CN107406574A - 超低单体聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含游离NCO基团的超低单体PU预聚物，其可由多元醇、二异氰酸酯和NCO反应性化合物获得，并可通过以下步骤获得：使至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯反应，其中所述至少一种多异氰酸酯以相对于所述至少一种多元醇的羟基摩尔过量的量使用，以获得含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物；和向所述含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物中添加至少一种具有至少一个H‑酸性官能团的化合物，其量使得游离异氰酸酯基团与H‑酸性官能团的摩尔比(NCO:XH比)为2～15、优选2.5～10、更优选3～8。本发明还涵盖其制备方法、包含所述预聚物的层合粘合剂、粘合基材的方法和所描述的粘合剂用于层合两个以上膜的用途。

Description

超低单体聚氨酯
技术领域
本发明涉及包含游离NCO基团的超低单体聚氨酯预聚物，其可由多元醇、二异氰酸酯和NCO反应性化合物获得；并涉及其制备和其用途。
背景技术
用于粘合薄膜状基材的层合粘合剂在本领域中是通常已知的，并且例如广泛用于包装应用。它们是用于将薄的二维基材(例如塑料薄膜、金属箔、织物、纸或纸板)彼此粘合的含溶剂的或不含溶剂的、交联的或物理性凝固的粘合剂。在此必要的是，粘合剂粘接仅略微降低了单个薄层的柔韧性。对单个薄膜层的选择使得可以影响这些多层薄膜的特定性质，特别是对水或其它液体的渗透性、耐化学性、对氧气或其它气体的渗透性。
固体形式、糊状或液体形式的食品可以例如被包装在这样的包装中。日常用品(例如塑料餐具)也可以被包装。这种包装也适合于容纳医疗材料或物品。
基于反应性聚氨酯的粘合剂已被证明在实践上是特别成功的。例如，DE 10 2004018048描述了可以基于具有末端异氰酸酯基团的PU预聚物制备的PU粘合剂。这些预聚物包含末端异氰酸酯基团，并且可用于薄膜的粘合剂粘接以生产多层复合材料。
上述应用领域意味着应尽可能不使低分子量物质从包装中迁移到包装内容物中。这些物质可能是风味损害性物质，或者如果摄食的话可能会对健康有不良影响。在用聚氨酯粘接的薄膜的情况下，这些物质可特别包括来自所使用的异氰酸酯前体的分解产物，例如来自水解聚异氰酸酯的分解产物。在此，伯胺——特别是芳香族伯胺——可以由这种聚异氰酸酯前体形成。已知这些物质会损害健康。因此，存在对适合于包装的薄膜中的这种芳香族伯胺的最大含量进行规定的各种标准。
在聚氨酯粘合剂的合成中使用低分子量异氰酸酯是常规的。出于化学原因，不可能防止小比例的单体异氰酸酯也存在于粘合剂中。在另一组聚氨酯粘合剂中，将低聚异氰酸酯加入到粘合剂中以改善特定特性。它们旨在与交联剂(例如多元醇)或与水反应，以产生交联的粘合剂。在这种情况下，在粘接后粘合剂中也残存一定比例的低聚异氰酸酯。当此种物体在长期储存中暴露于水分时，已知这种异氰酸酯基团反应，并且由于仅存在小比例的异氰酸酯基团，这些基团然后通过反应而被消耗以产生氨基。随着时间的推移，这种伯胺可能随后迁移到其周围物质(surrounding)中。在低分子量水解产物的情况下尤其如此。
这些迁移的物质是不想要的，特别是在包装领域中，具体而言在食品包装中。为了避免上述缺点，已经开发了几种技术方案。
EP-A 0 118 065提出了在两阶段方法中制备聚氨酯预聚物，其中在第一阶段中，使单环二异氰酸酯最初与多官能醇反应，然后在第二步中，使二异氰酸酯在第一步中所制备的预聚物的存在下以异氰酸酯过量的方式与多官能醇反应。以这种方式制备的混合物具有较低含量的单体异氰酸酯。
EP-A 0 150 444涉及制备具有较低含量的单体芳族异氰酸酯的聚氨酯预聚物的方法。它们通过这样一种方法制备，其中在第一反应步骤中，使甲苯-2,4-二异氰酸酯在不存在其它二异氰酸酯的情况下与多元醇以4～0.55:1的OH:NCO比反应；并且在几乎全部具有相对较高反应性的NCO基团用一些所存在的OH基团反应完后，在第二反应步骤中，添加比反应步骤1中的甲苯-2,4-二异氰酸酯的NCO基团反应性更高的对称二环二异氰酸酯，其添加量基于游离OH基团为等摩尔量或过量，或者基于步骤1和2中的二异氰酸酯的总量为5～80重量％，所述添加任选地在较高的温度(elevated temperature)下且/或在常用催化剂的存在下进行。尽管这种已知的PU预聚物具有较低的单体含量(即，根据实施例仅为1～2.5％)，但是在许多情况下其不能充分快速固化。
EP-A 0 951 493和相应的美国授权专利US 6,515,164 B1涉及含有游离NCO基团的低单体PU预聚物，其可由多元醇和反应性不同的至少两种二异氰酸酯获得，其特征在于，部分较慢反应的二异氰酸酯的NCO基团与较快反应的二异氰酸酯的NCO基团的比例大于6:1。与由EP-A 0 150 444已知的那些相比，所述低单体PU预聚物能够实现更快但足够安全的加工。
然而，已知的预聚物仍然具有以下缺点：尽管其单体浓度低，但它们通常在室温下需要几天的固化时间以符合食品包装规定。如果使用1K体系(也就是说，在使用时这种预聚物不与硬化剂组分结合)，则固化时间甚至更长。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种含有游离NCO基团的超低单体PU预聚物，其能够更快地加工而不损害其粘合性能，特别是在食品包装应用中与油墨印刷的薄膜一起使用时如此。该超低单体PU预聚物应当特别适合于符合速熟食品标准的(instantly foodcompliant)层合体的制备，从而使得在进一步用于食品包装应用中之前无需储存所述层合体并且无需使所述预聚物发生完全固化反应。在超低单体PU预聚物组合物完全固化之前应已提供高水平的消费者安全性，也就是说，想要在层合后直接实现依照EC10/2011(Comission Regulation(EU)No 10/2011)规定的以重量计小于10ppb的芳香族伯胺(PAA)迁移极限(migration limit)。然而，超低单体PU预聚物应提供足以获得良好的粘合性质的异氰酸酯含量。预聚物可用于单组分体系(1K)和双组分体系(2K)中。此外，预聚物应确保稳健的(robust)层合工艺，也就是说，甚至在两种组分的混合比变化的情况下，层合体也应符合速熟食品标准。
在第一方面中，本发明通过提供包含至少一种含游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的预聚物组合物来满足该目的，所述聚氨酯预聚物可通过以下步骤获得：
(a)使至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯反应，其中所述至少一种多异氰酸酯的用量使得NCO基团以相对于所述至少一种多元醇的羟基摩尔过量的量存在，以获得含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物；和
