CN105542162B - 油性溶剂中合成聚吡咯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种油性溶剂中合成聚吡咯的方法，该方法是将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、丁醇、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、吡咯单体、以及油性溶剂在室温或冰浴条件下充分搅拌，再经过超声、洗涤、干燥即得到黑色的聚吡咯产物。本发明中以过氧化苯甲酰为强氧化剂，以三氯甲烷(异丙醇、环己烷、丙酮、甲苯等)为油性溶剂，可以制备出纯度高、产量大、稳定性好、反应快、反应条件温和、耐高温、抗压能力好、成本投入低等优点的聚吡咯高聚物。

Description

油性溶剂中合成聚吡咯的方法

技术领域

本发明属于材料、化工、生物、离子检测、金属防腐等技术领域，特别是在化学氧化法制备聚吡咯方面。

背景技术

聚吡咯一种黑色粉末状固体或者黑色薄膜状固体，其形貌的不同主要取决于合成方法的不同，化学氧化法合成的聚吡咯大多为粉末状，而电化学法合成的聚吡咯多为薄膜状，聚吡咯不溶于水，也不溶于绝大多数有机溶剂，当今社会，能源资源的匮乏，资源利用率低，浪费大，合成新型高分子材料对社会的发展日趋重要，高分子材料的研究一度成为社会关注的热点，有关高分子材料的文章与专利也层出不穷，在高分子材料的研究当中，聚吡咯材料被公认为最具研究前景的高分子材料之一。在已有的研究当中，聚吡咯材料导电率好、环境稳定性好，已经在超级电容器材料上得到了很好的应用。薄膜状的聚吡咯附着在金属表面，使金属与外界隔绝，有效地避免了金属的氧化。聚吡咯不溶于油性溶剂，可通过其包裹破胶剂，在石油开采当中也具有广泛的应用。有关聚吡咯方面的应用更是数不胜数，所以为了得到聚吡咯产物，人们研究和尝试了各种办法(该处指化学氧化法合成)，但是该研究合成的方法主要都是集中在水相溶剂中，在油性溶剂溶剂中难以发挥其优势，同时在油性溶剂中合成聚吡咯的报告也是微乎其微，所以在油性溶剂中合成聚吡咯意义重大；

(1)过硫酸铵法；在去离子水中，加入过硫酸铵固体颗粒，进行机械搅拌1h，使过硫酸铵固体颗粒完全溶解，滴加乙酸或盐酸控制溶液pH为2-3，加入少量分散剂，起到分散和提供阴离子的作用，快速滴加经冷藏的吡咯单体(或者冰浴)，机械搅拌4-6h，捞出黑色物质，超声，洗涤三次，50℃真空干燥24h，即可得到产物。过硫酸铵为水溶性，在油性溶剂中难以发挥其优势，虽然在油性溶剂中也能制备出聚吡咯，但是过硫酸铵被包裹在聚吡咯当中，得到的聚吡咯纯度极低。

(2)三氯化铁法；在去离子水中，加入三氯化铁固体颗粒，机械搅拌1h，使得三氯化铁溶液能够充分溶解，滴加乙酸或者盐酸调节溶液pH为2-3，滴加少量分散剂，快速滴加经冷藏的吡咯单体(或者冰浴)，机械搅拌4-6h，捞出黑色物质，超声，洗涤三次，50℃真空干燥24h，即可得到产物。因三氯化铁溶于水中具有强烈的颜色干扰，不利于聚吡咯合成中颜色变化的观察，且在合成聚吡咯当中有铁离子的掺杂，对聚吡咯的纯度有一定的影响。

(3)过氧化氢法(或过氧乙酸法)；在去离子水中加入过量过氧化氢(或过氧乙酸)，机械搅拌使得过氧化氢(或过氧乙酸)在水溶液中充分溶解，在滴加单体之前可以通氮气做保护气，滴加盐酸或者乙酸控制溶液pH为2-3(过氧乙酸体系中无需滴加盐酸或者乙酸)，快速滴加吡咯单体，机械搅拌待有黑色聚吡咯生成为止，捞出黑色物质，超声，洗涤三次，50℃真空干燥24h，即可得到产物。该方法合成的聚吡咯耗时长,产量相对较低，大规模工业生产具有一定的局限性。

