CN107008485B - 一种氮掺杂石墨烯负载Ru和WO3的催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

一种氮掺杂石墨烯负载Ru和WO3的催化剂及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂石墨烯负载Ru和WO3的催化剂及制备方法与应用，其制备方法为，将氮掺杂石墨烯与钌盐加入至水中混合均匀后获得第一分散液，将钨盐与乙二醇混合均匀后获得第二分散液，持续搅拌条件下将第二分散液逐滴加入至第一分散液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间获得混合液，然后将所述混合液进行水热还原反应，反应后的物料经纯化处理最终获得氮掺杂石墨烯负载Ru和WO3的催化剂。不仅增加了载体与金属纳米颗粒的相互作用力，防止金属纳米颗粒流失，而且制备出的催化剂具有良好的催化活性、选择性及稳定性，有很好的应用前景。

Description

一种氮掺杂石墨烯负载Ru和WO3的催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及催化剂技术领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯负载Ru 和WO3的催化剂及制备方法与应用。
背景技术
乙二醇(ethylene glycol)又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”，简称EG，是一种重要化学品，化学式为C2H6O2。2016年，乙二醇的全球需求量约3600万吨，它主要应用于生产聚酯和各种防冻剂，可作为合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，还可用于生产润滑剂、非离子表面活性剂、增塑剂以及***等。
目前，乙二醇的生产主要依赖于化石燃料，环氧乙烷水合法是工业上制备乙二醇的主要方法，随着化石燃料的逐渐减少，必然会对乙二醇的供给带来较大影响。因此，原料可持续的乙二醇生产技术亟待发展。
纤维素(cellulose)是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分，也是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上。近年来，催化纤维素制备乙二醇的研究引起广泛关注，并取得一定研究进展，尤其是高温水热条件一步法制备乙二醇的研究。其中，开发高效、稳定的功能性催化剂对于定向催化纤维素制备乙二醇极其关键。迄今为止，已报道的用于催化纤维素制备乙二醇的催化剂，主要是以Ni、Ru、W、Mo等金属纳米颗粒为活性位点，负载于不同的载体材料，制备成负载型固体催化剂。
尽管以活性炭为载体，负载Ru、W等金属纳米颗粒的催化剂综合效果较好，但也存在不足之处：活性炭对金属纳米颗粒起担载作用，相互间作用力弱，金属纳米颗粒易流失。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种氮掺杂石墨烯负载Ru和WO3催化剂的制备方法，不仅增加了载体与金属纳米颗粒的相互作用力，防止金属纳米颗粒流失，而且制备出的催化剂具有良好的催化活性、选择性及稳定性，有很好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种氮掺杂石墨烯负载Ru和WO3催化剂的制备方法，将氮掺杂石墨烯与钌盐加入至水中混合均匀后获得第一分散液，将钨盐与乙二醇混合均匀后获得第二分散液，持续搅拌条件下将第二分散液逐滴加入至第一分散液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间获得混合液，然后将所述混合液进行水热还原反应，反应后的物料经纯化处理最终获得氮掺杂石墨烯负载Ru和WO3的催化剂。
石墨烯，作为一种2D碳纳米材料，是由单层的碳原子构成的，具有非常优异的光学、电学、力学及化学特性。石墨烯的基本化学键为碳碳双键，基本结构单元为苯环，具有极高的结构稳定性及化学稳定性，氮元素的掺杂可有效增强石墨烯载体对金属纳米颗粒的担载作用，稳定负载金属纳米颗粒，减少流失。
首先，本发明采用上述过程将Ru和WO3更好的负载在氮掺杂石墨烯上，防止了金属纳米颗粒的流失。其次，本发明以乙二醇和水的混合溶液作为水热还原反应的溶剂，通过乙二醇的还原作用，使得Ru和WO3通过化学键更加稳定的结合在氮掺杂石墨烯上，从而进一步防止了金属纳米颗粒的流失。第三，通过上述方法制备的催化剂能够定向催化纤维素生成乙二醇，具有良好的催化活性、选择性及稳定性。
本发明的目的之二是提供一种上述方法制备的催化剂。该催化剂能够定向催化纤维素生成乙二醇，具有良好的催化活性、选择性及稳定性。
本发明的目的之三是提供一种上述催化剂在催化纤维素制备乙二醇中的应用。
本发明的目的之四是提供一种催化纤维素制备乙二醇的方法。其技术方案为：
一种催化纤维素制备乙二醇的方法，将上述催化剂、纤维素及水加入至高压反应釜中，向高压反应釜中充入氢气，保持室温条件下高压反应釜中的氢气压力为6±0.5MPa，再加热进行反应。
本发明的有益效果：
1.本发明能够将Ru和WO3稳定的负载在氮掺杂石墨烯上，防止了金属纳米颗粒的流失。
