CN105309043A

CN105309043A - 显示元件用密封剂

Info

Publication number: CN105309043A
Application number: CN201480030689.0A
Authority: CN
Inventors: 铃木卓夫; 伊藤和志; 山本拓也; 小林由季
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2014-05-29
Publication date: 2016-02-03
Also published as: JP2015187993A; WO2014192880A1; JP5785331B2; JPWO2014192880A1; TW201504346A; JP6427070B2; KR20160015207A

Abstract

本发明的目的在于，提供一种能够抑制逸气的发生、且粘接性和固化物的透明性优异的显示元件用密封剂。本发明为一种显示元件用密封剂，其含有聚合性化合物以及聚合引发剂，所述聚合性化合物含有在1分子中具有2个以上的硫醇基的多硫醇单体、在1分子中具有2个以上的碳－碳双键的多烯单体、以及通过该多硫醇单体与该多烯单体的反应而形成的硫醚低聚物。

Description

显示元件用密封剂

技术领域

本发明涉及一种能够抑制逸气(アウトガス)的发生、且粘接性及固化物的透明性优异的显示元件用密封剂。

背景技术

近年来，作为具有薄型、轻质、低耗电量等特征的显示元件，已在广泛使用液晶显示元件、有机EL显示元件等。对于这些显示元件来说，通常在液晶或发光层的密封等中使用光固化性树脂组合物。

液晶显示元件通常可通过下述方式来制造：使2片带有电极的透明基板隔着规定的间隔对置，利用密封剂将其周围密封，从而形成盒(セル)，从设置于其一部分的液晶注入口向盒内注入液晶，并使用液晶注入口用密封剂将该液晶注入口密封。以往，作为液晶注入口用密封剂，逐步广泛地使用1液型或2液型的固化性环氧树脂组合物、专利文献1所记载这种光固化型的丙烯酸系树脂组合物等。但是，1液型固化性环氧树脂组合物通常需要高温下长时间的加热，所以生产性差，2液型的固化性环氧树脂组合物在将主剂与固化剂混合时需要工夫，另外，混合后必须在可使用时间(适用期)内使用，因此尤其在操作性方面差。另一方面，光固化型的丙烯酸系树脂组合物虽然操作性和生产性优异，然而存在下述问题：与液晶的相互作用强，因此会污染液晶而产生颜色不均；或者因在显示元件的制造过程中残存的丙烯酸类树脂，而产生大量的逸气；或者在粘接性或固化物的透明性方面差。

另外，对于有机EL显示元件而言，若有机发光材料层或电极暴露于户外空气，则其性能急剧变差，因此为了提高有机EL显示元件的稳定性、耐久性，提出了使有机发光材料层与电极隔着无机材料膜，并利用树脂膜覆盖而进行密封的方法。例如，在专利文献2中公开了在无机材料膜上形成由丙烯酸系的树脂组合物构成的树脂膜的方法。另外，在专利文献3中还公开了基于光阳离子聚合的方法。但是，在上述的情况下也存在由于丙烯酸类树脂所致的发生逸气等问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6－160972号公报

专利文献2：日本特开2001－307873号公报

专利文献3：日本特开2005－336314号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种能够抑制逸气的发生、且粘接性和固化物的透明性优异的显示元件用密封剂。

用于解决课题的手段

本发明为一种显示元件用密封剂，其含有聚合性化合物以及聚合引发剂，所述聚合性化合物含有在1分子中具有2个以上的硫醇基的多硫醇单体、在1分子中具有2个以上的碳－碳双键的多烯单体、以及通过所述多硫醇单体与所述多烯单体的反应而形成的硫醚低聚物。

以下，详述本发明。

本发明人发现，作为在显示元件用密封剂中使用的聚合性化合物，而使用在1分子中具有2个以上的硫醇基的多硫醇单体、在1分子中具有2个以上的碳－碳双键的多烯单体、及通过该多硫醇单体与该多烯单体的反应而形成的硫醚低聚物，由此可以得到能够抑制逸气的发生、粘接性及固化物的透明性优异的显示元件用密封剂，至此完成了本发明。

本发明的显示元件用密封剂还能够防止液晶污染的发生、对有机发光材料层的损害。

需要说明的是，在本说明书中，上述“显示元件”表示液晶显示元件和有机EL显示元件。

本发明的显示元件用密封剂中，作为聚合性化合物，含有在1分子中具有2个以上的硫醇基的多硫醇单体(以下也简单称作“多硫醇单体”)、在1分子中具有2个以上的碳－碳双键的多烯单体(以下也简单称作“多烯单体”)、以及通过该多硫醇单体与该多烯单体的反应而形成的硫醚低聚物(以下也简单称作“硫醚低聚物”)。含有这些成分的本发明的显示元件用密封剂能够抑制逸气的发生，形成粘接性和固化物的透明性优异的显示元件用密封剂。

