CN105504278B

CN105504278B - 一种合成聚吡咯的方法

Info

Publication number: CN105504278B
Application number: CN201610115327.2A
Authority: CN
Inventors: 刘天晴; ***; 王元有; 郭静
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2016-03-01
Filing date: 2016-03-01
Publication date: 2017-08-04
Anticipated expiration: 2036-03-01
Also published as: CN105504278A

Abstract

本发明涉及一种合成聚吡咯的方法，该方法是将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇2000、乙醇、丁醇、过氧乙酸、吡咯单体混合并充分搅拌,再经过超声、洗涤、干燥即得到聚吡咯产物。本发明以区别于传统的合成聚吡咯的方法，以过氧乙酸为强氧化剂且具有强酸性而制备出的聚吡咯。本发明制备出的聚吡咯具有纯度高、易于分离、产能高、反应条件温和、环境友好、稳定性高等优点。

Description

一种合成聚吡咯的方法

技术领域

本发明属于化学氧化法合成聚吡咯的技术领域，本发明在生物、化工、材料、超级电容器、金属防腐等技术领域应用广泛。

背景技术

近年来，由于中国经济的高速发展，各种能源材料资源问题也日益紧缺，高分子材料的合成给人们生活带来了翻天覆地的变化，高分子材料对金属防腐、电极材料、生物领域等都带来一定的变化，既节约了国家的能源，又避免了资源的浪费。高分子材料的合成已经成为人们日益关注的热点，日前在高分子材料的研究中，聚吡咯已经被公认为是最具潜力的高分子材料之一。已有研究表明，聚吡咯膜对金属的保护起到了屏蔽与钝化作用，聚吡咯也具有较高的导电率，在环境中稳定性好，是一种理想的聚合物二次电池的电极材料，聚吡咯也具有独特的掺杂性能，可以对聚吡咯进行一定程度的改性，在电催化方面得到了很好的应用，聚吡咯也具有很好的生物相溶性，所以在生物领域同样也得到了大规模的应用。为了得到聚吡咯高聚物，人们研究和尝试了各种办法(该处指化学氧化法合成)；

(1)过硫酸铵法；在去离子水中加入过硫酸铵，机械搅拌1h，使过硫酸铵充分溶解，滴加乙酸或盐酸调节溶液pH＝3左右，也可加少量分散剂，快速滴加经冷藏的吡咯单体(或者冰浴)，机械搅拌4-6h，捞出黑色物质，超声，洗涤三次，50℃真空干燥24h，即可得到产物。因过硫酸铵是水溶性的，该方法制备的聚吡咯只能在水相溶剂中制备，在油相溶剂中，过硫酸铵不溶，会被包裹在聚吡咯当中，得到的聚吡咯纯度低。

(2)三氯化铁法；在去离子水中加入三氯化铁，机械搅拌1h，使得三氯化铁溶液能够充分溶解，同样滴加乙酸或者盐酸调节溶液pH＝3左右，滴加少量分散剂，快速滴加经冷藏的吡咯单体(或者冰浴)，机械搅拌4-6h，捞出黑色物质，超声，洗涤三次，50℃真空干燥24h，即可得到产物。因三氯化铁溶于水中具有强烈的颜色干扰，不利于聚吡咯合成中颜色变化的观察，且在合成聚吡咯当中有铁离子的掺杂，对聚吡咯的纯度有一定的影响。

(3)过氧化氢法；在去离子水中滴加过量的过氧化氢溶液，机械搅拌使得过氧化氢在溶液中充分分散开来，在滴加单体之前可以通氮气做保护气，滴加盐酸或者乙酸使溶液pH＝3左右，快速滴加吡咯单体，机械搅拌待有黑色聚吡咯生成为止，捞出黑色物质，超声，洗涤三次，50℃真空干燥24h，即可得到产物。该方法合成的聚吡咯耗时长，稳定性差，产量低。

上述三种方法都能通过氧化法合成聚吡咯，但是都是在水相溶剂中水溶性无机盐合成，本发明中过氧乙酸为有机过氧化物，既能在水相溶剂中、油相溶剂中也能在界面当中有效地合成聚吡咯。聚吡咯高聚物很容易通过吡咯单体聚合而来，在强酸性条件下有强氧化剂存在或者有较高电位差存在都能够制备出聚吡咯高聚物。化学氧化法合成的聚吡咯大多为粉末状，而电化学方法合成的聚吡咯大多为薄膜状，本发明中对以化学氧化法合成粉末状的聚吡咯的方法进行一定程度的创新。吡咯微溶于水，但是在酸性条件下，吡咯单体的溶解性很大。本发明中主要以添加过氧乙酸为强氧化剂并且过氧乙酸为反应溶液提供酸性环境，通过添加不同浓度的过氧乙酸都能制备出聚吡咯高聚物。pH对合成聚吡咯影响不大，在强酸性条件下都可以。该发明制备出的聚吡咯具有纯度高、易于分离、产能高、反应条件温和、环境友好、稳定性高等优点，一定程度上也节约了能源消耗。

