CN105367698A - 一种弹性防水乳液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种弹性防水乳液，其特征在于该乳液是将一个分子内至少具有一个不饱和基团的烯属化合物（a）、一个分子至少具有两个不饱和基团的烯属化合物（b）、分子内带有在室温下可以发生交联反应基团的不饱和化合物（c）和带有羧基或酸酐基团的不饱和化合物（d），在乳化剂（e）的作用下通过乳液聚合后添加一种溶于水且能与（c）在室温下发生化学交联反应的化合物（f）而得到。本发明生产的弹性乳液具有优异的钙离子稳定性，与水泥的相容性好，防水性能优异，防开裂性能好，制备简单及成本低廉等特点，适用于混凝土防水、水泥防水砂浆、建筑外墙涂料、粘合剂和等生物材料等领域，特别适合于泡沫混凝土的防水、水泥防水砂浆和建筑外墙涂料等。

Description

一种弹性防水乳液

技术领域

本发明涉及一种弹性防水乳液的制备方法，属于高分子合成领域。本发明作为一种弹性防水乳液主要用于混凝土防水、水泥防水砂浆、建筑外墙涂料、粘合剂和生物材料等领域，特备适合于泡沫混凝土的防水、水泥防水砂浆、建筑外墙涂料等。

背景技术

目前我国建筑外墙外保温材料主要有发泡聚苯乙烯（EPS）板和挤塑聚苯乙烯（XPS）板等10余种，这些有机保温板具有质轻和保温效果好等优点，但是存在易燃，容易导致火灾等弊病。发泡混凝土具有防火、阻燃、无毒、安全性高，弥补了有机保温材料的缺陷，因此无机保温材料是未来建筑保温材料的发展方向，将会逐步取代现有的有机保温材料，成为未来建筑保温的主导产品之一。湿态时无机材料的导热系数要大于干态，保温效果会大大降低，由于发泡混凝土具有多微孔性结构，水泥的水化产物以及粉料对水的润湿性较好从而导致吸水率较高，另外无机材料吸水后在低温寒冷天气下会因冻融而使强度降低从而导致结构破坏，影响发泡混凝土的使用寿命，因此需要加入防水剂来降低发泡混凝土的吸水率，提高发泡混凝土的保温效果和使用寿命。目前泡沫混凝土大多数是采用加脂肪酸/脂肪酸盐或者加有机硅乳液等憎水剂，由于脂肪酸/脂肪酸盐或者有机硅乳液等憎水剂，具有表面张力低，和泡沫混凝土之间的结合力差，降低泡沫混凝土的力学强度，同时由于泡沫混凝土表面张力低，在后续工艺中影响水泥和泡沫混凝土表面粘附力，造成水泥容易脱落等弊病。

中国专利公开CN104609891A公开了一种新型高渗透混凝土防水剂的制备方法，按重量份数计，依次将聚氧乙烯基醚类非离子型氟碳表面活性剂、失水山梨醇酯、对羟基苯甲酸甲酯、硼酸脂、缓凝剂、改性剂加入去离子水中，配制成助渗透液，然后将硅酸钠、硅酸钙和甲基硅酸钠等量混合后加入到酸性缓冲液中，然后与上述助渗液混合，搅拌均匀，即得高渗透混凝土防水剂。该方法使用了氟碳表面活性剂、失水山梨醇酯、对羟基苯甲酸甲酯、硼酸脂等，导致产品成本高。

中国专利公开CN104446122A公开了一种改性混凝土防水剂，由以下重量份数的原料制成：聚酰胺6-10份，氢氧化铝3-10份，环氧树脂6-8份，高岭土7-11份，邻苯二甲酸二丁酯5-10份，碳酸钙1-5份，消泡剂3-5份，正硅酸四乙酯6-8份，二氧化硅1-4份，聚乙烯醇7-10份，水杨酸苯酯6-8份，油酸2-4份，乳化油1-5份。该方法使用了聚酰胺、环氧树脂、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇等原料，存在乳化困难，存储不稳定，同时聚乙烯醇成膜后遇水还会再次溶解等弊病。