作为上述多硫醇单体，可举出例如：乙烷二硫醇、丙烷二硫醇、六亚甲基二硫醇、十亚甲基二硫醇等脂肪族多硫醇；甲代亚苯基－2，4－二硫醇、二甲苯二硫醇等芳香族多硫醇；由下述式(1)表示的含1，4－二噻烷环的多硫醇化合物等环状硫醚化合物；含酯键的多硫醇化合物；二乙二醇二硫醇、三乙二醇二硫醇、四乙二醇二硫醇、硫代二乙二醇二硫醇、硫代三乙二醇二硫醇、硫代四乙二醇二硫醇、三－(3－巯基丙酰氧基)－乙基异氰脲酸酯、四乙二醇－双(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3－巯基丙酸酯)、季戊四醇－四(3－巯基丙酸酯)、二季戊四醇－六(3－巯基丙酸酯)、4－(巯基甲基)－3，6－二硫代辛烷－1，8－二硫醇、4，8－双(巯基甲基)－3，6，9－三硫代十一烷－1，11－二硫醇、1，3，4，6－四巯基丙酰基甘脲等其他的多硫醇单体等。这些多硫醇单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

[化1]

式(1)中，l表示1～5的整数。

作为由上述式(1)所表示的含1，4－二噻烷环的多硫醇化合物，具体来说，可列举出例如2，5－二巯基甲基－1，4－二噻烷、2，5－二巯基乙基－1，4－二噻烷、2，5－二巯基丙基－1，4－二噻烷、2，5－二巯基丁基－1，4－二噻烷等。

上述多硫醇单体中，为了使所得的显示元件用密封剂在透明性方面优异，优选含酯键的多硫醇单体。

作为上述含酯键的多硫醇单体，具体来说，可举出例如三羟甲基丙烷三(3－巯基丙酸酯)、三－[(3－巯基丙酰氧基)－乙基]－异氰脲酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3－巯基丙酸酯)等。

其中，优选三羟甲基丙烷三(3－巯基丙酸酯)、季戊四醇－四(3－巯基丙酸酯)、二季戊四醇－六(3－巯基丙酸酯)、含1，4－二噻烷环的多硫醇化合物，更优选三羟甲基丙烷三(3－巯基丙酸酯)、二季戊四醇－六(3－巯基丙酸酯)、2，5－二巯基甲基－1，4－二噻烷。

另外，上述多硫醇单体优选含有在1分子中具有3个以上的硫醇基的单体(3官能以上的多硫醇单体)。

作为上述3官能以上的多硫醇单体，优选在1分子中具有3～20个硫醇基的单体，更优选含有在1分子中具有3～8个硫醇基的单体。

上述聚合性化合物总体100重量份中的上述多硫醇单体的含量的优选的下限为5重量份、优选的上限为40重量份。若上述多硫醇单体的含量低于5重量份，则有时涂装性变差。若上述多硫醇单体的含量超过40重量份，则有时无法充分地抑制逸气的发生。上述多硫醇单体的含量的更优选的下限为10重量份，更优选的上限为35重量份。

作为上述多烯单体，可举出例如(甲基)烯丙基化合物、(甲基)丙烯酸类化合物、二乙烯基苯等。这些多烯单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

需要说明的是，在本说明书中、上述“(甲基)烯丙基”是指烯丙基或甲基烯丙基，上述“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。

作为上述(甲基)烯丙基化合物，可举出例如：氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲基烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、苯均四酸四烯丙酯、丙三醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇、二烯丙基醚、1，3－二烯丙基－5－缩水甘油基异氰脲酸酯、1，3，4，6－四烯丙基甘脲、1，3，4，6－四烯丙基－3a－甲基甘脲、1，3，4，6－四烯丙基－3a，6a－二甲基甘脲等。其中，优选氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、1，3，4，6－四烯丙基甘脲。

作为上述(甲基)丙烯酸类化合物，只要为在1分子中具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基2个以上的化合物，就没有特别限定，可举出例如：通过(甲基)丙烯酸与环氧化合物的反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯、通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物发生反应而得的酯化合物、通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物发生反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。

需要说明的是，在本说明书中、上述“(甲基)丙烯酸酯“是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”表示使环氧化合物中的全部的环氧基与(甲基)丙烯酸发生反应而得的化合物。

上述环氧(甲基)丙烯酸酯并没有特别限定，可举出例如：通过使(甲基)丙烯酸与环氧化合物根据常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯。

就作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物来说，可列举出例如：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、2，2’－二烯丙基双酚A型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、环氧丙烷加成双酚A型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、联苯型环氧化合物、硫醚型环氧化合物、二苯基醚型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、萘型环氧化合物、苯酚酚醛型环氧化合物、邻甲酚酚醛型环氧化合物、二环戊二烯酚醛型环氧化合物、联苯酚醛型环氧化合物、萘苯酚酚醛型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、烷基多元醇型环氧化合物、橡胶改性型环氧化合物、缩水甘油酯化合物、双酚A型环硫化物化合物等。