(b)向步骤(a)的所述含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物中添加至少一种具有至少一个H-酸性官能团的化合物，其量使得所述游离异氰酸酯基团与H-酸性官能团的摩尔比(NCO:XH比)为2～15、优选2.5～10、更优选3～8。
在另一个方面中，本发明涉及一种制备本文所述的预聚物组合物的方法，其包括：
(a)使至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯反应，其中所述至少一种多异氰酸酯的用量使得NCO基团以相对于所述至少一种多元醇的羟基摩尔过量的量存在，以获得含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物；和
(b)向步骤(a)的所述含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物中添加至少一种具有至少一个H-酸性官能团的化合物，其量使得所述游离异氰酸酯基团与H-酸性官能团的摩尔比(NCO:XH比)为2～15、优选2.5～10、更优选3～8。
在还有一个方面中，本发明涉及一种粘合剂组合物，其包含本发明所述的预聚物组合物，任选地还包含至少一种增粘剂、催化剂、稳定剂、交联剂、粘度调节剂、填料、颜料、增塑剂、除水剂(water scavenger)和/或抗氧化剂。
本发明的另外一个方面涉及一种粘合两个以上基材的方法，所述基材选自塑料表面物品、金属、织物、纸和纸板，所述方法包括：
(a)将本文所描述的粘合剂组合物单独地或以与硬化剂混合的形式施用到至少一个待粘合的基材的表面；和
(b)在适于在基材之间形成粘合剂粘接的条件下，使待粘合的基材的表面与位于其间的粘合剂组合物一起接触；和
(c)任选地重复步骤(a)和(b)；
其中所述硬化剂优选包含选自羟基、伯氨基或仲氨基、巯基或羧基的H-酸性官能团；更优选地为多元醇组分；最优选地是包含每分子含有两个以上羟基的多元醇的组分。
本发明的另一个方面涉及根据本发明方法可获得的多层层合体。
本发明还包括本文所描述的粘合剂组合物作为层合粘合剂的用途，优选作为用于层合至少两个膜的粘合剂的用途，特别是作为用于食品包装应用中的粘合剂的用途。
具体实施方式
本文所用的“一个(种)或多个(种)”涉及至少一个(种)并包括1、2、3、4、5、6、7、8、9个(种)以上所提及的物种(species)。类似地，“至少一个(种)”是指一个(种)或多个(种)，即1、2、3、4、5、6、7、8、9个(种)以上。本文中关于任何组分所使用的“至少一种”是指化学上不同的分子的数目，即不同类型的所提及物种的数目，而不是分子的总数。例如，“至少一种多元醇”是指使用至少一种类型的落入多元醇定义内的分子，但也可以存在两种以上不同的落入该定义内的分子类型，然而并不意味着仅存在一个所述多元醇的分子。
在本文中可互换使用的“层合薄膜”或“多层层合体”是指通过层合粘合剂粘接在一起的两个以上薄膜层——通常为塑料薄膜或金属箔——的层合体。
在本申请中，术语“薄膜”是指薄膜状基材，即薄的二维基材，例如塑料薄膜、金属箔、织物、纸和纸板。
如果没有另外明确说明，本文在提及分子量时是指数均分子量Mn。数均分子量Mn可以基于末端基团分析(根据DIN 53240的OH值)计算或可以根据DIN 55672(特别是DIN55672-1)通过凝胶渗透色谱法确定，其中THF作为洗脱剂。如果没有另外说明，所有给定的分子量是根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法确定的。如针对Mn描述的那样，重均分子量Mw也可以通过GPC确定。
在本文中，如果提及OH值或OH含量，则所述值或含量通常是可根据DIN 53240获得的那些，其中所得数字表示对乙酰化1克含有游离羟基的化学物质时所用的乙酸进行中和所需的氢氧化钾的毫克数。
NCO含量根据Spiegelberger(EN ISO 11909)通过用二丁胺滴定来确定。
如果没有另外明确说明，本文中关于组合物或配制物给出的所有百分比均涉及相对于相应组合物或配制物的总重量的重量％。
本文中使用的与数值一起的“约”或“近似”是指该数值±10％，优选±5％。因而，“约70℃”是指70±7℃，优选为70±3.5℃。
本文所用的“NCO”是指异氰酸酯基团-N＝C＝O。本文所用的“NCO-封端的”涉及在其一个端部含有至少一个游离NCO基团的聚氨酯预聚物。
如果没有另外明确说明，芳香族伯胺(PAA)含量或PAA迁移极限是指根据下文实施例1中描述的测试方法测定的芳香族伯胺的量。
本发明基于发明人的以下令人惊奇的发现：将包含NCO反应性官能团的单官能化合物加入到聚氨酯预聚物、优选低单体聚氨酯预聚物中，可进一步降低游离异氰酸酯单体的含量，从而能够立即将已经用所述预聚物(通常以层合粘合剂组合物的形式)粘合的产品用于食品包装。这意味着可以避免确保完全固化的较长等待时间和伴随的游离异氰酸酯单体含量的减少。特别令人惊奇的是，可以在层合后直接实现根据EC10/2011(CommissionRegulation(EU)No 10/2011)规定的以重量计<10ppb的PAA迁移极限。此外，令人惊奇地发现，与基本上不含NCO的粘合剂(例如硅烷封端的聚氨酯粘合剂)相比，本发明的预聚物组合物显示出改善的粘合性能，特别是在印刷薄膜上。
本发明的聚氨酯预聚物可通过以下步骤获得：在步骤(a)中使至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯反应，其中所述至少一种多异氰酸酯的用量使得NCO基团以相对于所述至少一种多元醇的羟基摩尔过量的量存在，以获得具有游离NCO基团的聚氨酯预聚物，例如NCO封端的PU预聚物。
所述至少一种多元醇可以包括单个多元醇或优选两种以上多元醇的混合物。合适的多元醇是每分子具有2～6个、优选2～4个OH基团的脂肪族醇和/或芳香族醇。OH基团既可以是伯OH基团也可以是仲OH基团。
合适的脂肪族醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇及其高级同系物或异构体。更高官能度的醇同样合适，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和所述物质的低聚醚。
优选使用低分子量多官能醇与环氧烷烃的反应产物作为多元醇组分。环氧烷烃优选具有2～4个C原子。例如，合适的有乙二醇、丙二醇、异构丁二醇、己二醇、4,4'-二羟基二苯基丙烷或4,4'-二羟基二苯基甲烷与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷、或它们中两种以上的混合物的反应产物。另外，还合适的有多官能醇(例如，甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇或它们中两种以上的混合物)与所述环氧烷烃生成聚醚多元醇的反应产物。通常用于本发明目的的其它多元醇通过四氢呋喃的聚合获得(聚-THF)。优选聚亚烷基二醇均聚物或共聚物，优选聚丙二醇均聚物或共聚物、聚乙二醇均聚物或共聚物、聚四亚甲基二醇均聚物或共聚物，或聚丙二醇/聚乙二醇嵌段共聚物。特别优选的是聚丙二醇均聚物。