中国发明专利公开CN103819127A公开了一种水泥砂浆混凝土增强高效有机硅乳液防水剂的制备方法，其步骤是：首先在三口烧瓶中加入辛烯，异丙醇，充入氮气，水浴加热，在回流下反应，减压蒸出辛基三乙氧基硅烷；然后在三口烧瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷，二甲基硅氧烷环体，用催化剂平衡后进行水解，经反应得到甲基硅树脂的部分水解预聚物；最后称取辛基三乙氧基硅烷和甲基硅树脂预聚物，加入非离子表面活性剂烷基醇聚氧乙烯醚，充分搅拌均匀，加水乳化，再加入缓冲液，得到防水乳液；或是在乳化釜中加入水然后将非离子表面活性剂，缓冲液加入釜中，开启高速剪切机，慢慢加入辛基三乙氧基硅烷和硅树脂预聚物，再进行乳化，亦可得相同防水乳液。该方法工序复杂，成本高昂，还存在有机挥发物（VOC）等问题。以上方法都是针对浇注好的混凝土，对其表面进行涂布并使其渗透到混凝土内部，从而具有一定的防水效果，但不适合于与水泥砂浆混合后进行浇注。

中国发明专利公开CN103304727A公开了一种核壳型弹性乳液，它是以聚（丙烯酸丁酯-苯乙烯）为核，以聚甲基丙烯酸甲酯为壳的聚（丙烯酸丁酯-苯乙烯）/聚甲基丙烯酸甲酯核壳结构聚合物水性乳液，将丙烯酸丁酯、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、OP-10、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丙酯及去离子水加引发剂乳液聚合制得聚（丙烯酸丁酯-苯乙烯）乳液，然后将甲基丙烯酸甲酯滴加到该乳液中聚合得核壳乳液。该方法没有对高分子聚合物进行交联，不足以得到弹性和力学性能良好的乳液。

中国发明专利公开CN102321326A公开了一种室温自交联丙烯酸酯弹性乳液的制备方法，采用核壳聚合工艺，在壳层引入交联单体，将核层玻璃化温度（Tg）设计成-40℃～-15℃，壳层Tg设计成5℃～40℃，并在乳液聚合完毕，调节pH至8～9后，加入一定量的交联剂，制得核壳结构的室温自交联弹性乳液。该方法仅在壳层引入交联单体，核层的聚合物分子仍是线性结构，不足以得到弹性和防水性能良好的乳液。

中国发明专利公开CN103709316A公开了一种双自交联弹性乳液的制备方法，其将两种后交联方式联用：一是通过添加多价金属离子化合物产生交联；二是通过在乳液聚合时加入双丙酮丙烯酰胺参与乳液共聚，使所得共聚物链上带有酮羰基，然后在此乳液中加入己二酰肼等二元酰肼，制得双自交联弹性乳液。该方法通过通过添加多价金属离子化合物和羧基反应生成金属离子与羧基的络合物，在碱性条件下该络合物又会被溶解，因此不适合用于强碱性的混凝土的防水，以上几种方法制备的乳液不具备足够的钙离子稳定性，不适合与强碱性的水泥砂浆混合，否则将会导致破乳，从而失去防水功能。

发明内容

本发明的目的就是为了得到一种可以用于发泡混凝土防水的高分子聚合物弹性乳液，解决目前乳液钙离子稳定性差，不能与水泥砂浆配伍使用，适应于泡沫混凝土生产过程中体积收缩的特性，阻止泡沫混凝土开裂，提高泡沫混凝土的防水性和保温性能。本发明生产的弹性乳液具有和水泥的相容性好、防水性能优异、弹性高、制备简单、成本低廉、便于推广等特点，适合混凝土防水、水泥防水砂浆、建筑外墙涂料和粘合剂等领域。

通过乳液聚合得到的乳胶粒子是大约几十至几百纳米大小的圆球微粒，在成膜的过程中，随着水分的挥发，乳胶粒子相互聚拢，在毛细管作用力下，圆球粒子发生变形，变成正六边形，乳胶粒子之间相互接触并发生分子链的扩散熔融，乳胶粒子边界消失，从而形成一个完整的涂膜，一般的线性结构乳液分子之间是靠范德华作用力和部分氢键作用，属于物理作用力，在涂膜拉伸的过程中首先是蜷曲的分子链得到拉伸，涂膜被拉长，当外界作用力大于分子链之间的相互作用力时，发生分子链之间的滑移，宏观的现象就是涂膜的张力低和弹性差，且拉伸后变形不容易恢复，或者恢复很慢。