在通过使上述(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物发生反应而得的酯化合物中，作为2官能的酯化合物，可举出例如：1，4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2－正丁基－2－乙基－1，3－丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1，3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2－羟基－3－(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

另外，上述酯化合物中，作为3官能以上的酯化合物，可举出例如：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

另外，上述多烯单体优选含有在1分子中具有3个以上碳－碳双键的单体(3官能以上的多烯单体)。

作为上述3官能以上的多烯单体，优选在1分子中具有3～20个碳－碳双键的单体，更优选在1分子中具有3～8个碳－碳双键的单体。

上述聚合性化合物总体100重量份中的上述多烯单体的含量的优选的下限为5重量份、优选的上限为40重量份。若上述多烯单体的含量低于5重量份，则有时涂装性变差。若上述多烯单体的含量超过40重量份，则有时多烯单体的未反应物残留而发生逸气。上述多烯单体的含量的更优选的下限为10重量份、更优选的上限为35重量份。

作为上述多硫醇单体与上述多烯单体的配合比例，优选上述多硫醇单体的硫醇基与上述多烯单体的碳－碳双键的摩尔比以硫醇基：碳－碳双键＝3：1～1：3的范围来配合，更优选以硫醇基：碳－碳双键＝2：1～1：2的范围来配合。

本发明的显示元件用密封剂中，作为上述聚合性化合物，优选在上述多烯单体的基础上还含有多烯低聚物。通过含有上述多烯低聚物，从而能够提高抑制逸气的发生的效果、和涂布性。

需要说明的是，在本说明书中、上述“多烯低聚物”并不包括在上述“多烯单体”中。

作为来自上述多烯低聚物的多烯单体，可举出上述的(甲基)烯丙基化合物(甲基)丙烯酸类化合物、二乙烯基苯等。

作为制造上述多烯低聚物的方法，可举出例如：使上述多烯单体在后述的聚合引发剂等的存在下进行反应的方法等。作为上述聚合引发剂，可举出光聚合引发剂、热聚合引发剂，优选使用热聚合引发剂。

上述多烯低聚物的重均分子量的优选的下限为300、优选的上限为2万。若上述多烯低聚物的重均分子量低于300，则有时无法使抑制逸气的发生的效果充分地提高。若上述多烯低聚物的重均分子量超过2万，则有时所得的显示元件用密封剂的粘度变得过高而使涂装性变差。上述多烯低聚物的重均分子量的更优选的下限为400、更优选的上限为4000。

需要说明的是，在本说明书中，上述“重均分子量”利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，是通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为在利用GPC测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量时使所使用的柱子，可举出例如ShodexLF－804(昭和电工公司制)等。

上述聚合性化合物总体100重量份中的上述多烯低聚物的含量的优选的下限为30重量份、优选的上限为90重量份。若上述多烯低聚物的含量低于30重量份，则有时无法充分地发挥出进一步抑制逸气的发生的效果。若上述多烯低聚物的含量超过90重量份，则有时所得的显示元件用密封剂的粘度变得过高而使涂装性变差。上述硫醚低聚物的含量的更优选的下限为35重量份、更优选的上限为80重量份。

对于本发明的显示元件用密封剂来说，通过含有上述硫醚低聚物，从而使显示元件用密封剂的粘度适度地变高，在涂装时不易发生不均。

上述硫醚低聚物如下获得：通过使上述多硫醇单体、和相对于上述多硫醇单体而达到3：1～1：3的范围的上述多烯单体，在聚合引发剂的存在下利用光照射或加热而进行加成聚合反应，由此以聚合物的形式在反应混合物中获得。作为上述聚合引发剂，可举出光聚合引发剂、热聚合引发剂，优选使用热聚合引发剂。

需要说明的是，上述硫醚低聚物可以含有未反应硫醇基、未反应碳－碳双键，也可以不含有未反应硫醇基、未反应碳－碳双键。即，可以是使上述多硫醇单体与上述多烯单体的加成聚合反应充分地进行而得的不含有硫醇基、未反应碳－碳双键的硫醚低聚物，也可以是通过在该加成聚合反应的途中使反应停止而得的含有未反应硫醇基、未反应碳－碳双键的硫醚低聚物。

作为上述热聚合引发剂，并没有特别限定，适宜使用热自由基聚合引发剂。

作为上述热自由基聚合引发剂，可举出例如包含偶氮化合物、有机过氧化物等的热自由基聚合引发剂。

作为上述偶氮化合物，可举出例如2，2’－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈等。

作为上述有机过氧化物，可举出例如：过氧化苯甲酰、酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。

另外，作为上述光聚合引发剂，可使用与后述的作为本发明的显示元件用密封剂所含有的聚合引发剂所列举出的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。

