CN112969583A - 聚酯多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯组合物、粘接剂、层叠体、包装材料 - Google Patents

聚酯多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯组合物、粘接剂、层叠体、包装材料 Download PDF

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Abstract

提供阻气性多层膜、包装材料，所述阻气性多层膜是能够用于以食品为中心的包装材料、太阳能电池、显示元件等电子材料用的透明阻隔膜的透明的膜，阻气功能优异，并且也耐弯折处理。所述聚酯多异氰酸酯(B)为聚酯与异氰酸酯化合物的反应产物，所述聚酯为多元羧酸或其衍生物(I‑B)与多元醇(II‑B)的缩聚物，上述多元羧酸或其衍生物(I‑B)包含除了羧基以外的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其衍生物(I‑B‑i)以及芳香族多元羧酸或其衍生物(I‑B‑ii)，上述多元醇(II‑B)包含碳原子数为8以下的脂肪族多元醇(II‑B‑i)。

Description

聚酯多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯组合物、粘接剂、层叠体、包 装材料
技术领域
本发明涉及聚酯多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯组合物、粘接剂、层叠体、包装材料。
背景技术
为了保护内容物不受各种流通、冷藏等保存、加热杀菌等处理等的影响，食品、饮料等包装材料不仅要求强度、不易破裂性、耐蒸煮性、耐热性之类的功能，而且还要求像能够确认内容物那样透明性优异等涉及多方面的功能。
另一方面，在通过热封将袋密闭的情况下，热加工性优异的无拉伸的聚烯烃类膜是必须的，但无拉伸聚烯烃膜中作为包装材料不足的功能也多。
因此，上述包装材料广泛使用将不同种类的聚合物材料组合而成的复合柔性膜。通常，复合柔性膜包含成为具有保护商品、各种功能的外层的热塑性塑料膜层等、和成为密封剂层的热塑性塑料膜层等，在它们的贴合中，已知有将外层用热塑性塑料、粘接剂、密封剂层用热塑性塑料熔融挤出3层并将未拉伸层叠片成形后进行拉伸的方法(例如参照专利文献1)、通过在层压膜层上涂布粘接剂使密封剂层粘接而制造多层膜的干式层压法(例如参照专利文献2)等。
近年来，要求对多层膜的进一步高功能化，还要求为了抑制氧化而防止氧从外部侵入的氧阻隔性、二氧化碳阻隔性、对各种香气成分等的阻隔性功能。另外，作为延长食品的保质期、消费期限的方法之一，为了防止作为食品的劣化、腐败的原因的微生物类、霉菌类的繁殖，广泛进行将非活性气体、乙醇的蒸散材料、乙醇蒸气与食品一起封入包装内。在这样的包装类的情况下，为了维持食品的状态，还要求防止非活性气体、乙醇的泄漏的阻隔功能。作为对多层膜赋予阻隔功能的方法，已知有通过涂敷对外层侧使用的各种膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下省略为PET)等聚酯系树脂、聚酰胺树脂、拉伸聚烯烃树脂)赋予阻隔功能的方法、对层压时使用的粘接剂赋予层压功能的方法、使用蒸镀有二氧化硅、氧化铝、铝等的膜的方法等。
在通过涂敷对外层侧膜赋予醇阻隔功能的情况下，作为阻隔涂敷材料，多使用氧阻隔性和水蒸气阻隔性高(即，容易妨碍物质移动)偏二氯乙烯，但存在废弃的烧成时产生二噁英等问题，而且存在因暴露于光而发生黄变的问题。另外，对于具有氧阻隔功能的聚乙烯醇树脂、乙烯-聚乙烯醇共聚物而言，存在在树脂溶胀的高湿度下阻隔性进一步变差的问题。
对层压时使用的粘接剂赋予阻气功能的方法具有如下优点：利用制作层叠膜时所必须的工序和构成，即使不使用特殊的已赋予阻气功能的膜，也能够制造阻气用多层膜。另一方面，在粘接剂所必须的柔软的分子结构中，通常透气性高。因此，粘接能力与阻气功能大多处于权衡的关系，其消除提高了技术上的难易度。
作为这样的使用了阻气阻隔性层叠膜的容器，例如专利文献3、专利文献4中记载了一种阻气性层叠膜，其是利用包含环氧树脂和环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物使成为外层的热塑性塑料膜层等与成为密封剂层的热塑性塑料膜层之间粘接而成的。
然而，作为多层膜用层压粘接剂，几乎不使用环氧系粘接剂，另一方面，聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应体系被最广泛地使用。因此，在从通用粘接剂转换产品号时，从溶剂的共通性、材料残留时的混合性等观点出发，强烈要求不为环氧系的粘接剂。另外，特别是在以食品为内容物的袋状容器的情况下，从化合物的安全性的观点出发，要求除了环氧系以外的材料。
使用蒸镀有二氧化硅、氧化铝、铝等的膜的方法也通常在蒸镀层中存在蒸镀缺陷，因此阻气性不完全。另外，蒸镀层为无机薄膜，因此柔软性低，特别是由于膜的扭曲、弯折而产生裂纹，存在阻隔性能降低的问题。蒸镀膜原本用于需要高阻隔的用途，因此从内容物的品质管理的观点出发，阻隔功能不稳定在实用上成为大的问题。
另外，蒸镀层随着厚度变大，在卷取时容易产生裂纹。增大蒸镀层的厚度时，技术的难易度、所需成本也变高，难以通过单纯地增厚蒸镀层来提高阻隔功能。因此，为了赋予更高的阻气功能，需要层叠多层透明蒸镀膜、交替层叠蒸镀层与外涂层、并用其他阻隔膜等手段，存在层构成变得复杂、膜变得昂贵的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-341423号公报
专利文献2：日本特开2003-13032号公报
专利文献3：日本特许4092549号公报
专利文献4：日本特许4366563号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于这样的情况而完成的，提供阻气性多层膜、包装材料，所述阻气性多层膜是能够用于以食品为中心的包装材料、太阳能电池、显示元件等的电子材料用的透明阻隔膜的透明的膜，阻气功能优异，而且耐弯折处理也强。
用于解决课题的手段
本发明涉及聚酯多异氰酸酯(B)，其为聚酯与异氰酸酯化合物的反应产物，所述聚酯为多元羧酸或其衍生物(I-B)与多元醇(II-B)的缩聚物，多元羧酸或其衍生物(I-B)包含除了羧基以外的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其衍生物(I-B-i)以及芳香族多元羧酸或其衍生物(I-B-ii)，上述多元醇(II-B)包含碳原子数为8以下的脂肪族多元醇(II-B-i)。
