CN110892026A - 可交联水性涂料组合物 - Google Patents

可交联水性涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110892026A
CN110892026A CN201880046386.6A CN201880046386A CN110892026A CN 110892026 A CN110892026 A CN 110892026A CN 201880046386 A CN201880046386 A CN 201880046386A CN 110892026 A CN110892026 A CN 110892026A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbonyl
vinyl polymer
coating composition
functional vinyl
functional
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880046386.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110892026B (zh
Inventor
格拉达斯·可纳利斯·奥佛比克
阿尔佛雷德·吉恩·保罗·布克曼
帕特里克·约翰内斯·玛丽亚·斯托尔斯
达恩·范德兹瓦赫
加根·斯卡里德
斯特拉·乔塞特·范迪克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Netherlands BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Publication of CN110892026A publication Critical patent/CN110892026A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110892026B publication Critical patent/CN110892026B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及包含分散的羰基官能乙烯基聚合物颗粒的单包装水性涂料组合物，其特征在于该涂料组合物还包含碳二酰肼，其中(i)酰肼基与羰基的当量摩尔比为0.1至0.95，(ii)所述羰基官能乙烯基聚合物的数均分子量与所述羰基官能乙烯基聚合物的酸值之比大于400，并且(iii)所述羰基官能乙烯基聚合物的酸值为2至100mg KOH/克羰基官能乙烯基聚合物。

