚氨酯多元醇；聚酯多元醇(1)～(5)与聚醚多元醇的混合物；蓖麻油、脱水蓖麻油、作为蓖麻油的氢化物的氢化蓖麻油、蓖麻油的环氧烷5～50摩尔加成物等蓖麻油系多元醇等。所使用的多元醇的重均分子量(Mw)优选为400～5000。
此处，作为多元羧酸，例如可举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1，3－环戊烷二羧酸、1，4－环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4－萘二甲酸、2，5－萘二甲酸、2，6－萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1，2－双(苯氧基)乙烷－p，p’－二羧酸等芳香族二羧酸；及这些脂肪族或二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2－羟基乙氧基)苯甲酸及这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物、二聚酸等多元酸类。
除了前述多元醇化合物外，前述多元醇组合物(Y)还可以含有具有多个羟基的叔胺化合物，从而能够更快速地进行固化。具有多个羟基的叔胺化合物可以预先与前述多元醇组合物(Y)混合，也可以在即将进行基材涂布之前与前述多元醇组合物(Y)进行混合来使用。
在前述具有多个羟基的叔胺化合物中，必须具有2个以上羟基，优选具有2～6个。另外，只要具有一个以上叔氨基即可，优选具有1～2个。
具体而言，可列举出：聚丙二醇乙二胺醚、三(1,2－聚丙二醇)胺、N－乙基二乙醇胺、N－甲基－N－羟基乙基－N－羟基乙氧基乙基胺、五羟基丙基二亚乙基三胺、四羟基丙基乙二胺等。
具有多个羟基的叔胺化合物可以使用市售品。作为市售品，可列举出国都化工公司制的ED－500、TE－360等。
在本发明中，前述多元醇组合物(Y)通过将前述多元醇化合物与具有多个羟基的叔胺化合物组合使用而使固化性变快的理由尚不确定，但推定为：通常，具有多个羟基的叔胺能够成为具有自催化作用的多元醇，还由于是叔胺与羟基临近的结构，所以催化作用更显著地发挥作用。由此，推定出固化性变快。
在本发明中，具有多个羟基的叔胺化合物(B)所具有的羟基优选为仲羟基或叔羟基。通过为仲羟基或叔羟基，从而能够维持双组分合后的可使用时间(贮存期)，另外，在将双组分分开涂布的工序中，也不会阻碍压接后的(X)与(Y)的混层(日文：混層)。
(胺值)
在本发明所使用的反应性粘接剂中，前述粘接剂所包含的胺值优选为0.5～40mgKOH/g的范围。
此处所说的胺值是指，相对于中和1g试样所需的HCl量而为当量的KOH的毫克数，没有特别限制，可以使用公知的方法而算出。具体而言，例如，优选可列举出以下所示的方法。
在已知胺化合物的化学结构，进而根据需要已知平均分子量等的情况下，可以由下述计算式算出。
[数1]
胺值(mgKOH/g)
＝(每1分子的氨基的数量/平均分子量)×56.1×1000
另外，在胺化合物的化学结构、平均分子量等不明的情况下，可以通过公知的胺值的测定方法进行测定，例如，作为胺值的测定方法，可列举出依照JIS－K7237－1995进行测定的方法。
若胺值为该范围，则能够在确保实用包装性的同时获得更优异的固化性。其中，胺值优选为1.5～35mgKOH/g的范围，进一步优选为1.5～25mgKOH/g的范围。
(溶剂)
本发明中使用的反应性粘接剂是通过异氰酸酯基与羟基的化学反应而进行固化的粘接剂，能够作为无溶剂型粘接剂来使用。需要说明的是，本发明所说的无溶剂型的粘接剂的“溶剂”是指：能够溶解本发明中使用的多异氰酸酯化合物、多元醇化合物的溶解性高的有机溶剂，“无溶剂”是指：不包含这些溶解性高的有机溶剂。作为溶解性高的有机溶剂，具体而言，可列举出甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、甲苯、混合二甲苯、正己烷、环己烷等。其中，作为溶解性特别高的有机溶剂，已知甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯。
