CN104852021B - 一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/碳纳米管复合材料的方法。包括：以石墨为原料，采用强氧化剂膨胀分离法，获得氧化石墨烯，加入碳纳米管，氧化分散碳管，后经分离、洗涤、还原等处理，获得石墨烯/碳纳米管复合材料；其中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。本发明的优点在于将石墨烯制备与复合碳管过程相结合，利用制备石墨烯残余的强氧化剂对碳纳米管进行氧化分散，可降低复合成本，提高效率，特别是对聚集成束的碳纳米管，可以利用制备石墨烯的残余强氧化剂对碳管束的管壁之间进行氧化插层，使碳管分散，从而实现碳管与石墨烯的均匀复合。

Description

一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法

本专利申请得到天津市应用基础与前沿技术研究计划(自然科学基金)重点资助项目(13JCZDJC33900),国家自然基金面上项目(51272176)和天津师范大学启动基金(5RL128)的资助。

技术领域

本发明涉及一种石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，属于纳米碳材料制备技术领域。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子组成的二维纳米材料，具有大比表面积、高导电以及良好机械性能和其它功能特性，具有广泛的应用，如可作为锂电池和超级电容器的电极材料。但是石墨烯的二维层状结构，层间范德华力作用强，在使用中，易堆叠，导致材料表面积下降，影响材料性能。因此，抑制石墨烯层堆叠，增加石墨烯的有效作用面积，是提高碳石墨烯应用性能的一个有效途径。

将碳纳米管与石墨烯复合，可以实现利用碳纳米管间隔石墨烯，保持石墨烯间距，避免由于石墨烯层叠所导致的表面积降低，是一个可行的技术途径。此前虽然有石墨烯/碳管复合材料制备的报道，但是只是简单的机械混合，这样会存在碳管难于分散均匀。特别是对聚集成束的碳纳米管，由于管间范德华力作用大，难于打开，实现碳管与石墨烯的均匀复合。

本申请结合石墨烯制备过程，在氧化法制备石墨烯的过程中引入碳纳米管，利用氧化石墨烯制备过程中残余的强氧化剂，对碳纳米管进行氧化分散，直接与氧化石墨烯复合，再经后处理获得石墨烯/碳纳米管复合材料。特别是对聚集成束的单壁碳管、双壁碳管和小直径的多壁碳纳米管，由于碳管之间强的范德华力，难于分离形成离散的碳管，易团聚、粘连，不易实现均匀复合的问题，利用氧化石墨烯的残余氧化插层溶液，基于氧化石墨烯的氧化插层过程，对碳管束进行氧化插层、分散、获得离散的碳纳米管，以实现与氧化石墨烯的均匀复合，再经后续还原处理获得石墨烯/碳管复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供及石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于提高了石墨烯/碳管复合均匀性，解决了碳管束不易分散，难于与石墨烯实现均匀复合的技术问题。

为达到上述目的,本发明是通过下述技术方案加以实现的：

一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于氧化石墨烯的制备过程中，将碳纳米管引入，利用制备氧化石墨烯的残余强氧化剂，对碳管进行氧化分散，而后经分离、洗涤、还原处理获得石墨烯/碳纳米管复合材料；其中碳管与石墨配比，以石墨烯质量为1，对应碳管的配比质量为0.01-100，优选0.01-10但不限于这一范围。

本发明在氧化石墨烯的制备过程中引入碳纳米管是在氧化石墨烯制备过程中完成氧化插层之后，在氧化石墨烯的制备溶液加入碳纳米管，磁力搅拌0.1 h-24 h，再将混合溶液按氧化石墨烯制备的后续处理步骤进行处理，获得氧化石墨烯/碳纳米管复合材料。

本发明所述的碳管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管以及两种碳管和三种碳管的混合物。所述三种碳管的混合物一般指的是加入不同比例的碳管就可以。