此外，本发明涉及包含聚酯多异氰酸酯(B)的多异氰酸酯组合物、使用该多异氰酸酯组合物的粘接剂、使用该粘接剂而得到的层叠体、使用该层叠体而得到的包装材料。
发明的效果
根据本发明的聚酯多异氰酸酯(B)，能够提供阻气性优异的粘接剂，进一步能够提供阻气功能优异且耐弯折处理也强的阻气性多层膜、包装材料。
具体实施方式
本发明为聚酯多异氰酸酯(B)，其为聚酯与异氰酸酯化合物的反应产物，所述聚酯为多元羧酸或其衍生物(I-B)与多元醇(II-B)的缩聚物，多元羧酸或其衍生物(I-B)包含除了羧基以外的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其衍生物(I-B-i)以及芳香族多元羧酸或其衍生物(I-B-ii)，上述多元醇(II-B)包含碳原子数为8以下的脂肪族多元醇(II-B-i)。
另外，本发明为使用了聚酯多异氰酸酯(B)的多异氰酸酯组合物、粘接剂、层叠体、包装材料。以下，对本发明的构成进行详述。
1.多元醇组合物
本发明中使用的多元醇组合物是与多异氰酸酯组合物一起使用的双组分型粘接剂的一种成分。以下，对本发明中使用的多元醇组合物进行详述。
<多元醇>
本发明中使用的多元醇组合物实质上包含具有2个以上羟基的树脂(多元醇)。从合成所需要的时间短、操作也容易的方面出发，优选使用数均分子量为300以上且3000以下的多元醇，更优选使用350以上且1000以下的多元醇，更优选使用350以上且950以下的多元醇。需要说明的是，在本申请发明中，数均分子量(Mn)是通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。
测定装置；东曹株式会社制HLC-8220GPC
柱；东曹株式会社制TSK-GUARDCOULUMN SuperHZ-L
+东曹株式会社制TSK-GEL SuperHZM-M×4
检测器；RI(差示折射计)
数据处理；东曹株式会社制MultiStation GPC-8020modelII
测定条件；柱温 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 0.35ml/分钟
标准；单分散聚苯乙烯
试样；将按照树脂固体成分换算为0.2质量％的四氢呋喃溶液用微过滤器过滤而得到的试样(100μl)
作为多元醇，可举出具有聚酯骨架的多元醇、具有聚氨酯骨架的多元醇、具有聚醚骨架的多元醇、具有丙烯酸骨架的多元醇等。为了对后述的粘接剂赋予阻气性、使后述的阻气性多层膜对于弯折处理也强(以后也简称为耐弯曲性)，优选包含多元醇(A)，所述多元醇(A)具备作为多元羧酸或其衍生物(I-A)与多元醇(II-A)的缩聚物的聚酯骨架。以下，也将具备聚酯骨架的多元醇(A)简称为聚酯多元醇(A)。
本发明中使用的聚酯多元醇(A)可举出：
使用除了羧基以外的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其衍生物(I-A-i)作为多元羧酸或其衍生物(I-A)而得到的聚酯多元醇(A)；
使用芳香族多元羧酸或其衍生物(I-A-ii)作为多元羧酸或其衍生物(I-A)而得到的聚酯多元醇(A)；
将除了羧基以外的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其衍生物(I-A-i)与芳香族多元羧酸或其衍生物(I-A-ii)并用来作为多元羧酸或其衍生物(I-A)而得到的聚酯多元醇(A)；等，但不限于此。另外，本发明中使用的聚酯多元醇(A)优选包含碳原子数为8以下的脂肪族多元醇(II-A-i)作为多元醇(II-A)。
需要说明的是，以下，将除了羧基以外的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其衍生物(I-A-i)也称为多元羧酸类(I-A-i)，将芳香族多元羧酸或其衍生物(I-A-ii)也称为多元羧酸类(I-A-ii)，将碳原子数为8以下的脂肪族多元醇(II-A-i)也称为多元醇(II-A-i)。
(多元羧酸或其衍生物(I-A))
(多元羧酸类(I-A-i))
作为聚酯多元醇(A)的合成中使用的多元羧酸类(I-A-i)，可以没有特别限制地使用以往公知的多元羧酸类。具体而言，可举出草酸、丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、二甲基琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、4-环己烯二甲酸、3-甲基-4-环己烯1，2-二甲酸、它们的酸酐、甲酯化物，可以单独使用或并用两种以上。
(多元羧酸类(I-A-ii))
作为聚酯多元醇(A)的合成中使用的多元羧酸类(I-A-ii)，可以没有特别限制地使用以往公知的多元羧酸类。具体而言，可举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸(naphthalicacid)、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸、它们的酸酐、甲酯化物，可以单独使用或并用两种以上。
优选使用邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和它们的酸酐，为了使后述的粘接剂的阻气性和粘接性良好，更优选使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。推测通过使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐而使粘接剂的阻气性优异的理由在于，使用邻苯二甲酸、其酸酐而得到的聚酯链的旋转得到抑制。推测粘接性优异的理由在于，由于聚酯链为非对称，所以显示出非结晶性，可以赋予充分的基材密合性。
(多元羧酸类(I-A-iii))
本发明的聚酯多元醇(A)的合成中使用的多元羧酸或其衍生物(I-A)可以包含除了多元羧酸类(I-A-i)、多元羧酸类(I-A-ii)以外的多元羧酸类(I-A-iii)。作为多元羧酸类(I-A-iii)，可举出十二烷二甲酸那样的除了羧基以外的碳原子数超过8的多元羧酸，可以单独使用或并用两种以上。在并用多元羧酸类(I-A-iii)的情况下，优选限定为多元羧酸类或其衍生物(I-A)总量的10质量％以下，更优选限定为5质量％以下。