另一方面，在存在低粘度等的要求的情况下，本发明的粘接剂可以根据所期望的粘度适当地利用前述溶解性高的有机溶剂进行稀释来使用。在这种情况下，可以对多异氰酸酯组合物(X)或多元醇组合物(Y)中的任一者进行稀释，也可以对两者进行稀释。作为这种情况下使用的有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、甲苯、混合二甲苯、正己烷、环己烷等。它们之中，从溶解性的方面出发，优选为乙酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)，特别优选为乙酸乙酯。有机溶剂的使用量根据所需的粘度而不同，但多在大约20～50质量％的范围内使用。
在本发明所使用的反应性粘接剂中，对于前述多异氰酸酯组合物(X)与前述多元醇组合物(Y)的配合比例而言，从粘接强度、热封时的耐热性优异的方面出发，优选前述多异氰酸酯组合物(X)所含有的前述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基、与前述多元醇组合物(Y)所含有的前述多元醇化合物中的羟基的当量比〔异氰酸酯基/羟基〕为0.6～5.0的范围，从这些性能变得显著的方面出发，特别优选为1.0～3.5的范围。
(催化剂)
在本发明中通过使用催化剂，从而在层压包装体中能够有效地抑制以芳香族胺为代表的有害低分子化学物质向内容物中溶出。
本发明中使用的催化剂只要是用于促进氨基甲酸酯化反应的催化剂，就没有特别限制，例如可以使用金属系催化剂、胺系催化剂、二氮杂双环十一烯(DBU)、脂肪族环状酰胺化合物、钛螯合物等催化剂。
作为金属系催化剂，可列举出金属络合物系、无机金属系、有机金属系，作为金属络合物系，具体而言，为选自由Fe(铁)、Mn(锰)、Cu(铜)、Zr(锆)、Th(钍)、Ti(钛)、Al(铝)及Co(钴)组成的组中的金属的乙酰丙酮酸盐，例如，可列举出乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锆等，它们之中，从毒性与催化剂活性的方面出发，优选为乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)或乙酰丙酮锰(Mn(acac)2)。
作为无机金属系催化剂，可列举出从Fe、Mn、Cu、Zr、Th、Ti、Al及Co等中选择的催化剂。
作为有机金属系催化剂，可列举出：二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二油酸亚锡、二月桂酸亚锡、二丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸镍、环烷酸镍、辛酸钴、环烷酸钴、辛酸铋、环烷酸铋等。它们之中，作为优选的化合物，为有机锡催化剂，进一步优选为二辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡。
叔胺催化剂只要是具有上述结构的化合物即可，没有特别限定，例如可列举出三亚乙基二胺、2－甲基三亚乙基二胺、奎宁环、2－甲基奎宁环等。它们之中，从催化剂活性优异，能够从工业上入手的方面出发，优选为三亚乙基二胺、2－甲基三亚乙基二胺。
作为其他的叔胺催化剂，可列举出N，N，N’，N’－四甲基乙二胺、N，N，N’，N’－四甲基丙二胺、N，N，N’，N”，N”－五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N”，N”－五甲基－(3－氨基丙基)乙二胺、N，N，N’，N”，N”－五甲基二亚丙基三胺、N，N，N’，N’－四甲基六亚甲基二胺、双(2－二甲基氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N－二甲基－N’－(2－羟基乙基)乙二胺、N，N－二甲基－N’－(2－羟基乙基)丙二胺、双(二甲基氨基丙基)胺、双(二甲基