已经由乙烯基聚合物改性的聚醚同样适合用作多元醇组分。这样的产物例如可以通过在聚醚的存在下聚合苯乙烯或丙烯腈或其混合物而获得。
其它合适的多元醇是聚酯多元醇。这些物质的实例是通过使低分子量醇——特别是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷——与己内酯反应而获得的聚酯多元醇。
其它合适的聚酯多元醇可以通过缩聚制得。这种聚酯多元醇优选包括多官能的(优选双官能的)醇与多官能的(优选双官能的和/或三官能的)羧酸或多羧酸酐的反应产物。适合于制备这种聚酯多元醇的化合物特别是己二醇、1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。还可以加入一定比例的三官能醇。
多元羧酸可以是脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂环的或者两者都是。它们可以任选被例如烷基、烯基、醚基或卤素取代。合适的多元羧酸有例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸，或者它们中两种以上的混合物。任选地还可以加入一定比例的三羧酸。
然而，还可以使用油脂化学来源的聚酯多元醇。这种聚酯多元醇可以例如通过以下步骤制得：将包含至少部分烯属不饱和的脂肪酸与一种或多种具有1～12个C原子的醇的脂肪混合物的环氧化甘油三酯完全开环，并随后对甘油三酯衍生物进行部分酯交换来产生烷基残基中具有1～12个C原子的烷基酯多元醇。其它合适的油脂化学多元醇是蓖麻油和二聚脂肪醇(二聚二醇)及其衍生物。蓖麻油是一种甘油三酯，其中约90％的脂肪酸残基是蓖麻油酸酯(12-羟基-9-顺式-十八碳烯酸)，其余约10％主要是油酸酯和亚油酸酯。二聚二醇可以通过使不饱和脂肪醇用碱性碱土金属化合物在高于280℃的温度下二聚而制得。它们也可以通过二聚脂肪酸和/或其酯的氢化获得。制备二聚二醇的另一种方法包括在二氧化硅/氧化铝催化剂和碱性碱金属化合物的存在下对不饱和醇进行二聚。
羟基官能的聚丁二烯(例如可以商品名poly-BD获得的)也可以用作用于本发明组合物的多元醇。
聚缩醛同样适合作为多元醇组分。聚缩醛被认为是指可由二醇(例如二乙二醇或己二醇或其混合物)与甲醛获得的化合物。可用于本发明目的的聚缩醛同样可以通过环状缩醛的聚合获得。
聚碳酸酯也适合作为多元醇。聚碳酸酯可以例如通过二醇(例如，丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇或它们中两种以上的混合物)与碳酸二芳基酯(例如，碳酸二苯酯)或碳酰氯的反应获得。聚内酯的羟基酯同样适合。另一组多元醇可以是OH-官能的聚氨酯多元醇。
携带OH基团的聚丙烯酸酯同样适合作为多元醇组分。这些聚丙烯酸酯可以例如通过携带OH基团的烯键式不饱和单体的聚合获得。适合于此目的的烯键式不饱和羧酸例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或马来酸，或其与C1～C2醇的酯。携带OH基团的相应酯是例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯或甲基丙烯酸3-羟基丙酯、或它们中两种以上的混合物。
所使用的多元醇和/或多元醇混合物优选在SATP条件下(即，在25℃和1013mbar的压力下)为液体。
至少一种多异氰酸酯可以是任何合适的多异氰酸酯，这意味着任何包含至少两个异氰酸酯基团的化合物都在本发明的考虑之内。然而，优选多异氰酸酯为二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯包括但不限于1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯或1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚甲基三苯基三异氰酸酯(MIT)、邻苯二甲酸-双异氰酸基乙基酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基丁烷、1,12-二异氰酸基十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯。
在各种实施方案中，所用的多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基-4,4-双(环己基)二异氰酸酯(H12MDI)及其混合物。合适的多异氰酸酯例如可从Bayer AG(DE)以商标名商购获得。
还可考虑添加少量官能度高于2的异氰酸酯，特别是三异氰酸酯；并且所述添加在某些情况下甚至是有利的。这种三异氰酸酯可以充当交联剂。至少三官能的异氰酸酯是通过二异氰酸酯的三聚或低聚、或通过二异氰酸酯与低分子量多官能的含羟基或氨基的化合物的反应而形成的多异氰酸酯。可商购获得的实例有异氰酸酯HDI、MDI、TDI、XDI或IPDI的三聚物(trimerization)，或二异氰酸酯和低分子量三醇(例如三羟甲基丙烷或甘油)的加合物。其它实例有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯。
原则上可以使用脂肪族、脂环族或芳香族异氰酸酯，但是芳香族异氰酸酯是特别合适的。
如上所述，在聚氨酯预聚物形成反应中，多异氰酸酯以相对于与羟基完全反应所需的化学计量浓度过量的浓度反应。所用的过量可包括1:1.1～1:4、优选1:1.2～1:1.3的OH/NCO当量比。OH含量和NCO含量可以通过如上定义的滴定来确定。
在一些实施方案中，至少一种多元醇是被结合的多元醇的混合物，其任选地与溶剂(例如乙酸乙酯)结合；并将所述至少一种多元醇加热至约30～95℃、例如约40～75℃，且任选地(在不存在溶剂的情况下)同时在真空下搅拌以干燥。混合后，为了添加异氰酸酯，可将混合物温度设定为约40℃～50℃，其中实际温度根据加入的异氰酸酯的反应性并考虑随后的放热反应来选择。随后可将多元醇混合物与至少一种多异氰酸酯在反应混合物中结合以形成预聚物。预聚物反应通常在较高温度下、优选在约60℃～约95℃下、更优选在约70～85℃下进行约1～约24小时。该反应可以在所添加的催化剂的存在下进行，其中所述催化剂优选为基于锡的催化剂，更优选二新癸酸二甲基锡(dimethyldineodecanoatetin)，例如Fomrez UL28。在本发明的优选实施方案中，反应混合物不包含催化剂。
继续反应，直到游离异氰酸酯含量达到或非常接近通过用二丁胺的标准滴定法(Spiegelberger,EN ISO 11909)测定的计算值。