Description

可交联水性涂料组合物
本发明涉及丙烯酸类聚合物组合物领域，特别是用于制备涂料的那些。具体地，本发明涉及水性涂料组合物，其包含分散在水性介质中的可交联聚合物颗粒并包含交联剂。
工业上需要改善涂层的安全性、健康性和环境特性，同时保持或改善材料的粘合性和抗性水平。具有羰基官能度并使用通常使用的多酰肼作为交联剂的可交联的乙烯基聚合物分散体已被用于改善材料的粘合性和抗性水平。
包含与诸如己二酸二酰肼的多酰肼交联的羰基官能乙烯基聚合物的水性涂料组合物是众所周知的。例如，WO95/29963描述了制备可交联水性组合物的方法，该方法包括：a)制备酸官能低聚物并具有交联官能团的水溶液；b)在低聚物水溶液的存在下进行水乳液聚合以制备烯属疏水性聚合物的水乳液，该疏水性聚合物任选地具有交联官能团；c)与可与低聚物和聚合物的交联基团反应的交联剂组合。常用的多酰肼是己二酸二酰肼(ADH)和琥珀酸二酰肼(SDH)。交联在室温下迅速发生，特别是在由分散体形成膜之后。包含羰基官能乙烯基聚合物和己二酸二酰肼或琥珀酸二酰肼的水性涂料组合物可以有效地作为单包装体系施用，而无需像在双包装体系中那样在施用之前才混合反应性材料。包含羰基官能乙烯基聚合物和己二酸二酰肼或琥珀酸二酰肼的单包装体系通常具有良好的储存稳定性(较长的适用期)，从而具有良好的可加工性。
已知的可交联乙烯基聚合物涂料组合物的一个缺点是，多酰肼在一定程度上水解，导致形成游离肼，该游离肼是剧毒的，因此是非常不希望的。通过酰肼的水解形成的在湿涂层中的肼将立即与湿分散体或涂料组合物中的可用羰基反应，从而将游离肼的含量降低至无法检测的值。但是，这在干涂层中是不同的。在干燥时，由于中和碱(主要是胺，例如氨)的蒸发，pH降低至酸性状态，通常降低至约4的pH。由于聚合物主链上的大量羰基将与酰肼交联剂反应，因此可用于清除由于未反应的酰肼的水解而产生的肼的羰基较少。我们已经发现，如果酰肼的量基于羰基少于一当量，则避免了未反应的酰肼的大大过量，这些未反应的酰肼在将组合物(例如作为涂料或油墨)施涂和干燥后可以水解。考虑到肼的毒理学特征，特别是最终涂层中游离肼的量必须非常低。清除由于水解而形成的游离肼很可能导致涂料组合物中肼的水平由于被羰基清除而很低或无法测量，但是，正如所解释的，在干燥涂层中这种情况要少得多，在干燥涂层中肼被较少的可用羰基包围，并且很容易从膜中泄漏出来而释放到环境中，例如空气或水中。
现在，我们惊奇地发现，碳二酰肼较之其他二酰肼如己二酸二酰肼和琥珀酸二酰肼更不易水解。因此，与使用己二酸二酰肼或琥珀酸二酰肼相比，通过使用碳二酰肼形成的毒性小得多。此外，碳二酰肼的使用将减少普遍使用的二酰肼如己二酸二酰肼和琥珀酸二酰肼所遭受的水毒性。
然而，我们还发现，碳二酰肼和羰基官能乙烯基聚合物之间的固化反应可以在羰基官能乙烯基聚合物与碳二酰肼混合之后立即开始。因此，含有碳二酰肼和羰基官能乙烯基聚合物的涂料组合物可能具有很短的适用期，从而导致需要双包装体系(因此需要在施用前将反应性材料混合)，继而导致可加工性差。在US-A-5821295中对此进行了描述。该专利出版物描述了一种用于双包装体系的树脂组合物，其包含(A)胶体分散体或乳液，所述胶体分散体或溶液是通过如下获得的：将包含含羰基的不饱和单体、含羧基的不饱和单体和其他不饱和单体的单体混合物进行溶液共聚而形成共聚物，用碱中和该共聚物，将其溶解或乳化到水中，并将pH值调节至7以上，以及(B)具有1至5个碳原子的易溶于水的二酰肼化合物，例如碳二酰肼。US-A-5821295教导了通过向上增加pH值可以控制适用期(因此避免了碳二酰肼和羰基官能乙烯基聚合物的早期反应)。实施例4报道了在10.5的pH下的适用期为3小时，这对于双包装体系而言相对较短，更不用说对于通常需要在25℃下至少一年适用期的单包装涂料组合物了。
本发明的目的是提供一种单包装可交联水性涂料组合物，其包含羰基官能乙烯基聚合物的胶态水分散体和比己二酸二酰肼和琥珀酸二酰肼更不易水解的交联剂。
该目的通过如下水性涂料组合物令人惊奇地实现了，所述水性涂料组合物包含碳二酰肼和羰基官能乙烯基聚合物的胶态水分散体，其中酰肼基与羰基的当量摩尔比为0.1至0.95；所述羰基官能乙烯基聚合物的数均分子量与所述羰基官能乙烯基聚合物的酸值之比大于400；并且所述羰基官能乙烯基聚合物的酸值为2至100mg KOH/克羰基官能乙烯基聚合物。
令人惊讶地发现，根据本发明的水性涂料组合物提供了可作为单包装体系施用的可交联组合物，并且其中交联剂比己二酸二酰肼和琥珀酸二酰肼更不易水解。
如本文所用，单包装涂料组合物是在25℃下具有至少一年的适用期的涂料组合物。适用期(也称为保质期)被定义为混合物的初始粘度翻倍或成四倍(对于较低粘度的产品(<1000cPs)而言)所花费的时间量。时间从产品混合的那一刻开始，并在25℃下测量。在25℃下的适用期至少为一年通常被接受为等同于在50℃下的适用期为四周。
本发明涉及水性涂料组合物，其包含碳二酰肼和羰基官能乙烯基聚合物的胶态水分散体，其中酰肼基与羰基的当量摩尔比为0.1至0.95；所述羰基官能乙烯基聚合物的数均分子量与所述羰基官能乙烯基聚合物的酸值之比大于400；并且所述羰基官能乙烯基聚合物的酸值为2至100mg KOH/克羰基官能乙烯基聚合物。
在本发明的涂料组合物中，酰肼基与羰基的当量摩尔比为0.1至0.95，优选0.2至0.95。该当量摩尔比是通过如下计算的：将酰肼基的摩尔量除以可与酰肼基反应的羰基的摩尔量来计算。摩尔量由用于制备羰基官能乙烯基聚合物的羰基官能单体(即具有至少一个与酰肼基反应的羰基的单体)的量和加到包含羰基官能乙烯基聚合物的胶态水分散体中的碳二酰肼的量计算得出。在本发明中，碳二酰肼被认为具有两个酰肼基团。碳二酰肼可通过与羰基官能乙烯基聚合物的胶态水分散体简单混合而掺入本发明的组合物中。碳二酰肼可以固体材料或水溶液形式加入。
在本说明书中，表述“在...到...的范围内”和表述“从...到...”应理解为包括所引用的极限值以及所有中间值。
羰基官能乙烯基聚合物的数均分子量(Mn)与羰基官能乙烯基聚合物的酸值(AV)之比高于400，优选高于600，更优选高于800，甚至更优选高于1200，甚至更优选高于1500。羰基官能乙烯基聚合物的数均分子量(Mn)与羰基官能乙烯基聚合物的酸值(AV)之比优选小于1500000，更优选小于800000，甚至更优选小于400000，甚至更优选小于50000，甚至更优选小于10000和最优选小于5000。(在合成过程中交联且不溶于尺寸排阻色谱法测量所用溶剂中的那部分聚合物将被假定具有1500000的Mn。
如本文所用，羰基官能乙烯基聚合物的数均分子量是在六氟异丙醇(HFIP)中通过尺寸排阻色谱法确定的：羰基官能乙烯基聚合物的数均分子量用三个硅胶改性的7μm PFG色谱柱在40℃下在带有Waters 2410DRI检测器和Waters 2996PDA检测器的WatersAlliance 2695液相色谱***上测定。六氟异丙醇(HFIP)和PTFA 0.1％用作洗脱液，流速为0.8mL/min。使用每毫升溶剂5mg聚合物的浓度将样品溶解在洗脱液中。在室温下稳定24小时后，用激光笔判断溶解度；如果发现有任何散射，则首先过滤样品，然后注入150μl样品溶液。MMD(分子质量分布)结果是使用11个狭窄的聚甲基丙烯酸甲酯标准品从645-1677000Da计算得出的。
如本文所用，羰基官能乙烯基聚合物的酸值是根据下式计算的：AV＝((每克羰基官能乙烯基聚合物所包含的各组分的总量中羰基官能乙烯基聚合物中所包含的羧酸组分的总摩尔量)*56.1*1000)中，其被表示为mg KOH/克羰基官能乙烯基聚合物。羰基官能乙烯基聚合物的酸值因此可以由用于制备羰基官能乙烯基聚合物的羧酸组分的摩尔量来控制。
羰基官能乙烯基聚合物的酸值为至少2mg KOH/克羰基官能乙烯基聚合物。具有较低酸值的羰基官能乙烯基聚合物通常不会被水增塑，从而导致涂料组合物中溶剂需求增加，以确保适当的成膜。羰基官能乙烯基聚合物的酸值优选为至少5mg KOH/克羰基官能乙烯基聚合物，更优选地，酸值为至少9mg KOH/克羰基官能乙烯基聚合物。羰基官能乙烯基聚合物的酸值为至多100mg KOH/克羰基官能乙烯基聚合物。具有较高酸值的羰基官能乙烯基聚合物在其衍生的涂层中将显示出更高的水敏感性。所述羰基官能乙烯基聚合物优选具有至多80mg KOH/克羰基官能乙烯基聚合物的酸值，更优选地，所述酸值为至多75mg KOH/克羰基官能乙烯基聚合物。羰基官能乙烯基聚合物的酸值优选在5-80mg KOH/克羰基官能乙烯基聚合物的范围内，更优选在9-75mg KOH/克羰基官能乙烯基聚合物的范围内。