上述的几种方法都能够制备出聚吡咯产物，但是制备出的聚吡咯大多是在水相溶剂当中，且多采用无机盐作为氧化剂，并且上述几种方法合成的聚吡咯都是分子量较大，本发明采用有机过氧化物且在油性溶剂当中制备聚吡咯，本发明得到的聚吡咯反应速率极快，合成了小分子量的聚吡咯，在快速滴加吡咯单体时，观察到颜色立即变为墨绿色，说明吡咯单体被氧化，不到半个小时，颜色即变为黑色，说明聚吡咯产物已经合成，为让反应的单体聚合完全，继续机械搅拌4-6h。本发明合成的聚吡咯具有纯度高、反应速率快、产能大、反应条件温和、产品易于分离、耐高温、稳定性强、抗压能力好、成本投入低等优点。

发明内容

本发明的目的在于提出在油性溶剂中合成聚吡咯的方法。

所述的方法是将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、丁醇、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、吡咯单体、以及油性溶剂在室温或冰浴条件下充分搅拌，再经过超声、洗涤、干燥即可得到黑色的聚吡咯产物。

具体步骤如下；

(1)将十二烷基硫酸钠，聚乙二醇6000,聚乙烯吡咯烷酮，过氧化苯甲酰加入油性溶剂中，在室温条件(或者冰浴)下，机械搅拌使聚乙二醇6000、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮以及过氧化苯甲酰充分溶解。

(2)在上述溶液中，加入丁醇、乙醇溶液，滴加少量过氧乙酸，调节溶液pH为2-3(吡咯在酸性条件下即能聚合)，继续机械搅拌，使溶液混合均匀。

(3)待溶液混合均匀后，快速滴加吡咯单体，溶液变为墨绿色，反应不到半小时溶液变为黑色，说明有黑色聚吡咯生成，为使反应完全，继续机械搅拌使反应充分。

(4)将得到的生成物溶液静置，待聚吡咯沉降分层，吸去上层溶液，超声，用去离子水洗涤，无水乙醇离心4-6次，50℃真空干燥，即可得到黑色的粉末状聚吡咯产物。

在反应体系中，按质量百比计，各成分为：0.18-0.3％十二烷基硫酸钠，0.3-0.56％聚乙二醇6000，0.10-0.18％聚乙烯吡咯烷酮，0.13-0.25％乙醇，0.05-0.123％丁醇，过氧乙酸滴加量使pH为2-3，4.8-5.5％过氧化苯甲酰，2.5-3％吡咯单体，其余为油性溶剂,共计100％。

优选的配比是：十二烷基硫酸钠0.20％，聚乙二醇6000 0.35％，聚乙烯吡咯烷酮0.10％，乙醇0.15％，丁醇0.07％，过氧乙酸滴加量使pH为2-3，过氧化苯甲酰5.0％，吡咯单体2.5％，其余为油性溶剂。

本发明中所述油性溶剂是三氯甲烷、异丙醇、环己烷、丙酮或甲苯等。

快速滴加吡咯单体后，当体系中有氧化剂存在时，呈电中性的一个聚吡咯单体分子会在氧化剂的作用下被氧化失去一个电子，变成阳离子自由基，然后两个阳离子自由基在体系中碰撞结合成含有两个阳离子自由基的双阳离子二聚吡咯，此时的双阳离子在体系中经过歧化作用生成一个呈电中性的二聚吡咯。电中性的二聚吡咯又会与体系中的阳离子自由基相互结合生成三聚吡咯的阳离子自由基，经过歧化作用而生成三聚体的聚吡咯，周而复始最终生成了长分子链的聚吡咯，