步骤(a)后预聚物组合物中游离异氰酸酯含量的优选值，相对于混合物中多元醇和多异氰酸酯的总量，为1～15重量％、优选1～4重量％。
通常，含有NCO基团的聚氨酯预聚物可以以已知方式由上述多元醇和多异氰酸酯制备。其实例描述于EP-A 951493(US 6,515,164B1)、EP-A 1341832、EP-A 150444、EP-A1456265和WO 2005/097861中。特别优选的是低单体PU预聚物，例如EP-A 951493和EP-A150444中描述的那些。
本文中所用的“低单体PU预聚物”涉及通过GC或HPLC测定包含小于1重量％、优选小于0.5重量％的游离异氰酸酯单体(例如，上述芳香族二异氰酸酯)的PU预聚物或PU预聚物组合物/配制物。
跟EP-A 951493和EP-A 150444中描述的方法一致，本文中所描述方法的步骤(a)可包括使至少一种多元醇与第一二异氰酸酯和第二二异氰酸酯反应，其中所述第一二异氰酸酯具有至少一个NCO基团，其与所述第二二异氰酸酯的NCO基团中的至少一个相比，对于所述至少一种多元醇的羟基的反应性较低。与第一二异氰酸酯和第二二异氰酸酯的反应优选顺次进行，即首先加入第一二异氰酸酯，然后加入第二二异氰酸酯。加入第二二异氰酸酯的时间点可以基于包含多元醇和第一异氰酸酯的反应混合物中的游离NCO含量(其可指示反应进程，例如通过使用IR光谱法或滴定法，特别是以上描述的那些方法)来确定。第一二异氰酸酯优选为不对称芳香族二异氰酸酯，例如2,4-TDI；且/或第二二异氰酸酯优选为对称性芳香族二异氰酸酯，例如4,4'-MDI。本文中关于NCO基团使用的“反应性较低”是指与另一种NCO基团相比，给定的NCO基团对于一种或多种多元醇的羟基具有较小的反应性。例如，2,4-TDI的在TDI与一种或多种多元醇的羟基反应(其中在4位的NCO基团主要反应，因为它比2位的NCO基团反应性更强)后的未反应的NCO基团(通常为2位的NCO-基团)，与添加的4,4’-MDI的NCO基团相比，反应性较小。因此，举例来说，当使用具有两个反应性不同的异氰酸酯基团的不对称二异氰酸酯时，具有较高反应性的基团将主要与多元醇的羟基反应，从而获得具有未反应的、反应性较低的游离异氰酸酯基团的产物。由于其反应性较小，这种未反应的NCO基团不容易与多元醇中残余的游离羟基发生反应。当添加第二二异氰酸酯、优选对称性二异氰酸酯时，其具有比第一二异氰酸酯的残余的未反应的NCO基团反应性更高的NCO基团，从而使得现在第二二异氰酸酯的这些NCO基团将主要与残余的游离羟基反应。如在EP-A 951493和EP-A 150444中进一步详细描述的那样，具有不同NCO基团反应性的不对称二异氰酸酯和对称性二异氰酸酯的这种使用使得残余的未反应的二异氰酸酯单体的含量较低。
因此，在这样的实施方案中，步骤(a)包括这样一个过程，其中在第一反应步骤(步骤1)中，使反应性较低的二异氰酸酯——优选不对称二异氰酸酯，例如甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)——在不存在其它二异氰酸酯的情况下与至少一种多元醇反应，例如其中OH:NCO比为4～0.55:1；并且在几乎所有具有相对高反应性的NCO基团(在2,4-TDI的情况下为在4位的NCO基团)与一些所存在的OH基团反应完后，在第二反应步骤(步骤2)中，添加比反应步骤1中甲苯-2,4-二异氰酸酯的残余的未反应NCO基团(通常为在2位的NCO基团)的反应性更高的对称性二环二异氰酸酯(例如4,4'-MDI)，任选地在较高温度且/或在典型的催化剂的存在下添加。
可以添加第二二异氰酸酯(即，对称性二环二异氰酸酯)，其添加量：
(a)基于游离OH基团为等摩尔量或过量，或
(b)基于步骤1和2中二异氰酸酯的总量为5～80重量％的量，或
(c)基于游离OH基团为小于等摩尔量，例如OH:NCO摩尔比为1.1～12。
可以如上所述确定OH和NCO基团含量。
在这种方法的各种实施方案中，第一二异氰酸酯的NCO基团与第二二异氰酸酯的NCO基团的摩尔比为至少6:1、优选至少10:1、更优选至少15:1。
关于这种方法的其它实施方案，参见EP-A 0 951 493和EP-A 0 150 444，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文，特别是参见EP-A 0 150 444的第3～6和9～10页和WO98/29466 A1(对应于EP-A 0 951 493)的第2、4～7页上的公开内容。
如此获得的含有游离异氰酸酯基团的PU预聚物可以在另外的反应步骤中与其它多元醇反应，所述其它多元醇包括三醇或官能度更高的多元醇。在该反应之后，可以向所得预聚物组合物中加入其它多异氰酸酯，例如三异氰酸酯或官能度更高的异氰酸酯。
然后将获得的PU预聚物在本发明方法的步骤(b)中与至少一种具有至少一个包含活性氢原子的H-酸性官能团的化合物结合。H-酸性官能团的量是指根据Kohler等人于Journal of the American Chemical Society,第49卷，第3181页(1927)中所描述的Zerewitinoff测试的活性氢原子的量。至少一个H-酸性官能团XH是NCO反应性官能团，其中X通常是N、O或S。其可以是伯氨基、仲氨基、巯基、羧基或羟基，优选伯氨基、仲氨基或巯基，最优选仲氨基。在各种优选实施方案中，化合物由此包含至少一个伯氨基、仲氨基、巯基、羧基或羟基作为至少一个H-酸性官能团。在一些实施方案中，H-酸性官能团也可以是酸性C-H基团，例如丙二酸酯中所存在的酸性C-H基团。
在优选的实施方案中，具有至少一个H-酸性官能团的化合物在所述至少一个H-酸性官能团方面是单官能的。这意味着具有至少一个H-酸性官能团的化合物每分子仅包含一个H-酸性官能团。根据本发明，认为伯氨基(NH2)是两个H-酸性官能团(XH)，而认为仲氨基(NH)、巯基(SH)、羧基(COOH)或羟基(OH)只有一个H-酸性官能团。
在各种实施方案中，至少一种具有至少一个H-酸性官能团的化合物可以包含至少一个硅烷基团，优选烷氧基硅烷基团。在各种实施方案中，这种硅烷化合物是式(I)的化合物
((R2)m(R1O)3-mSi-alkyl)oNu (I)
其中
Nu是NH、NH2、SH、COOH或OH，优选为NH、NH2或SH，更优选为NH或SH，最优选为NH；
R1选自H和C1-20烷基，优选C1-4烷基，更优选甲基和乙基；
R2选自C1-4烷基，优选甲基和乙基；
m为0、1或2，优选为0或1，更优选为0；
“alkyl”是线性或支化C1-6亚烷基或C3-6亚环烷基(cycloalkenyl)，优选为-(CH2)n-，其中n是1～6的整数、优选为1～4、更优选1、2或3；且
其中，如果Nu是NH2、SH或OH，则o是1，并且如果Nu是NH，则o是2。
优选的是包含一个或多个烷氧基硅烷基团、优选三烷氧基硅烷基团的氨基硅烷。特别优选的是双(烷氧基甲硅烷基烷基)胺。