本发明典型制备过程是：将石墨与高锰酸钾混合，再与无机酸混合形成混合溶液，控制溶液温度30-60ºC，磁力搅拌2-6 h，完成氧化插层，再将混合溶液导至冰块上，冰块溶解，滴加30%双氧水至溶液变为黄色，离心分离获得氧化石墨烯悬浮液，沉降分离，依次加盐酸和蒸馏水，离心洗涤溶液pH至 6-8，分离获得氧化石墨烯；所述的无机酸与石墨的配比，以石墨质量为1.0 g，对应无机酸体积100 ml至 500 ml；高锰酸钾与石墨配比，以石墨质量为1，对应高锰酸钾质量为在4-7；所述的无机酸，典型为硫酸、硫酸和磷酸混合物，其中磷酸为1，硫酸与磷酸体积比为5到10；所述的高锰酸钾与无机酸配比，高锰酸钾1.0 g，对应无机酸为30-300 ml

本发明更进一步公开了采用石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法制备的石墨烯/碳纳米管复合材料在提高锂电池容量方面的应用。

实验结果显示：

石墨烯/碳纳米管复合材料作为锂电池电极片装电池，以锂片为对电极，组装成纽扣电池，在充放电速率为50 mAh/g时， 电池初次放电容量在1000-1600 mAh/g，稳定循环充放电容量在500-900 mAh/g，与目前以商用石墨为电极原料的容量372 mAh/g相比，具有明显优势。

本发明更加详细的描述如下：

本发明所述的氧化膨胀插层法是将石墨与高锰酸钾混合，再与无机酸混合形成混合溶液，控制溶液温度30-60 ºC，磁力搅拌2-6 h，完成氧化插层，获得氧化石墨烯。在获得氧化石墨烯的基础上，将碳管加入氧化插层溶液，控制溶液温度10-60 ºC， 磁力搅拌0.1-48 h，对碳纳米管进行氧化插层分散。然后再将混合溶液倒至冰块上，冰块溶解，滴加30%双氧水至溶液变为黄色，离心分离获得氧化石墨烯悬浮液，沉降分离，依次加盐酸和蒸馏水，离心洗涤溶液pH至 6-8，分离获得氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，干燥，1000 ºC氩气流中还原获得石墨烯/碳纳米管复合材料。所述的无机酸与石墨的配比，以石墨质量为1.0 g，对应无机酸体积100 ml至 500 ml。高锰酸钾与石墨配比，以石墨质量为1，对应高锰酸钾质量为在4-7。碳管与石墨配比，以石墨烯质量为1，对应碳管的质量为0.01-100。对应所述的无机酸，典型为硫酸、硫酸和磷酸混合物，其中磷酸为1，硫酸与磷酸体积比为5到10。对应所述的高锰酸钾与无机酸配比，高锰酸钾1.0 g，对应无机酸为30-300 ml。

本发明能够获得均匀复合的石墨烯/碳纳米管复合材料关键在于：将碳管在氧化石墨烯的制备过程中引入，利用氧化石墨烯制备过程残余的氧化插层溶液对碳管进行了氧化分散，获得均匀复合氧化石墨烯/碳管复合材料，实现了在液相中氧化石墨烯与碳管相互间隔，避免了石墨烯在后续的处理过程中重新堆叠以及碳管重新聚集成束的问题。

本发明制备的石墨烯/碳纳米管复合材料产品特征如下：

(1) 具有碳管间隔石墨烯的纳米复合多孔结构；

(2) 石墨烯的二维结构与碳纳米管的一维纳米结构具有互补性，提高了材料的成纸性。

（3）本发明提供的石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，解决了碳管束难于分离，与石墨烯实现均匀复合的技术问题，提高石墨烯与碳管复合的均匀性，促进纳米碳产业化应用。该方法合成的石墨烯/碳纳米管纳米复合材料具有纳米多孔结构和易于组装成纸的特征。