在上述的多硫醇单体与多烯单体的加成聚合反应中，相对于多烯单体的碳－碳双键的摩尔数而言的多硫醇单体的硫醇基的摩尔数(硫醇基的摩尔数/碳－碳双键的摩尔数)为0.15以下的情况下，通常，在所得的反应混合物中，多烯单体以未反应成分的形式残留。

需要说明的是，对于本发明的显示元件用密封剂来说，可以是在上述的多硫醇单体与多烯单体的加成聚合反应中，使通过在加成聚合反应的途中使反应停止而得的多硫醇单体与多烯单体与硫醚低聚物的混合物中含有聚合引发剂而得的显示元件用密封剂。

另外，对于上述硫醚低聚物来说，可以将预先制作出的硫醚低聚物与多硫醇单体及多烯单体混合。

在预先制作出上述硫醚低聚物的情况下，成为上述硫醚低聚物的原料的多硫醇单体及多烯单体，可以与上述的本发明的显示元件用密封剂所含的多硫醇单体及多烯单体相同，也可以不同。

上述硫醚低聚物的重均分子量的优选的下限为500。若上述硫醚低聚物的重均分子量低于500，则有时无法充分地发挥出防止所得的显示元件用密封剂的涂装时的不均的效果。上述硫醚低聚物的重均分子量更优选超过1500，进一步优选为2000以上。

另外，上述硫醚低聚物的重均分子量的优选的上限为4万。若上述硫醚低聚物的重均分子量超过4万，则所得的显示元件用密封剂的粘度变得过高，涂装性差。上述硫醚低聚物的重均分子量的更优选的上限为1万、进一步优选的上限为8000。

上述聚合性化合物总体100重量份中的上述硫醚低聚物的含量的优选的下限为30重量份。若上述硫醚低聚物的含量低于30重量份，则无法充分地抑制逸气的发生，或者无法充分地发挥出防止所得的显示元件用密封剂的涂装时的不均的效果。上述硫醚低聚物的含量的更优选的下限为35重量份、进一步优选的下限为40重量份。

另外，上述聚合性化合物总体100重量份中的上述硫醚低聚物的含量的优选的上限为90重量份。若上述硫醚低聚物的含量超过90重量份，则有时所得的显示元件用密封剂的粘度变得过高而涂装性变差。上述硫醚低聚物的含量的更优选的上限为80重量份。

优选本发明的显示元件用密封剂总体中的、多硫醇单体的含量为5～40重量％，多烯单体的含量为5～40重量％，硫醚低聚物的含量为30～90重量％。通过使上述多硫醇单体、上述多烯单体、及上述硫醚低聚物的含量为该范围，从而在抑制逸气的发生的效果、涂装性、粘接性、及固化物的透明性的各个方面中，均能够发挥出充分的效果。

本发明的显示元件用密封剂在不妨碍本发明的目的的范围内，可以含有上述多硫醇单体、上述多烯单体、上述多烯低聚物、及上述硫醚低聚物以外的其他聚合性化合物。

作为上述其他聚合性化合物，只要是利用光或热进行固化反应的聚合性化合物，就没有特别限定，可举出例如作为上述的环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物、部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物等。

需要说明的是，在本说明书中上述“部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物”是指，在1分子中具有1个以上的环氧基和1个(甲基)丙烯酰基的化合物。另外，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物例如可通过使在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物中的1个环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到。

本发明的显示元件用密封剂含有聚合引发剂。

作为上述聚合引发剂，可举出例如光聚合引发剂、上述的热聚合引发剂，适宜使用光聚合引发剂。

对于上述聚合引发剂来说，分子量的优选的下限为250、优选的上限为1500。通过使用分子量为250～1500的聚合引发剂，从而本发明的显示元件用密封剂可成为在抑制逸气的发生的效果上更优异的密封剂。若上述聚合引发剂的分子量低于250，则有时成为逸气发生的原因。若上述聚合引发剂的分子量超过1500，则有时固化变得不充分。其中，从减少逸气的发生的观点出发，上述聚合引发剂的分子量的更优选的下限为300、更优选的上限为1050、进一步优选的下限为348、进一步优选的上限为790。

作为上述光聚合引发剂，可举出例如：具有酰基膦氧化物骨架的化合物、具有α－氨基苯乙酮骨架的重化合物(原文：重化合物)、具有苯偶酰缩酮骨架的化合物、具有α－羟基苯乙酮骨架的化合物、具有苯偶姻骨架的化合物、具有肟酯骨架的化合物、具有二茂钛骨架的化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、低聚物化合物等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从光固化性的观点出发，优选为选自具有酰基膦氧化物骨架的化合物、具有α－氨基苯乙酮骨架的重化合物、具有苯偶酰缩酮骨架的化合物、具有α－羟基苯乙酮骨架的化合物、具有苯偶姻骨架的化合物、具有肟酯骨架的化合物、具有二茂钛骨架的化合物、及低聚物化合物中的至少一种，更优选为具有酰基膦氧化物骨架的化合物和/或低聚物化合物。