发明内容

本发明的目的在于提出一种新有聚吡咯合成方法。

本发明所述的聚吡咯合成方法，将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇2000、乙醇、丁醇、过氧乙酸、吡咯单体混合并充分搅拌,再经过超声、洗涤、干燥即得到聚吡咯产物。

其中，各成分的质量百分数为：0.2-0.35％十二烷基硫酸钠，0.3-0.4％聚乙二醇2000，0.1-0.2％乙醇，0.5-0.6％丁醇，4-10％过氧乙酸，2.5-3％吡咯单体，其余为去离子水，共计100％。

其中，优选的用量为：十二烷基硫酸钠百分数为0.2％，聚乙二醇2000的百分数为0.35％，乙醇的百分数为0.1％，丁醇的百分数为0.5％，过氧乙酸的百分数为10％，吡咯单体的百分数为3％，其余为去离子水，共计100％。

具体步骤如下；

(1)将十二烷基硫酸钠与聚乙二醇2000加入去离子水中，在室温条件下(或冰浴、冰浴效果更佳)，机械搅拌，使得十二烷基硫酸钠和聚乙二醇2000溶解完全；

(2)在上述溶液中滴加乙醇、丁醇溶液，加入过氧乙酸继续机械搅拌，保持溶液的pH＝3即可，因过氧乙酸为强酸，滴加少量也能使溶液呈强酸性。

(3)在上述溶液中，快速滴加吡咯单体，继续机械搅拌，一直搅拌到有黑色物质生成为止，捞出黑色物质，超声，用无水乙醇洗4-6次，50℃真空干燥，即可得到产物。将得到的产物研磨，即可得到聚吡咯粉末体，研磨后的聚吡咯颗粒均匀，易于表征，也易于工业应用。

快速滴加吡咯单体后，当体系中有氧化剂存在时，呈电中性的一个聚吡咯单体分子会在氧化剂的作用下被氧化失去一个电子，变成阳离子自由基，然后两个阳离子自由基在体系中碰撞结合成含有两个阳离子自由基的双阳离子二聚吡咯，此时的双阳离子在体系中经过歧化作用生成一个呈电中性的二聚吡咯。电中性的二聚吡咯又会与体系中的阳离子自由基相互结合生成三聚吡咯的阳离子自由基，经过歧化作用而生成三聚体的聚吡咯，周而复始最终生成了长分子链的聚吡咯，

将吡咯单体事先进行冷藏(3℃)是由于吡咯单体不稳定，遇光遇热遇氧化剂容易发生反应，同时经过冷藏后的吡咯单体有利于吡咯单体的聚合。加入十二烷基硫酸钠与聚乙二醇2000做复合型表面活性剂，主要是提高聚吡咯的分散性能，并且S元素能掺杂进吡咯单体，可以对聚吡咯进行一定程度的改性(可从能谱及X射线多晶衍射中看出)，加入乙醇主要是起到消泡的作用，另外乙醇的加入也一定程度上促进了吡咯单体的聚合，加入丁醇主要是起到助表面活性剂的作用。

所述的吡咯单体都是经过低温冷藏的，温度为3℃，所述的过氧乙酸都是含量为40％的，所述的去离子水都是实验室自制去离子水。

本发明的创新点在于，与传统方法比；

(1)首先在能量效率消耗上有很大的降低，过氧乙酸既是强氧化剂也是强酸，因此无需滴加多余的酸即可给反应溶液提供酸性环境，更加安全环保，40％的过氧乙酸具有酸性强，对人体伤害低，因为过氧乙酸在日常生活当中可以做消毒剂，而盐酸，挥发性强，腐蚀性强，且对人体有一定程度的危害。

(2)纯度较高，颗粒均匀，几乎没有杂质的引入，颜色变化明显，可以很明显的观察到吡咯单体聚合时颜色的变化。

(3)本发明最大的创新就在于无论是在水相溶剂中，油相溶剂中，还是在界面当中都能合成聚吡咯。且制备出的聚吡咯具有产品易于分离、产能高、反应条件温和、环境友好、稳定性高、成本低等优点，是一种工艺简单、制备过程便于操作和控制的聚吡咯粉体的合成方法。

聚吡咯本身是无晶型结构，但因加入少量十二烷基硫酸钠，有部分离子被掺杂到聚吡咯当中，所以通过XRD(X-射线衍射)可以看到出峰，当不添加十二烷基硫酸钠时合成的聚吡咯时，XRD无峰出现。

附图说明

图1a 10％过氧乙酸制备出的聚吡咯的高聚物TEM图。

图1b 4％过氧乙酸制备出的聚吡咯的高聚物TEM图。

图2 制备出的聚吡咯高聚物红外谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，需要说明的是，本发明的保护范围并不仅限于下述实施例。