可用于本发明情形中的示例性的具有烷氧基硅烷基团的化合物包括但不限于：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AMMO)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DAMO)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(2-氨基丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、及它们的混合物。
特别优选的是双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺，其可以商品名1122(Evonik Industries)和Y-11699(Momentive Performance MaterialsInc.)商购获得。烷氧基硅烷化合物的优点在于它们可以充当粘合促进剂，并可提高粘合剂的热稳定性和耐化学性。
至少一种具有至少一个H-酸性官能团的化合物的添加量使得NCO基团与H-酸性官能团的摩尔比(NCO:XH比＝NCO/XH当量比，其中X通常为N、O或S)为2～15、优选为2.5～10、更优选为3～8。
通过添加至少一种具有至少一个对PU预聚物的NCO基团具有反应性的H-酸性官能团的化合物，随着游离单体NCO基团与所添加化合物的NCO反应性基团反应，可以降低游离单体异氰酸酯含量。此外，随着游离NCO基团与至少一种具有至少一个H-酸性官能团的化合物反应，预聚物将被部分封端。特别优选使用含烷氧基硅烷基团的化合物，因此预聚物被烷氧基硅烷基团部分封端。由于残留的游离异氰酸酯单体不能排除与H-酸性官能团的反应，所以获得总单体含量的降低，同时用至少一种具有至少一个H-酸性官能团的化合物部分封端预聚物。在各种实施方案中，游离单体可以包含比聚氨酯预聚物的NCO-基团对H-酸性基团更具反应性的NCO基团。这可进一步有助于减少预聚物组合物中的游离异氰酸酯单体含量。
在步骤(b)后获得的聚氨酯预聚物通常具有通过GC或HPLC测定<0.1％、优选<0.05重量％的“超低”单体多异氰酸酯含量。在各种实施方案中，在如上所述使用TDI和MDI时，异氰酸酯单体含量为约0.05％的TDI和<0.01％的MDI以及<0.01％的其它异氰酸酯单体。
所得的聚氨酯预聚物具有对OH基团或水有反应性的异氰酸酯基团。步骤(b)后的游离NCO含量通常为1～5重量％，优选为1～4重量％。聚氨酯预聚物优选具有500～20,000g/mol的摩尔质量(数均分子量，可通过凝胶渗透色谱法GPC测定)。预聚物在20℃～50℃温度范围内的粘合剂施用温度下的粘度通过Brookfield测试法(ISO 2555)确定应为500～40,000mPa·s。
在一些实施方案中，可以将三异氰酸酯或更高官能度的异氰酸酯加入到步骤(b)后的所得预聚物组合物中。与单体二异氰酸酯(例如MDI或TDI)相比，三异氰酸酯或更高官能度的异氰酸酯(例如低聚或聚合MDI)通常不易于迁移。因此，通过添加三异氰酸酯或更高官能度的异氰酸酯，可以提高NCO含量，这转而又可以改善粘合性能，而游离单体二异氰酸酯的含量可以保持较低。
通过使用本文所述的预聚物组合物而配制的粘合剂组合物还可以含有具有可与醇反应的官能团的化合物。在这种情况下，优选醇与所选化合物的反应性基团之间的反应是加成反应。优选地，在该反应中不应释放低分子量物质。特别适合作为官能团的是有机羧酸的酸酐。这些酸酐可以是单体羧酸酐，特别是在30℃下是固体的那些，例如马来酸酐(MA)、邻苯二甲酸酐、均苯三酸酐或这些化合物的衍生物。也可以使用含有多于一个有机酸酐基团的化合物的低聚物。具体实施方案使用分子量大于1000g/mol的具有酸酐基团的聚合物。合适的聚合物是已知的，特别是具有MA基团的那些。这些物质可以通过共聚纳入相应的聚合物中，但也可以将MA接枝到聚合物上。合适的共聚物的实例有MA与苯乙烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯的共聚物。可以用MA接枝的共聚物的实例有聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯或聚丁二烯的基础聚合物。这些物质可以在与MA的聚合物类似反应(polymer-analogousreaction)中制得后通过已知的方法进行接枝。合适聚合物中MA的含量可能不同，为3mol％～约60mol％的MA。根据本发明，有利的是，聚合物中存在较高比例的MA，特别是10～55mol％的MA。特别优选使用MA-苯乙烯共聚物，其具有20～55mol％的MA含量，并且其优选为固体。
基于粘合剂组合物，聚合物或低聚物的量应为1～20重量％、特别是2～15重量％。可以对该量进行选择从而使得酸酐基团的量对应于本发明的粘合剂中烷氧基的量。也可以使用过量。任何携带可另外存在的亲核基团的低分子量物质(例如含胺化合物)也可以与这种成分反应。
本文所述的聚氨酯层合粘合剂是1K或2K聚氨酯粘合剂，优选为2K粘合剂。1K聚氨酯粘合剂包含本文的具有游离NCO基团的PU预聚物但不含另外的硬化剂，而双组分聚氨酯粘合剂包含本文所述的具有游离NCO基团的PU预聚物与另外的包含含有至少两个H-酸性官能团的化合物的组分(硬化剂)的组合。H-酸性官能团包括羟基、伯氨基或仲氨基、巯基或羧基。这种另外的组分优选为多元醇组分，即包含每分子含有两个以上羟基的多元醇的组分。
1K PU粘合剂通常含有一种或多种本文所述的NCO-官能的聚氨酯预聚物。这些物质通常在水的存在下交联，其中所述水作为待粘合的基材的一部分提供或从空气中提供。2K PU粘合剂含有包含上述PU预聚物的粘合剂组分和硬化剂组分。紧接使用之前，将两种组分混合，并必须将所得混合物在其完全固化之前加工。硬化剂组分通常包含如上定义的含有至少两个H-酸性官能团的化合物。因此，本发明的聚氨酯粘合剂的固化或者基于NCO基团与反应性H-酸性官能团的反应(2K体系)或者基于NCO基团与来自所施用粘合剂、基材或环境中的水分形成脲基团的反应(1K体系)。如果步骤(b)的至少一种具有至少一个H-酸性官能团的化合物包含至少一个硅烷基团，则粘合剂的固化可以进一步被硅烷基团与来自所施用粘合剂、基材或环境中的水分形成硅氧烷基团的反应支持。为了加快此种反应，催化剂(例如胺或锡催化剂)可以存在于粘合剂中。
在一些实施方案中，硬化剂包括OH封端的聚酯硬化剂。这种基于聚酯的硬化剂是本领域已知的，例如可以通过在缩聚反应中使二羧酸与多元醇反应获得。二羧酸可以是脂肪族的、脂环族的或芳香族的且/或其衍生物(例如酸酐、酯或酰基氯)。这些物质的具体实例有琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸和对苯二甲酸二甲酯。合适的多元醇的实例有单乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、环己烷二甲醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇和聚丁二醇。或者，它们可以通过环状酯、优选ε-己内酯的开环聚合获得。