在重视后述的粘接剂的固化涂膜的耐弯曲性的情况下，多元羧酸类(I-A-i)在多元羧酸或其衍生物(I-A)中所占的比例优选为100摩尔％。在重视后述粘接剂的固化涂膜的阻气性的情况下，多元羧酸类(I-A-ii)在多元羧酸或其衍生物(I-A)中所占的比例优选为100摩尔％。如果并用多元羧酸类(I-A-i)和多元羧酸类(I-A-ii)，则后述的粘接剂的固化涂膜的阻气性和耐弯曲性优异，因此优选。作为一例，多元羧酸类(I-A-i)与多元羧酸类(I-A-ii)的配合比(摩尔比)为1∶9～9∶1，更优选为2∶8～8∶2。
(多元醇(II-A))
(多元醇(II-A-i))
作为聚酯多元醇(A)的合成中使用的多元醇(II-A-i)，可以没有特别限制地使用以往公知的多元醇。具体而言，可举出乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、二甲基丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇等，可以单独使用或并用两种以上。其中，优选乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等。
(多元醇(II-A-ii))
聚酯多元醇(A)的合成中使用的多元醇(II-A)可以包含除了多元醇(II-A-i)以外的多元醇(II-A-ii)。作为多元醇(II-A-ii)，可举出四乙二醇、三丙二醇、二季戊四醇、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚等，可以单独使用或并用两种以上。在并用多元醇(II-A-ii)的情况下，优选限定为多元醇(II-A)总量的10质量％以下，更优选限定为5质量％以下。
(聚酯多元醇(A))
聚酯多元醇(A)的数均分子量优选为300以上且3000以下，更优选为350以上且1000以下，更优选为350以上且950以下。由此，能够得到粘接性和阻气性优异的粘接剂。
聚酯多元醇(A)的羟值优选为20mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下。在羟值小于20mgKOH/g的情况下，聚酯多元醇(A)的粘度变高，有可能无法得到良好的涂覆适应性。在羟值超过400mgKOH/g的情况下，固化涂膜的交联密度变得过高，有时无法得到良好的粘接强度。聚酯多元醇(A)的羟值可以通过JIS-K0070中记载的羟值测定方法进行测定。
聚酯多元醇(A)的酸值优选为200mgKOH/g以下。在酸值超过200mgKOH/g的情况下，与多异氰酸酯的反应过快，有时无法得到良好的涂覆适应性。聚酯多元醇(A)的酸值的下限没有特别限定，可以为0mgKOH/g。聚酯多元醇(A)的酸值可以通过JIS-K0070中记载的酸值测定方法进行测定。
为了使粘接性良好，聚酯多元醇(A)的玻璃化转变温度优选为10℃以下，更优选为5℃以下。关于玻璃化转变温度的下限，没有特别限定，作为一例，为-60℃以上，更优选为-50℃以上。聚酯多元醇(A)的玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热测定装置进行测定。
本发明中使用的聚酯多元醇(A)优选为直链状。需要说明的是，在本说明书中，聚酯多元醇(A)为直链状是指，聚酯多元醇的原料(多元羧酸或其衍生物(I-A)、多元醇(II-A))全部包含具备2个反应性基团的化合物。例如，使用像新戊二醇那样具备支链烷基的二官能的醇作为多元醇(II-A)而制备的聚酯多元醇以直链状被包含。由此，能够抑制聚酯多元醇的粘度上升，制成涂覆性优异的粘接剂。
<多元醇组合物>
本发明中使用的多元醇组合物实质上包含具有2个以上羟基的树脂(多元醇)，优选包含上述聚酯多元醇(A)。还可以根据需要包含其他成分，例如低分子量醇、有机溶剂、粘度调节剂、硅烷偶联剂、消泡剂、增粘剂等。
作为低分子量醇，可举出乙二醇、甘油、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基戊烷-2，4-二醇、3-甲基1，5-戊二醇、二乙酸甘油酯(Diacetin)、辛酸丙酯、蓖麻油、聚乙二醇、聚丙二醇等。
作为有机溶剂，可举出甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等。
作为粘度调节剂，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、三乙酸甘油酯、二辛酸丙酯、碳酸亚丙酯等。
作为硅烷偶联剂，例如可举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷等环氧硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；在聚合物骨架中导入有多个烷氧基甲硅烷基和多个环氧基的聚合物型环氧硅烷、在聚合物骨架中导入有多个烷氧基甲硅烷基和多个氨基的聚合物型氨基硅烷等聚合物型硅烷偶联剂；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。
作为消泡剂，可以使用公知的消泡剂，没有特别限定，作为一例，可举出二甲基聚硅氧烷、将二甲基聚硅氧烷的甲基的一部分用甲醇基、聚醚基、碳原子数为2以上的烷基、环氧基、氨基等改性而得到的硅酮系消泡剂、辛醇等长链醇、脱水山梨糖醇单油酸酯等脱水山梨糖醇衍生物等。
作为增粘剂，例如可举出松香系或松香酯系增粘剂、萜烯系或萜烯酚系增粘剂、饱和烃树脂、香豆酮系增粘剂、香豆酮-茚系增粘剂、苯乙烯树脂系增粘剂、二甲苯树脂系增粘剂、酚醛树脂系增粘剂、石油树脂系增粘剂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
2.多异氰酸酯组合物
本发明的多异氰酸酯组合物是与多元醇组合物一起使用的双组分型粘接剂的一种成分，包含本发明的聚酯多异氰酸酯(B)作为必须的成分。以下，对本发明的聚酯多异氰酸酯(B)、多异氰酸酯组合物进行详述。
<聚酯多异氰酸酯(B)>
本发明的聚酯多异氰酸酯(B)作为包含多元醇组合物和多异氰酸酯组合物的粘接剂的多异氰酸酯组合物的一成分使用，是聚酯与异氰酸酯化合物的反应产物即聚酯多异氰酸酯(B)，所述聚酯是多元羧酸或其衍生物(I-B)与多元醇(II-B)的缩聚物。另外，聚酯多异氰酸酯(B)在1分子中具备2个以上的异氰酸酯基。多元羧酸或其衍生物(I-B)包含除了羧基以外的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其衍生物(I-B-i)以及芳香族多元羧酸或其衍生物(I-B-ii)，上述多元醇(II-B)包含碳原子数为8以下的脂肪族多元醇(II-B-i)。