说明：本发明中所使用的药品均为市售产品或实验室常规药品。

反应溶液的制备；去离子水40ml,0.2g十二烷基硫酸钠，0.35g聚乙二醇2000，少量丁醇、乙醇，加10ml过氧乙酸，pH＝3即可。

反应单体的处理；避光、低温保存、与强酸、强碱、强氧化剂隔开。

过氧乙酸的制备；制备过氧乙酸的含量为40％。

通过改变滴加过氧乙酸的含量，改变复合型乳化剂含量对合成聚吡咯无影响，只在分散性方面有影响，保持其他条件不变，作对比试验，从而得出最佳配比。

实验方法；

本发明采用Tecnai12透射电镜、傅里叶红外光谱仪、粉末X-射线衍射仪来观察表征制备的聚吡咯的形貌。从图2看出，797cm^-1处宽的吸收峰对应聚吡咯的C-H键的弯曲振动，1556cm^-1处的峰对应聚吡咯N-H振动吸收峰，1182cm^-1对应C-N键的伸缩振动，3194cm^-1对应聚吡咯N-H伸缩振动。虽然制备聚吡咯的外界环境有所差异，但是其结果同样都能制备出聚吡咯高聚物。

实施例1：

0.2％十二烷基硫酸钠，0.35％聚乙二醇2000，0.1％乙醇，0.5％丁醇，10％过氧乙酸，3％吡咯单体，其余为去离子水(共计100％)，继续机械搅拌，保持溶液的pH＝3即可，快速滴加吡咯单体，继续机械搅拌24h有大量黑色物质生成，捞出黑色物质，超声，用无水乙醇洗4-6次，50℃真空干燥24h，即可得到产物，将得到的产物研磨，即可得到聚吡咯粉末体。

实施例2：

0.25％十二烷基硫酸钠，0.30％聚乙二醇2000，0.2％乙醇，0.55％丁醇，8％过氧乙酸，3％吡咯单体，其余为去离子水(共计100％)，继续机械搅拌，保持溶液的pH＝3即可，快速滴加吡咯单体，继续机械搅拌30h有较多黑色物质生成，捞出黑色物质，超声，用无水乙醇洗4-6次，50℃真空干燥24h，即可得到产物，将得到的产物研磨，即可得到聚吡咯粉末体。

实施例3：

0.35％十二烷基硫酸钠，0.40％聚乙二醇2000，0.15％乙醇，0.60％丁醇，6％过氧乙酸，3％吡咯单体，其余为去离子水(共计100％)，继续机械搅拌，保持溶液的pH＝3即可，快速滴加吡咯单体，继续机械搅拌36h有黑色物质生成，捞出黑色物质，超声，用无水乙醇洗4-6次，50℃真空干燥24h，即可得到产物，将得到的产物研磨，即可得到聚吡咯粉末体。

实施例4：

0.20％十二烷基硫酸钠，0.35％聚乙二醇2000，0.1％乙醇，0.50％丁醇，4％过氧乙酸，2.5％吡咯单体，其余为去离子水(共计100％)，继续机械搅拌，保持溶液的pH＝3即可，快速滴加吡咯单体，继续机械搅拌48h有少量黑色物质生成为捞出黑色物质，超声，用无水乙醇洗4-6次，50℃真空干燥24h，即可得到产物，将得到的产物研磨，即可得到聚吡咯粉末体。

实验结果测定为；通过实施例1、2、3、4与图1a、1b得出结论，以过氧乙酸为强氧化剂合成的聚吡咯，在保持其他条件不变的情况下，在一定范围内，氧化剂的量越多，单体越多，反应所需要的时间越短，且产量也越高。

Claims

1.一种合成聚吡咯的方法，其特征在于，将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇2000、乙醇、丁醇、过氧乙酸、吡咯单体混合并充分搅拌,再经过超声、洗涤、干燥即得到聚吡咯产物；反应体系中，各成分按质量百分比计，用量为：0.2-0.35％十二烷基硫酸钠，0.3-0.4％聚乙二醇2000，0.1-0.2％乙醇，0.5-0.6％丁醇，4-10％过氧乙酸，2.5-3％吡咯单体，其余为去离子水。

2.根据权利要求1所述合成聚吡咯的方法，其特征在于，具体步骤如下；

(1)将十二烷基硫酸钠与聚乙二醇2000加入去离子水中；机械搅拌使十二烷基硫酸钠和聚乙二醇2000溶解完全；

(2)在上述溶液中滴加乙醇、丁醇溶液，加入过氧乙酸继续机械搅拌，保持溶液的pH＝3，

(3)在上述溶液中，快速滴加吡咯单体，继续机械搅拌，一直搅拌到有黑色物质生成为止，捞出黑色物质，超声，用无水乙醇洗4-6次，50℃真空干燥，即得到产物。

3.根据权利要求1所述合成聚吡咯的方法，其特征在于，十二烷基硫酸钠的百分数为0.2％，聚乙二醇2000的百分数为0.35％，乙醇的百分数为0.1％，丁醇的百分数为0.5％，过氧乙酸的百分数为10％，吡咯单体的百分数为3％，其余为去离子水,共计100％。