在此，上述具有酰基膦氧化物骨架的化合物是指，酰基膦氧化物的一部分被取代成其他基团后的化合物。上述具有α－氨基苯乙酮骨架的化合物是指，α－氨基苯乙酮的一部分被取代成其他基团后的化合物。上述具有苯偶酰缩酮骨架的化合物是指，α－二羟基苯乙酮的一部分被取代成其他基团后的化合物。上述具有α－羟基苯乙酮骨架的化合物是指，α－单羟基苯乙酮的羟基以外的一部分被取代成其他基团后的化合物。上述具有苯偶姻骨架的化合物是指，苯偶姻的一部分被取代成其他基团后的化合物。上述具有肟酯骨架的化合物是指，N－乙酰基二甲基肟的一部分被取代成其他基团后的化合物。上述具有二茂钛骨架的化合物是指，二茂钛的一部分被取代成其他基团后的化合物。上述有机过氧化物是指具有过氧基的化合物。上述偶氮化合物是指具有偶氮基的化合物。

作为上述具有酰基膦氧化物骨架的化合物，可举出例如：2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASFJapan公司制、“LUCILINTPO”)、双(2，4，6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASFJapan公司制、“IRGACURE819”)等。

作为上述具有α－氨基苯乙酮骨架的化合物，可举出例如：2－甲基－1－(4－甲基硫代苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮(BASFJapan公司制、“IRGACURE907”)、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)丁酮(BASFJapan公司制、“IRGACURE369”)、1，2－(二甲基氨基)－2－((4－甲基苯基)甲基)－1－(4－(4－吗啉基)苯基)－1－丁酮(BASFJapan公司制、“IRGACURE379”)等。

作为上述具有苯偶酰缩酮骨架的化合物，可举出例如：2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮(BASFJapan公司制、“IRGACURE651”)等。

作为上述具有α－羟基苯乙酮骨架的化合物，可举出例如：2－羟基－1－(4－(4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)－苄基)苯基)－2－甲基－丙烷－1－酮(BASFJapan公司制、“IRGACURE127”)等。

作为上述具有肟酯骨架的化合物，可举出例如：1－(4－(苯基硫代)苯基)－1，2－辛烷二酮2－(O－苯甲酰肟)(BASFJapan公司制、“IRGACUREOXE01”)、O－乙酰基－1－(6－(2－甲基苯甲酰)－9－乙基－9H－咔唑－3－基)乙酮肟(BASFJapan公司制、“IRGACUREOXE02”)等。

作为上述具有二茂钛骨架的化合物，可举出例如：双(η5－2，4－环戊二烯－1－基)－双(2，6－二氟－3－(1H－吡咯－1－基)－苯基)钛(BASFJapan公司制、“IRGACURE784”)等。

作为上述光聚合引发剂而列举出的低聚物化合物，从减少逸气的发生的观点出发，优选聚合度为2～10的化合物，此外，从不易发生逸气的观点出发，优选具有羟基、氨基等氢键性(原文：水酸結合性)官能团。

具体来说，可举出例如：低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙烷)(Lamberti公司制、“ESACUREKIP150”、“ESACURE1”)、聚乙二醇200－二(β－4(4－(2－二甲基氨基－2－苄基)丁酰基苯基)哌嗪)(IGM公司制、“Omnipol910”)、(2－羧基甲氧基噻吨酮)－(聚四亚甲基二醇250)二酯(IGM公司制、“OmnipolTX”)、(羧基甲氧基甲氧基二苯甲酮)－(聚乙二醇250)二酯(IGM公司制、“OmnipolBP”)等。

上述聚合引发剂的含量相对于上述聚合性化合物总体100重量份来说，优选的下限为0.1重量份、优选的上限为5重量份。若上述聚合引发剂的含量低于0.1重量份，则有时所得的显示元件用密封剂的固化反应不充分进行。若上述聚合引发剂的含量超过5重量份，则固化反应变得过快，有时操作性下降，或所得的显示元件用密封剂的固化物变得不均匀。上述聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.5重量份、更优选的上限为4重量份。

本发明的显示元件用密封剂可以含有热固化剂。

上述热固化剂优选为固化后的固化物为透明的热固化剂，可举出例如硫醇化合物、咪唑衍生物、胺化合物、多元醇系化合物、酸酐等。作为上述热固化剂中市售的热固化剂，可举出例如HN－2200、HN－2000、HN－5500、MHAC－P(均为日立化成公司制)、FUJICURE7000、FUJICURE7001、FUJICURE7002、Tohmide410－N、Tohmide215－70X、Tohmide423、Tohmide437、TohmideTXC－636－A(均为T&KTOKA公司制)、MEH－8000H、MEH－8005(均为明和化成公司制)等。

本发明的显示元件用密封剂可含有粘接性赋予剂。

作为上述粘接性赋予剂，可举出例如3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N－(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂等。这些粘接性赋予剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