过氧乙酸既是强氧化剂，也具有强酸性，滴加其他酸也能起到调节溶液pH的目的，但是较之其他酸，滴加少量过氧乙酸就能有效地调节体系的pH，另外过氧乙酸的强氧化性也能对吡咯单体的聚合起到促进作用。将吡咯单体事先进行冷藏(3℃)是由于吡咯单体不稳定，遇光遇热遇氧化剂容易发生反应，同时经过冷藏后的吡咯单体有利于吡咯单体的聚合。加入十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000以及聚乙烯吡咯烷酮的目的在于使反应的生成物具有很好的分散性，利用表面活性剂的亲水与亲油基团才改变溶液的分散性以及稳定性，并且这些阴离子的加入，一方面；掺杂进入聚吡咯当中，对它进行了一定程度的改性，便于更好的生产应用，另一方面；由于大量阴离子的存在，也对聚吡咯的合成起到了促进的作用。因搅拌过程中有表面活性剂的存在，会产生泡沫，滴加乙醇主要是为了起到消泡的作用。丁醇的加入起到了很好的助表面活性剂的作用。

本发明的创新点在于，与传统方法比；

(1)本发明反应速率极高、能源消耗低、经济投入少、颜色变化明显、易于观察、产量高、稳定性好、小分子量等优点。

(2)本发明最大的创新点在于在油性溶剂中(三氯甲烷、异丙醇、环己烷、丙酮、甲苯等)，油性强氧化剂(不局限于过氧化苯甲酰)，常温或低温有阴离子存在的酸性条件下即可快速制备出聚吡咯产物。弥补了传统方法只能在水相溶剂以及水溶性强氧化剂中制备聚吡咯的缺陷。

(3)本发明工艺简单、制备过程便于操作，适合大规模生产以及工业应用。

由于聚吡咯既不溶于水，也不溶于绝大多数有机溶剂，正是因为这一优点，所以在油性溶剂中合成以及大规模应用聚吡咯也是极其具有工业和经济价值的，本发明在油性溶剂中合成聚吡咯的方法满足了这一工业要求，本发明具有很大的市场应用潜力以及极高的经济价值。

附图说明

图1a实施例2配方制备的聚吡咯产物的TEM图。

图1b制备出的聚吡咯产物的TEM图。

图2制备出的聚吡咯产物的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，需要说明的是，本发明的保护范围并不仅限于下述实施例。

说明：本发明中所使用的药品均为市售产品或实验室常规药品。

反应溶液的制备；十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、少量丁醇、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、吡咯单体、以及三氯甲烷(异丙醇、环己烷、丙酮、甲苯等)。

反应单体的处理；避光、低温保存(3℃)、与强酸、强碱、强氧化剂隔开。

过氧乙酸的制备；制备过氧乙酸的含量为40％。

本发明中通过改变滴加不同量的添加物，保持反应条件不变，作对比试验，从而得出最佳的配方。

1、以下述各方案分别称取各原料；

实施例1：0.20％十二烷基硫酸钠，0.35％聚乙二醇6000，0.10％聚乙烯吡咯烷酮，0.15％乙醇，0.07％丁醇，过氧乙酸滴加量使pH为2-3，5.0％过氧化苯甲酰，2.5％吡咯单体，其余为三氯甲烷(异丙醇、环己烷、丙酮、甲苯等),共计100％。

实施例2：0.25％十二烷基硫酸钠，0.30％聚乙二醇2000，0.14％聚乙烯吡咯烷酮，0.13％乙醇，0.05％丁醇，过氧乙酸滴加量使pH为2-3，5.5％过氧化苯甲酰，3％吡咯单体，其余为三氯甲烷(异丙醇、环己烷、丙酮、甲苯等),共计100％。

实施例3：0.18％十二烷基硫酸钠，0.35％聚乙二醇6000，0.12％聚乙烯吡咯烷酮，0.15％乙醇，0.07％丁醇，过氧乙酸滴加量使pH为2-3，5.0％过氧化苯甲酰，2.8％吡咯单体，其余为三氯甲烷(异丙醇、环己烷、丙酮、甲苯等),共计100％。

实施例4：0.23％十二烷基硫酸钠，0.32％聚乙二醇6000，0.10％聚乙烯吡咯烷酮，0.16％乙醇，0.06％丁醇，过氧乙酸滴加量使pH为2-3，5.0％过氧化苯甲酰，2.4％吡咯单体，其余为三氯甲烷(异丙醇、环己烷、丙酮、甲苯等),共计100％。