2.利用本发明制备的氮掺杂石墨烯负载Ru和WO3多功能催化剂在高温水热条件下催化纤维素生成乙二醇，该催化剂具有良好的催化活性、选择性及稳定性，有很好的应用前景。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明中所述的氮掺杂石墨烯为掺杂氮元素的石墨烯。
本发明中所述的钌盐为阳离子为钌离子的无机盐。
本发明中所述的钨盐为阳离子为钨离子的无机盐。
本发明中所述的第一分散液和第二分散液仅仅是对分散液名称的限定，并不是对分散液制备的先后顺序进行限定。第一分散液和第二分散液的制备顺序可以调换。
本发明中所述的水热还原反应指在密封的压力容器中，以乙二醇和水为溶剂(同时乙二醇具有还原作用)，在高温高压的条件下进行的化学反应。
本发明中所述的纯化处理指将固态产品从溶剂中取出的过程，可以为过滤、洗涤、干燥的过程，也可以为离心分离、干燥的过程。
本发明中所述的高压反应釜为一般实验室中的反应容器，指能够在高压下进行化学反应的设备。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在负载在载体上的金属纳米颗粒易流失的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种氮掺杂石墨烯负载Ru和WO3催化剂的制备方法。
本申请的一种典型实施方式中，提供了一种氮掺杂石墨烯负载Ru和WO3催化剂的制备方法，将氮掺杂石墨烯与钌盐加入至水中混合均匀后获得第一分散液，将钨盐与乙二醇混合均匀后获得第二分散液，持续搅拌条件下将第二分散液逐滴加入至第一分散液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间获得混合液，然后所述混合液进行水热还原反应，反应后的物料经纯化处理最终获得氮掺杂石墨烯负载Ru和WO3的催化剂。
石墨烯，作为一种2D碳纳米材料，是由单层的碳原子构成的，具有非常优异的光学、电学、力学及化学特性。石墨烯的基本化学键为碳碳双键，基本结构单元为苯环，具有极高的结构稳定性及化学稳定性，氮元素的掺杂可有效增强石墨烯载体对金属纳米颗粒的担载作用，稳定负载金属纳米颗粒，减少流失。
首先，本发明采用上述过程将Ru和WO3更好的负载在氮掺杂石墨烯上，防止了金属纳米颗粒的流失。其次，本发明以乙二醇和水的混合溶液作为水热还原反应的溶剂，通过乙二醇的还原作用，使得Ru和WO3通过化学键更加稳定的结合在氮掺杂石墨烯上，从而进一步防止了金属纳米颗粒的流失。第三，通过上述方法制备的催化剂能够定向催化纤维素生成乙二醇，具有良好的催化活性、选择性及稳定性。
优选的，所述钌盐为水合三氯化钌，制备第一分散液的过程中，氮掺杂石墨烯、水合三氯化钌与水的质量比1:0.15～0.75:1600～2400。
进一步优选的，氮掺杂石墨烯、水合三氯化钌与水的质量比1:0.45:2400。
为了提高第一分散液中各物料的分散均匀性，优选的，将氮掺杂石墨烯与钌盐加入至水中搅拌后超声分散20～60min。
优选的，所述钨盐为氯化钨，制备第二分散液的过程中，氯化钨与乙二醇的质量比为 1:300～500。
进一步优选的，氯化钨与乙二醇的质量比为1:400。
为了提高第二分散液中各物料的分散均匀性，优选的，将氯化钨加入至乙二醇中搅拌后超声分散20～60min。
优选的，第一分散液与第二分散液的体积比为3:2。该配比下，能够使金属纳米颗粒完全通过化学键与氮掺杂石墨烯结合，节约原料，同时该配比下制备的催化剂具备更好的催化效果。
优选的，滴加完毕后持续搅拌12～24h，进一步优选24h。能够保证各物料混合均匀。
优选的，所述水热还原反应温度为120～180℃，进一步优选120℃。
优选的，所述水热还原反应时间为1～12h，进一步优选3h。
优选的，所述纯化处理的过程为过滤、洗涤、干燥。过程简单，易于操作。
进一步优选的，所述洗涤采用去离子水进行洗涤。防止引入其他杂质，防止影响催化效果。
进一步优选的，所述干燥为50℃真空干燥过夜。
本申请还提供了一种氮掺杂石墨烯的制备方法，向氧化石墨烯水溶液中加入氨水，搅拌后转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下反应5h，冷却至室温，经过滤、洗涤、蒸发得到氮掺杂石墨烯。
本申请还提供了一种上述方法制备的催化剂。该催化剂能够定向催化纤维素生成乙二醇，具有良好的催化活性、选择性及稳定性。
本申请还提供了一种上述催化剂在催化纤维素制备乙二醇中的应用。
为了更好的催化纤维素制备乙二醇，本申请的另一种实施方式，提供一种催化纤维素制备乙二醇的方法，将上述催化剂、纤维素及水加入至高压反应釜中，向高压反应釜中充入氢气，保持室温条件下高压反应釜中的氢气压力为6±0.5MPa，再加热进行反应。
优选的，催化剂与纤维素质量比为1:4～75，进一步优选为1:6.25。
优选的，反应的温度为210～255℃，进一步优选为245℃。
优选的，反应的时间为30～120min，进一步优选为60min。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
一种氮掺杂石墨烯负载Ru和WO3催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，氮掺杂石墨烯的制备：向0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液(5mL)中加入28％(质量)氨水3mL，加入5mL水，搅拌均匀后，转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃反应5h，冷却至室温，经过滤，洗涤，蒸发，制备得到氮掺杂石墨烯水溶液；