本发明的设计思想是在乳液聚合过程中，混合单体中加入一种分子中至少具有两个不饱和基团的烯属化合物（b）和分子内带有在室温下可以发生交联反应基团的不饱和化合物（c），在乳液聚合的过程中，利用烯属化合物（b）中的两个或两个以上的不饱与双键与烯属化合物（a）进行共聚，通过化学交联在乳胶粒子内部形成一个微小的交联网状结构，然后在乳液成膜的过程中，乳胶粒子之间相互接触并发生分子链的扩散时，利用不饱和化合物（c）分子链上的室温下带有可以发生交联反应基团和交联剂(f)反应，将乳胶粒子与乳胶粒子之间的分子链通过化学共价键连接起来，这样的优点是有效提高分子链之间的相互作用，提高涂膜力学性能、断裂伸长率和防水性能，同时涂膜变形后能很快恢复到原状。如果仅仅采用一个分子至少具有两个不饱和基团的烯属化合物（b）和烯属化合物（a）共聚，得到的乳液只能在乳胶粒子内部形成一个交联的微小的网状结构，在乳液成膜的过程中，乳胶粒子之间相互接触并发生分子链的扩散时，网状结构的分子就会阻碍分子链之间的扩散，对涂膜的力学性能提高有限；如果仅仅采用在室温下带有可以发生交联反应的基团的不饱和化合物（c）和烯属化合物（a）共聚，在成膜的过程中可溶于水的交联剂分子（f）难以进入到疏水的乳胶粒子内部，交联反应可能仅仅发生在乳胶粒子和乳胶粒子接触边缘的部分分子链上，而乳胶粒子内部的分子链得不到交联。

本发明实施方案提供：

一种弹性防水乳液，其特征在于该乳液是将一个分子内至少具有一个不饱和基团的烯属化合物（a）、一个分子内至少具有两个不饱和基团的烯属化合物（b）、分子内带有在室温下可以发生交联反应基团的不饱和化合物（c）和带有羧基或酸酐基团的不饱和化合物（d），在乳化剂（e）的作用下通过乳液聚合后添加一种溶于水且能与（c）在室温下发生化学交联反应的化合物（f）而得到。

根据权利要求1所述弹性防水乳液，其中所述一个分子内至少具有一个不饱和基团的烯属化合物（a）其特征是选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸异冰片酯、乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基苯磺酸钠、丁二烯、氯丁二烯和戊二烯其中的一种或两种以上的组合物。由于合成的弹性需要具有良好的防水性能和耐碱性能，因此选择的一个分子内至少具有一个不饱和基团的烯属化合物（a）最好是极性比较低且耐碱性能好的烯属化合物。

根据权利要求1所述弹性防水乳液，其中所述一个分子至少具有两个不饱和基团的烯属化合物（b）其特征是选自于二（甲基）丙烯酸酯或三（甲基）丙烯酸酯或至少含有两个不饱和双键的烯烃，包括（烷氧化）环己烷二甲醇二丙烯酸酯、（烷氧化）己二醇二丙烯酸酯、（烷氧化）双酚A二丙烯酸酯、二乙二醇丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、（烷氧化）新戊二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、（烷氧化）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、（烷氧化）季戊四醇三丙烯酸酯、（烷氧化）丙三醇三丙烯酸酯和二乙烯基苯其中的一种或两种以上的组合物。

上述一个分子至少具有两个不饱和基团的烯属化合物（b）优选占整个聚合物单体量的0.05%～8%，更优选0.1%～6%。这是因为当烯属化合物（b）加入量低于0.05%时，聚合物网状结构交联密度低，起不到有效的交联效果，涂膜耐水性及力学性能差；当烯属化合物（b）加入量高于于8%时，聚合物网状结构交联密度大，在乳液成膜的过程中，乳胶粒子之间相互接触并发生分子链的扩散时，网状结构的分子阻碍了分子链的扩散，导致分子链之间的相互缠绕少，也会阻碍室温下带有可以发生交联反应基团的不饱和化合物（c）与交联剂（f）的交联反应，从而导致涂膜耐水性及力学性能差，同时由于交联密度高，使涂膜变得僵硬而没有弹性。

根据权利要求1所述弹性防水乳液，其中所述分子内带有在室温下可以发生交联反应基团的不饱和化合物（c）其特征是选自于（甲基）丙烯醛、甲基乙烯基酮、（甲基）丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯和双丙酮丙烯酰胺其中的一种或两种以上的组合物。