在优选实施方案中，聚酯有己二酸、间苯二甲酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和/或癸二酸与新戊二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇和1,2-丙二醇中的任一种或多种的聚酯。在优选实施方案中，聚酯硬化剂包含己二酸和/或间苯二甲酸与新戊二醇、二乙二醇、1,6-己二醇和1,2-丙二醇中的任一种或多种的至少一种羟基封端的聚酯。
在其它实施方案中，硬化剂组分可以包含一种或多种单体多元醇。合适的多元醇是每分子具有2～6个、优选2～4个OH基团的脂肪族和/或芳香族醇。OH基团可以是伯OH基团和仲OH基团。合适的脂肪族醇包括例如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇及更高级的同系物或异构体。还适合的有高级醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇。还可以使用所述物质的低聚醚。
其它合适的硬化剂组分包括聚缩醛、OH官能的聚氨酯多元醇等。也可以组合使用上述羟基官能的硬化剂组分中的任何两种以上。
聚氨酯粘合剂组合物可优选被作为层合粘合剂组合物配制。聚氨酯粘合剂组合物可以用同样本身已知的另外的辅助物质一起配制以形成层合粘合剂。这些物质非限制性地而仅示例性包括：树脂(增粘剂)、催化剂(例如，基于有机金属化合物或叔胺的，如基于锡化合物或DABCO的)、稳定剂、交联剂、粘度调节剂、填料、颜料、增塑剂、除水剂和抗氧化剂。在2K组合物的实施方案中，这些化合物可以包含在粘合剂和/或硬化剂组分中。
优选地，本发明的聚氨酯粘合剂在施用温度下是液体，从而使得其可以以液体形式在制备多层薄膜的方法中施用。特别优选的是，本发明的聚氨酯粘合剂在室温下为液体，但是还可以考虑仅在升高的温度(例如高于100℃的温度)下熔化的热熔粘合剂。
本文所述的粘合剂可以含有溶剂或者可以不含溶剂。合适的溶剂是可以在不高于130℃的温度下蒸发、特别是沸点低于100℃的常规有机溶剂。溶剂可以选自脂肪族烃、芳香族烃、酮类或酯类。溶剂用于降低和调节粘度。溶剂相对于粘合剂的总重量的比例可以在宽范围内变化，例如为19～75重量％。所使用的粘合剂还可以不含溶剂，即不含5重量％以上、优选含不超过1重量％、最优选含不超过0.1重量％的有机溶剂。然而，优选含有溶剂的粘合剂。
可以将本文所述的粘合剂用所有常规的用于粘合剂施用的装置且用所有已知的施用方法(例如通过喷施、涂布、辊施用器等)施用至待粘合的基材，特别是薄膜。施用后，将待粘合的基材以已知的方式粘合在一起。在升高的温度(例如不高于120℃的温度)下施用粘合剂以实现更好的施用和更快的交联反应是实际的。然而，本文所述的粘合剂在室温下或仅在稍微升高的温度(例如40℃)下已经表现出良好的固化性能。
本发明的预聚物和粘合剂组合物本身是合适的，或者其用于粘合塑料、金属、纸和纸板(但特别是用于层合织物、塑料薄膜、金属箔，优选铝箔)的有机溶剂中溶液的形式是合适的。可以加入常规的硬化剂例如相对高分子量的多元醇(双组分体系)，并且可以通过使用本发明的产品直接粘合具有限定的水分含量的表面。用本发明产品制备的薄膜层合体的特征在于在升高的温度下制备期间的高加工安全性。这可能是由于预聚物中可迁移的低分子量产品的含量大大降低。此外，本发明的预聚物还可以用作挤出、印刷和喷镀金属的底漆以及用于热封。
在各种实施方案中，本文所述的聚氨酯层合粘合剂可用于粘合公知的基于聚合物以及金属箔(特别是铝箔)及纸、纸板和织物的薄膜的方法中，所述聚合物例如为聚丙烯(PP)、取向聚丙烯(OPP)、聚乙烯(PE)、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素薄膜、聚酰胺如尼龙(特别是取向聚酰胺(OPA)或双轴取向聚酰胺(BOPA))。
为了形成多层层合体，将粘合剂施用到待粘合的薄膜中的一个或两个上、优选仅一个上。薄膜可以是经预处理的且/或经印刷的薄膜，例如经油墨印刷的薄膜。该施用可以在升高的温度下进行，以获得薄且均匀的涂层。然后将材料相同或不同的第二薄膜层合，通常在压力下层合。通过重复层合步骤，可以获得由多于两层组成的层合体。粘合剂固化，并且获得其中两个薄膜彼此粘合的多层薄膜。固化也可以在升高的温度下进行。
相应地，本发明还涉及一种粘合两个以上基材的方法，所述基材选自塑料表面物品、金属、织物、纸和纸板，所述方法包括：
(a)将本文所述的预聚物组合物或粘合剂组合物单独地或以与硬化剂混合的形式施用到至少一个待粘合的基材的表面；和
(b)在适合于在基材之间形成粘合剂粘接的条件下，使待粘合的基材的表面与位于其间的粘合剂组合物一起接触；和
(c)在要粘合多于两个基材的情况下，重复步骤(a)和(b)。
如上所详述的，在优选实施方案中，至少一个基材、优选两个以上基材是薄膜状基材，优选选自塑料薄膜和金属箔。
本发明还包括通过所描述方法获得的多层层合体，优选其中将两个薄膜层通过上述粘合剂彼此粘合的双层层合体。多层层合体可以是用于食品包装应用的层合体。
另外，本发明还涉及上述粘合剂作为层合粘合剂的用途，特别是作为用于层合至少两个薄膜状基材的层合粘合剂的用途，甚至更特别是用于食品包装应用的层合粘合剂的用途。薄膜状基材可以是以上关于所公开的方法所定义的那些。
优选使用层合粘合剂以在层合后直接实现根据EC10/2011(CommissionRegulation(EU)No 10/2011)规定的以重量计<10ppb的PAA迁移极限。
当然应该理解，上文结合本发明的预聚物组合物公开的所有实施方案类似地适用于本发明的粘合剂组合物、方法、层合体和用途，反之亦然。
本发明通过以下实施例进一步示例说明，但不限于此。其中，除非另有说明，所示的量基于重量计。
实施例
实施例1(本发明)
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的三颈烧瓶中，将1067.4g PES 218(OH值：133mgKOH/g)、673.58g PES 231(OH值：108mg KOH/g)、350.3g聚丙二醇(OH值：113mg KOH/g)、350.0g聚丙二醇(OH值：236mg KOH/g)和873.7g乙酸乙酯与735.2g甲苯-2,4-二异氰酸酯混合，并将所得混合物在50℃加热。由于放热反应，温度升高并被保持在80℃直到通过滴定法测量的NCO含量仅为3.85重量％。在添加4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)后，将反应混合物在80℃下搅拌3小时，然后测得NCO含量为3.05％。加入249.2g PES 231(OH值：108mg KOH/g)和18g三羟甲基丙烷(OH值：1254mg KOH/g)，并将溶液在相同温度下搅拌直到NCO含量为2.08重量％。加入716g乙酸乙酯和243.2gL75(基于2,4-TDI的多异氰酸酯或基于TDI的三异氰酸酯，NCO值：13.3重量％)，直到测得NCO含量为2.2重量％。