附图说明

图1：本发明实施实例所使用的双壁碳管的透射电镜图；

图2；本发明实施实例1氧化石墨烯/碳纳米管复合制备过程示意图；

图3：本发明实施实例1所得产物的扫描电镜图；

图4：本发明实施实例1得到产物抽滤成纸的光学照片。

具体实施方式

下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为本发明的范围内，本发明的范围和实质都有权利要求来限定；其中所述双壁碳纳米管合成具体参见(Feng, J.-M., et al., Carbon, 2010. 48(13): p. 3817-3824.)，单壁碳管合成具体参见(Paukner, C. and K.K.K. Koziol, Sci. Rep., 2014. 4.)，多壁碳管合成具体参见(Andrews, R., et al., Chemical Physics Letters, 1999. 303(5–6): p. 467- 474.)，其它所用到的试剂均由市售。

实施例1：

合成双壁碳纳米管，称取石墨0.25 g、高锰酸钾1.5 g，混合，放入三口烧瓶，先后加入10 ml磷酸和90 ml硫酸，水浴50 ºC，磁力搅拌4 h，加入0.05 g双壁碳纳米管，水浴50ºC，磁力搅拌6h，将混合溶液导至冰块上，冰块溶解，滴加双氧水5 ml，离心分离获得氧化石墨烯/碳纳米管悬浮液，沉降分离，依次加10%盐酸800ml和蒸馏水1200 ml洗涤到溶液pH值到5-7，离心分离获得氧化石墨烯/双壁碳管，干燥，1000ºC氩气流中还原获得石墨烯/双壁碳纳米管复合材料。

实施例2：

同实例1，改变磷酸和硫酸的量为10 ml磷酸和50 ml硫酸，获得石墨烯/双壁碳纳米管复合材料。

实施例3：

同实例1，改变磷酸和硫酸的量为10 ml磷酸和100 ml硫酸，获得石墨烯/双壁碳纳米管复合材料。

实施例4：

同实例1，改变高锰酸钾为2.03g，获得石墨烯/双壁碳纳米管复合材料。

实施例5：

同实例1，改变高锰酸钾为1.16g，获得石墨烯/双壁碳纳米管复合材料。

实施例6：

合成单壁碳管，称20 g硫酸，倒入烧杯，称0.5 g石墨，缓慢倒入烧杯，冰浴搅拌30min，缓慢分次加入1.5 g高锰酸钾，搅50 min，冰浴，换35 ºC水浴，继续搅拌30 min，加入0.005 g单壁碳纳米管，再搅拌30min，利用注射器注入45 ml蒸馏水，搅拌15 min，而后依次分别注入3.5 ml 30%的双氧水和26.5 ml的蒸馏水，离心分离，分别用盐酸和蒸馏水清洗三次，获得氧化石墨烯/单壁碳管，干燥， 1000 ºC氩气流中还原获得石墨烯/单壁碳纳米管复合材料。

实施例7：

合成多壁碳管，称取石墨0.25g、高锰酸钾1.5 g，混合，放入三口烧瓶，先后加入10ml磷酸和90 ml硫酸，水浴50 ºC，磁力搅拌4 h，加入25 g多壁碳纳米管，水浴50 ºC，继续搅拌24 h，将混合溶液导至冰块上，冰块溶解，滴加双氧水5 ml，离心分离获得氧化石墨烯悬浮液，沉降分离，依次加10%盐酸800 ml和蒸馏水1200 ml洗涤到溶液pH值到5-7，离心分离获得氧化石墨烯/多壁碳管，干燥，1000 ºC氩气流中还原获得石墨烯/多壁碳纳米复合材料。