需要说明的是，以下，将除了羧基以外的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其衍生物(I-B-i)也称为多元羧酸类(I-B-i)，将芳香族多元羧酸或其衍生物(I-B-ii)也称为多元羧酸类(I-B-ii)，将碳原子数为8以下的脂肪族多元醇(II-B-i)也称为多元醇(II-B-i)。
(多元羧酸或其衍生物(I-B))
作为本发明的聚酯多异氰酸酯(B)的合成中使用的多元羧酸类(I-B-i)，可以没有特别限制地使用以往公知的多元羧酸类。具体而言，可以使用与作为多元羧酸类(I-A-i)而例示的多元羧酸类相同的多元羧酸类，可以单独使用或并用两种以上。
(多元羧酸类(I-B-ii))
作为本发明的聚酯多异氰酸酯(B)的合成中使用的多元羧酸类(I-B-ii)，可以没有特别限制地使用以往公知的多元羧酸类。具体而言，可以使用与作为多元羧酸类(I-A-ii)而例示的多元羧酸类相同的多元羧酸类，可以单独使用或并用两种以上。
优选使用邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和它们的酸酐，为了使后述的粘接剂的阻气性和粘接性良好，更优选使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。推测通过使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐而使粘接剂的阻气性优异的理由在于，使用邻苯二甲酸、其酸酐而得到的聚酯链的旋转得到抑制。推测粘接性优异的理由在于，由于聚酯链为非对称，所以显示出非结晶性，可以赋予充分的基材密合性。
(多元羧酸类(I-B-iii))
本发明的聚酯多异氰酸酯(B)的合成中使用的多元羧酸或其衍生物(I-B)可以包含除了多元羧酸类(I-B-i)、多元羧酸类(I-B-ii)以外的多元羧酸类(I-B-iii)。作为多元羧酸类(I-B-iii)，可举出十二烷二甲酸那样的除了羧基以外的碳原子数超过8的多元羧酸，可以单独使用或并用两种以上。在并用多元羧酸类(I-B-iii)的情况下，优选限定为多元羧酸或其衍生物(I-B)总量的10质量％以下，更优选限定为5质量％以下。
多元羧酸类(I-B-i)与多元羧酸类(I-B-ii)的配合比例根据所需的阻气性和耐弯曲性适当调整即可。作为一例，多元羧酸类(I-B-i)与多元羧酸类(I-B-ii)的配合比(摩尔比)为1∶9～9∶1，更优选为2∶8～8∶2。
(多元醇(II-B))
(多元醇(II-B-i))
作为本发明的聚酯多异氰酸酯(B)的合成中使用的多元醇(II-B-i)，可以没有特别限制地使用以往公知的多元醇。具体而言，可以使用与作为多元醇(II-A-i)而例示的多元醇相同的多元醇，可以单独使用或并用两种以上。其中，优选乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等。
(多元醇(II-B-ii))
本发明的聚酯多异氰酸酯(B)的合成中使用的多元醇(II-B)可以包含除了多元醇(II-B-i)以外的多元醇(II-B-ii)。在并用多元醇(II-B-ii)的情况下，优选限定为多元醇(II-B)总量的10质量％以下，更优选限定为5质量％以下。
(异氰酸酯化合物)
本发明的聚酯多异氰酸酯(B)的合成中使用的异氰酸酯化合物可以没有特别限制地使用公知的异氰酸酯化合物，例如可举出丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；
环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4，4’-二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；
1，5-萘二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
另外，也可以使用这些二异氰酸酯的低聚物、加合体型多异氰酸酯、脲酸酯型多异氰酸酯、脲基甲酸酯型多异氰酸酯等。
从阻气性和粘接性优异的方面出发，优选使用分子内具有芳香环的异氰酸酯化合物。作为分子内具有芳香环的异氰酸酯化合物，可以没有特别限制地使用现有公知的异氰酸酯化合物。具体而言，可举出苯二亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯单体、将这些异氰酸酯单体的异氰酸酯基的一部分用碳二亚胺改性而得到的化合物、低聚物、脲基甲酸酯化合物、脲酸酯化合物、这些异氰酸酯与具有2个以上活性氢基的化合物的反应产物等。作为具有2个以上活性氢基的化合物，可举出三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、山梨糖醇、二乙醇胺、三乙醇胺、这些化合物的环氧烷加成物等。
其中，优选为选自苯二亚甲基二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种。
相对于聚酯多异氰酸酯(B)的合成中使用的异氰酸酯化合物总量，具有芳香环的异氰酸酯化合物的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。聚酯多异氰酸酯(B)的合成中使用的异氰酸酯化合物的总量可以为具有芳香环的异氰酸酯化合物。
(中间体聚酯)
作为聚酯多异氰酸酯(B)的中间体的聚酯是使上述多元羧酸或其衍生物(I-B)与多元醇(II-B)反应而得到的。
聚酯多异氰酸酯(B)的中间体聚酯优选为直链状。需要说明的是，在本说明书中，聚酯多异氰酸酯(B)的中间体聚酯为直链状是指，聚酯多元醇的原料(多元羧酸或其衍生物(II-A)、多元醇(II-B))全部包含具备2个反应性基团的化合物。例如，使用新戊二醇那样具备支链烷基的二官能的醇作为多元醇(II-B)而制备的聚酯多元醇以直链状被包含。由此，能够抑制作为最终产物的聚酯多异氰酸酯的粘度上升，制成涂覆性优异的粘接剂。
(聚酯多异氰酸酯(B))
本发明的聚酯多异氰酸酯(B)是使异氰酸酯化合物与聚酯的末端反应而得到的，所述聚酯为上述多元羧酸或其衍生物(I-B)与多元醇(II-B)的缩聚物。
<多异氰酸酯组合物>
本发明的多异氰酸酯组合物包含上述聚酯多异氰酸酯(B)作为必须的成分。此外，在不损害本发明的效果的范围内可以包含除了聚酯多异氰酸酯(B)以外的异氰酸酯化合物。
作为除了聚酯多异氰酸酯(B)以外的异氰酸酯化合物，例如可举出丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；
环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4，4’-二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；