本发明的显示元件用密封剂出于防止氧化等的目的而可含有稳定剂。

作为上述稳定剂，可举出例如2，2’－亚甲基双－(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、4，4’－丁叉基双－(6－叔丁基－3－甲基苯酚)、2，2’－亚甲基双－(4－乙基－6－叔丁基苯酚)等。这些稳定剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

本发明的显示元件用密封剂还可以在不妨碍本发明的目的的范围内含有填充剂、固化促进剂、增塑剂、表面活性剂、阻燃剂、抗静电剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收材料、有机溶剂等添加剂。

作为制造本发明的显示元件用密封剂的方法，可举出例如将多硫醇单体、多烯单体、硫醚低聚物、聚合引发剂、及多烯低聚物、根据需要所添加的粘接性赋予剂等，利用搅拌机均匀地混合的方法等。

对于本发明的显示元件用密封剂来说，使用锥形旋转式粘度计在20℃、20rpm的条件下测得的粘度的优选的下限为0.4Pa·s、优选的上限为40Pa·s。若上述粘度低于0.4Pa·s，则所得的显示元件用密封剂有时发生组成不均，或者涂装变得困难，或者所得的显示元件的显示特性变差。若上述粘度超过40Pa·s，则有时涂装变得困难。上述粘度的更优选的下限为0.5Pa·s、更优选的上限为35Pa·s、进一步优选的下限为1Pa·s、进一步优选的上限为25Pa·s。

对于本发明的显示元件用密封剂来说，优选固化物在波长380～780nm的区域中的可见光的平均透射率为80％以上。通过使上述可见光的平均透射率为80％以上，从而可适宜用于需要透明性的用途中。上述可见光的平均透射率更优选为95％以上。

需要说明的是，对于上述要对可见光的平均透射率进行测定的固化物来说，可通过对本发明的显示元件用密封剂照射2000mJ/cm²的紫外线的方法而得到。

对于本发明的显示元件用密封剂来说，对厚度100μm的固化物以升温速度10℃/min进行加热至130℃时的重量减少率优选为0.15％以下。上述重量减少率可视为逸气发生量，因此，通过为0.15％以下，从而能够成为对显示元件的不良影响得到抑制的密封剂。上述重量减少率更优选为0.1％以下。

需要说明的是，对于要测定上述重量减少率的固化物来说，可通过对以使厚度达到100μm的方式进行涂布后的本发明的显示元件用密封剂照射2000mJ/cm²的紫外线的方法而得到。

作为通过光照射使本发明的显示元件用密封剂固化时的固化方法，可举出例如照射300～400nm的波长及300～3000mJ/cm²的累积光量的光的方法等。

作为用于对本发明的显示元件用密封剂照射光的光源，可举出例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、准分子激光器、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙灯、LED灯、荧光灯、太阳光、电子束照射装置等。这些光源可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为对本发明的显示元件用密封剂照射光的方法，可举出例如各种光源的同时照射、间隔时间差的逐次照射、同时照射与逐次照射的组合照射等，也可使用任意的照射方法。

本发明的显示元件用密封剂可用作用于将显示元件的面、整个面、前面、后面、或周围密封的密封剂、封接剂、或用于将设置于显示元件的开口部密封的封口剂，其中，优选用于将显示元件的整个面密封。

需要说明的是，在本说明书中，上述“整个面”并非是指具有显示元件的面的必须100％，而是指显示元件所需的必要的密封面。另外，上述“前面”是指透出光线的一侧，即视觉辨认侧的面。

本发明的显示元件用密封剂例如可用于有机EL显示元件用封接剂、有机EL显示元件用密封剂、液晶显示元件用封接剂、液晶显示元件用密封剂、电致变色基板用封接剂、电致变色基板用密封剂、电子纸用封接剂、电子纸用密封剂等。

发明效果

根据本发明，可提供一种能够抑制逸气的发生、且粘接性及固化物的透明性优异的显示元件用密封剂。

具体实施方式

以下举出实施例来对本发明更详细地进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。

(硫醚低聚物的制作)

如表1所示，使用搅拌机(新东科学公司制、“Three-OneMotorHEIDONBLH300”)将作为多硫醇化合物的三羟甲基丙烷三(3－巯基丙酸酯)、作为多烯化合物的异氰脲酸三烯丙酯、和作为热聚合引发剂的2，2’－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)按照表1示出的配合比进行混合，从而得到反应混合物。将所得的反应混合物倒入不良溶剂中，收集发生了沉淀的低聚物，将溶剂在真空下除去，由此得到硫醚低聚物A～C。

对于所得的硫醚低聚物A～C，利用使用ShodexLF－804(昭和电工公司制)作为柱子的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量。将结果示于表1。

(实施例1～11、比较例1～5)

依照表2、3所记载的配合比，将各材料利用搅拌机(新东科学公司制、“Three-OneMotorHEIDONBLH300”)进行混合，由此制备出实施例1～11及比较例1～5的显示元件用密封剂。

(评价)