上述室温下带有可以发生交联反应的基团的不饱和化合物（c）加入量优选占整个单体量的0.1%～10%，更优选0.5%～8%。这是因为当烯属化合物（c）加入量低于0.1%时，聚合物网状结构交联密度低，起不到有效的交联效果，涂膜耐水性及力学性能差；当烯属化合物（b）加入量高于于10%时，聚合物网状结构交联密度大，使涂膜变得很脆而没有弹性。含有酮羰基的化合物（c）与含有酰肼基或者胺基的化合物（f）之间的反应在有水存时不会发生，在室温下及乳液成膜的过程中，随着水分的挥发和中和剂氨的挥发，在羧基的催化作用下，交联反应逐渐发生，形成热固***联涂膜。

根据权利要求1所述弹性防水乳液，其中所述带有羧基或酸酐基团的不饱和化合物（d）其特征是选自于（甲基）丙烯酸、顺丁烯二酸酐、（甲基）四氢苯酐其中的一种或两种以上的组合物。

上述带有羧基或酸酐基团的不饱和化合物（d）加入量优选占整个单体量的0.1%～10%，更优选0.5%～8%。羧基在乳液成膜的过程中可以起到交联反应的催化作用。低于0.1%时。催化作用不明显或者交联反应慢；高于10%时，导致乳液聚合不稳定，乳液粘度高，同时由于过多羧基的引入将会导致涂膜的亲水性强，防水性能下降。

根据权利要求1所述弹性防水乳液，其中所述乳化剂（e）其特征是选自于反应型乳化剂、非反应型阴离子乳化剂和非反应型非离子乳化剂中的一种或两种以上的组合物，其特征是反应型乳化剂选自非离子反应型乳化剂和阴离子反应型乳化剂，包括烯丙基氧基聚氧化乙烯(6,8,10或12)，丙基羟烷基磺酸钠(缩写SAHS)，烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(商品名DNS-86)，马来酸酐衍生物磺酸钠(商品名M12)，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸盐(缩写AMPS)，1-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸盐(商品名COPS-1)，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(缩写MPEGMA)，乙烯基磺酸钠(缩写SVS)，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(缩写SM))，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPSA)，苯乙烯磺酸钠，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(SAMBS)；非反应型阴离子乳化剂其特征是选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，醇醚磺基琥珀酸盐（商品名A-102K，A-6820，A-6828），烷基醇醚硫酸钠（商品名S-12、KS-360、S-370），磺基琥珀酸盐（商品名UCAN-32，A-103，FS-935）；烷基酚醚硫酸盐（商品名UCAN-58）；非反应型非离子乳化剂其特征是选自烷基醇聚醚（商品名A-780，A-980，A-2080，A-3060），烷基酚聚醚（商品名CO-630，CO-710，CO-858，DP-90，DP-150，DP-200，300，DP-400）。以下未做特别说明时，阴离子乳化剂和非离子乳化剂都是分别指非反应型的阴离子乳化剂和非反应型的非离子乳化剂。

上述乳化剂（e）优选反应型乳化剂、阴离子乳化剂和非离子乳化剂的组合物。上述乳化剂（e）加入量优选占整个单体量的0.1%～5%。用于混凝土的防水乳液，必须要求乳液和水泥的相容性好，也就是说乳液必须具有足够强的钙离子稳定性，即防水乳液和水泥砂浆混合在一起浇注时，乳液必须具有良好的稳定性，不能破乳，否则聚合物分子从水相中析出来，起不到防水的作用。由于水泥和水反应后生成强碱性物质，同时水泥中具有大量的电解质，这都会影响到乳液的稳定性。单独采用反应型乳化剂或者非离子乳化剂时，乳液聚合困难，凝胶多，且反应型乳化剂价格较高；当单独采用阴离子乳化剂时，乳液的钙离子稳定性差。采用反应型乳化剂、阴离子乳化剂和非离子乳化剂的组合物时具有聚合稳定，钙离子稳定性好和防水性能好等特点。这是因为反应型乳化剂能聚合到乳胶粒子分子链上，和水泥混合时，乳化剂分子不会发生迁移，能够很好的保持乳液的稳定性，加入非离子乳化剂，通过非离子乳化剂在乳胶粒子周围形成厚厚的水化层，抵抗电解质电荷的作用，可以极大的提高乳液的钙离子稳定性。当乳化剂（e）加入量低于0.1%时乳液不具备足够的钙离子稳定性，当乳化剂（e）加入量高于5%时，乳液的防水性能变差。

根据权利要求1所述弹性防水乳液，其中所述溶于水且能与（c）在室温下发生化学交联反应的化合物（f）其特征是选自于可溶于水的二元与多元羧酸的酰肼以及二元与多元胺中的一种或两种以上的组合物，其特征是可溶水的二元与多元羧酸的酰肼选自碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、或戊二酸二酰肼以及聚合物多元二酰肼；可溶于水的二元及多元胺其特征是选自乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺以及聚合物多元胺。