1，5-萘二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
另外，也可以使用这些二异氰酸酯的低聚物、加合体型多异氰酸酯、脲酸酯型多异氰酸酯、脲基甲酸酯型多异氰酸酯等。
在并用聚酯多异氰酸酯(B)和除了聚酯多异氰酸酯(B)以外的异氰酸酯化合物的情况下，相对于它们的合计，聚酯多异氰酸酯(B)的含量优选为50质量％以上，优选为60质量％以上。
在使用除了聚酯多异氰酸酯(B)以外的异氰酸酯化合物的情况下，优选使用具有芳香环的多异氰酸酯，更优选使用选自苯二亚甲基二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种。
除了聚酯多异氰酸酯(B)以外的异氰酸酯化合物可以直接使用在制备聚酯多异氰酸酯(B)时不与中间体聚酯反应而残留的异氰酸酯化合物，也可以在制备多异氰酸酯组合物时添加。
多异氰酸酯组合物可以进一步包含有机溶剂、粘度调节剂。作为有机溶剂、粘度调节剂，可以使用与多元醇组合物中使用的有机溶剂、粘度调节剂相同的有机溶剂、粘度调节剂。
3.粘接剂
本发明的粘接剂是包含多元醇组合物和本发明的多异氰酸酯组合物的双组分型粘接剂，适合于膜层压用途。另外，本发明的粘接剂可以以溶剂型、无溶剂型中的任意形态使用。
在本说明书中，溶剂型粘接剂是指在将粘接剂涂覆于基材后，利用烘箱等进行加热而使涂膜中的有机溶剂挥发后与其他基材贴合的方法、即所谓的干式层压法中使用的形态。多元醇组合物和多异氰酸酯组合物中的任一者或两者包含上述有机溶剂。在溶剂型的情况下，在制造多元醇组合物或多异氰酸酯组合物的构成成分时作为反应介质使用的溶剂有时进一步在涂装时作为稀释剂使用。
无溶剂型粘接剂是指在将粘接剂涂覆于基材后，不经过利用烘箱等加热而使溶剂挥发的工序而与其他基材贴合的方法、即所谓的无溶剂层压法中使用的形态。多元醇组合物和多异氰酸酯组合物均实质上不含上述有机溶剂。在多元醇组合物或多异氰酸酯组合物的构成成分、其原料的制造时作为反应介质使用的有机溶剂未完全除去而在多元醇组合物、多异氰酸酯组合物中残留微量的有机溶剂的情况下，可以理解为实质上不含有机溶剂。另外，在多元醇组合物包含低分子量醇的情况下，低分子量醇与异氰酸酯组合物反应而成为涂膜的一部分，因此，无需在涂覆后使其挥发。因此，这样的形态也作为无溶剂型粘接剂来处理。
本发明的粘接剂是通过在即将涂覆于基材之前混合多元醇组合物和多异氰酸酯组合物来使用。多元醇组合物和多异氰酸酯组合物优选以多元醇组合物中所含的羟基与多异氰酸酯组合物中所含的异氰酸酯基的当量比[NCO]/[OH]成为0.5～4的方式配合。如果[NCO]/[OH]超过4，则剩余的异氰酸酯基有可能从粘接剂的固化涂膜渗出，如果低于0.5，则粘接强度有可能不足。
本发明的粘接剂可以包含二氧化硅、氧化铝、铝片、玻璃片等无机填充剂、硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂、着色剂、结晶成核剂等各种添加剂。出于调整粘接剂的固化涂膜的玻璃化转变温度的目的，可以配合丙烯酸系树脂、酮树脂、环氧树脂、聚酯树脂等各种热塑性树脂。这些各种添加剂、热塑性树脂可以预先添加到多元醇组合物和多异氰酸酯组合物中的任一者或两者中，也可以在将多元醇组合物与多异氰酸酯组合物混合时添加。
4.层叠体
本发明的层叠体例如可以通过使用本发明的粘接剂，利用干式层压法或无溶剂层压法将多个膜贴合而得到。经层压的层叠体的阻气性优异，可以作为阻气层叠体使用。所使用的膜没有特别限制，可以适当选择与用途相应的膜。例如，作为食品包装用，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜(LLDPE：低密度聚乙烯膜、HDPE：高密度聚乙烯膜)、聚丙烯膜(CPP：无拉伸聚丙烯膜、OPP：双轴拉伸聚丙烯膜)等聚烯烃膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜等。
膜可以是实施了拉伸处理的膜。作为拉伸处理方法，通常通过挤出制膜法等将树脂熔融挤出而制成片状后，进行同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸。另外，在逐次双轴拉伸的情况下，通常首先进行纵向拉伸处理，接着进行横向拉伸。具体而言，大多使用将利用了辊间的速度差的纵向拉伸与使用了拉幅机的横向拉伸组合的方法。
或者，也可以并用层叠有铝等金属、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层的膜、含有聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、偏二氯乙烯等阻气层的阻隔性膜。通过使用这样的膜，能够制成具备对水蒸气、氧、醇、非活性气体、挥发性有机物(香味)等的阻隔性的层叠体。
为了形成没有膜断裂、收缩等缺陷的粘接层，可以根据需要对膜表面实施火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理。
或者，本发明的层叠体可以通过利用层压机在膜上涂布作为粘接辅助剂(锚涂剂)的本发明的粘接剂，进行固化反应后，利用挤出机将熔融的聚合物材料层压而得到(挤出层压法)。作为膜，可以使用与上述干式层压法、无溶剂层压法中使用的膜相同的膜。作为熔融的聚合物材料，优选低密度聚乙烯树脂、直线状低密度聚乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂等聚烯烃系树脂。
作为更具体的层叠体的构成，可举出：
(1)基材膜1/粘接层1/密封膜
(2)基材膜1/粘接层1/金属蒸镀未拉伸膜
(3)基材膜1/粘接层1/金属蒸镀拉伸膜
(4)透明蒸镀拉伸膜/粘接层1/密封膜
(5)基材膜1/粘接层1/基材膜2/粘接层2/密封膜
(6)基材膜1/粘接层1/金属蒸镀拉伸膜/粘接层2/密封膜
(7)基材膜1/粘接层1/透明蒸镀拉伸膜/粘接层2/密封膜
(8)基材膜1/粘接层1/金属层/粘接层2/密封膜
(9)基材膜1/粘接层1/基材膜2/粘接层2/金属层/粘接层3/密封膜
(10)基材膜1/粘接层1/金属层/粘接层2/基材膜2/粘接层3/密封膜等，但不限于此。
作为构成(1)中使用的基材膜1，可举出OPP膜、PET膜、尼龙膜等。另外，作为基材膜1，也可以使用实施了以提高阻气性、设置后述的印刷层时的墨液接受性等为目的的涂敷。作为实施了涂敷的基材膜1的市售品，可举出K-OPP膜、K-PET膜等。粘接层1为本发明的粘接剂的固化涂膜。作为密封膜，可举出CPP膜、LLDPE膜等。也可以在基材膜1的粘接层1侧的面(在使用实施了涂敷的基材膜作为基材膜1的情况下，为涂敷层的粘接层1侧的面)设置印刷层。印刷层是通过利用凹版墨液、柔版墨液、胶版墨液、孔版墨液、喷墨墨液等各种印刷墨液，利用以往用于对聚合物膜的印刷的通常的印刷方法而形成的。