对于在实施例及比较例中所得的各显示元件用密封剂，根据以下的方法进行了评价。将结果示于表2、3。

(1)粘度

使用锥形旋转式粘度计(东机产业公司制、“TV－22型”)，在20℃、20rpm的条件下对实施例及比较例中所得的各显示元件用密封剂的粘度进行了测定。

(2)涂装性

对使用分配器(武藏高科技公司制、“SHOTMASTER300”)在玻璃基板上涂装实施例及比较例中得到的各显示元件用密封剂时的涂装性进行了评价。在将分配器喷嘴固定为400μm、喷嘴间隙固定为30μm、喷出压固定为300kPa而进行涂装时，将能够无飞白(かすれ)或塌边(ダレ)地进行涂装的情况评价为“○”，将发生了飞白或塌边的情况评价为“△”，将发生较大的涂装断裂或涂装不均、或者完全无法涂装的情况评价为“×”。

(3)逸气发生量

使用棒涂器对实施例及比较例中得到的各显示元件用密封剂进行涂装以使涂装后的厚度达到100μm，使用超高压汞灯照射2000mJ/cm²的紫外线而形成膜。

使用热分析装置(SeikoInstruments公司制、“TG/DTA6200”)测定将所得的膜以升温速度10℃/min加热至130℃时的重量减少率，将其作为逸气发生量。

(4)粘接性

使用微量吸移管将实施例及比较例中得到的各显示元件用密封剂在玻璃基板上涂布0.05g。使该基板按照与配置有间隔件的另外的玻璃基板达到50μm的厚度方式进行贴合，使用高压汞灯照射2000mJ/cm²的紫外线，制作粘接力试验用试样。对于所得的粘接力试验用试样，使用EZGRAPH(岛津制作所公司制)，在剥离速度5mm/min的条件下进行剥离试验，测定了粘接力。将粘接力为1.0N/cm以上的情况评价为“○”、将粘接力低于1.0N/cm的情况评价为“×”，从而对粘接性进行了评价。

(5)固化物的透明性(可见光的平均透射率)

将实施例及比较例中得到的各显示元件用密封剂夹持于PET树脂膜中，照射2000mJ/cm²的紫外线，制作出厚度100μm的透射率测定用样品。对于所得的透射率測定用样品，使用分光光度计(日立制作所公司制、“U－3000”、条件300～800nm)，测定波长380～780nm下的可见光的平均透射率。

(6)显示元件的显示性能

(6－1)液晶显示元件的显示性能

(液晶显示元件的制作)

准备将厚度的ITO电极在表面成膜后、进一步利用旋涂法将厚度的取向膜涂布于表面而得的玻璃基板(长25mm、宽25mm、厚0.7mm)2张，在一张基板上使用热固化性环氧树脂(周边封接剂)，并利用丝网印刷而以设计有液晶注入口部的方式来印刷图案。接着，将进行了图案印刷的基板在80℃下保持3分钟，从而进行了预备干燥与周边封接剂向基板的熔接，然后返回室温。接着，在另一张基板上散布5μm的间隔件，然后使各个基板贴合，利用加热至130℃的热压来进行2小时的压接，从而使周边封接剂固化，得到空的盒。对所得的空的盒进行真空抽吸后，由注入口注入液晶(MERCK公司制、“ZLI－4792”)，使用实施例及比较例中得到的各显示元件用密封剂将注入口密封，使用高压汞灯照射3000mJ/cm²的紫外线，使密封剂固化。然后，在120℃下进行1小时液晶的退火，制作出液晶显示元件。

(液晶显示元件的取向紊乱)

利用AC3.5V的电压，在半色调的显示状态下使所得的液晶显示元件驱动，利用偏光显微镜观察注入口附近的液晶的取向紊乱。将未确认到取向紊乱的情况设为“○”、将确认到低于1mm的取向紊乱的情况设为“△”、将存在1mm以上的明显的取向紊乱(深色不均)的情况设为“×”，从而对液晶显示元件的显示性能进行了评价。

(6－2)有机EL显示元件的显示性能

(配置有包含有机发光材料层的层叠体的基板的制作)

将在玻璃基板(长25mm、宽25mm、厚0.7mm)上以的厚度将ITO电极成膜而得的物体作为基板。分别利用丙酮、碱性水溶液、离子交换水、异丙醇对上述基板进行15分钟的超声波洗涤，然后利用煮沸了的异丙醇进行10分钟的洗涤，此外利用UV－臭氧清洁机(日本LASER电子公司制、“NL－UV253”)进行前处理(原文：直前処理)。