上述溶于水且能与（c）在室温下发生化学交联反应的化合物（f），与（c）单体的当量比优选0.5～1.5，更优选0.6～1.2。当量比低于0.5时，大量的（c）得不到交联，当量比高于1.5时，引入大量的亲水性物质，防水性能下降。

根据权利要求1所述弹性防水乳液，其特征在于弹性防水乳液聚合物的玻璃化转变温度T_g为-50℃～30℃。当温度低于-50℃时涂膜力学性能差，抗沾污性能差；当温度高于30℃时涂膜弹性差。

用来制备含水乳液聚合物的聚合工艺是本领域熟知的。可以使用常规的自由基引发剂，例如过氧化物，如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化叔丁基、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠，乳液聚合反应温度可以在40℃～90℃之间；还可以使用氧化-还原引发体系，如可以使用上述氧化剂外，所述还原剂如：甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或连二硫酸钠，还可以使用铁、铜、锰、银、镍或钯等金属盐做为氧化-还原反应的催化剂，加入量0.01%～1%，乳液聚合反应温度可以在0℃～80℃之间。本发明中进行乳液聚合时可以使用常规的缓冲剂，如碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或者它们的组合物。

用来制备泡沫混凝土的工艺是本领域熟知的，可以采用物理发泡方法也可采用化学发泡方法。举例说明采用本发明弹性防水乳液制备防水泡沫混凝土的方法，包括以下步骤：

（1）浆料的制备：

将水泥100份，轻质活性粉料粉煤灰20份，稳泡剂0.5份，聚羧酸盐减水剂0.5份，促凝剂1.5份，弹性防水乳液20份，聚丙烯纤维1.2份和水70份，加入到搅拌罐中，搅拌混合均匀得到流动性良好的浆料；

（2）发泡成型：

在搅拌下将发泡剂双氧水10份加入到上述制好的浆料中或者将体积为0.4m³的泡沫加入到上述浆料中，搅拌混合均匀，得到流动性良好的糊状浆料，将该浆料注入模具中，发泡成型；

（3）养护：

成型后，根据不同的养护方式，养护2小时~7天后脱模，脱模后继续养护，可以采用标准养护（温度20℃，相对湿度大于90%），自然养护28天，蒸气养护（温度40℃~100℃，12小时~48小时），蒸压养护（0.5MPa~1.5MPa，5~24小时）即得泡沫混凝土。

也可在上述过程中加或者不加弹性防水乳液，将上述泡沫混凝土根据需要进行切割成一定规格的泡沫混凝土后，将弹性防水乳液喷涂在泡沫混凝土的六个面上，待乳液干燥成膜后即得防水泡沫混凝土。

本发明的优点或有益技术效果

与现有技术相比，本发明具有下列优点和有益技术效果：

（1）本发明将乳胶粒子内交联和乳胶粒子之间的交联结合起来，得到的乳液具有力学性能好，弹性高和防水性能强等特点；

（2）采用反应型乳化剂、阴离子乳化剂和非离子乳化剂的组合物，乳液聚合过程稳定，乳液具有优异的钙离子稳定性，与水泥的相容性好，不会影响后续加工等优点；

（3）用该乳液和水泥砂浆混合后，在混凝土的干燥过程中，聚合物通过在水泥和骨料之间形成具有高粘结力的膜，并堵塞砂浆内的微细孔。水泥的水化与聚合物的成膜同步进行，最后形成水泥将与聚合物膜相互交织在一起的互穿网络结构，使混凝土具有优异的防水性能；同时聚合物分子链上的羧基等基团还会和水泥中的硅酸盐等发生反应，从而改善混凝土的力学性能、防开裂性能等；

（4）制备简单、成本低廉、便于推广；

（5）适合混凝土防水、水泥防水砂浆、建筑外墙涂料、粘合剂和生物材料等领域。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

测试方法：

弹性防水乳液涂膜的断裂伸长率：将乳液在室温下干燥成膜后制成1mm厚的胶膜，裁成哑铃状，按照国标《塑料拉伸性能小试样方法》GB/T16421-1996测试；

泡沫混凝土体积吸水率：将弹性防水乳液加入到发泡混凝土浆料中，弹性防水乳液加入量为泡沫混凝土固体量的20%，采用化学发泡法，自然养护28天后，按照GB/T5486进行测试；