实施例5：0.30％十二烷基硫酸钠，0.56％聚乙二醇6000，0.18％聚乙烯吡咯烷酮，0.25％乙醇，0.08％丁醇，过氧乙酸滴加量使pH为2-3，4.8％过氧化苯甲酰，2.5％吡咯单体，其余为三氯甲烷(异丙醇、环己烷、丙酮、甲苯等),共计100％。

2、制备工艺；

将上述5种实施方案分别按下述方法制备出5种聚吡咯产物，将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、丁醇、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、吡咯单体、以及三氯甲烷(异丙醇、环己烷、丙酮、甲苯等)置于100ml的三口烧瓶中室温下(或冰浴)搅拌4-6小时，超声、洗涤、烘干，即可得到聚吡咯产物，如图1b、图2相互验证，合成的聚吡咯产物，其形貌主要以球型为主。

3、实验结论；

采用Tecnai 12透射电镜对合成的聚吡咯产物进行分析，通过图1a与图1b对比得出合成聚吡咯的最佳配比十二烷基硫酸钠0.20％，聚乙二醇6000 0.35％，聚乙烯吡咯烷酮0.10％，乙醇0.15％，丁醇0.07％，过氧乙酸滴加量使pH为2-3，过氧化苯甲酰5.0％，吡咯单体2.5％，其余为三氯甲烷(异丙醇、环己烷、丙酮、甲苯等)。该发明快速有效地制备出了聚吡咯产物，该配比得出的聚吡咯分散性与稳定性较好，产量大。对本发明进行推广，能溶于油性溶剂的油性强氧化剂(不局限于本发明中的过氧化苯甲酰)常温或低温有阴离子存在的酸性条件下也可快速制备出聚吡咯产物。

Claims (5)

1.油性溶剂中合成聚吡咯的方法，其特征在于，将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、丁醇、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、吡咯单体、以及油性溶剂在室温或冰浴条件下充分搅拌，再经过超声、洗涤、干燥即得到黑色的聚吡咯产物。

2.根据权利要求1所述的油性溶剂中合成聚吡咯的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)将十二烷基硫酸钠，聚乙二醇6000，聚乙烯吡咯烷酮，过氧化苯甲酰加入油性溶剂中，在室温或者冰浴条件下，机械搅拌使聚乙二醇6000、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮以及过氧化苯甲酰充分溶解，

(2)在上述溶液中，加入丁醇、乙醇溶液，滴加少量过氧乙酸，调节溶液pH为2-3，继续机械搅拌，使溶液混合均匀；

(3)待溶液混合均匀后，快速滴加吡咯单体，继续机械搅拌使反应充分，

(4)将得到的生成物溶液静置，待聚吡咯沉降分层，吸去上层溶液，超声，用去离子水洗涤，无水乙醇离心4-6次，50℃真空干燥，即得到黑色的粉末状聚吡咯产物。

3.根据权利要求1所述油性溶剂中合成聚吡咯的方法，其特征在于所述油性溶剂是三氯甲烷、异丙醇、环己烷、丙酮或甲苯中的任一种。

4.根据权利要求1所述油性溶剂中合成聚吡咯的方法，其特征在于；在反应体系中，按质量百比计，各成分为：0.18-0.3％十二烷基硫酸钠，0.3-0.56％聚乙二醇6000，0.10-0.18％聚乙烯吡咯烷酮，0.13-0.25％乙醇，0.05-0.123％丁醇，过氧乙酸滴加量使pH为2-3，4.8-5.5％过氧化苯甲酰，2.5-3％吡咯单体，其余为油性溶剂,共计100％。

5.根据权利要求4所述油性溶剂中合成聚吡咯的方法，其特征在于，十二烷基硫酸钠的百分数为0.20％，聚乙二醇6000的百分数为0.35％，聚乙烯吡咯烷酮的百分数为0.10％，乙醇的百分数为0.15％，丁醇的百分数为0.07％，过氧乙酸滴加量使pH为2-3，过氧化苯甲酰的百分数为5.0％，吡咯单体百分数为2.5％，其余为油性溶剂。