根据本发明的涂料组合物优选包含相对于用于制备羰基官能乙烯基聚合物所加的单体总量小于3重量％且大于0.05重量％，优选小于1.5重量％量的碳二酰肼。
碳二酰肼具有以下结构式：
Figure BDA0002362655020000051
我们发现碳二酰肼在相关的测试条件下(pH 4和在30℃和50℃的温度下)水解较少，但是由于新鲜制备的乳液的氧化介质，它也可能会随着时间的流逝而分解，在新鲜制备的乳液的过程中通常使用强氧化剂例如大多数引发剂(包括过硫酸盐和过氧化物)。为了进一步提高储存期间的保存期限，我们现在发现，在使用乳液聚合方法(组合物中存在的残留引发剂含量在完成聚合后被保持在最低水平)时，更优选的是当通过添加还原剂(例如异抗坏血酸或果糖)处理聚合完成之后的聚合物分散体时，提高了碳二酰肼的保留率。为了避免或至少减少碳二酰肼的氧化，最终的聚合物分散体和包含胶态水性聚合物分散体的涂料组合物应处于还原状态，这可以通过测量分散体对Pt/Ag/AgCl(饱和KCl)电极(根据ASTM D1498用+475mV参比溶液校准)的氧化还原电势来确立。分散体和/或涂料组合物的氧化还原电势越低，碳二酰肼的氧化趋势越低。在pH 7下，羰基官能乙烯基聚合物的胶态水分散体的氧化还原电势(在加入碳二酰肼之前)优选为<+90mV，更优选为<+50mV，最优选为<+10mV。在涂料组合物的pH 7下，本发明的水性涂料组合物的氧化还原电势(在加入碳二酰肼之后)优选低于+32.5mV，更优选<+12.5mV，最优选<+2.5mV。这导致交联剂的保留改善，并因此导致改善的保存稳定性。在pH y下的羰基官能乙烯基聚合物的胶态水分散体的优选氧化还原电势值(在碳二酰肼添加之前)或本发明的水性涂料组合物的优选氧化还原电势值(在碳二酰肼添加之后)可由pH x下的氧化还原电势值通过以下公式计算得出：
氧化还原电势Rp@pH y以mV为单位≤[Rp@pHx-((pH(y)–pHx)*25)]
例如：在pH 7时，氧化还原电势为90，则在pH y(例如y＝8)下的氧化还原电势为：
氧化还原电势Rp@pH y以mV为单位≤[Rp@pHx-((pH(y)–pHx)*25)]＝90–25＝65。
当在pH 8.2时，氧化还原电势为11，则在pH 7时氧化还原电势为：
氧化还原电势Rp@pH y以mV为单位≤[Rp@pHx-((pH(y)–pHx)*25)]Rp@pH7<Rp@pHx-((pH(y)–pHx)*25)＝11–((7–8.2)*25)＝11–(-30)＝41。
“乙烯基聚合物”在本文中通常是指衍生自至少一种烯属不饱和单体的加成聚合(通常通过自由基方法)的聚合物。因此，乙烯基单体在本文中是指烯属不饱和单体。羰基官能(即含羰基的)乙烯基聚合物的胶体水分散体在本文中是指羰基官能乙烯基聚合物组分在以水为主要组分(占载体介质的至少50重量％，更常见至少90重量％)的液体载体介质中的分散体。
根据本发明的水性涂料组合物包含分散的羰基官能(即，包含与酰肼基反应的羰基)乙烯基聚合物颗粒。羰基官能乙烯基聚合物颗粒的胶态分散体优选通过如下获得：共聚(优选通过乳液聚合)如下单体混合物，所述单体混合物包含羰基官能烯属不饱和单体、羧酸官能烯属不饱和单体和其他烯属不饱和单体，以形成共聚物，任选地用碱中和该共聚物，并将pH值调节至至少6.8。优选地，涂料组合物包含分散的阴离子稳定的羰基官能乙烯基聚合物颗粒，其优选通过使至少一部分羧酸的阴离子电荷反转而获得，所述羧酸优选通过使用羧酸官能烯属不饱和单体而被引入羰基官能乙烯基聚合物中。
通过使含羰基的烯属不饱和单体(即，含有与酰肼基反应的羰基)与至少一种其他烯属不饱和单体共聚，将羰基引入乙烯基聚合物中。优选地，不将乙酰乙酰氧基(甲基)丙烯酸酯用于制备羰基官能乙烯基聚合物，因为乙酰乙酰氧基(甲基)丙烯酸酯在与酰肼反应时导致变色。
优选地，与酰肼基反应的羰基为酮基。通过使含酮基的烯属不饱和单体与至少一种其他烯属不饱和单体共聚，将酮基引入乙烯基聚合物中。优选地，通过使含酮基的烯属不饱和单体与至少一种羧酸官能烯属不饱和单体和至少一种其他烯属不饱和单体(不同于含酮基的烯属不饱和单体并且不同于羧酸官能烯属不饱和单体)共聚，将酮基引入乙烯基聚合物中。含酮基的烯属不饱和单体优选选自由甲基丙烯醛、丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲基甲酮、乙烯基乙基甲酮、乙烯基丁基甲酮及其任何混合物组成的组。更优选地，通过双丙酮丙烯酰胺与至少一种其他烯属不饱和单体的共聚，将羰基引入乙烯基聚合物中。甚至更优选地，通过双丙酮丙烯酰胺与至少一种羧酸官能烯属不饱和单体和至少一种其他烯属不饱和单体(不同于含羰基的烯属不饱和单体且不同于羧酸官能烯属不饱和单体)的共聚，将羰基引入乙烯基聚合物中。为了清楚起见，双丙酮丙烯酰胺具有一个与酰肼基反应的羰基，即一个酮基。如本领域中已知的，羧酸基、羧酸酯基和酰胺基不是与酰肼基反应的羰基。
基于用于制备羰基官能乙烯基聚合物的单体的总量，羰基官能烯属不饱和单体的量通常为0.1至20重量％。基于用于制备羰基官能乙烯基聚合物的单体的总量，羰基官能烯属不饱和单体的量优选小于15重量％，更优选小于8重量％，最优选小于5重量％，从而使涂层的水敏感性最小化。基于用于制备羰基官能乙烯基聚合物的单体的总量，羰基官能烯属不饱和单体的量优选为至少0.3重量％，更优选为至少0.5重量％，更优选为至少1重量％，最优选至少2重量％。优选地，全部聚合物链中的至少60重量确实包含共聚的羰基官能单体，并且更优选地，在聚合物合成期间添加到反应器中的所有单体相确实包含至少0.3重量％的羰基官能单体(这是为了在涂层干燥后得到良好交联的网络)，该羰基官能单体更优选为双丙酮丙烯酰胺。
羧酸官能烯属不饱和单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸β-羧乙酯、柠康酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、衣康酸的单烷基酯例如衣康酸单甲酯、马来酸和潜在的羧酸官能烯属不饱和单体，例如衣康酸酐或马来酸酐，及其组合；更优选地，羧酸官能烯属不饱和单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯及其混合物。最优选的羧酸官能烯属不饱和单体是甲基丙烯酸。
其他烯属不饱和单体(即不同于含羰基的烯属不饱和单体且不同于羧酸官能烯属不饱和单体的那些)优选包括烯烃，例如乙烯或丙烯；乙烯基卤化物，例如偏氯乙烯和氯乙烯；烯属不饱和酰胺；乙烯基酯；乙烯基醚；烯属不饱和腈；杂环乙烯基化合物；富马酸和马来酸的二酯；尤其是下式的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯：
CH2＝CR4CO2R5 (1)