作为构成(2)、(3)中使用的基材膜1，可举出OPP膜、PET膜等。粘接层1为本发明的粘接剂的固化涂膜。作为金属蒸镀未拉伸膜，可以使用对CPP膜实施了铝等的金属蒸镀的VM-CPP膜，作为金属蒸镀拉伸膜，可以使用对OPP膜实施了铝等的金属蒸镀的VM-OPP膜。也可以与构成(1)同样地在基材膜1的粘接层1侧的面设置印刷层。
作为构成(4)中使用的透明蒸镀拉伸膜，可举出对OPP膜、PET膜、尼龙膜等实施了二氧化硅、氧化铝蒸镀而得到的膜。出于保护二氧化硅、氧化铝的无机蒸镀层等的目的，可以使用在蒸镀层上实施了涂敷的膜。粘接层1为本发明的粘接剂的固化涂膜。密封膜可举出与构成(1)相同的密封膜。也可以在透明蒸镀拉伸膜的粘接层1侧的面(在使用在无机蒸镀层上实施了涂敷的膜的情况下，为涂敷层的粘接层1侧的面)设置印刷层。印刷层的形成方法与构成(1)相同。
作为构成(5)中使用的基材膜1，可举出PET膜等。作为基材膜2，可举出尼龙膜等。粘接层1、粘接层2中的至少一者为本发明的粘接剂的固化涂膜。密封膜可举出与构成(1)相同的密封膜。也可以与构成(1)同样地在基材膜1的粘接层1侧的面设置印刷层。
作为构成(6)的基材膜1，可举出与构成(2)、(3)相同的基材膜。作为金属蒸镀拉伸膜，可举出对OPP膜、PET膜实施了铝等的金属蒸镀的VM-OPP膜、VM-PET膜。粘接层1、粘接层2中的至少一者为本发明的粘接剂的固化涂膜。密封膜可举出与构成(1)相同的密封膜。也可以与构成(1)同样地在基材膜1的粘接层1侧的面设置印刷层。
作为构成(7)的基材膜1，可举出PET膜等。作为透明蒸镀拉伸膜，可举出与构成(4)相同的透明蒸镀拉伸膜。粘接层1、2中的至少一者为本发明的粘接剂的固化涂膜。密封膜可举出与构成(1)相同的密封膜。也可以与构成(1)同样地在基材膜1的粘接层1侧的面设置印刷层。
作为构成(8)的基材膜1，可举出PET膜等。作为金属层，可举出铝箔等。粘接层1、2中的至少一者为本发明的粘接剂的固化涂膜。密封膜可举出与构成(1)相同的密封膜。也可以与构成(1)同样地在基材膜1的粘接层1侧的面设置印刷层。
作为构成(9)、(10)的基材膜1，可举出PET膜等。作为基材膜2，可举出尼龙膜等。作为金属层，可举出铝箔等。粘接层1、2、3中的至少一层为本发明的粘接剂的固化涂膜。密封膜可举出与构成(1)相同的密封膜。也可以与构成(1)同样地在基材膜1的粘接层1侧的面设置印刷层。
在本发明的层叠体包含金属蒸镀膜、透明蒸镀膜、金属层中的至少一者的情况下，与金属蒸镀层、透明蒸镀层、金属层接触的粘接层优选为本发明的粘接剂的固化涂膜。
在本发明的粘接剂为溶剂型的情况下，使用凹版辊等辊将本发明的粘接剂涂布于成为基材的膜材料上，通过利用烘箱等的加热使有机溶剂挥发后，贴合另一基材，得到本发明的层叠体。优选在层压后进行老化处理。老化温度优选为室温～80℃，老化时间优选为12～240小时。
在本发明的粘接剂为无溶剂型的情况下，使用凹版辊等辊将预先加热至40℃～100℃左右的本发明的粘接剂涂布于成为基材的膜材料后，立即贴合另一基材，得到本发明的层叠体。优选在层压后进行老化处理。老化温度优选为室温～70℃，老化时间优选为6～240小时。
在将本发明的粘接剂用作粘接辅助剂的情况下，使用凹版辊等辊将本发明的粘接辅助剂涂布于成为基材的膜材料上，通过利用烘箱等的加热使有机溶剂挥发后，通过挤出机将熔融的聚合物材料层压，由此得到本发明的层叠体。
粘接剂的涂布量适当调整。在溶剂型粘接剂的情况下，作为一例，以固体成分量成为1g/m2以上且10g/m2以下、优选1g/m2以上且5g/m2以下的方式进行调整。在无溶剂型粘接剂的情况下，作为一例，粘接剂的涂布量为1g/m2以上且10g/m2以下，优选为1g/m2以上且5g/m2以下。
在将本发明的粘接剂用作粘接辅助剂的情况下，作为一例，涂布量为0.03g/m2以上且0.09g/m2以下(固体成分)。
本发明的层叠体除了上述构成(1)～(10)以外，可以进一步包含其他膜、基材。作为其他基材，除了上述拉伸膜、未拉伸膜、透明蒸镀膜以外，还可以使用纸、木材、皮革等多孔质的基材。贴合其他基材时使用的粘接剂可以是本发明的粘接剂，也可以不是本发明的粘接剂。
5.包装材料
本发明的层叠体可以作为以食品、医药品等的保护为目的的多层包装材料来使用。在作为多层包装材料使用的情况下，其层构成可以根据内容物、使用环境、使用形态而变化。
本发明的包装材料是通过使用本发明的层叠体，使层叠体的密封膜的面相对地重叠后，将其周边端部热封而得到的。作为制袋方法，可举出如下方法：将本发明的层叠体弯折或重叠而使其内层的面(密封膜的面)对置，将其周边端部通过例如侧面密封型、二侧密封型、三侧密封型、四侧密封型、信封粘合密封型、贴掌密封型、带褶皱密封型、平底密封型、方底密封型、角撑型、其他热封型等形态进行热封。本发明的包装材料可以根据内容物、使用环境、使用形态而采用各种形态。也可以是自立性包装材料(自立袋)等。作为热封的方法，可以通过棒密封、旋转辊密封、带密封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等公知的方法来进行。
在本发明的包装材料中，从其开口部填充内容物后，将开口部热封而制造使用了本发明的包装材料的制品。作为要填充的内容物，可举出米类糕点、豆类糕点、坚果类、饼干/曲奇、薄饼糕点、果汁软糖、馅饼、半生西洋糕点、糖果、零食点心等糕点类；面包、干脆面、方便面、干面、意大利面、无菌包装米饭、菜粥、粥、包装年糕、谷类食品等必须食料品类；咸菜、煮豆、纳豆、味噌、冻豆腐、豆腐、蘑菇、魔芋、野菜加工品、果酱类、花生酱、沙拉类、冷冻蔬菜、马铃薯加工品等农产加工品；火腿类、培根、香肠类、鸡肉加工品、牛肉罐头类等畜产加工品、鱼火腿/香肠、水产练制品、鱼糕、海苔、咸烹海味、干制鲣鱼、咸鱼肉、薰鲑鱼、芥末明太子等水产加工品；桃、桔子、菠萝、苹果、洋梨、樱桃等果肉类；玉米、芦笋、蘑菇、洋葱、胡萝卜、萝卜、土豆等蔬菜类；汉堡、肉丸子、水产油炸食品、饺子、炸肉饼等为代表的冷冻副食、冷藏副食等已烹调食品；黄油、人造黄油、奶酪、奶油、速溶奶油粉、育儿用配方奶粉等乳制品；液体调味品、蒸煮咖喱、宠物饲料等食品类。另外，本发明的包装材料也可以用作香烟、一次性怀炉、输液包等医药品、化妆品、真空隔热材料等的包装材料。
实施例
以下，通过实施例和比较例说明本发明，但本发明不限于此。配合组成其他数值只要没有特别说明则为质量基准。
<粘接剂的调整>
[多元醇组合物]
(多元醇组合物A1)