第二步，氮掺杂石墨烯和Ru离子混合分散液的制备：按照氮掺杂石墨烯和三氯化钌水合物和水的重量比为1:0.45:2400的比例，溶解，搅拌，超声分散30min，制备得到氮掺杂石墨烯和Ru离子混合分散液60mL；
第三步，含W离子的乙二醇分散液的制备：按照氯化钨和乙二醇的重量比为1:400的比例，溶解，搅拌，超声分散60min，制备得到含W离子的乙二醇分散液40mL；
第四步，氮掺杂石墨烯负载Ru和WO3多功能催化剂的制备：含W离子的乙二醇分散液逐滴加入至氮掺杂石墨烯和Ru离子混合分散液中，持续搅拌24h，混合液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃密闭反应3h，冷却至室温，经过滤，去离子水洗涤， 50℃真空干燥过夜，制备得到氮掺杂石墨烯负载Ru和WO3多功能催化剂。
催化剂评价如下：将0.08g催化剂，0.5g微晶纤维素(50μm)，50mL水加入高温高压反应釜中，通入少量氢气吹扫数次以除去反应釜内空气，室温保持反应釜内氢气压力为6Mpa，打开控制仪，开启搅拌，转速为1000rpm，升温至245℃，反应时间控制在30min 以上，每隔10min取样一次，过膜分离，采用高效液相色谱质谱联用分析产物组成及含量。催化剂评价结果见表1。
催化剂评价的反应过程如下：
实施例2
将实施例1第二步中氮掺杂石墨烯和三氯化钌水合物的重量比改为1:0.15，其他条件同上，催化剂评价结果见表1。
实施例3
将实施例1第二步中氮掺杂石墨烯和三氯化钌水合物的重量比改为1:0.68，其他条件同上，催化剂评价结果见表1。
实施例4
将实施例1催化剂评价中催化剂用量改为0.02g，其他条件同上，催化剂评价结果见表 1。
实施例5
将实施例1催化剂评价中催化剂用量改为0.06g，其他条件同上，催化剂评价结果见表 1。
实施例6
将实施例1催化剂评价中催化剂用量改为0.12g，其他条件同上，催化剂评价结果见表 1。
实施例7
将实施例1催化剂评价中催化温度改为255℃，其他条件同上，催化剂评价结果见表1。
实施例8
将实施例1催化剂评价中催化温度改为235℃，其他条件同上，催化剂评价结果见表1。
实施例9
将实施例1催化剂评价中催化反应时间改为30min，其他条件同上，催化剂评价结果见表1。
实施例10
将实施例1催化剂评价中催化反应时间改为120min，其他条件同上，催化剂评价结果见表1。
实施例11
将实施例1催化剂评价中催化反应微晶纤维素用量改为1g，其他条件同上，催化剂评价结果见表1。
实施例12
将实施例1催化剂评价中催化反应微晶纤维素用量改为1.5g，其他条件同上，催化剂评价结果见表1。
表1实施例1～12所制备的催化剂催化纤维素结果
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种氮掺杂石墨烯负载Ru和WO3催化剂的制备方法，其特征是，将氮掺杂石墨烯与钌盐加入至水中混合均匀后获得第一分散液，将钨盐与乙二醇混合均匀后获得第二分散液，持续搅拌条件下将第二分散液逐滴加入至第一分散液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间获得混合液，然后将所述混合液进行水热还原反应，反应后的物料经纯化处理最终获得氮掺杂石墨烯负载Ru和WO3的催化剂；
所述钌盐为水合三氯化钌，制备第一分散液的过程中，氮掺杂石墨烯、水合三氯化钌与水的质量比1:0.15～0.75:1600～2400；所述钨盐为氯化钨，制备第二分散液的过程中，氯化钨与乙二醇的质量比为1:300～500；第一分散液与第二分散液的体积比为3:2；所述水热还原反应温度为120～180℃；所述水热还原反应时间为1～12h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，氮掺杂石墨烯、水合三氯化钌与水的质量比1:0.45:2400。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，氯化钨与乙二醇的质量比为1:400。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述水热还原反应温度为120℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述水热还原反应时间为3h。
6.一种权利要求1～5任一所述的制备方法制备的催化剂。
7.一种权利要求6所述的催化剂在催化纤维素制备乙二醇中的应用。
8.一种催化纤维素制备乙二醇的方法，其特征是，将权利要求6所述的催化剂、纤维素及水加入至高压反应釜中，向高压反应釜中充入氢气，保持室温高压反应釜中的氢气压力为6±0.5MPa，再加热进行反应；
催化剂与纤维素质量比为1:4～75，反应的温度为210～255℃，反应的时间为30～120min。
9.如权利要求8所述的方法，其特征是，催化剂与纤维素质量比为1:6.25。
10.如权利要求8所述的方法，其特征是，反应的温度为245℃。
11.如权利要求8所述的方法，其特征是，反应的时间为60min。
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