其中R4为H或甲基，R5为任选取代的具有1至20个碳原子(更优选为1至8个碳原子)的烷基或具有5至12个环碳原子的环烷基。这种单体的更具体实例包括烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯；乙烯基酯，例如乙酸烯丙酯、氯乙酸烯丙酯、乙酸甲代烯丙基酯(methallyl acetate)、乙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯；卤化物，例如氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、1,2-二氯丙烯-2、甲代烯丙基氯和三氯乙烯；腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；芳基化物(aryl)，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、五氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯和对氰苯乙烯；共轭二烯或氯二烯，例如丁二烯和氯丁二烯；(甲基)丙烯酸羟基官能烷基(优选1至18C)酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基正丙酯、甲基丙烯酸2-羟基正丙酯、甲基丙烯酸3-羟基正丙酯、丙烯酸3-羟基正丙酯、丙烯酸4-羟基正丁酯、甲基丙烯酸4-羟基正丁酯、丙烯酸羟基硬脂基酯、甲基丙烯酸羟基硬脂基酯；马来酸、富马酸和邻苯二甲酸的二羟基烷基(优选1-6C)加合物；聚环氧乙烷或聚环氧丙烷官能化的羟基官能(甲基)丙烯酸酯。应当理解的是，该段中所有上述单体不包括含羰基的烯属不饱和单体和羧酸烯属不饱和单体。其他的烯属不饱和单体(即不同于含羰基的烯属不饱和单体且不同于羧酸官能烯属不饱和单体的那些)的用量基于用于制备羰基官能乙烯基聚合物的单体的总量计优选为78-98重量％，更优选为83至97重量％。(应当理解，用于制备羰基官能乙烯基聚合物的所有单体的重量百分数必须总计为100)。出于耐水性的原因，基于用于制备羰基官能乙烯基聚合物的单体的总量，优选使用小于20重量％的乙酸乙烯酯(和皂化的乙酸乙烯酯)，更优选小于5重量％，并且最优选0重量％。优选地，基于用于制备羰基官能乙烯基聚合物的单体的总量，有助于羰基官能乙烯基聚合物的水溶性的非离子型(因此不含可离子化基团)单体的量优选小于15重量％，更优选小于6重量％，最优选小于3重量％，所述非离子型单体包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、乙基二甘醇丙烯酸酯(ethyldiglycolacrylate)和丙烯酸羟丁酯。
在一个优选的实施方案中，羰基官能乙烯基聚合物优选通过共聚如下单体混合物得到，基于用于制备羰基官能乙烯基聚合物的单体的总量，所述单体混合物包含70至98重量％、更优选80至97重量％、最优选85至96重量％的苯乙烯、丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中烷基的链长为1-11个碳。最优选地，该组合物的羰基官能乙烯基聚合物是通过共聚如下单体混合物的得到，所述单体混合物由(i)双丙酮丙烯酰胺、(ii)(甲基)丙烯酸和/或丙烯酸β-羧乙酯、(iii)苯乙烯、丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中烷基的链长为1-11个碳和(iv)任选的其他单体，其中其他单体的总量，基于用于制备羰基官能乙烯基聚合物的单体的总量，小于5重量％，更优选小于2重量％。
优选的是，羰基官能乙烯基聚合物的平均粒径在20至500nm的范围内，更优选在40至250nm的范围内，最优选在50至150nm的范围内。(本文中的平均粒径是使用MalvernZetasizer 3000HSa通过光散射测定的)。
羰基官能乙烯基聚合物的平均玻璃化转变温度(Tg)在-50℃至120℃的范围内。低于-50℃，在某些应用中所得的涂层不太可能具有足够的耐化学性；而高于120℃，涂料组合物在某些应用中可能需要不希望的大量聚结剂(聚结剂是一种有机溶剂或增塑剂，其会降低聚合物的最低成膜温度，从而允许聚合物的涂层在低于聚合物的Tg的温度下形成有用的膜)，这将损害涂层的性能。羰基官能乙烯基聚合物的平均Tg更优选在0至60℃的范围内，甚至更优选在5至60℃的范围内。羰基官能乙烯基聚合物的平均Tg优选低于50℃，更优选低于40℃。众所周知，聚合物的Tg是聚合物从橡胶态的弹性态变为玻璃态的脆性态的温度。Tg值可以使用差示扫描量热法DSC通过实验确定，或使用众所周知的Fox方程计算。通过Fox方程如下进行Tg的计算。具有“n”种共聚单体的共聚物的Tg，以开尔文计，根据如下等式由每种共聚单体类型的重量分数W和衍生自每种共聚单体的均聚物的Tg(以开尔文计)给出：
Figure BDA0002362655020000101
计算的Tg(以开尔文计)可以很容易地转换为℃。
羰基官能乙烯基聚合物的胶态分散体优选使用常规乳液聚合条件通过乳液聚合获得。通过乳液聚合制备乙烯基聚合物的方法在本领域中是已知的，并且在例如D.C.Blackley的手册《乳液聚合：理论与实践》(1975年)(ISBN 978-0-85334-627-2)中进行了描述。获得羰基官能乙烯基聚合物的乳液聚合是使用适当的加热和搅动(搅拌)进行的自由基乳液聚合。自由基乳液聚合通常在大气压和30至100℃的温度范围内进行。合适的产生自由基的引发剂包括过硫酸盐，例如过硫酸盐的铵盐、K盐和Na盐，或氧化还原引发剂体系；诸如叔丁基氢过氧化物或过氧化氢或氢过氧化枯烯与异抗坏血酸或甲醛合次硫酸氢钠的组合，任选地，FeEDTA是有用的。引发剂或引发剂体系的量通常为0.05至3重量％，基于所加的全部单体的重量。羰基官能乙烯基共聚物的分子量Mn可以通过使用众所周知的链转移剂来控制。优选的链转移剂可包括硫醇和烷基卤化物。更优选地，链转移剂选自月桂基硫醇、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸异辛酯、巯基乙醇、四溴甲烷或三溴甲烷。最优选的链转移剂是硫醇，其选自月桂基硫醇、3-巯基丙酸、正十二烷基硫醇、巯基乙酸异辛酯和/或巯基乙醇。
可以使用“多合一”间歇工艺(即其中要使用的所有材料在聚合开始时均存在于聚合介质中的方法)或半间歇工艺(其中所使用的材料中的一种或多种(通常单体中的至少一种)在聚合期间全部或部分被添加到聚合介质中)进行用于制备羰基官能乙烯基聚合物的胶态分散体的乳液聚合工艺。具体地，羰基官能乙烯基聚合物可以使用包含全部或基本上所有用于聚合的单体的单一单体进料来制备，或者可以使用两种或更多种单体进料(通常仅两种)，其中一些用于聚合的单体存在于一种进料中，其他单体存在于一种或多种其他进料中。这样的多进料可以同时进料或可以顺序加入以聚合。在另一个变体中，进料中的一种被进料到另一进料中，而另一进料本身被进料以聚合(这在本领域中称为“强力进料(powerfeed)”工艺)。
优选地，基于用于制备羰基官能乙烯基聚合物所加的单体总量，使用0.1至8重量％、更优选0.3至5重量％、最优选0.5至3重量％的表面活性剂。优选的表面活性剂包括如硫酸、磺酸、磺基琥珀酸和磷酸的阴离子型碱金属盐和铵盐，以及具有阴离子基团和非离子(例如聚氧乙烯和/或聚氧丙烯)嵌段的表面活性剂。由于毒性原因，基于壬基酚的表面活性剂不那么优选。
乳液聚合通常优选在酸性条件下，即pH＜7进行，但该聚合也可以在较高pH下进行。优选地，在聚合过程结束时升高pH。这可以用(有机)胺和/或无机碱来完成。这类碱的实例包括有机胺，例如三烷基胺(例如三乙胺、三丁胺)、吗啉和链烷醇胺，以及无机碱，例如氨、NaOH、KOH和LiOH。当然，含有羰基官能乙烯基聚合物的水性介质可能已经是碱性的(或足够碱性的)，使得酸基(例如羧基)被中和而无需主动添加碱以提高pH，或酸基可以是或包括非常强的酸基团，例如磺酸基团(pKa 1至2)，因此可能不需要中和。更进一步，酸单体可以盐形式而不是游离酸形式聚合。最优选氨作为中和剂。
为了优化单包装涂料组合物的适用期，本发明的涂料组合物的pH优选高于7，更优选高于7.5，最优选高于8。优选地，本发明的涂料组合物的pH为至多10，更优选为至多9.5。优选地，将氨用作主要中和剂，其中“主要”意味着在全部中和剂混合物中使用的氨比其他中和剂的当量要多。最优选的是，氨是乳液聚合完成后唯一添加的中和剂。客户更喜欢使用气味含量低的涂料，因此优选使用相对较低水平的挥发性胺。不太希望超过10的pH，尤其是当诸如二甲基乙醇胺和三乙胺的叔胺被用于获得这些高pH值时，因为这些叔胺的毒性，而氨在pH值高于此值时会产生穿透性气味。使用pH值低于10的涂料组合物的另一个优点是，据信在将二酰肼与羰基官能聚合物混合后已经发生了一部分交联。这将在颗粒内部产生一些交联，我们惊奇地发现，这不会干扰将组合物施涂在表面上后的膜形成过程。储存期间的交联导致在涂料组合物的储存期间游离酰肼基较少，这意味着进一步降低了在储存期间酰肼水解的机会。
羰基官能乙烯基聚合物的胶态水分散体优选具有在20至60重量％(更优选25至55重量％)范围内的聚合物固体含量。