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管(スナイダ一管)、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇80.12份、邻苯二甲酸酐148.12份和四异丙氧基钛0.02份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量900的聚酯多元醇。羟值为124.7mgKOH/g，玻璃化转变温度为10℃以下。进一步一边加热至60℃一边加入作为稀释溶剂的乙酸乙酯310.13份，搅拌1小时，得到多元醇组合物A1。
(多元醇组合物A2)
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇100.12份、邻苯二甲酸酐148.12份和四异丙氧基钛0.02份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量400的聚酯多元醇。羟值为280.5mgKOH/g，玻璃化转变温度为10℃以下。将所得到的聚酯多元醇用作多元醇组合物A2。
(多元醇组合物A3)
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇79.10份、邻苯二甲酸酐74.06份、己二酸73.07份和四异丙氧基钛0.01份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量800的聚酯多元醇。羟值为143.2mgKOH/g，玻璃化转变温度为10℃以下。将所得到的聚酯多元醇用作多元醇组合物A3。
(多元醇组合物A4)
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入二乙二醇91.05份、2-甲基-1，3-丙二醇34.65份、己二酸143.67份、三羟甲基丙烷15.79份和四异丙氧基钛0.01份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量750的聚酯多元醇。羟值为185.1mgKOH/g，玻璃化转变温度为10℃以下。将所得到的聚酯多元醇用作多元醇组合物A4。
[多异氰酸酯组合物]
(多异氰酸酯组合物B1)
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇92.00份、邻苯二甲酸酐118.50份、己二酸29.23份和四异丙氧基钛0.01份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量500的聚酯中间体B1’。
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入苯二亚甲基二异氰酸酯71.45份、MILLIONATE MN(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)46.26份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗，用2小时滴加92.28份的聚酯中间体B1’，进一步搅拌4小时，得到多异氰酸酯组合物B1。按照JIS-K1603测定的NCO％为15.1％。
(多异氰酸酯组合物B2)
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇79.27份、邻苯二甲酸酐59.25份、己二酸87.68份和四异丙氧基钛0.02份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量850的聚酯中间体B2’。
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入苯二亚甲基二异氰酸酯69.06份、MILLIONATE MN(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)30.61份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗，用2小时滴加100.33份的聚酯中间体B2’，进一步搅拌4小时，得到多异氰酸酯组合物B2。按照JIS-K1603测定的NCO％为15.4％。
(多异氰酸酯组合物B3)
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇100.12份、邻苯二甲酸酐148.12份和四异丙氧基钛0.02份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量400的聚酯中间体B3’。
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入苯二亚甲基二异氰酸酯75.55份、MILLIONATE MN(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)48.07份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗，用2小时滴加76.37份的聚酯中间体B3’，进一步搅拌4小时，得到多异氰酸酯组合物B3。按照JIS-K1603测定的NCO％为16.6％。
(多异氰酸酯组合物B4)
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇48.16份、2-甲基-1，3-丙二醇62.98份、己二酸129.69份，以精馏管上部温度不超过100的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量600的聚酯中间体B4’。
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入Lupranate MI(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)119.05份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗，用2小时滴加81.63份的聚酯中间体B4’，进一步搅拌4小时，得到多异氰酸酯组合物B4。按照JIS-K1603测定的NCO％为14.5％。
[粘接剂]
(实施例1)-(实施例8)
将制备的多元醇组合物、多异氰酸酯组合物以表1、2所示的比率配合，得到实施例1-8的粘接剂。
(比较例1)-(比较例8)
将制备的多元醇组合物，多异氰酸酯组合物以表3、4所示的比率配合，得到比较例1-8的粘接剂。
<层叠体的制造>
(实施例1)
