CN111495427A - 一种全有机共轭聚合物光催化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的内容在于介绍了一种全有机共轭聚合物光催化材料及其制备方法。将吡咯单体超声分散到去离子水中行成分散液,放置于冰浴锅中降温处理。再将氧化剂溶到水中形成氧化剂溶液,然后将其滴加到上述吡咯单体分散液中,待搅拌后再静置得到黑色的聚吡咯有机新型光催化剂。本发明通过调节氧化剂的浓度、反应时间、反应温度来调控其生长过程,制备工艺简单、绿色环保、不仅聚吡咯能够很好生长为均匀的颗粒,更高的光电效应并且有大的比表面积以及更多的活性位点。

Description

一种全有机共轭聚合物光催化材料及其制备方法
【技术领域】
本发明属于纳米催化材料制备领域,具体涉及一种全有机共轭聚合物光催化材料及其制备方法。
【背景技术】
太阳能的有效利用是一种有效解决能源危机和环境污染然问题的有效措施,自从二氧化钛被发现可以在紫外光的照射下进行光解水之后,光催化技术成为了一种高效绿色的方法用以解决能源环境问题。然而,由于二氧化钛较大的禁带宽度以及快速的载流子复合效率,使得其只能在紫外光下产生光催化作用,现有的其他无机半导体光催化材料也存在易产生重金属污染,易光化学腐蚀不稳定等弊端。因此开发一种高效的可见光催化剂成为了目前能源环境研究领域中的热点。
共轭聚合物具有无机半导体优异的电性能和光物理性能(高导电性)和有机材料的优势(易成型、低成本),使有机共轭聚合物材料成为光催化技术领域的潜在替代材料。然而,近年来对共轭聚合物光催化剂的研究还很少。研究人员报道了几种通过软模板合成的共轭聚合物(聚二苯丁二烯)(PDPB)(Nat.Mater.2015,14,505-511)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT))(Sci.Rep.2015,5,1-9)可以在可见光下有效降解有机污染物,在紫外线或可见光照射下,具有适当能级的聚合物能激发电子(e-)并形成光生空穴(h+)。这些光生载流子具有很强的氧化还原能力,可以与污染物分子发生反应。然而,上述方法制备过程繁琐,成本高,并且得到的导电聚合物光催化性能较差,因此开发一种高效的有机聚合物光催化剂是很有必要的。聚吡咯是一种具有高效光电转换效率的共轭聚合物,有望用于可见光转化的光催化技术领域,并且这种材料具有活性较高,不溶不熔的特性,且价格低廉,制备较为简单的特点。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点,提供一种新型全有机共轭聚合物光催化材料及其制备方法,以解决现有的有机导电聚合物光催化性能差,且制备过程繁琐,成本高的技术问题。
为达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
一种全有机共轭聚合物光催化材料,包括以下步骤:
步骤1,将吡咯单体超声分散到去离子水中形成分散液,形成吡咯单体分散液,然后将分散液置于冰浴锅中;
步骤2,将氧化剂溶到水中形成氧化剂溶液;
步骤3,将氧化剂溶液滴加到吡咯单体分散液中,滴加速度为20-100滴/min,滴加过程中吡咯单体分散液始终在冰浴锅中,搅拌并静置后得到黑色的聚吡咯,为全有机共轭聚合物光催化材料。
本发明的进一步改进在于:
优选的,步骤1中,吡咯单体:去离子水的体积比为0.001-0.1。
优选的,步骤1中,吡咯单体纯度为95.0%-99.9%。
优选的,步骤2中,所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵或六水合三氯化铁。
优选的,步骤2中,所述氧化剂与去离子水的质量比为0.02-0.15。
优选的,步骤3中,搅拌时间为0.5-1.5h,静置时间为6-24h。
一种通过上述任意一项制备方法制得的全有机共轭聚合物光催化材料,该材料的分子式呈规整的共轭结构,聚合方式为α-C与α-C相连。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明公开了一种全有机共轭聚合物光催化材料的制备方法,该制备方法将吡咯单体超声分散到去离子水中行成分散液,放置于冰浴锅中降温处理。再将氧化剂溶到水中形成氧化剂溶液,然后以一定速度滴加到上述吡咯单体分散液(冰浴条件下)中,待搅拌后再静置得到黑色的聚吡咯有机新型光催化剂。本发明通过调节氧化剂的浓度、反应时间、反应温度来调控其生长过程,制备工艺简单、绿色环保,整个反应的过程在冰浴下进行,使得后续的反应过程始终处于低温状态,且反应过程逐步将氧化剂滴入,使得整个反应能够缓慢进行,最终生成的产物结构均匀;通过该方法制备的聚吡咯,不仅聚吡咯能够很好生长为均匀的颗粒,制备出来的材料具有更高的光电效应并且有大的比表面积以及更多的活性位点。该方法采用一步溶液法,高效简便的合成了聚吡咯纳米结构光催化剂。