弹性防水乳液和水泥的相容性：将水、弹性防水乳液和水泥和按重量比为1:2:2.5的比例混合搅拌均匀后，放置1h，观察是否有乳液破乳，析出及出现不能分散的硬块等不良现象，如有则表示弹性防水乳液和水泥的相容性不通过。

实施例1：

在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的2000ml三口反应釜中，加入缓冲剂碳酸氢钠1g和水250ml，搅拌溶解并加热到80℃；将苯乙烯196g、丙烯酸丁酯140g、丙烯酸异辛酯145g、丙烯酸羟乙酯7.5g、丙烯酸7.5g、己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的组合物4g、双丙酮丙烯酰胺4g搅拌溶解完全得到混合单体，在高速搅拌下倾入到溶有反应型乳化剂1.8g、阴离子乳化剂1.8g、非离子乳化剂3.6g的250ml水中，乳化15min得到预乳化单体，将10%的预乳化单体加入到反应釜中，加入过硫酸铵1.5g引发剂引发聚合反应，待体系变蓝，单体回流消失后，滴加剩下的预乳化单体，约3h加完，预乳化单体加完后继续保温反应1h，降温至70℃，加叔丁基过氧化氢0.5g和甲醛次硫酸钠0.5g进行单体后消除，降温至40℃左右，用氨水中和至pH=7.5~8.0，加入交联剂己二酸二酰肼2g，过滤包装得到弹性防水乳液。其中反应型乳化剂为烯丙基氧基聚氧化乙烯(12)和丙基羟烷基磺酸钠(SAHS)的组合物，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的组合物，非离子乳化剂为烷基酚聚醚（DP-4000）。乳液粒径为220纳米，固含为50%，玻璃化转变温度T_g为-15℃。

实施例2：

在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的2000ml三口反应釜中，加入缓冲剂碳酸氢钠1g和水250ml，搅拌溶解并加热到75℃；将醋酸乙烯290g、丙烯酸丁酯198g、甲基丙烯酸5g、辛戊二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的组合物7.5g、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯7.5g搅拌溶解完全得到混合单体，在高速搅拌下倾入到溶有反应型乳化剂2g、阴离子乳化剂2g、非离子乳化剂4g的250ml水中，乳化15min得到预乳化单体，将10%的预乳化单体加入到反应釜中，加入过硫酸铵1.5g引发剂引发聚合反应，待体系变蓝，单体回流消失后，滴加剩下的预乳化单体，约3h加完，预乳化单体加完后继续保温反应1h，加叔丁基过氧化氢0.5g和甲醛次硫酸钠0.5g进行单体后消除，降温至40℃左右，用氨水中和至pH=7.5~8.0，加入交联剂己二胺2.5g，过滤包装得到弹性防水乳液。其中反应型乳化剂为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)和乙烯基磺酸钠(SVS)的组合物，阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠和醇醚磺基琥珀酸盐（A-6828）的组合物，非离子乳化剂为烷基酚聚醚（商品名CO-858）。乳液粒径为250纳米，固含为50%，玻璃化转变温度T_g为-10℃。

实施例3：

在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的2000ml三口反应釜中，加入缓冲剂碳酸氢钠1g和水250ml，搅拌溶解并加热到50℃；将甲基丙烯酸缩水甘油酯25g、氯乙烯100g、丙烯酸丁酯70g、偏二氯乙烯300g、四氢苯酐5g、二乙二醇丙烯酸酯和丁二醇二丙烯酸酯的组合物7.5g、甲基丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯5g搅拌溶解完全得到混合单体，在高速搅拌下倾入到溶有反应型乳化剂2g、阴离子乳化剂2g、非离子乳化剂4g的250ml水中，乳化15min得到预乳化单体，将10%的预乳化单体加入到反应釜中，同时滴加部分氧化还原引发剂叔丁基过氧化氢1.5g和甲醛次硫酸钠1.5g，引发剂引发聚合反应，待体系变蓝，单体回流消失后，滴加剩下的预乳化单体和氧化还原引发剂，约3h加完，预乳化单体加完后继续保温反应1h，降温至40℃左右，用氨水中和至pH=7.5~8.0，加入交联剂乙二胺2.5g，过滤包装得到弹性防水乳液。其中反应型乳化剂为2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸盐(缩写AMPS)，和-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸盐(商品名COPS-1)的组合物，阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠和磺基琥珀酸盐（商品名UCAN-32）的组合物，非离子乳化剂为烷基醇聚醚（商品名A-780）。乳液粒径为220纳米，固含为50%，玻璃化转变温度T_g为-5℃。