氨基丙基)异丙醇胺、3－奎宁环醇、N，N，N’，N’－四甲基胍、1，3，5－三(N，N－二甲基氨基丙基)六氢－S－三嗪、1，8－二氮杂双环[5.4.0]十一烯－7、N－甲基－N’－(2－二甲基氨基乙基)哌嗪、N，N’－二甲基哌嗪、二甲基环己基胺、N－甲基吗啉、N－乙基吗啉、1－甲基咪唑、1，2－二甲基咪唑、1－异丁基－2－甲基咪唑、1－二甲基氨基丙基咪唑、N，N－二甲基己醇胺、N－甲基－N’－(2－羟基乙基)哌嗪、1－(2－羟基乙基)咪唑、1－(2－羟基丙基)咪唑、1－(2－羟基乙基)－2－甲基咪唑、1－(2－羟基丙基)－2－甲基咪唑等。
脂肪族环状酰胺化合物例如可列举出δ－戊内酰胺、ε－己内酰胺、ω－庚内酰胺、η－辛内酰胺、β－丙内酰胺等。它们之中，ε－己内酰胺在固化促进方面更有效。
钛螯合物是通过紫外线照射而提高催化剂活性的化合物，从固化促进效果优异的方面出发，优选为将脂肪族或芳香族二酮作为配体的钛螯合物。另外，在本发明中，从本发明的效果变得更显著的方面出发，作为配体，优选的是，在芳香族或脂肪族二酮的基础上，还具有碳原子数为2～10的醇。
在本发明中，可以单独使用前述催化剂，也可以组合使用前述催化剂。
前述催化剂的质量比在将多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)的混合液设为100份时优选为0.001～80份的范围，更优选为0.01～70份的范围。
前述催化剂可以制成溶液状或分散状而用于涂布工序，可列举出乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇、丁二醇等醇类、矿物松节油等烃、乙酰丙酮及其氟化取代物等β－二酮类、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酮酯类等能够螯合化的溶媒、乙酰丙酮及其氟化取代物等β－二酮类、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酮酯类等能够螯合化的有机溶剂、作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸酯类、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等己二酸酯、癸二酸酯等，能够通过聚乙烯多元醇或聚丙烯多元醇等多元醇、或者本发明的多元醇化合物等制成溶液状或分散状来使用。另外，催化剂优选预先与多元醇、异氰酸酯、预聚物进行混合来使用。另外，从利用喷墨法进行涂布的观点出发，粘度优选为5mPa·s～200mPa·s的范围，进一步优选为5mPa·s～150mPa·s的范围，最优选为5mPa·s～80mPa·s的范围。为了达到该范围，优选预先使其分散到上述有机溶剂等中。
(粘接促进剂)
另外，在本发明所使用的反应性粘接剂中，还可以组合使用粘接促进剂。粘接促进剂可列举出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等偶联剂、环氧树脂。
作为硅烷偶联剂，例如可列举出γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为钛酸酯系偶联剂，例如可列举出四异丙醇钛、四正丁醇钛、钛酸丁酯二聚物、钛酸四硬脂酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛、四辛二醇钛酸酯、乳酸钛、四(十八烷基)原钛酸酯等。
另外，作为铝系偶联剂，例如可列举出乙酰烷氧基二异丙醇铝等。
作为环氧树脂，可列举出通常市售的Epi－Bis型、酚醛型、β－甲基表氯型(日文：βーメチルエピクロ型)、环状环氧乙烷型、缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、聚二醇醚型、二醇醚型、环氧化脂肪酸酯型、多元羧酸酯型、氨基缩水甘油基型、间苯二酚型等的各种环氧树脂、三缩水甘油基三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6－己二醇二缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、2－乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚等化合物等。