涂料组合物可以包含其他成分、添加剂或助剂，例如聚结剂、颜料、染料、乳化剂(表面活性剂)、颜料分散助剂、交联催化剂、流平剂、蜡、消光剂、抗缩孔剂、消泡剂、增稠剂、沉降抑制剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂和填料。
为了优化或微调成膜性能，将聚结剂掺入组合物中，其用量基于羰基官能乙烯基聚合物的胶态水分散体的重量通常为0至55重量％，更优选为1至20重量％，还更优选为2至10重量％。合适的聚结剂的实例包括二丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、丁二醇、亚乙基二甘醇(ethylene diglycol)和2,2,4-三甲基-1,3-戊烯二醇单异丁酸酯(2,2,4-trimethyl-1,3-pentene diol monoisobutylate)。此类其他成分、添加剂和助剂通常最好在添加碳二酰肼之前掺入胶态水性分散体中。
一旦施涂的涂料组合物可以被允许在环境温度下自然干燥，和/或可以通过加热来加速干燥过程。可以通过在环境温度下长时间放置(例如几天)和/或在升高的温度下(例如从50℃到160℃)加热较短的时间段(在这种情况下，干燥和交联发展步骤可以合并为一个操作)来发展交联。在本说明书中，环境温度实际上是指在15至30℃范围内的温度。
本发明进一步涉及包含分散的羰基官能乙烯基聚合物颗粒的胶态水分散体在通过混合碳二酰肼和胶态聚合物水分散体来制备如上所定义的单包装水性涂料组合物中的用途，其中涂料组合物中存在的碳二酰肼的量和羰基的量使得酰肼基与羰基的当量摩尔比为0.1至0.95，其中所述羰基官能乙烯基聚合物的数均分子量与所述羰基官能乙烯基聚合物的酸值之比大于400，并且所述羰基官能乙烯基聚合物的酸值为2至100mg KOH/克羰基官能乙烯基聚合物。
根据本发明，还提供了涂覆基材的方法，该方法包括将如上定义的涂料组合物施涂到基材上，引起或允许除去该组合物的水性载体介质，并使已经施涂到基材上的涂层交联。
根据本发明，进一步提供了一种交联的涂层，其衍生自如上定义的涂料组合物。
根据本发明，还提供了一种经涂布的基材，该经涂布的基材是通过如下制备的：将如上定义的涂料组合物施涂到基材上，引起或允许除去该组合物的水性载体介质，并使已经施涂到基材上的涂层交联。所述基材优选选自由如下组成的组：
a)塑料膜，例如聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、PVC、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、PET、双轴取向聚丙烯和双轴取向PET塑料膜，
b)皮革，人造革；天然和机织合成织物，例如棉、羊毛、人造丝；无纺织物
c)铝等金属基材和真空金属化塑料基材，
d)木材
e)纸，和
g)a)，b)，c)，d)和/或e)的组合。
本发明的涂料组合物可用于获得传统涂料，其优选被用作油墨或罩光清漆。因此，本发明还涉及油墨，其包含如上所述的或通过上述制备涂料组合物的方法获得的涂料组合物和着色剂。本发明进一步涉及一种在基材上印刷图像的方法，优选地是凹版印刷和柔版印刷，所述方法包括施涂这种油墨。
现在通过以下实施例说明本发明。除非另有说明，否则所有份数、百分数和比例均以重量计。
实施例
实施例1
在密闭容器中，通过将1.00g二酰肼(己二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼和碳二酰肼)溶解在100mL软化水中来确定二酰肼的水解稳定性。通过添加1M HCl将溶液的pH(～7,5)调节至pH 4。密闭的容器分别被保存在30℃和50℃下。
定期从该母液中取样并分析其游离肼含量。将样品(0.1mL)与0.95mL的9：1水/丙酮混合物混合，并彻底混合30分钟。接下来，通过HPLC确定丙酮酮连氮(acetone ketazine，通过丙酮和肼的反应获得)的量。肼在外部用由硫酸肼制得的肼水溶液校准，该硫酸肼以与上述方法类似的方式进行衍生。对于具有低浓度丙酮酮连氮的样品，使用0.03mg/mL至4mg/mL的标准5点校准，对于高浓度丙酮酮连氮的样品，使用直到100mg/mL的标准5点校准。
在带有UV检测的Waters Acquity H-Class UPLC上测量丙酮酮连氮：在40℃下使用100mm T3色谱柱，进样量为1μL，流速为0.4mL/min，在240nm处进行UV检测，H2O到乙腈梯度。
H2O-乙腈梯度：
t0-99％H2O
t1-99％H2O
t5-60％H2O
t5.1-1％H2O
表1：在1％二酰肼水溶液(pH 4，30℃)(ppm，+/-1ppm)中肼形成量的分析
pH 4,30℃ 16小时 60小时 84小时 108小时 132小时
CDH 1 0 0 0 0
ADH 2 6 7 9 11
SDH 168 490 484 540 611
表2：在1％二酰肼水溶液(pH 4，50℃)(ppm，+/-1ppm)中肼形成量的分析
pH 4,50℃ 60小时 84小时 108小时
CDH 8 5 10
ADH 44 51 62
SDH 2244 2170 2260
实施例2
在装备有搅拌器、冷凝器和热电偶的四颈反应器中，将由2份月桂基硫酸钠在415份软化水中组成的反应器相在氮气氛下加热至70℃。在70℃的温度下，添加如下表所述构成的乳化单体进料的10％。
表3
软化水 160份
月桂基硫酸钠 5份
3-巯基丙酸 5份
甲基丙烯酸 3份
甲基丙烯酸甲酯 386份
丙烯酸正丁酯 30份
双丙酮丙烯酰胺 18份
在加热到75℃的温度后，加入由在90份软化水中的2份过硫酸铵组成的引发剂进料的30％。随后将反应器加热至85℃的温度，并开始单体和引发剂的进料。单体进料包含剩余的90％的上述单体乳液，并在50分钟内添加，而剩余的70％的引发剂进料在60分钟内添加。进料结束后，将容器用软化水进行冲洗。保持85℃的反应温度20分钟，然后将反应器内容物冷却至25℃，并用12.5％v/v的氨水将pH调至8-8.6。混合30分钟后，添加4份CDH，用20份软化水冲洗，再混合5分钟。
酰肼与羰基的摩尔比为0.83，通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量(Mn)为6.7E3 Da，计算的酸值(AV)为10mg KOH/g固体。这导致Mn/AV比为670。
初始粘度测量的值为4mPa.s，在50℃下老化4周后，测量值为4mPa.s。
实施例3
重复实施例2，但是使用如下表4给出的单体组合物。
表4
软化水 160份
月桂基硫酸钠 5份
3-巯基丙酸 5份
甲基丙烯酸甲酯 389份
丙烯酸正丁酯 30份
双丙酮丙烯酰胺 18份
酰肼与羰基的摩尔比为0.83，通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量(Mn)为6.9E3 Da，计算的酸值(AV)为6mg KOH/g固体。这导致Mn/AV比为1150。
初始粘度测量的值为5mPa.s，在50℃下老化4周后，测量值为3mPa.s。
实施例4
在装备有搅拌器、冷凝器和热电偶的四颈反应器中，将由1份月桂基硫酸钠在185份软化水中组成的反应器相在氮气氛下加热至70℃。在70℃的温度下，添加如下表所述构成的乳化单体进料的10％。
表5
软化水 75份
月桂基硫酸钠 3份
3-巯基丙酸 3份
甲基丙烯酸 29份
甲基丙烯酸甲酯 171份
丙烯酸正丁酯 15份
双丙酮丙烯酰胺 9份
在加热到75℃的温度后，加入由在90份软化水中的2份过硫酸铵组成的引发剂进料的30％。随后将反应器加热至85℃的温度，并开始单体和引发剂的进料。单体进料包含剩余的90％的上述单体乳液，并在50分钟内添加，而剩余的70％的引发剂进料在60分钟内添加。进料结束后，将容器用软化水进行冲洗。保持85℃的反应温度20分钟，然后将反应器内容物冷却至25℃，加入330份软化水和10份12.5％v/v的氨水。搅拌15分钟后，将反应混合物储存整夜。
对于合成的第二相，将反应器加热至55℃。制备具有表6所给出的组成的单体进料。
表6
软化水 40份
丙烯酸正丁酯 550份
双丙酮丙烯酰胺 11份