接着，将该基板固定于真空蒸镀装置的基板固定夹，在素烧的坩埚中放入N，N’－二(1－萘基)－N，N’－二苯基联苯胺(α－NPD)200mg，在其他不同的素烧的坩埚中放入三(8－羟基喹啉)铝(Alq₃)200mg，将真空腔室内减压至1×10^－4Pa。然后，对放有α－NPD的坩埚进行加热，使α－NPD以蒸镀速度堆积于基板，使膜厚的空穴传输层成膜。接着，对放有Alq₃的坩埚进行加热，以的蒸镀速度使膜厚的有机发光材料层成膜。然后，将形成有空穴传输层及有机发光材料层的基板移至另外的真空蒸镀装置中，在该真空蒸着装置内的钨制电阻加热船中放入氟化锂200mg，在另一钨制船中放入铝线1.0g。然后，将真空蒸镀装置的蒸镀器内减压至2×10^－4Pa，使氟化锂以的蒸镀速度形成膜，然后以的速度使铝形成膜。通过氮气使蒸镀器内返回常压，将配置有包含10mm×10mm的有机发光材料层的层叠体的基板取出。

(利用无机材料膜A的覆盖)

对于所得的配置有包含有机发光材料层的层叠体的基板，以覆盖该层叠体的整体的方式设置具有13mm×13mm的开口部的掩模，利用等离子体CVD法形成无机材料膜A。

等离子体CVD法在下述条件下进行：使用SiH₄气及氮气作为原料气体，将各自的流量设为10sccm及200sccm，将RF功率设为10W(频率2.45GHz)、将腔室内温度设为100℃、将腔内压力设为0.9Torr。

所形成的氮化硅的无机材料膜A的厚度约0.2μm。

(树脂保护膜的形成)

在真空装置内中设置配置有被无机材料膜A覆盖后的层叠体的基板，在设置于真空装置中的加热船(加熱ボート)中放入实施例及比较例中得到的各显示元件用密封剂0.5g，减压至10Pa，在包含层叠体的11mm×11mm的四边形的部分，在200℃下对显示元件用密封剂进行加热，以使厚度达到0.5μm的方式进行真空蒸镀。然后，在真空环境下使用高压汞灯照射波长365nm的紫外线，以使照射量达到3000mJ/cm²，从而使显示元件用密封剂固化而形成树脂保护膜。

(利用无机材料膜B的覆盖)

以覆盖形成有树脂保护膜的基板的11mm×11mm的树脂保护膜的整体的方式，设置具有12mm×12mm的开口部的掩模，利用等离子体CVD法形成无机材料膜B，从而得到显示元件(有机EL显示元件)。

对于等离子CVD法来说，在下述条件下进行：使用SiH₄气及氮气作为原料气体，将各自的流量设为SiH₄气10sccm、氮气200sccm，且将RF功率设为10W(频率2.45GHz)、腔内温度设为100℃、腔内压力设为0.9Torr。

所形成的氮化硅的无机材料膜B的厚度约为1μm。

(有机EL显示元件的发光状态)

将所制作的各有机EL显示元件在60℃、90％RH的条件下暴露100小时后，施加3V的电压，目视观察发光状态(发光及黑斑、像素周边消光的有无)，将没有黑斑、周边消光而均匀地发光的情况评价为“○”，将发现黑斑、周边消光的情况评价为“△”，将非发光部明显扩大的情况评价为“×”，从而对有机EL显示元件的显示性能进行了评价。

产业上的可利用性

根据本发明，可提供一种能够抑制逸气的发生、且粘接性和固化物的透明性优异的显示元件用密封剂。

Claims

1.一种显示元件用密封剂，其特征在于，含有聚合性化合物以及聚合引发剂，

所述聚合性化合物含有在1分子中具有2个以上的硫醇基的多硫醇单体、在1分子中具有2个以上的碳－碳双键的多烯单体、以及通过所述多硫醇单体与所述多烯单体的反应而形成的硫醚低聚物。

2.根据权利要求1所述的显示元件用密封剂，其特征在于，多硫醇单体含有在1分子中具有3个以上的硫醇基的单体。

3.根据权利要求1或2所述的显示元件用密封剂，其特征在于，多烯单体含有在1分子中具有3个以上的碳－碳双键的单体。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的显示元件用密封剂，其特征在于，含有多烯低聚物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的显示元件用密封剂，其特征在于，硫醚低聚物的重均分子量为500～4万。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的显示元件用密封剂，其特征在于，聚合性化合物总体100重量份中的硫醚低聚物的含量为30重量份以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的显示元件用密封剂，其特征在于，显示元件用密封剂总体中，多硫醇单体的含量为5～40重量％，多烯单体的含量为5～40重量％，硫醚低聚物的含量为30～90重量％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的显示元件用密封剂，其特征在于，聚合引发剂的分子量为250～1500。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的显示元件用密封剂，其特征在于，使用锥形旋转式粘度计在20℃、20rpm的条件下测得的粘度为0.4～40Pa·s。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的显示元件用密封剂，其特征在于，其固化物在波长380～780nm的区域中的可见光的平均透射率为80％以上。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的显示元件用密封剂，其特征在于，将其厚度100μm的固化物以升温速度10℃/min加热至130℃时的重量减少率为0.15％以下。