然后将预聚物在40℃下与1122(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺)以等于7.3:1的NCO/NH当量比反应。所得产物具有1.94重量％的NCO含量、1510mPa·s的粘度(制备后三天测得的，Brookfield/转子3/30rpm)、最终70％的固体、以及0.05重量％的2,4-TDI和<0.01重量％的4,4'-MDI的异氰酸酯单体浓度。其它异氰酸酯单体未检出(<0.01重量％)。
将该改性预聚物与硬化剂LA6152(Henkel AG&Co.KGaA；OH组分；固体含量：100重量％)以25:1的混合比(1.65:1的NCO/OH当量比)结合用作1K或2K粘合剂，从而以3.5g/m2的干涂覆重量层合不同的薄膜结构体。
层合粘附力通过使用具有同步记录仪的万能拉伸测试机进行测试。力范围为10～50N，并将其根据预期的粘附力水平进行调整。15mm宽的条带通过使用条带切割机进行制备。在夹紧所述条带之前，将其稍微分开。剥离速率为100mm/分钟，剥离角度为90°，根据变动的范围剥离长度为5～10cm。将结果作为层合粘合力(粘合强度-BS)以N/15mm表示，并目视评价分离图案(油墨转移的％)。
表1：印刷的OPP/OPP油墨粘合剂的性能：NC-PU(凹版印刷的)
表2：印刷的OPP/OPP油墨粘合剂的性能：NC-PU(柔版印刷的)
颜色 BS–1天 BS–14天 BS–28天
蓝色 3.25/共存撕裂 4.97/共存撕裂 4.41/共存撕裂
蓝色-白色 1.99/0％油墨转移 4.35/共存撕裂 3.57/90％油墨转移
白色 1.87/共存撕裂 5.99/共存撕裂 2.09/共存撕裂
表3：印刷的PET/PE油墨粘合剂的性能：PUR(柔版印刷的)
颜色 BS–1天 BS–14天 BS–28天
蓝色 2.35/0％油墨转移 3.07/PET撕裂 3.26/PET撕裂
蓝色-白色 2.23/0％油墨转移 3.94/PET撕裂 4.42/PET撕裂
白色 2.52/0％油墨转移 1.33/100％油墨转移 1.59/100％油墨转移
对涂覆有3.8g/m2的预聚物作为1K粘合剂的新层合的OPA/PE结构体立即评估芳香族伯胺(PAA)的迁移。迁移测试是通过将层合体放置在迁移池中并在70℃下用100ml的3重量％乙酸覆盖1dm2(从PE侧起)1小时而进行的。然后将迁移溶液通过具有PDA检测器的HPLC在富集后进行分析，以检测2,4-TDA、2,6-TDA、2,2'-MDA、2,4'-MDA和4,4'-MDA。测试结果为以重量计<10ppb的PAA(符合EC/10/2011关于意欲与食品接触的塑料材料和物品的规定)，即使在不含另外的硬化剂的情况下使用PU预聚物也如此。
关于迁移表面，确定在70℃下0小时迁移溶液的以下量(以μg/dm2计)。
2,6-TDA 2,4-TDA 4,4’-MDA 2,4’-MDA 2,2’-MDA
0.32 <0.15 <0.15 <0.15 <0.18
实施例2(比较例)
将44份聚酯PE 230溶解在9.25份乙酸乙酯中，然后使其在80℃与5份2,4-TDI反应。然后加入29.75份乙酸乙酯和4.5份二丁胺与双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺的混合物，直到不再存在异氰酸酯基团为止。
向该预聚物中，加入7.5份含有约50重量％马来酸酐结构单元的苯乙烯共聚物，并将混合物均化。得到的最终产物具有1060mPa·s的在20℃下的粘度(Brookfield/转子3)和56重量％的固体含量。
然后将预聚物用于以2.7g/m2的干涂覆重量层合不同的薄膜结构体。如实施例1中所述测试性能。
表4：印刷的OPP/OPP油墨粘合剂的性能：NC-PU(凹版印刷的)
颜色 BS–1天 BS–14天 BS–28天
蓝色 0.58/60％油墨转移 0.47/80％油墨转移 0.42/80％油墨转移
蓝色-白色 0.98/90％油墨转移 0.49/95％油墨转移 0.22/90％油墨转移
白色 1.9/50％油墨转移 0.86/95％油墨转移 0.39/100％油墨转移
表5：印刷的OPP/OPP油墨粘合剂的性能：NC-PU(柔版印刷的)
颜色 BS–1天 BS–14天 BS–28天
蓝色 1.09/90％油墨转移 1.25/5％油墨转移 0.74/0％油墨转移
蓝色-白色 1.15/100％油墨转移 0.96/100％油墨转移 1.18/80％油墨转移
白色 1.9/0％油墨转移 2.39/共存撕裂 1.19/100％油墨转移
表6：印刷的PET/PE油墨粘合剂的性能：PUR(柔版印刷的)
颜色 BS–1天 BS–14天 BS–28天
蓝色 1.3/90％油墨转移 0.96/100％油墨转移 0.66/100％油墨转移
蓝色-白色 4.21/PET撕裂 2.39/PET撕裂 1.6/90％油墨转移
白色 3.11/0％油墨转移 0.95/100％油墨转移 1.38/100％油墨转移
由于粘合剂不含有任何残余的异氰酸酯基团，因此其立即符合EC/10/2011的规定。然而，其表现出较低的粘合性能。
实施例3(比较例)
将混合比为20:1的LA 3966-21(Henkel AG&Co.KGaA；NCO组分；固体含量：80重量％；溶剂：乙酸乙酯)与硬化剂LA 6152(NCO/OH指数：2.13)以3.5g/m2用作层合粘合剂。不使用双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺。
没有一个层合体在层合后立即显示出以重量计<10ppb的PAA，并且在室温下需要超过24小时固化以符合EC/10/2011的规定。
如实施例1中所述测试性能。
表7：印刷的OPP/OPP油墨粘合剂的性能：NC-PU(凹版印刷的)
颜色 BS–1天 BS–14天 BS–28天
蓝色 2.04/70％油墨转移 2.1/100％油墨转移 1.52/共存撕裂
蓝色-白色 4.24/0％油墨转移 1.76/100％油墨转移 1.33/100％油墨转移
白色 4.35/0％油墨转移 1.26/100％油墨转移 1.27/共存撕裂
表8：印刷的OPP/OPP油墨粘合剂的性能：NC-PU(柔版印刷的)
颜色 BS–1天 BS–14天 BS–28天
蓝色 2.43/共存撕裂 3.04/共存撕裂 2.45/共存撕裂
蓝色-白色 1.81/0％油墨转移 2.53/共存撕裂 2.4/共存撕裂
白色 1.73/0％油墨转移 2.71/共存撕裂 1.03/100％油墨转移
表9：印刷的PET/PE油墨粘合剂的性能：PUR(柔版印刷的)
颜色 BS–1天 BS–14天 BS–28天
蓝色 2.05/0％油墨转移 4.19/PET撕裂 3.75/PET撕裂
蓝色-白色 2.06/0％油墨转移 2.88/PET撕裂 1.43/100％油墨转移