进一步的,限制吡咯单体和去离子水的浓度,使得反应物具有合适的浓度。
进一步的,本发明的氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵或六水合三氯化铁
进一步的,限制氧化剂在去离子水中的浓度,反应温度,有效控制反应速率。
进一步的,通过不断的搅拌和最后的静止,最终生成聚吡咯光催化剂。
本发明还公开了一种全有机共轭聚合物光催化材料,该材料为黑色的聚吡咯材料,作为一种共轭聚合物有机半导体材料,其自身的π共轭离域体系赋予了较高的电子传输效率,有利于增强光催化效果。此外,该材料具有不溶不熔的特性,环境友好,生物安全,克服无机半导体易产生重金属污染、易光化学腐蚀不稳定等弊端。合成的聚吡咯具有更多的平面结构,能够有效地分离光生电子空穴载流子,提高光电响应速率,相比于传统催化剂P25-TiO2以及有机催化剂g-C3N4具有更好地的多光种光催化性能,并且具有较高的稳定性。
【附图说明】
图1是制备的聚吡咯光催化剂的扫描图片。
图2是制备的聚吡咯光催化剂的红外光谱。
图3是制备的聚吡咯光催化剂的光电流响应对比。
图4是制备的聚吡咯光催化剂的可见光催化性能对比。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
在本发明的描述中,需要说明的是,术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制;术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性;此外,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明公开了一种新型全有机共轭聚合物光催化材料及其制备方法,该制备方法的具体过程为:
步骤1,将吡咯单体超声分散到去离子水中形成分散液,所述的吡咯单体:去离子水的体积比为0.001-0.1,吡咯单体纯度为95.0%-99.9%,将分散液放置于冰浴锅中降温处理。
步骤2,将氧化剂溶到水中形成氧化剂溶液,所述的氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵或六水合三氯化铁,所述的氧化剂与去离子水的质量比为0.02-0.15。
步骤3,将氧化剂溶液以20-100滴/min的速度滴加到上述在冰浴锅中的吡咯单体分散液,因为整个反应过程在低温状态,因此能够减少反应过程反应产物的团聚,减缓反应速率,使得整个生成的产物材料分布更加均匀。氧化剂滴加到分散液中,也使得反应更加缓慢,待搅拌0.5-1.5h后,再静置6-24h得到黑色液体,的聚吡咯有机新型光催化剂。
制备出全有机共轭聚合物光催化材料,该材料的分子式呈规整的共轭结构,主要是聚合方式为α-C与α-C相连。这种规整的共轭结构,有利于光生电子的转移,增大量子效率;且该材料微观形貌孔道多,为多级孔材料,比表面积大,有利于污染物的富集。
实施实例1:
将1mL吡咯单体超声分散到100mL(体积比为0.01)去离子水中行成分散液,放置于冰浴锅中降温处理。再将3.9g六水合三氯化铁氧化剂溶到40g水中(质量比为0.1)形成均一的氧化剂溶液,然后将其以50滴/min的速度滴加到上述吡咯单体分散液中,待搅拌0.5h后再静置12h得到黑色的聚吡咯有机新型光催化剂。图1为本实施例制备出的催化剂扫描电镜图,如图1所示,本实施例制备出的聚吡咯疏松多孔,有利于污染物的富集,进而利于光催化反应。
实施实例2:将1.5mL吡咯单体超声分散到125mL(体积比为0.12)去离子水中行成分散液,放置于冰浴锅中降温处理。再将4.136g过硫酸铵溶到75g(质量比为0.05)水中形成均一的氧化剂溶液,然后将其以20滴/min的速度滴加到上述吡咯单体分散液中,待搅拌0.5h后再静置24h得到黑色的聚吡咯有机新型光催化剂。参见图2为本实施例得到的产物的红外光谱图,从图中可以看出在3490cm-1出现了N-H的伸缩振动峰,在1555cm-1和1383cm-1分别是聚吡咯典型C-H的环形振动和平面弯曲振动.此外,在1299cm-1处可明显观察到=C-H的平面振动峰。由此通过红外光谱可以证明成功合成了聚吡咯光催化材料。
实施实例3:将4.0mL吡咯单体超声分散到250mL(体积比为0.016)去离子水中行成分散液,放置于冰浴锅中降温处理。再将5.239g六水合三氯化铁氧化剂溶到125g(质量比为0.05)水中形成均一的氧化剂溶液,然后将其以50滴/min的速度滴滴加到上述吡咯单体分散液中,待搅拌1h后再静置18h得到黑色的聚吡咯有机新型光催化剂。如图3所示,该实施例中制备的聚吡咯,在可见光区光电流响应强度远高于P25和g-C3N4
实施实例4:将2.0mL吡咯单体超声分散到200mL(体积比为0.01)去离子水中行成分散液,放置于冰浴锅中进行降温处理。再将2g过氧化氢氧化剂溶解到30g(0.07)去离子水中,然后以20滴/min的速度滴加入到上述吡咯分散液中,剧烈搅拌0.5h,然后静置12h得到黑色的聚吡咯有机新型光催化剂。如图4所示,本发明中制备的聚吡咯具有光催化降解效果,且在相同时间内,对甲基橙的降解速率是P25和g-C3N4的6倍以上。
实施实例5:将1.0mL吡咯单体超声分散到1000mL(体积比为0.001)去离子水中行成分散液,放置于冰浴锅中进行降温处理。再将2g过硫化铵化剂溶解到100g(0.02)去离子水中,然后以100滴/min的速度滴加入到上述吡咯分散液中,剧烈搅拌1.5h,然后静置6h得到黑色的聚吡咯有机新型光催化剂。
实施实例6:将2.0mL吡咯单体超声分散到20mL(体积比为0.1)去离子水中行成分散液,放置于冰浴锅中进行降温处理。再将3g三氯化铁氧化剂溶解到20g(0.15)去离子水中,然后以30滴/min的速度滴加入到上述吡咯分散液中,剧烈搅拌1.2h,然后静置10h得到黑色的聚吡咯有机新型光催化剂。
实施实例7:将1.5mL吡咯单体超声分散到200mL(体积比为0.0075)去离子水中行成分散液,放置于冰浴锅中进行降温处理。再将4g过氧化氢氧化剂溶解到100g(0.04)去离子水中,然后以60滴/min的速度滴加入到上述吡咯分散液中,剧烈搅拌0.9h,然后静置20h得到黑色的聚吡咯有机新型光催化剂。
实施实例8:将1.0mL吡咯单体超声分散到50mL(体积比为0.02)去离子水中行成分散液,放置于冰浴锅中进行降温处理。再将4.5g过氧化氢氧化剂溶解到30g(0.15)去离子水中,然后以70滴/min的速度滴加入到上述吡咯分散液中,剧烈搅拌1.5h,然后静置18h得到黑色的聚吡咯有机新型光催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种全有机共轭聚合物光催化材料,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,将吡咯单体超声分散到去离子水中形成分散液,形成吡咯单体分散液,然后将分散液置于冰浴锅中;
步骤2,将氧化剂溶到水中形成氧化剂溶液;
步骤3,将氧化剂溶液滴加到吡咯单体分散液中,滴加速度为20-100滴/min,滴加过程中吡咯单体分散液始终在冰浴锅中,搅拌并静置后得到黑色的聚吡咯,为全有机共轭聚合物光催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种全有机共轭聚合物光催化材料,其特征在于,步骤1中,吡咯单体:去离子水的体积比为0.001-0.1。
3.根据权利要求1所述的一种全有机共轭聚合物光催化材料,其特征在于,步骤1中,吡咯单体纯度为95.0%-99.9%。
4.根据权利要求1所述的一种全有机共轭聚合物光催化材料,其特征在于,步骤2中,所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵或六水合三氯化铁。
5.根据权利要求1所述的一种全有机共轭聚合物光催化材料,其特征在于,步骤2中,所述氧化剂与去离子水的质量比为0.02-0.15。
6.根据权利要求1所述的一种全有机共轭聚合物光催化材料,其特征在于,步骤3中,搅拌时间为0.5-1.5h,静置时间为6-24h。
7.一种通过权利要求1-6任意一项制备方法制得的全有机共轭聚合物光催化材料,其特征在于,该材料的分子式呈规整的共轭结构,聚合方式为α-C与α-C相连。
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