(其他添加剂)
在本发明所使用的反应性粘接剂中，根据需要还可以使其含有前述以外的其他添加剂。作为添加剂，例如可以使用流平剂、胶体二氧化硅、氧化铝溶胶等无机微粒、聚甲基丙烯酸甲酯系有机微粒、消泡剂、流挂性防止剂、润湿分散剂、粘性调节剂、紫外线吸收剂、金属惰性化剂、过氧化物分解剂、阻燃剂、增强剂、增塑剂、润滑剂、防锈剂、荧光性增白剂、无机系热线吸收剂、防火剂、抗静电剂、脱水剂、公知惯用的热塑性弹性体、赋粘剂、磷酸化合物、三聚氰胺树脂、或反应性弹性体。这些添加剂的含量可以在不损害本发明中使用的反应性粘接剂的功能的范围内适当地进行调整来使用。
这些粘接促进剂、添加剂可以混合于多异氰酸酯组合物(X)或多元醇组合物(Y)的某一方的成分中，或者，作为第3成分而在涂布时进行配合来使用。通常，事先制备在多元醇组合物(Y)中预先配合了多异氰酸酯组合物(X)以外的成分而得的预混料，在即将施工前，将该预混料与多异氰酸酯组合物(X)进行混合来制备。
(软包装用膜的制造方法)
本发明的软包装用膜的制造方法的特征在于，是将第一基材与第二基材经由前述反应性粘接剂进行层叠而得的软包装用膜的制造方法，所述软包装用膜的制造方法具有双组分分开涂布工序：使涂布于第一基材的多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)的混合液、与点状地形成于第二基材的催化剂(Z)接触并进行压接的工序。
(基材)
本发明中使用的基材优选为被用于软包装材料(也称作柔性包装。需要说明的是，软包装材料有时也被称作软包装膜)那样的、具有能够利用辊进行卷绕的挠性的基材。例如可列举出纸、塑料膜、金属蒸镀膜或铜箔、铝箔之类的金属箔等。塑料膜是由有机高分子树脂形成，且在熔融挤出后在长度方向和/或宽度方向上被拉伸，进而被施以热固定、冷却而得的双轴拉伸膜，或者是由有机高分子树脂形成，且在熔融挤出后不进行拉伸地被施以热固定、冷却而得的无拉伸膜，作为有机高分子树脂，有烯烃系树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂，作为双轴拉伸膜，可列举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯系树脂得到的合成树脂膜、双轴拉伸聚丙烯(OPP)、聚偏氯乙烯涂层OPP(KOP)、尼龙(NY)、聚偏氯乙烯涂层尼龙(日文：ポリ塩化ビニリデンコートナイロン)、聚氯乙烯、聚乙烯醇、双轴拉伸聚苯乙烯(OPS)等。另外，作为无拉伸膜，可列举出LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(直链状低密度聚乙烯)、MDPE(中密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、EVA(乙烯－乙酸乙烯酯共聚物)、CPP(无拉伸聚丙烯)等。这些有机高分子树脂可以少量共聚其他有机单体，或者也可以混合有其他有机聚合物。
另外，如铝蒸镀PET、二氧化硅蒸镀PET、氧化铝蒸镀PET、铝蒸镀CPP那样，还可列举出在前述塑料膜上具有蒸镀膜的膜等。
作为前述基材的透明度，没有特别限定，但在要求透明性的情况下，优选具有50％以上的光线透过率的基材。另外，可以对在层叠有机层、无机层之前的塑料膜实施电晕放电处理、等离子体放电处理、火焰处理、表面粗面化处理等表面处理、公知的底涂层处理、印刷、装饰等。
另外，前述基材的厚度优选为3～500μm的范围，更优选为6～300μm的范围。
涂布于第一基材的多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)的混合液例如可以通过以任意的比例溶解/分散于酯系溶剂、酮系溶剂、芳香族系烃、脂肪族烃、脂环族烃等溶解性高的有机溶剂或分散剂中而得到。