白色 2.22/0％油墨转移 1.29/100％油墨转移 1.22/100％油墨转移
总之，实施例显示，仅有根据实施例1的预聚物组合物显示出良好的粘合性能，也得到立即符合EC/10/2011规定的层合体。即，在层合后直接获得以重量计低于10ppb的残余PAA含量，从而可以在层合后直接将层合体用于食品包装。根据实施例2的预聚物，即使是符合速熟食品规定的，也在粘合性能方面不足。相比之下，根据实施例3的NCO组分提供了良好的粘合性能，但是造成较高的残余PAA含量，所述较高的残余PAA含量不允许在层合后直接将层合体用于食品包装。

Claims (16)

1.预聚物组合物，其包含至少一种含游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物可通过以下步骤获得：
(a)使至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯反应，其中所述至少一种多异氰酸酯的用量使得NCO基团以相对于所述至少一种多元醇的羟基摩尔过量的量存在，以获得含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物；和
(b)向步骤(a)的所述含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物中添加至少一种具有至少一个H-酸性官能团的化合物，其量使得所述游离异氰酸酯基团与H-酸性官能团的摩尔比(NCO:XH比)为2～15、优选2.5～10、更优选3～8。
2.如权利要求1所述的预聚物组合物，其中所述至少一种具有至少一个H-酸性官能团的化合物
(a)包含至少一个伯氨基、仲氨基、巯基、羧基、羟基或酸性C-H基团作为所述至少一个H-酸性官能团，特别是包含至少一个伯氨基、仲氨基或巯基；且/或
(b)仅具有一个H-酸性官能团。
3.如权利要求1或2所述的预聚物组合物，其中所述至少一种具有至少一个H-酸性官能团的化合物包含至少一个硅烷基团。
4.如权利要求3所述的预聚物组合物，其中所述至少一种具有至少一个H-酸性官能团的化合物是式(I)的硅烷：
((R2)m(R1O)3-mSi-alkyl)oNu (I)
其中
Nu是NH、NH2、SH、COOH或OH，优选为NH、NH2或SH，更优选为NH或SH，最优选为NH；
R1选自H和C1-20烷基，优选C1-4烷基，更优选甲基和乙基；
R2选自C1-4烷基，优选甲基和乙基；
m为0、1或2，优选为0或1，更优选为0；
“alkyl”是线性或支化C1-6亚烷基或C3-6亚环烷基，优选为-(CH2)n-，其中n是1～6的整数，优选为1～4，更优选1、2或3；且
其中，如果Nu是NH2、SH或OH，则o是1，并且如果Nu是NH，则o是2。
5.如权利要求4所述的预聚物组合物，其中所述至少一种具有至少一个H-酸性官能团的化合物是选自下列物质中的氨基硅烷：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AMMO)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DAMO)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(2-氨基丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、及它们的混合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的预聚物组合物，其中步骤(a)包括：使所述至少一种多元醇与第一二异氰酸酯和第二二异氰酸酯反应，其中所述第一二异氰酸酯具有第一NCO基团，所述第二二异氰酸酯具有第二NCO基团，其中，与所述第二NCO基团中的至少一个相比，所述第一NCO基团中的至少一个对于所述至少一种多元醇的羟基的反应性较低。
7.如权利要求6所述的预聚物组合物，其中
(a)所述第一二异氰酸酯的NCO基团与所述第二二异氰酸酯的NCO基团的摩尔比为至少6:1，优选至少10:1，更优选至少15:1；且/或
(b)所述第一二异氰酸酯为不对称二异氰酸酯，优选为2,4-TDI；且/或
(c)所述第二二异氰酸酯为对称性二异氰酸酯，优选为4,4'-MDI。
8.制备权利要求1～7中任一项所述的预聚物组合物的方法，其包括：
(a)使至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯反应，其中所述至少一种多异氰酸酯的用量使得NCO基团以相对于所述至少一种多元醇的羟基摩尔过量的量存在，以获得含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物；和
(b)向步骤(a)的所述含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物中添加至少一种具有至少一个H-酸性官能团的化合物，其量使得游离异氰酸酯基团与H-酸性官能团的摩尔比(NCO:XH比)为2～15、优选2.5～10、更优选3～8。
9.粘合剂组合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的预聚物组合物，任选地还包含至少一种增粘剂、催化剂、稳定剂、交联剂、粘度调节剂、填料、颜料、增塑剂、除水剂和/或抗氧化剂。
10.如权利要求9所述的粘合剂组合物，其中所述组合物还包含至少一种具有酸酐官能团的聚合物，优选马来酸酐共聚物或马来酸酐接枝聚合物。
11.粘合两个以上基材的方法，所述基材选自塑料表面物品、金属、织物、纸和纸板，所述方法包括：
(a)将权利要求9或10所述的粘合剂组合物单独地或以与硬化剂混合的形式施用到至少一个待粘合的基材的表面，所述硬化剂优选包含选自羟基、伯氨基、仲氨基、巯基或羧基的H-酸性官能团；和
(b)在适于在基材之间形成粘合剂粘接的条件下，使待粘合的基材的表面与位于其间的粘合剂组合物一起接触；
(c)任选地重复步骤(a)和(b)；
其中所述硬化剂优选包含选自羟基、伯氨基或仲氨基、巯基或羧基的H-酸性官能团；更优选地为多元醇组分；最优选地是包含每分子含有两个以上羟基的多元醇的组分。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述两个以上基材中的至少一个、优选两个以上为薄膜状基材。
13.多层层合体，其可根据权利要求12所述的方法获得。
14.如权利要求13所述的多层层合体，其中所述层合体是：
(a)双层层合体；和/或
(b)用于食品包装应用的层合体。
15.权利要求9或10所述的粘合剂组合物作为层合粘合剂的用途，优选作为用于层合至少两个薄膜状基材的粘合剂的用途，更优选作为用于食品包装应用的粘合剂的用途。
16.如权利要求15所述的用途，其用于实现以重量计<10ppb的芳香族伯胺迁移极限。
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