实施例4：

在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的2000ml三口反应釜中，加入缓冲剂碳酸氢钠1g和水250ml，搅拌溶解，并控制温度在5℃-8℃；将苯乙烯150g、丁二烯350g、丙烯酸5g、（烷氧化）环己烷二甲醇二丙烯酸酯和三缩四乙二醇二丙烯酸酯的组合物2.5g、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯2.5g搅拌溶解完全得到混合单体，在高速搅拌下倾入到溶有反应型乳化剂2g、阴离子乳化剂2g、非离子乳化剂4g的250ml水中，乳化15min得到预乳化单体，将10%的预乳化单体加入到反应釜中，加叔丁基过氧化氢1.5g和甲醛次硫酸钠1.5g引发剂引发聚合反应，滴加剩下的预乳化单体，约3h加完，预乳化单体加完后继续保温反应1h，抽真空除掉未反应单体，用氨水中和至pH=7.5~8.0，加入交联剂二乙烯三胺0.75g，过滤包装得到弹性防水乳液。其中反应型乳化剂为2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(缩写SM))和2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPSA)的组合物，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠的组合物，非离子乳化剂为烷基酚聚醚（商品名DP-400）。乳液粒径为250纳米，固含为48%，玻璃化转变温度T_g为-25℃。

实施例5：

在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的2000ml三口反应釜中，加入缓冲剂碳酸氢钠1g和水250ml，搅拌溶解并加热到40℃；将氯丁二烯495g、丙烯酸5g、二缩三乙二醇二丙烯酸酯和（烷氧化）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的组合物7.5g、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯5g搅拌溶解完全得到混合单体，在高速搅拌下倾入到溶有反应型乳化剂2g、阴离子乳化剂2g、非离子乳化剂4g的250ml水中，乳化15min得到预乳化单体，将10%的预乳化单体加入到反应釜中，加入过硫酸铵1.5g引发剂引发聚合反应，待体系变蓝，单体回流消失后，滴加剩下的预乳化单体，约3h加完，预乳化单体加完后继续保温反应1h，加叔丁基过氧化氢0.5g和甲醛次硫酸钠0.5g进行单体后消除，用氨水中和至pH=7.5~8.0，加入交联剂二乙烯三胺2.5g，过滤包装得到弹性防水乳液。其中反应型乳化剂为2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(缩写SM))和2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPSA)的组合物，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠的组合物，非离子乳化剂为烷基酚聚醚（商品名DP-400）。乳液粒径为300纳米，固含为48%，玻璃化转变温度T_g为-40℃。

实施例6：

在装有机械搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的2000ml三口反应釜中，加入缓冲剂碳酸氢钠1g和水250ml，搅拌溶解并加热到80℃；将甲基丙烯酸甲酯196g、丙烯酸丁酯145g、丙烯酸异辛酯140g、丙烯酸羟乙酯7.5g、丙烯酸7.5g、己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的组合物5g、双丙酮丙烯酰胺5g搅拌溶解完全得到混合单体，在高速搅拌下倾入到溶有反应型乳化剂1.8g、阴离子乳化剂1.8g、非离子乳化剂3.6g的250ml水中，乳化15min得到预乳化单体，将10%的预乳化单体加入到反应釜中，加入过硫酸铵1.5g引发剂引发聚合反应，待体系变蓝，单体回流消失后，滴加剩下的预乳化单体，约3h加完，预乳化单体加完后继续保温反应1h，加叔丁基过氧化氢0.5g和甲醛次硫酸钠0.5g进行单体后消除，降温至40℃左右，用氨水中和至pH=7.5~8.0，加入交联剂己二酸二酰肼2.5g，过滤包装得到弹性防水乳液。其中反应型乳化剂为烯丙基氧基聚氧化乙烯(12)和丙基羟烷基磺酸钠(SAHS)的组合物，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的组合物，非离子乳化剂为烷基醇聚醚（A-3060）。乳液粒径为180纳米，固含为50%，玻璃化转变温度T_g为-15℃。

对比例1：

聚合单体中不加己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的组合物以及双丙酮丙烯酰胺，其余同实施例1。