可以使用模涂、唇涂、凹版涂布、直接反向凹版涂布、吻合反向凹版涂布、非溶胶涂布(日文：ノンソルコート)、辊涂、反向涂布、刮板涂布、刮刀涂布、挤压涂布、滑动涂布、线棒涂布、挤出涂布等公知的涂布方式，将该混合液在第一基材上形成由多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)的混合液形成的粘接层。
作为本发明中使用的聚氨酯粘接剂的、多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)的混合液向第一基材的涂布量没有特别限制，但是例如从能够以少量赋予优异的耐候性等方面出发，优选从0.1～10g/m2、其中的0.1～5.0g/m2的范围中选择。在涂布量低于0.1g/m2的情况下，有可能在连续均匀涂布性上产生难点，另一方面，在高于10.0g/m2的情况下，有可能涂布后的溶剂脱离性也降低，作业性显著地降低，也有时产生残留溶剂的问题。
(分开涂布工序)
在一方的第二基材上点状地形成前述催化剂(Z)。作为本工序中的涂布手段，只要是能够在第二基材上点状地形成催化剂(Z)的方法，就没有特别限定，例如可列举出喷墨法、凹版印刷法、喷雾(Spray)法等。
此处所说的喷墨法可列举出热方式、气泡喷射方式、电磁阀方式或压电方式的喷墨头等。另外，作为喷出部内的循环流路部，可列举出：从共通循环流路(歧管)向喷出喷嘴分支的终端喷射型、墨液在喷出喷嘴中循环的侧面喷射型。从提高催化剂的喷出性，更进一步提高微细液滴的形成精度的观点出发，优选的是：上述喷墨装置为使用压电方式的喷墨头的喷墨装置，且在上述涂布工序中，利用压电元件的作用来涂布上述催化剂。另外，可以根据催化剂的粘度来适当地调节喷墨头温度。
在本发明中，作为利用喷墨法涂布催化剂(Z)的优点，可列举出能够实现利用以往的辊涂机难以实现的边缘部的涂布量调整、微细液滴的形成。由此，能够改良因流动方向或宽度方向的溢出所导致的边缘附近的涂布量偏差，能够改善局部的固化不良。另外，由于与以往的使用版的涂布方式不同，不使版与基材接触地进行涂布，因此，能够在不被版或基材的凹凸影响的情况下准确地涂布微量液滴。因此，还使生产效率提高。
在本发明中的分开涂布工序中，将催化剂(Z)点状地进行分开涂布，因此，可以提供下述软包装用膜的制造方法，其抑制溢出现象，使能够提高生产效率的粘接剂的贮存期变长，固化速度快。
在将涂布于一方的基材上的多异氰酸酯化合物(X)和多元醇化合物(Y)的混合液涂布后，在另一方的基材上涂布催化剂(Z)并进行压接，由此，使A剂和B剂的混合液与催化剂接触而进行反应。压接方法优选为利用干式层压(干式层叠法)进行贴合的方法，优选层压辊的温度为室温～120℃左右，压力为3～300kg/cm2左右。如此操作，能够得到软包装膜。
另外，本发明中得到的软包装用膜优选在制作后进行老化。对于老化条件而言，优选的温度优选为室温～100℃，更优选为25～80℃，时间为12～240小时，在此间进行固化反应，产生粘接强度。
根据本发明的软包装用膜的制造方法，能够制造层压膜的外观改善且软包装的手感优化的软包装用膜，因此，所得的软包装用膜能够用作食品用包装材。能够在工业上用作其他各种包装材料。
催化剂(Z)的涂布方法根据所使用的方法而异，但是为了涂布微小液滴，优选将利用凹版印刷法或喷墨法而形成为点状的催化剂(Z)分开涂布。其中，与凹版印刷法这样的使用版的涂布方式不同，能够不使版与基材接触地进行印字的喷墨法可在不受版或基材的凹凸影响的情况下进行印字，因此，从能够进一步抑制溢出的方面出发，更为优选。
实施例
以下，通过实施例来更具体地对本发明进行说明。
制造例1[多异氰酸酯(A－1)的合成]
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管的烧瓶中，将17份的4，4－二苯基甲烷二异氰酸酯、38份的MDI混合物[BASF公司制“Lupranate MI”、4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯/2，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯(质量比)为1/1的混合物]投入到反应容器内，在氮气下进行搅拌并加热至80℃。将11份的数均分子量400的聚丙二醇(以下简记为“PPG”。)、22份的数均分子量1000的PPG、12份的数均分子量2000的PPG分数次进行滴加，搅拌5～6小时，使氨基甲酸酯化反应完成。所得的多异氰酸酯的NCO基含有率为13.8％，40℃时的熔融粘度为1500mPa.s。以下，将该多异氰酸酯简记为“A－1”。
制造例2[多异氰酸酯(A－2)的合成]
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管的烧瓶中，将14质量份的4，4－亚甲基双二苯基异氰酸酯、42份的MDI混合物(上述BASF公司制“Lupranate MI”)投入到反应容器内，在氮气下进行搅拌并加热至80℃。将44份的聚酯多元醇树脂(DIC公司制“POLYLITE OD－X－2376”、酸值0.8mgKOH/g、分子量约1000)分数次进行滴加，搅拌约5～6小时，使氨基甲酸酯化反应完成。所得的多异氰酸酯的NCO基含有率为15.0％，40℃时的熔融粘度为2000mPa.s。以下，将该多异氰酸酯简记为“A－2”。
制造例3[多异氰酸酯(A－3)的合成]
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管的烧瓶中，将35份的4，4－二苯基甲烷二异氰酸酯投入到反应容器内，在氮气下进行搅拌并加热至80℃。将5份的数均分子量400的3官能PPG(旭硝子公司制“Excenol430”)、18份的数均分子量1000的PPG、32份的数均分子量2000的PPG分数次进行滴加，搅拌5～6小时，使氨基甲酸酯化反应完成。在反应后，加入5份的1，6－六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(Covestro公司制“Desmodul N3300”)、5份聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(BASF公司制“Lupranate M20S”)，并搅拌30分钟。所得的多异氰酸酯的NCO基含有率为10.0％，40℃时的熔融粘度为1500mPa.s。以下，将该多异氰酸酯简记为“A－3”。
(实施例1～23及比较例1～4)
根据表1～表5的配合来调整粘接剂，进行下述的评价。将结果示于表1～表5。
(软包装用膜的制造方法)
软包装用膜通过制造方式1～制造方式7进行制造，在第二基材上形成点状的催化剂(Z)的方法通过涂布方法1或涂布方法2进行。
(涂布方法1喷墨法)
使用喷墨打印机(精工爱普生(株)制)，在第二基材上将催化剂(Z)以分辨率600dpi、负荷率60％进行印字。
(涂布方法2凹版印刷法)
使用凹版印刷机，在第二基材上将催化剂(Z)以300LPI、版深10μm、网点60％进行涂布。
(制造方式1)实施例
根据表1～表4所记载的配合，分别调整多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)、催化剂(Z)，利用辊涂机将(X)和(Y)的混合液涂布于膜A，利用上述涂布方法1将(Z)印字于膜B，然后，利用夹持辊(夹持辊温度：50℃)将膜A与膜B的彼此的涂布面进行压接，制作出塑料膜层叠体。(X)与(Y)与(Z)的各自的涂布量根据表1～表5所记载的(X)与(Y)与(Z)的质量比，以合计达到2.0g/m2的方式进行设定。加工速度为30m/min。
(制造方式2)实施例
根据表1～表4所记载的配合，分别调整多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)、催化剂(Z)，利用辊涂机将(X)涂布于膜A，利用上述涂布方法1将(Y)和(Z)的混合液印字于膜B，然后，利用夹持辊(夹持辊温度：50℃)将膜A与膜B的彼此的涂布面进行压接，制作出塑料膜层叠体。(X)与(Y)与(Z)的各自的涂布量根据表1～表4所记载的(X)与(Y)与(Z)的质量比，以合计达到2.0g/m2的方式进行设定。加工速度为30m/min。