实施例8：

称取石墨0.29 g、高锰酸钾1.74 g，混合，放入三口烧瓶，先后加入10 ml磷酸和90ml硫酸，水浴50 ºC，磁力搅拌4 h，加1g 多壁碳管和0.5g 双壁碳管，水浴40 ºC，磁力搅拌48 h，将混合溶液导至冰块上，冰块溶解，滴加双氧水5 ml，离心分离获得氧化石墨烯悬浮液，沉降分离，依次加10%盐酸800 ml和蒸馏水1200 ml洗涤到溶液pH值到5-7，离心分离获得氧化石墨烯/多壁碳管，干燥，1000 ºC氩气流中还原获得石墨烯/多壁碳管/双壁碳管纳米复合材料。

实施例9

常规机械混合石墨烯/双壁碳管复合材料的制备：

取同实施1合成的双壁碳管0.5 g，放入盛有60 ml浓硫酸+20 ml浓硝酸混合溶液的三口烧瓶中，水浴50 ºC，磁力搅拌4 h，然后过滤洗涤，获得强酸功能化的碳管，加入100ml水中，再加入同实施例1氧化石墨烯制备过程，以 0.5 g石墨为原料制备获得的氧化石墨烯，超声混合、洗涤、离心分离获得氧化石墨烯/双壁碳管，干燥，1000ºC氩气流中还原获得石墨烯/双壁碳管复合材料。

本发明石墨烯/双壁碳管复合材料的制备：

称取石墨0.5 g、高锰酸钾3.0 g，混合，放入三口烧瓶，先后加入10 ml磷酸和90 ml硫酸，水浴50 ºC，磁力搅拌4 h，加入0. 5 g双壁碳纳米管，水浴50 ºC，磁力搅拌6h，将混合溶液倒至冰块上，冰块溶解，滴加双氧水5 ml，离心分离获得氧化石墨烯/碳纳米管悬浮液，沉降分离，依次加10%盐酸800ml和蒸馏水1200 ml洗涤到溶液pH值到5-7，离心分离获得氧化石墨烯/双壁碳管，干燥，1000ºC氩气流中还原获得石墨烯/双壁碳纳米管复合材料。

将实施例所获产品，利用透射电子显微镜观察对比，总结如下表：

实施例11

本发明制备的石墨烯/双壁碳纳米管复合材料产品应用于锂电池，取本产品0.85g，加入导电剂0.10 g乙炔黑，0.05 g粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)，研磨混合均匀，用钢棒在钢板上擀成薄片，用钢冲冲成直径10 mm左右，重量2-10 mg的圆形薄片，作为锂电池电极片装电池，以锂片为对电极，组装成纽扣电池， 在充放电速率为50 mAh/g时， 电池初次放电容量在1000-1600 mAh/g，稳定循环充放电容量在500-900 mAh/g，与目前以商用石墨为电极原料的理论容量372 mAh/g相比，具有明显优势。

Claims (2)

1.一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于将石墨与高锰酸钾混合，再与无机酸混合形成混合溶液，控制溶液温度30-60℃，磁力搅拌2-6 h，完成氧化插层，将碳纳米管加入其中，控制溶液温度10-60℃， 磁力搅拌0.1-48 h，对碳纳米管进行氧化插层分散；然后再将所得溶液倒至冰块上，冰块溶解，滴加30%双氧水至溶液变为黄色，离心分离获得氧化石墨烯悬浮液，沉降分离，依次加盐酸和蒸馏水，离心洗涤溶液pH至 6-8，分离获得氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，干燥，1000℃氩气流中还原获得石墨烯/碳纳米管复合材料；所述的无机酸与石墨的配比，以石墨质量为1.0 g，对应无机酸体积100 ml至 500 ml；高锰酸钾与石墨配比，以石墨质量为1，对应高锰酸钾质量为4-7；碳纳米管与石墨配比，以石墨质量为1，对应碳纳米管的质量为0.01-100；所述的无机酸为硫酸和磷酸的混合物，其中磷酸为1，硫酸与磷酸体积比为5到10；所述的高锰酸钾与无机酸配比，高锰酸钾1.0 g，对应无机酸为30-300 ml。

2.采用权利要求1方法制备的石墨烯/碳纳米管复合材料在锂电池超级电容器中的应用。