另外，制备在4份软化水中的0.2份叔丁基氢过氧化物的氧化剂溶液，以及在7份软化水中的0.1份异抗坏血酸的还原剂溶液。用12.5％v/v的氨水将后者调至pH 7-8。在55℃下，在8分钟内将单体进料的33％添加到反应器中，随后是15分钟的混合时间。然后将氧化剂溶液的75％添加到反应器中，随后添加还原剂溶液的75％。放热完成并且温度漂移10分钟后，添加112份软化水，并将反应器冷却至55℃。随后，添加0.01份的Fe(III)EDTA，然后在8分钟内添加另外33％的单体进料。放热完成并漂移10分钟后，再添加112份软化水，并将反应器冷却至55℃。加入剩余的单体进料，用25份水冲洗并混合15分钟。然后，添加剩余的氧化剂和还原剂溶液，导致放热。完成后，将反应器在70℃下搅拌10分钟，加入0.06份叔丁基氢过氧化物在2份软化水中的溶液，并添加用12.5％v/v氨水调至pH 7-8的0.05份异抗坏血酸在3份软化水中的溶液。在70℃再混合30分钟后，将反应器冷却至室温。用12.5％v/v的氨水将pH调至8-8.6，混合30分钟后，加入4.5份CDH，用20份软化水冲洗并再混合5分钟。
酰肼与羰基的摩尔比为0.85，通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量为1.54E4Da，计算的酸值(AV)为10mg KOH/g固体。这导致Mn/AV比为1540。
初始粘度测量结果为77mPa.s，在50℃老化4周后，测量值为95mPa.s。
如使用MEK-摩擦所示，在该老化期之后，由这些组合物流延的膜的物理化学性能保持不变。为了进行该试验，使用100μm的线棒涂布器将实施例4中合成的组合物施涂于未处理的玻璃板上(测试4a-1)。作为参考，还由没有交联剂的相同组合物来流延成膜(测试4a-2)。将膜在50℃下孵育1小时，然后在25℃下进一步干燥16小时。随后，使用SDL AtlasCM-5AATCC摩擦色牢度试验仪，以丁酮(MEK)作为溶剂，探针重量为9N，一式三份进行MEK摩擦。下表显示了穿透膜所需的MEK摩擦次数。
表7
Figure BDA0002362655020000181
使用斑点测试将CDH交联的粘合剂的性能与ADH交联的基准进行比较。对于这些测试，使用100μm的线棒涂布器将实施例4中合成的组合物(老化之前)施涂到Leneta测试卡上(测试4b-1)。作为参考，还采用己二酸二酰肼ADH(与CDH摩尔量相同)作为交联剂(代替碳二酰肼CDH)的相同组合物来流延成膜(测试4b-2)，以及由没有交联剂的相同组合物来流延成膜(测试4b-3)。将膜在50℃下孵育1小时，然后在25℃下进一步干燥16小时。随后，将一块棉绒浸入1：1EtOH：软化水中，并在膜上放置1小时。除去EtOH并恢复30分钟后，获得以下结果(得分为1表示膜完全降解，得分为5表示看不到损坏)，请参见表8。
表8
Figure BDA0002362655020000191
实施例5
在装备有搅拌器、冷凝器和热电偶的四颈反应器中，将由2份月桂基醚(12EO)硫酸钠(sodium laureth sulphate)在750份软化水中组成的反应器相在氮气氛下加热至80℃。在80℃的温度下，添加如下表所述构成的乳化单体进料的10％。
表9
软化水 350份
月桂基醚(12EO)硫酸钠 15份
正十二烷基硫醇 1.5份
甲基丙烯酸 60份
甲基丙烯酸正丁酯 650份
丙烯酸乙酯 50份
双丙酮丙烯酰胺 25份
随后，加入由3份过硫酸铵和13份软化水组成的引发剂进料。放热完成后，将反应器加热至82℃的温度并搅拌5分钟。单体进料包含剩余的90％的上述单体乳液，然后在90分钟内加入。进料结束后，将容器用软化水冲洗。维持82℃的反应温度15分钟，然后将反应器内容物冷却至60℃。然后，加入1.3份叔丁基过氧化氢在13份软化水中的溶液，随后经45分钟添加1份Bruggolite FF6在17份软化水中的溶液。在60℃下再混合15分钟后，将反应器冷却至室温。用12.5％v/v氨水将pH调至8-8.6，混合30分钟后，加入6份CDH，用25份软化水冲洗并再混合5分钟。
酰肼与羰基的摩尔比为0.90，通过凝胶渗透色谱法测得的数均分子量为2.61E4Da，计算的酸值(AV)为50mg KOH/g固体。这导致Mn/AV比为522。
初始粘度测量的值为14mPa.s，在50℃老化4周后，测量值为14mPa.s。
实施例6
使用下表中所述的单体组合物重复实施例5。
表10
软化水 350份
月桂基醚(12EO)硫酸钠 15份
正十二烷基硫醇 1.5份
甲基丙烯酸 30份
甲基丙烯酸正丁酯 680份
丙烯酸乙酯 50份
双丙酮丙烯酰胺 25份
酰肼与羰基的摩尔比为0.90，通过凝胶渗透色谱法测得的数均分子量为2.25E4Da，计算的酸值(AV)为25mg KOH/g固体。这导致Mn/AV比为900。
初始粘度测量的值为10mPa.s，在50℃老化4周后，测量值为11mPa.s。
对比实验1
在配备有搅拌器、冷凝器和热电偶的四颈反应器中，将由2份月桂基硫酸钠在395份软化水中组成的反应器相在氮气氛下加热至70℃。在70℃的温度下，添加如下表所述构成的乳化单体进料的10％。
表11
软化水 170份
月桂基硫酸钠 6份
3-巯基丙酸 6份
甲基丙烯酸 127份
甲基丙烯酸甲酯 300份
甲基丙烯酸正丁酯 32份
双丙酮丙烯酰胺 20份
在加热到75℃的温度之后，加入由2.5份过硫酸铵在100份软化水中组成的引发剂原料的30％。随后将反应器加热至85℃的温度，并开始单体和引发剂的进料。单体进料包含剩余的90％的上述单体乳液，并在50分钟内添加，而剩余的70％的引发剂进料在60分钟内添加。进料结束后，将容器用软化水冲洗。保持85℃的反应温度20分钟，然后将反应器内容物冷却至25℃。冷却后，加入700份软化水，并用12.5％v/v氨水将pH调至8-8.6。混合30分钟后，加入4.5份CDH，用20份软化水冲洗，再混合5分钟。
酰肼与羰基的摩尔比为0.85，通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量为5.76E3Da，并且计算的酸值(AV)总计为176mg KOH/g固体。这导致Mn/AV比为33。
初始粘度测量得出的值为5.4E2 mPa.s，在50℃下老化1天后，测量的值为2.3E3mPa.s，这表明适用期的终点。
对比实验2
在配备有搅拌器、冷凝器和热电偶的四颈反应器中，将由2份月桂基硫酸钠在560份软化水中组成的反应器相在氮气氛下加热至70℃。在70℃的温度下，添加如下表所述构成的乳化单体进料的10％。
表12
软化水 200份
月桂基硫酸钠 6份
3-巯基丙酸 7份
丙烯酸 55份
甲基丙烯酸 18份
丙烯酸甲酯 345份
甲基丙烯酸甲酯 100份
甲基丙烯酸正丁酯 38份
双丙酮丙烯酰胺 23份
在加热到75℃的温度之后，加入由2.5份过硫酸铵在100份软化水中组成的引发剂原料的30％。随后将反应器加热至85℃的温度，并开始单体和引发剂的进料。单体进料包含剩余的90％的上述单体乳液，并在50分钟内添加，而剩余的70％的引发剂进料在60分钟内添加。进料结束后，将容器用软化水冲洗。保持85℃的反应温度20分钟，然后将反应器内容物冷却至25℃。冷却后，加入700份软化水，并用12.5％v/v氨水将pH调至8-8.6。混合30分钟后，加入4.5份CDH，用20份软化水冲洗，再混合5分钟。
在加热到75℃的温度之后，加入由2.5份过硫酸铵在100份软化水中组成的引发剂原料的30％。随后将反应器加热至85℃的温度，并开始单体和引发剂的进料。单体进料包含剩余的90％的上述单体乳液，并在50分钟内添加，而剩余的70％的引发剂进料在60分钟内添加。进料结束后，将容器用软化水冲洗。保持85℃的反应温度20分钟，然后将反应器内容物冷却至70℃。冷却后，加入500份软化水，并用12.5％v/v氨水将pH调至8-8.6。冷却至25℃并混合30分钟后，加入5份CDH，用20份软化水冲洗，再混合5分钟。
酰肼与羰基的摩尔比为0.82，通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量为1.93E3Da，并且计算的酸值(AV)总计为99mg KOH/g固体。这导致Mn/AV比为19。
初始粘度测量得出的值为2.8E3 mPa.s，在50℃下老化10天后，测量的值为4.0E4mPa.s，这表明适用期的终点。