(制造方式3)实施例
根据表5所记载的配合，分别调整多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)、催化剂(Z)，利用辊涂机将(X)和(Y)的混合液涂布于膜A，利用上述涂布方法2将(Z)涂布于膜B，然后，利用夹持辊(夹持辊温度：50℃)将膜A与膜B的彼此的涂布面进行压接，制作出塑料膜层叠体。(X)与(Y)与(Z)的各自的涂布量根据表1～表4所记载的(X)与(Y)与(Z)的质量比，以合计达到2.0g/m2的方式进行设定。加工速度为30m/min。
(制造方式4)比较例
根据表5所记载的配合，分别调整多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)，利用辊涂机将(X)涂布于膜A，利用上述涂布方法1将(Y)印字于膜B，然后，利用夹持辊(夹持辊温度：50℃)将膜A与膜B的彼此的涂布面进行压接，制作出塑料膜层叠体。(X)与(Y)的各自的涂布量根据表5所记载的(X)与(Y)的质量比，以合计达到2.0g/m2的方式进行设定。加工速度为30m/min。
(制造方式5)比较例
根据表5所记载的配合，分别调整多异氰酸酯组合物(X)和催化剂(Z)，利用辊涂机将(X)涂布于膜A，利用上述涂布方法1将(Z)印字于膜B，然后，利用夹持辊(夹持辊温度：50℃)将膜A与膜B的彼此的涂布面进行压接，制作出塑料膜层叠体。(X)与(Z)的各自的涂布量根据表5所记载的(X)与(Z)的质量比，以合计达到2.0g/m2的方式进行设定。加工速度为30m/min。
(制造方式6)比较例
对于多异氰酸酯组合物(X)与多元醇组合物(Y)与催化剂(Z)而言，根据表5所记载的配合对粘接剂进行调整后，利用辊涂机将(X)与(Y)与(Z)的混合液涂布于膜A，然后，利用夹持辊(夹持辊温度：50℃)将膜A的涂布面与膜B进行压接，制作出塑料膜层叠体。(X)与(Y)与(Z)的各自的涂布量根据表5所记载的(X)与(Y)与(Z)的质量比，以合计达到2.0g/m2的方式进行设定。加工速度为30m/min。
(制造方式7)比较例
根据表5所记载的配合，分别调整多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)、催化剂(Z)，利用辊涂机分别将(X)和(Y)的混合液涂布于膜A，将(Z)涂布于膜B，然后，利用夹持辊(夹持辊温度：50℃)将膜A与膜B的彼此的涂布面进行压接，制作出塑料膜层叠体。(X)与(Y)与(Z)的各自的涂布量根据表5所记载的(X)与(Y)与(Z)的质量比，以合计达到2.0g/m2的方式进行设定。加工速度为30m/min。
(评价结果)
将制造层叠体时的溢出状态、贮存期、固化速度的评价结果示于表1～表5。
(溢出状态)
对于根据表1～表5的配合进行涂布而得的膜，观察催化剂(Z)的溢出状态，利用目视实施下述的评价。
4：无溢出，良好。
3：有轻微的溢出。
2：有利用肉眼能够确认出来的溢出。
1：大量溢出。
(贮存期)
在根据表1～表5的涂布方式的配合刚刚将粘接剂配合好之后，在流变仪的测定部位使其载置约0.8g左右，在刚刚配合好之后的粘度成为1000mPa·s左右的温度下测定30分钟。由开始时和30分钟后的粘度值来进行以下的评价。
4：30分钟后的粘度为开始时的配合液的粘度的1倍以上且低于2倍
3：30分钟后的粘度为开始时的配合液的粘度的2倍以上且低于3倍
2：30分钟后的粘度为开始时的配合液的粘度的3倍以上且低于4倍
1：30分钟后的粘度为开始时的配合液的粘度的4倍以上
(固化速度)
使压接后的塑料膜层叠体在40℃气氛下养护24小时，或者在25℃气氛下养护3小时，或者在25℃气氛下养护24小时，然后利用透过方式进行红外吸收光谱测定，测定来自异氰酸酯的吸收光谱(2270cm－1附近)。