使用棒涂机，以涂膜量成为3.0g/m2(固体成分)的方式将实施例1的粘接剂涂布于厚度20μm的OPP膜(东洋纺株式会社制“P2161”)的印刷面，用温度设定为70℃的干燥机使稀释溶剂挥发，并进行干燥。接下来，将涂布有上述粘接剂的OPP膜的粘接剂面与厚度25μm的铝蒸镀CPP膜(TORAY ADVANCED FILM株式会社制“2203”)的蒸镀面贴合。进行40℃/2天的老化，得到实施例1的层叠体。
(实施例2)、(比较例1)、(比较例2)
除了变更粘接剂以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2、比较例1、2的层叠体。
(实施例3)
将实施例3的粘接剂加热至约70℃，使用无溶剂用测试涂布机，以涂膜量成为2.0g/m2(固体成分)的方式涂布于厚度20μm的OPP膜(东洋纺株式会社制“P2161”)的印刷面，接下来，将厚度25μm的铝蒸镀CPP膜(TORAY ADVANCED FILM株式会社制“2203”)的蒸镀面与粘接剂的涂布面贴合。在40℃下进行2天老化，得到实施例3的层叠体。
(实施例4)-(实施例8)、(比较例3)-(比较例8)
除了变更粘接剂以外，与实施例3同样地操作，得到实施例4-8、比较例3-8的层叠体。
(实施例9)
将实施例9的粘接剂加热至约70℃，使用无溶剂用测试涂布机，以涂膜量成为2.0g/m2(固体成分)的方式涂布于厚度25μm的铝蒸镀CPP膜(TORAY ADVANCED FILM株式会社制“2203”)的蒸镀面，接下来，将厚度12μm的PET膜(东洋纺株式会社制“P5102”)的印刷面与粘接剂的涂布面贴合。在40℃下进行2天老化，得到实施例9的层叠体。
<评价>
(透氧率)
将所得到的层叠体调整为10cm×10cm的尺寸，使用OX-TRAN2/21(MOCON公司制：透氧率测定装置)，按照JIS-K7126(等压法)，在23℃0％RH的气氛下测定透氧率。需要说明的是，RH表示湿度。将结果汇总于表1-4。
(Gelboflex试验(弯曲试验))
将老化结束的层叠膜调整为30cm×20cm的尺寸，依据ASTMF392，利用Gelboflex测试仪(带BE-1006恒温槽的Gelboflex测试仪，TESTER SANGYO株式会社)进行弯曲试验。需要说明的是，弯曲试验在440°/90mm、直动65mm、23℃、弯曲次数20次的条件下实施，测定了Gelboflex处理后的透氧率。单位为cc/m2·day·atm。将结果汇总于表1-4。
[表1]
Figure BDA0003045745510000261
[表2]
Figure BDA0003045745510000262
[表3]
Figure BDA0003045745510000271
[表4]
Figure BDA0003045745510000272
由实施例、比较例可知，使用本发明的粘接剂得到的层叠体的阻气性、耐弯曲性优异。另一方面，使用比较例的粘接剂得到的层叠体无法以满足阻气性和耐弯曲性这两者的水平进行兼顾。

Claims (12)

1.一种聚酯多异氰酸酯B，其为聚酯与异氰酸酯化合物的反应产物，所述聚酯为多元羧酸或其衍生物I-B与多元醇II-B的缩聚物，
所述多元羧酸或其衍生物I-B包含除了羧基以外的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其衍生物I-B-i以及芳香族多元羧酸或其衍生物I-B-ii，
所述多元醇II-B包含碳原子数为8以下的脂肪族多元醇II-B-i。
2.根据权利要求1所述的聚酯多异氰酸酯B，其中，所述除了羧基以外的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其衍生物I-B-i与所述芳香族羧酸或其衍生物I-B-ii的摩尔比为1∶9～9∶1。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯多异氰酸酯B，其中，所述除了羧基以外的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其衍生物I-B-i为选自草酸、丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、二甲基琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、4-环己烯二甲酸、3-甲基-4-环己烯1，2-二甲酸、它们的酸酐、甲酯化物中的至少一种，
所述芳香族多元羧酸或其衍生物I-B-ii为选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸、这些化合物的酸酐、这些化合物的甲酯化物中的至少一种。
4.一种多异氰酸酯组合物，其为在包含多元醇组合物和多异氰酸酯组合物的粘接剂中使用的多异氰酸酯组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的聚酯多异氰酸酯B。
5.根据权利要求4所述的多异氰酸酯组合物，其包含粘度调节剂。
6.一种粘接剂，其包含多元醇组合物和权利要求4或5所述的多异氰酸酯组合物。
7.根据权利要求6所述的粘接剂，其中，所述多元醇组合物包含具备选自聚酯骨架、聚氨酯骨架、聚醚骨架中的至少一种的多元醇。
8.根据权利要求6所述的粘接剂，其中，所述多元醇组合物包含多元醇A，所述多元醇A具备作为多元羧酸或其衍生物I-A与多元醇II-A的缩聚物的聚酯骨架，
所述多元羧酸或其衍生物I-A包含除了羧基以外的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其衍生物I-A-i以及芳香族多元羧酸或其衍生物I-A-ii，
所述多元醇II-A包含碳原子数为8以下的脂肪族多元醇II-A-i。
9.根据权利要求8所述的粘接剂，其中，所述除了羧基以外的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其衍生物I-A-i与所述芳香族羧酸或其衍生物I-A-ii的摩尔配合比为1∶9～9∶1。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的粘接剂，其中，所述多元醇的数均分子量为300以上且3000以下。
11.一种层叠体，其包含第1基材、第2基材、以及将所述第1基材与所述第2基材贴合的粘接层，所述粘接层为权利要求6～10中任一项所述的粘接剂的固化涂膜。
12.一种包装材料，其包含权利要求11所述的层叠体。
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