Claims (23)

1.一种包含分散的羰基官能乙烯基聚合物颗粒的单包装水性涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物还包含碳二酰肼，其中
(i)酰肼基与羰基的当量摩尔比为0.1至0.95，
(ii)所述羰基官能乙烯基聚合物的数均分子量与所述羰基官能乙烯基聚合物的酸值之比大于400，并且
(iii)所述羰基官能乙烯基聚合物的酸值为2至100mg KOH/克羰基官能乙烯基聚合物。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中酰肼基与羰基的当量摩尔比为0.2至0.95。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述羰基官能乙烯基聚合物的数均分子量与所述羰基官能乙烯基聚合物的酸值之比大于600。
4.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含相对于用于制备所述羰基官能乙烯基聚合物所添加的单体的总量小于3重量％且大于0.5重量％量、优选小于1.5重量％量的碳二酰肼。
5.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述羰基官能乙烯基聚合物的胶态水分散体的氧化还原电势(在添加碳二酰肼之前)在pH 7下为<+90mV，优选地<+50mV，更优选地<+10mV。
6.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述涂料组合物的氧化还原电势(在加入碳二酰肼之后)在pH 7下为<+32.5mV，优选地<+12.5mV，更优选地<+2.5mV。
7.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中在pH为y时所述羰基官能乙烯基聚合物的胶态水分散体的氧化还原电势值(在加入碳二酰肼之前)或所述水性涂料组合物的氧化还原电势值(加入碳二酰肼后)可以通过下式由pH为x时的氧化还原电势值计算出：
氧化还原电势Rp@pH y以mV为单位≤[Rp@pHx-((pH(y)–pHx)*25)]。
8.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述羰基官能乙烯基聚合物颗粒通过乳液聚合获得。
9.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述羰基官能乙烯基聚合物颗粒是通过如下单体混合物获得的：乳液聚合包含羰基官能烯属不饱和单体、羧酸官能烯属不饱和单体和其他烯烃不饱和单体以形成共聚物，任选地用碱中和所述共聚物，并将pH值调节至至少6.8。
10.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述涂料组合物的pH高于7，更优选高于7.5，最优选高于8。
11.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述羰基官能乙烯基聚合物颗粒是酮官能乙烯基聚合物颗粒。
12.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中含羰基的烯属不饱和单体是双丙酮丙烯酰胺。
13.根据权利要求9或权利要求10至12中任一项(当从属于权利要求9时)的涂料组合物，其中所述羧酸官能烯属不饱和单体是甲基丙烯酸和/或丙烯酸，优选甲基丙烯酸。
14.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述羰基官能乙烯基聚合物优选通过共聚如下单体混合物获得，所述单体混合物包含基于用于制备所述羰基官能乙烯基聚合物的单体的总量70至98重量％、更优选80至97重量％并且最优选85至96重量％的苯乙烯、丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中烷基的链长为1-11个碳。
15.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述组合物的羰基官能乙烯基聚合物是通过共聚如下单体混合物获得的，所述单体混合物由(i)双丙酮丙烯酰胺，(ii)(甲基)丙烯酸和/或丙烯酸β-羧乙酯，(iii)苯乙烯、丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中烷基的链长为1-11个碳原子；和(iv)任选其他单体组成，其中所述其他单体的总量基于用于制备所述羰基官能乙烯基聚合物的单体的总量小于5重量％，更优选小于2重量％。
16.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述羰基官能乙烯基聚合物的平均玻璃化转变温度在5至60℃的范围内。
17.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含基于用于制备所述羰基官能乙烯基聚合物所加单体的总量0.1至8重量％、优选0.3至5重量％、最优选0.5至3重量％的表面活性剂。
18.包含分散的羰基官能乙烯基聚合物颗粒的胶态水分散体通过混合碳二酰肼和所述胶态聚合物水分散体在制备如权利要求1-17中任一项所定义的单包装水性涂料组合物中的用途，其中所述单包装水性涂料组合物具有0.1至0.95的酰肼基与羰基的当量摩尔比，所述羰基官能乙烯基聚合物的数均分子量与所述羰基官能乙烯基聚合物的酸值之比为高于400，并且所述羰基官能乙烯基聚合物的酸值为2至100mg KOH/克羰基官能乙烯基聚合物。
19.一种涂覆基材的方法，所述方法包括(i)将根据权利要求1-17中任一项的涂料组合物施涂到基材上，和(ii)引起或允许除去所述组合物的水性载体介质，和(iii)使已经施涂到所述基材上的涂层发生交联。
20.一种交联的涂层，其通过以下获得：(i)将根据权利要求1-17中任一项的涂料组合物施涂到基材上，和(ii)引起或允许除去所述组合物的水性载体介质，和(iii)使已经施涂到所述基材上的涂层发生交联。
21.根据权利要求20所述的涂层，其中所述基材选自由以下组成的组：
a)塑料膜，例如聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、PVC、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、PET、双轴取向聚丙烯和双轴取向PET塑料膜，
b)皮革，人造革；天然和机织合成织物，例如棉、羊毛、人造丝；无纺织物，
c)诸如铝的金属基材和真空金属化塑料基材，
d)木材，
e)纸，和
g)a)、b)、c)、d)和/或e)的组合。
22.根据权利要求20或21所述的涂层，其中所述涂料组合物的施涂通过印刷，优选凹版印刷和柔版印刷来进行。
23.根据权利要求20或21所述的涂层，其中所述涂层是套印清漆或油墨。
CN201880046386.6A 2017-07-17 2018-07-16 可交联水性涂料组合物 Active CN110892026B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17181586 2017-07-17
EP17181586.3 2017-07-17
PCT/EP2018/069322 WO2019016168A1 (en) 2017-07-17 2018-07-16 AQUEOUS RETICULABLE COATING COMPOSITION