4：异氰酸酯反应率为90％以上
3：异氰酸酯反应率为80％以上
2：异氰酸酯反应率为70％以上
1：异氰酸酯反应率为50％以上
[表1]
Figure BDA0002649033380000211
[表2]
Figure BDA0002649033380000221
[表3]
Figure BDA0002649033380000231
[表4]
Figure BDA0002649033380000241
[表5]
Figure BDA0002649033380000251
表1～表5中的简称如下所述。
·PPG－2000：聚丙二醇(三井化学聚氨酯株式会社制、数均分子量约2000、羟值55.2mgKOH/g、40℃熔融粘度150mPa·s)
·蓖麻油：精制蓖麻油(伊藤制油株式会社制、羟值160.5mgKOH/g、40℃熔融粘度250mPa·s)
·TE－360：三(1，2－聚丙二醇)胺
·ED－500：聚丙二醇乙二胺醚
·CPL：己内酰胺
·DBTDL：二月桂酸二丁基锡
根据以上的结果，对于实施例1～23而言，通过将形成为点状的催化剂(Z)分开涂布于另一方的基材上，从而成为溢出现象、贮存期、固化性均良好的结果。即，可以说：通过本发明的具有分开涂布工序的制造方法，从而抑制溢出现象，在确保贮存期的同时能够发挥出优异的固化性。
另一方面，比较例1、2为不含有催化剂的组成，固化速度低。
另外，比较例3为涂布多异氰酸酯组合物(X)与多元醇组合物(Y)与催化剂(Z)的混合液的方法，固化速度优异，但另一方面，无法确保贮存期。
此外，比较例4是利用辊涂机涂布催化剂的例子，但是催化剂为低粘度，出现了溢出现象。

Claims (11)

1.一种软包装用膜的制造方法，其特征在于，是将第一基材与第二基材经由多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)的反应性粘接剂进行层叠而得的软包装用膜的制造方法，
所述软包装用膜的制造方法具有双组分分开涂布工序：使涂布于第一基材的多异氰酸酯组合物(X)与多元醇组合物(Y)的混合液、与点状地形成于第二基材的催化剂(Z)接触并进行压接的工序。
2.根据权利要求1所述的软包装用膜的制造方法，其中，所述基材为塑料膜、金属蒸镀膜或金属箔。
3.根据权利要求1或2所述的软包装用膜的制造方法，其中，所述第二基材使用无拉伸膜。
4.根据权利要求1或2所述的软包装用膜的制造方法，其中，利用夹持辊对所述第一基材与所述第二基材进行压接。
5.根据权利要求1或2所述的软包装用膜的制造方法，其中，将涂布于所述第一基材的多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)的混合液设为100时，所述催化剂(Z)的质量比为0.5～67的范围。
6.根据权利要求1或2所述的软包装用膜的制造方法，其中，所述多元醇组合物(Y)含有选自由聚酯多元醇、聚酯氨基甲酸酯多元醇、聚醚氨基甲酸酯多元醇、聚醚多元醇或蓖麻油系多元醇组成的组中的至少1种多元醇。
7.根据权利要求1或2所述的软包装用膜的制造方法，其中，所述多元醇组合物(Y)含有选自由聚酯多元醇、聚酯氨基甲酸酯多元醇、聚醚氨基甲酸酯多元醇、聚醚多元醇或蓖麻油系多元醇组成的组中的至少1种多元醇、和具有多个羟基的叔胺化合物(B)。
8.根据权利要求1或2所述的软包装用膜的制造方法，其中，所述反应性粘接剂的胺值为0.5mgKOH/g～40mgKOH/g的范围。
9.根据权利要求1或2所述的软包装用膜的制造方法，其中，将所述多异氰酸酯组合物(X)设为100时，所述多元醇组合物(Y)的质量比为10～150的范围。
10.根据权利要求1或2所述的软包装用膜的制造方法，其中，所述催化剂(Z)具有选自金属系催化剂、胺系催化剂、二氮杂双环十一烯系催化剂、及脂肪族环状酰胺化合物中的至少1种催化剂。
11.根据权利要求10所述的软包装用膜的制造方法，其中，所述金属系催化剂包含钛螯合物。
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