对比例2：

聚合单体中不加双丙酮丙烯酰胺，其余同实施例1。

对比例3：

聚合单体中不加己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的组合物，其余同实施例1。

对比例4：

乳化剂中加非离子乳化剂，不加反应型乳化剂和阴离子乳化剂，其余同实施例6。

对比例5：

乳化剂中加反应型乳化剂和阴离子乳化剂，不加非离子乳化剂，其余同实施例6。

对比例6：

乳化剂中加阴离子乳化剂和非离子乳化剂，不加反应型乳化剂，其余同实施例6。

实施例1~实施例6，对比例1~对比例6的测试结果列于表1中。

表1实施例和对比例测试结果

Claims (8)

1.一种弹性防水乳液，其特征在于该乳液是将一个分子内至少具有一个不饱和基团的烯属化合物（a）、一个分子至少具有两个不饱和基团的烯属化合物（b）、分子内带有在室温下可以发生交联反应基团的不饱和化合物（c）和带有羧基或酸酐基团的不饱和化合物（d），在乳化剂（e）的作用下通过乳液聚合后添加一种溶于水且能与（c）在室温下发生化学交联反应的化合物（f）而得到。

2.根据权利要求1所述弹性防水乳液，其中所述一个分子内至少具有一个不饱和基团的烯属化合物（a），其特征是选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸异冰片酯、乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基苯磺酸钠、丁二烯、氯丁二烯和戊二烯其中的一种或两种以上的组合物。

3.根据权利要求1所述弹性防水乳液，其中所述一个分子至少具有两个不饱和基团的烯属化合物（b），其特征是选自于二（甲基）丙烯酸酯或三（甲基）丙烯酸酯或至少含有两个不饱和双键的烯烃，包括（烷氧化）环己烷二甲醇二丙烯酸酯、（烷氧化）己二醇二丙烯酸酯、（烷氧化）双酚A二丙烯酸酯、二乙二醇丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、（烷氧化）新戊二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、（烷氧化）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、（烷氧化）季戊四醇三丙烯酸酯、（烷氧化）丙三醇三丙烯酸酯和二乙烯基苯其中的一种或两种以上的组合物。

4.根据权利要求1所述弹性防水乳液，其中所述在分子内带有在室温下可以发生交联反应基团的不饱和化合物（c），其特征是选自于（甲基）丙烯醛、甲基乙烯基酮、（甲基）丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯和双丙酮丙烯酰胺其中的一种或两种以上的组合物。

5.根据权利要求1所述弹性防水乳液，其中所述带有羧基或酸酐基团的不饱和化合物（d），其特征是选自于（甲基）丙烯酸、顺丁烯二酸酐、（甲基）四氢苯酐其中的一种或两种以上的组合物。

6.根据权利要求1所述弹性防水乳液，其中所述乳化剂（e）其特征是选自于反应型乳化剂、非反应型阴离子乳化剂和非反应型非离子乳化剂中的一种或两种以上的组合物，其特征是反应型乳化剂选自非离子反应型乳化剂和阴离子反应型乳化剂，包括烯丙基氧基聚氧化乙烯(6,8,10或12)，丙基羟烷基磺酸钠(缩写SAHS)，烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(商品名DNS-86)，马来酸酐衍生物磺酸钠(商品名M12)，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸盐(缩写AMPS)，1-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸盐(商品名COPS-1)，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(缩写MPEGMA)，乙烯基磺酸钠(缩写SVS)，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(缩写SM))，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPSA)，苯乙烯磺酸钠，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(SAMBS)；非反应型阴离子乳化剂其特征是选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，醇醚磺基琥珀酸盐（商品名A-102K，A-6820，A-6828），烷基醇醚硫酸钠（商品名S-12、KS-360、S-370），磺基琥珀酸盐（商品名UCAN-32，A-103，FS-935）；烷基酚醚硫酸盐（商品名UCAN-58）；非反应型非离子乳化剂其特征是选自烷基醇聚醚（商品名A-780，A-980，A-2080，A-3060），烷基酚聚醚（商品名CO-630，CO-710，CO-858，DP-90，DP-150，DP-200，DP-300，DP-400）。

7.根据权利要求1所述弹性防水乳液，其中所述溶于水且能与（c）在室温下发生化学交联反应的化合物（f）其特征是选自于可溶于水的二元与多元羧酸的酰肼以及二元与多元胺中的一种或两种以上的组合物，其特征是可溶水的二元与多元羧酸的酰肼选自碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、或戊二酸二酰肼以及聚合物多元二酰肼；可溶于水的二元及多元胺其特征是选自乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺以及聚合物多元胺。

8.根据权利要求1所述弹性防水乳液，其特征在于弹性防水乳液聚合物的玻璃化转变温度T_g为(-50～30)℃。