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110892026A true CN110892026A (zh) 2020-03-17
CN110892026B CN110892026B (zh) 2022-12-02

Family

ID=59485136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880046386.6A Active CN110892026B (zh) 2017-07-17 2018-07-16 可交联水性涂料组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11525061B2 (zh)
EP (1) EP3655486B8 (zh)
CN (1) CN110892026B (zh)
WO (1) WO2019016168A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116323823A (zh) * 2020-09-23 2023-06-23 巴斯夫涂料有限公司 水性低固含量底色漆组合物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11158107B2 (en) * 2019-10-03 2021-10-26 Lg Electronics Inc. Point cloud data transmission device, point cloud data transmission method, point cloud data reception device, and point cloud data reception method

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995029963A1 (en) * 1994-05-03 1995-11-09 Zeneca Resins B.V. Production of aqueous polymer compositions
WO2006042220A1 (en) * 2004-10-08 2006-04-20 The Sherwin-Williams Company Self crosslinking waterborne coatings
CN101033360A (zh) * 2006-12-15 2007-09-12 湖南工业大学 有机/无机杂化反应性半互穿网络结构乳液的制备方法
WO2012140042A1 (en) * 2011-04-11 2012-10-18 Nuplex Resins B.V. Process for preparing aqueous vinyl polymer dispersions
CN102924646A (zh) * 2012-12-03 2013-02-13 陕西科技大学 一种内墙乳胶涂料用耐水抗泛白硅丙复合乳液的制备方法
CN105367698A (zh) * 2015-11-26 2016-03-02 湖南工业大学 一种弹性防水乳液

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0697448B1 (en) 1994-08-12 1999-01-13 Kansai Paint Co., Ltd. Two-component composition for aqueous paint

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995029963A1 (en) * 1994-05-03 1995-11-09 Zeneca Resins B.V. Production of aqueous polymer compositions
WO2006042220A1 (en) * 2004-10-08 2006-04-20 The Sherwin-Williams Company Self crosslinking waterborne coatings
CN101033360A (zh) * 2006-12-15 2007-09-12 湖南工业大学 有机/无机杂化反应性半互穿网络结构乳液的制备方法
WO2012140042A1 (en) * 2011-04-11 2012-10-18 Nuplex Resins B.V. Process for preparing aqueous vinyl polymer dispersions
CN102924646A (zh) * 2012-12-03 2013-02-13 陕西科技大学 一种内墙乳胶涂料用耐水抗泛白硅丙复合乳液的制备方法
CN105367698A (zh) * 2015-11-26 2016-03-02 湖南工业大学 一种弹性防水乳液

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116323823A (zh) * 2020-09-23 2023-06-23 巴斯夫涂料有限公司 水性低固含量底色漆组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN110892026B (zh) 2022-12-02
EP3655486B1 (en) 2022-04-06
WO2019016168A1 (en) 2019-01-24
EP3655486A1 (en) 2020-05-27
EP3655486B8 (en) 2022-05-18
US11525061B2 (en) 2022-12-13
US20200207994A1 (en) 2020-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2015207497B2 (en) Waterborne coating composition with improved open time
EP2809693B1 (en) Polymer, process and composition
US10597553B2 (en) Waterborne coating composition
CN103154153B (zh) 水***联组合物及方法
US9139677B2 (en) Composite polymer emulsion
HUT62925A (en) Polymer composition crosslinking if exposed to air and process for stabilizing it
EP0758347A1 (en) Production of aqueous polymer compositions
TW593590B (en) Surfactant free aqueous emulsions
AT407045B (de) Wässrige, selbstvernetzende copolymerisatdispersionen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in bindemitteln für lacke
JPH03131674A (ja) ブラッシング性の低下した塗料用ラテックスの製造方法
JP6140080B2 (ja) 置換３−オキソペンタノエート及びコーティング組成物におけるその使用
CA3032277A1 (en) Ambient self-crosslinkable latex
EP3256503B1 (en) Aqueous polymer emulsion
CN110892026B (zh) 可交联水性涂料组合物
EP0780440B1 (en) Compositions crosslinkable with an aliphatic polycarbodiimide
KR20010015684A (ko) 스크러브 저항성 라텍스
KR20190060789A (ko) 수성 중합체 분산액 및 잉크 고정 프라이머로서의 그의 용도
EP3935113A1 (en) Aqueous coating composition
JP4388560B2 (ja) プラスチックコーティング剤用水性樹脂エマルジョンおよびそれを用いたプラスチックコーティング剤
CN108779318A (zh) 制备水性粘合剂组合物的方法和由该水性粘合剂组合物制成的保护性涂层
AU783115B2 (en) Aqueous polymer solution
JP2001240758A (ja) 硬化性樹脂組成物
JPS6059941B2 (ja) 水性分散型塗料用組成物の製造方法
MXPA00003198A (en) Scrub resistant latexes
JPS591755B2 (ja) ミズブンサンセイヒフクソセイブツ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Newhagen, the Netherlands

Applicant after: Kostron (Netherlands) Co.,Ltd.

Address before: Newhagen, the Netherlands

Applicant before: MS Holdings Ltd.

CB02 Change of applicant information
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20211209

Address after: Newhagen, the Netherlands

Applicant after: MS Holdings Ltd.

Address before: Holland Heerlen

Applicant before: DSM IP ASSETS B.V.

TA01 Transfer of patent application right
CB02 Change of applicant information

Address after: Geleen

Applicant after: Kostron (Netherlands) Co.,Ltd.

Address before: Newhagen, the Netherlands

Applicant before: Kostron (Netherlands) Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant