TW201538697A - 顯示元件用透明密封劑 - Google Patents

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Takuya Yamamoto
Tatsuo Suzuki
Kazushi Ito
Yuki Kobayashi
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

本發明之目的在於提供一種光硬化性、接著性、及硬化物之透明性優異且可抑制因釋氣之產生等導致之對顯示性能之不良影響的顯示元件。 本發明係一種顯示元件用透明密封劑，其含有：在1分子中具有兩個以上硫醇基之多硫醇化合物、於1分子中具有兩個以上之碳-碳雙鍵之多烯化合物、及光聚合起始劑；並且上述光聚合起始劑包含由苯偶醯二甲基縮酮化合物及/或α-胺烷基苯酮化合物構成之光聚合起始劑A、及具有氫鍵結性官能基之光聚合起始劑B。

Description

顯示元件用透明密封劑
本發明係關於一種光硬化性、接著性、及硬化物之透明性優異且可抑制因釋氣之產生等導致之對顯示性能之不良影響的顯示元件用透明密封劑。
近年來，作為具有薄型、輕量、低耗電等特徵之顯示元件，廣泛利用液晶顯示元件或有機EL顯示元件等。該等顯示元件中，通常於液晶或發光層之密封等中使用光硬化性樹脂組成物。
液晶顯示元件通常藉由如下方式而製造：使兩片附電極之透明基板空出特定之間隔而對向，利用密封劑將其周圍密封而形成單元(cell)，將液晶自設置於其一部分之液晶注入口注入至單元內，並使用液晶注入口用密封劑將該液晶注入口密封。先前，作為液晶注入口用密封劑，廣泛使用有1液型或2液型之硬化性環氧樹脂組成物、或如專利文獻1中所記載之光硬化型之丙烯酸系樹脂組成物等。然而，1液型之硬化性環氧樹脂組成物由於一般需要於高溫下進行長時間之加熱故而生產性差，2液型之硬化性環氧樹脂組成物由於將主劑與硬化劑混合耗費工時，又，於混合後必須在使用壽命(適用期)內使用，故而作業性特別差。另一方面，光硬 化型之丙烯酸系樹脂組成物儘管作業性或生產性優異，但存在如下問題：由於與液晶之相互作用較強故而污染液晶而產生色不均、或者因於顯示元件之製造過程中殘存之丙烯酸樹脂而導致產生大量之釋氣、或硬化物之透明性差。
又，於有機EL顯示元件中，若有機發光材料層或電極暴露於外部氣體，則其性能會急劇惡化，故而為了提高有機EL顯示元件之穩定性或耐久性，而提出有介隔無機材料膜利用樹脂膜將有機發光材料層與電極被覆而密封之方法。例如，於專利文獻2中揭示有於無機材料膜上形成由丙烯酸系之樹脂組成物構成之樹脂膜之方法。然而，於此種情形時，由於會產生氧下之紫外線硬化阻礙，故而存在因未反應之丙烯酸樹脂導致產生釋氣等問題。
作為釋氣之產生較少之硬化性樹脂組成物，於專利文獻3中揭示有含有光陽離子聚合性化合物及鎓硼酸鹽錯合物(onium borate complex)之光硬化性樹脂組成物。然而，進而尋求一種提高硬化性、接著性、透明性、及抑制釋氣之產生之效果的密封劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開平6-160972號公報
專利文獻2：日本特開2001-307873號公報
專利文獻3：日本特開2005-336314號公報
本發明之目的在於提供一種光硬化性、接著性、及硬化物之透明性優異且可抑制因釋氣之產生等導致之對顯示性能之不良影響的顯示元件。
本發明係一種顯示元件用透明密封劑，其含有：在1分子中具有兩個以上硫醇基之多硫醇(polythiol)化合物、於1分子中具有兩個以上之碳-碳雙鍵之多烯化合物、及光聚合起始劑；並且上述光聚合起始劑含有：由苯偶醯二甲基縮酮(benzil dimethylketal)化合物及/或α-胺烷基苯酮(α-aminoalkyl phenone)化合物構成之光聚合起始劑A、及具有氫鍵結性官能基之光聚合起始劑B。以下，對本發明進行詳細敍述。
本發明者等人研究代替丙烯酸樹脂而使用含有在1分子中具有兩個以上硫醇基之多硫醇化合物、及於1分子中具有兩個以上之碳-碳雙鍵之多烯化合物的樹脂組成物(以下亦稱為「烯-硫醇系樹脂組成物」)作為接著性、及硬化物之透明性優異之顯示元件用透明密封劑。然而，即便在使用此種烯-硫醇系樹脂組成物之情形時，亦無法完全解決產生釋氣之問題。又，存在如下情況：所獲得之顯示元件用透明密封劑於與液晶顯示元件之液晶接觸之情形時會污染液晶，或者於與有機EL顯示元件之有機發光材料層接觸之情形時會對有機發光材料層造成損傷。
因此，本發明者等人進行了努力研究，結果發現藉由在烯-硫醇系樹脂組成物中組合特定之光聚合起始劑而使用，可獲得光硬化性、接著性、及 硬化物之透明性優異且可抑制釋氣之產生或液晶之污染等的顯示元件用透明密封劑，從而完成本發明。
再者，本說明書中上述「顯示元件」係表示液晶顯示元件及有機EL顯示元件，上述「透明」係表示波長380~780nm之間之可見光區域中的可見光之平均穿透率為80%以上。
本發明之顯示元件用透明密封劑含有光聚合起始劑。
上述光聚合起始劑含有：由苯偶醯二甲基縮酮化合物及/或α-胺烷基苯酮化合物構成之光聚合起始劑A、及具有氫鍵結性官能基之光聚合起始劑B。藉由將上述光聚合起始劑A與上述光聚合起始劑B組合使用，而使本發明之顯示元件用透明密封劑成為光硬化性優異且可抑制因釋氣之產生等導致之對顯示性能之不良影響者。
以下，對上述光聚合起始劑A與上述光聚合起始劑B共通之事項，僅以「光聚合起始劑」進行處理。
上述光聚合起始劑A具有抑制所獲得之硬化物之黃變並且使本發明之顯示元件用透明密封劑之光硬化性提高的作用。
上述光聚合起始劑A係由苯偶醯二甲基縮酮化合物及/或α-胺烷基苯酮化合物構成。
作為上述苯偶醯二甲基縮酮化合物，可列舉例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
作為上述α-胺烷基苯酮化合物，可列舉例如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-嗎啉基)苯基)-1-丁酮等。
作為上述光聚合起始劑A中之市售者，可列舉例如IRGACURE 651、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379(以上為BASF公司製造)等。
上述光聚合起始劑A之365nm之吸光係數之下限較佳為400mL/g‧cm。藉由使用上述吸光係數為400mL/g‧cm以上之光聚合起始劑作為上述光聚合起始劑A，可使所獲得之顯示元件用透明密封劑之光硬化性充分提高。上述光聚合起始劑A之吸光係數之更佳之下限為500mL/g‧cm，進而較佳之下限為550mL/g‧cm。上述光聚合起始劑A之吸光係數越高越好，上限並無特別限制，實質性之上限為15000mL/g‧cm。再者，上述「365nm之吸光係數」能夠以濃度成為0.1mg/mL之方式將測定對象之化合物溶解於溶劑，使用分光光度計進行測定。
上述溶劑只要能夠溶解測定對象之化合物並且不存在所測定之吸收波長下之吸光，則無特別限定，可列舉例如乙腈、甲醇等。
於以使所獲得之顯示元件用透明密封劑成為具有充分之光硬化性者之方式僅大量地使用上述光聚合起始劑A作為上述光聚合起始劑的情形時，容易出現產生釋氣等問題。
本發明之顯示元件用透明密封劑除了使用上述光聚合起始劑A以外亦使用上述光聚合起始劑B，藉此可抑制釋氣之產生等，從而抑制對顯示性能之不良影響。
上述光聚合起始劑B係由光聚合起始劑A以外之化合物構成，且具有氫鍵結性官能基。
作為上述氫鍵結性官能基，可列舉例如-OH基、-NH2基、-NHR基(R 表示芳香族、脂肪族烴、或該等之衍生物)、-COOH基、-CONH2基、-NHOH基等官能基、或-NHCO-鍵、-NH-鍵、-CONHCO-鍵、-NH-NH-鍵等殘基。其中，較佳為-OH基。
作為上述光聚合起始劑B，較佳為α-羥烷基苯酮化合物。
作為上述α-羥烷基苯酮化合物，可列舉例如2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基)苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙烷)等。
作為上述光聚合起始劑B中之市售者，可列舉例如IRGACURE 127、IRGACURE 184、IRGACURE 1173、IRGACURE 2959(以上為BASF公司製造)、ESACURE KIP 150(Lamberti公司製造)等。
就因釋氣之產生等導致之對顯示性能之影響、或光硬化性之觀點而言，上述光聚合起始劑A與上述光聚合起始劑B之含有比率較佳為以重量比計為光聚合起始劑A：光聚合起始劑B=1：1~1：5。上述光聚合起始劑A與上述光聚合起始劑B之含有比率更佳為以重量比計為光聚合起始劑A：光聚合起始劑B=1：2~1：3。
就硬化反應性、作業性、或硬化物之均勻性之觀點而言，上述光聚合起始劑整體之含量相對於多硫醇化合物與多烯化合物之合計100重量份，較佳之下限為2重量份，較佳之上限為5重量份。上述光聚合起始劑整體之含量之更佳之下限為3重量份，更佳之上限為4重量份。
就釋氣之產生、或硬化性之觀點而言，上述光聚合起始劑之分子量之較佳之下限為250，較佳之上限為1500。藉由使用分子量為250~ 1500之光聚合起始劑，而使本發明之顯示元件用透明密封劑之硬化性優異，並且可抑制釋氣之產生。其中，就減少釋氣之產生等觀點而言，上述光聚合起始劑之分子量之更佳之下限為300，更佳之上限為1000，進而較佳之下限為350，進而較佳之上限為700。
本發明之顯示元件用透明密封劑含有：在1分子中具有兩個以上硫醇基之多硫醇化合物(以下亦簡稱為「多硫醇化合物」)、及於1分子中具有兩個以上之碳-碳雙鍵之多烯化合物(以下亦簡稱為「多烯化合物」)，作為光聚合性化合物。含有該等成分之本發明之顯示元件用透明密封劑成為接著性、及硬化物之透明性優異者。
作為上述多硫醇化合物，可列舉例如乙二硫醇、丙二硫醇、己二硫醇、癸二硫醇等脂肪族多硫醇、甲伸苯基-2,4-二硫醇、二甲苯二硫醇(xylene dithiol)等芳香族多硫醇、下述式(1)所表示之含1,4-二噻烷環(1,4-dithiane ring)之多硫醇化合物等環狀硫醚化合物、含酯鍵之多硫醇化合物、二乙二硫醇、三乙二硫醇、四乙二硫醇、硫代雙乙二硫醇、硫代三乙二硫醇、硫代四乙二硫醇、異氰尿酸三-(3-巰基丙醯氧基)-乙酯、四乙二醇-雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇-四(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇-六(3-巰基丙酸酯)、4-(巰基甲基)-3,6-二硫雜辛烷-1,8-二硫醇、4,8-雙(巰基甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷-1,11-二硫醇、或1,3,4,6-四巰基丙醯基甘脲等其他多硫醇化合物等。該等多硫醇化合物可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。
式(1)中，I表示1~5之整數。
作為上述式(1)所表示之含1,4-二噻烷環之多硫醇化合物，具體可列舉例如2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巰基乙基-1,4-二噻烷、2,5-二巰基丙基-1,4-二噻烷、2,5-二巰基丁基-1,4-二噻烷等。
於上述多硫醇化合物中，為了使所獲得之顯示元件用透明密封劑成為透明性優異者，較佳為含酯鍵之多硫醇化合物。
作為上述含酯鍵之多硫醇化合物，具體可列舉例如三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、異氰尿酸三-((3-巰基丙醯氧基)-乙基)酯、新戊四醇四巰基乙酸酯、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)等。
又，就硬化性或可靠性之觀點而言，上述多硫醇化合物較佳為於1分子中具有3~6個硫醇基，更佳為於1分子中具有4~6個硫醇基。
作為上述多烯化合物，可列舉例如(甲基)烯丙基化合物、(甲基)丙烯酸化合物、二乙烯苯等。該等多烯化合物可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
再者，於本說明書中，上述「(甲基)烯丙基」係指烯丙基或甲基烯丙基，上述「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作為上述(甲基)烯丙基化合物，可列舉例如氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate)、異氰尿酸三甲基烯丙酯(trimethallyl isocyanurate)、馬來酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯、甘油二烯丙基醚、 三羥甲基丙烷二烯丙基醚、新戊四醇二烯丙基醚、異氰尿酸1,3-二烯丙基-5-環氧丙酯、1,3,4,6-四烯丙基甘脲、1,3,4,6-四烯丙基-3a-甲基甘脲、1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲等。其中，就硬化性或可靠性之觀點而言，較佳為具有異三聚氰酸環骨架或甘脲(glycoluril)環骨架，更佳為具有甘脲環骨架，進而較佳為1,3,4,6-四烯丙基甘脲、1,3,4,6-四烯丙基-3a-甲基甘脲、1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲。
作為上述(甲基)丙烯酸化合物，只要為於1分子中具有兩個以上甲基丙烯醯基或丙烯醯基之化合物則無特別限定，可列舉例如藉由(甲基)丙烯酸與環氧化合物之反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯、藉由使(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物反應而獲得之酯化合物、藉由使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯等。
再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述「環氧(甲基)丙烯酸酯」係表示使環氧化合物中之所有環氧基與(甲基)丙烯酸反應而成之化合物。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如藉由依據慣例使(甲基)丙烯酸與環氧化合物於鹼性觸媒之存在下反應而獲得者。
作為成為上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧化合物，可列舉例如雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚型環氧化合物、環氧丙烷加成雙酚A型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、硫醚型環氧化合物、二苯醚型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、萘型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、鄰甲酚酚醛清漆型環氧化合物、二環戊 二烯酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物、萘酚酚醛清漆型環氧化合物、環氧丙胺型環氧化合物、烷基多元醇型環氧化合物、橡膠改質型環氧化合物、環氧丙酯化合物、雙酚A型環硫化物化合物等。
作為上述藉由使(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物反應而獲得之酯化合物中之2官能者，可列舉例如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為上述酯化合物中之3官能以上者，可列舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸 酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
又，就硬化性或可靠性之觀點而言，上述多烯化合物較佳為於1分子中具有3~6個碳-碳雙鍵，更佳為於1分子中具有4~6個碳-碳雙鍵。
就抑制因未反應物導致之釋氣之產生的觀點而言，上述多烯化合物之含量相對於上述多硫醇化合物與上述多烯化合物之合計100重量份，較佳之下限為20重量份，較佳之上限為80重量份。上述多烯化合物之含量之更佳之下限為30重量份，更佳之上限為70重量份。
本發明之顯示元件用透明密封劑較佳為含有藉由使上述多硫醇化合物與上述多烯化合物反應而形成之硫醚低聚物。藉由含有上述硫醚低聚物，使顯示元件用透明密封劑之黏度適當提高，從而塗佈時不易產生不均。
再者，於含有上述硫醚低聚物之情形時，上述多烯化合物之含量、上述多硫醇化合物與上述多烯化合物之合計、及上述多硫醇化合物與上述多烯化合物之摻合比率分別指包含上述硫醚低聚物之原料者。
上述硫醚低聚物係藉由將上述多硫醇化合物、與相對於上述多硫醇化合物為3：1~1：3(莫耳比)之範圍之量的上述多烯化合物於光或熱聚合起始劑之存在下進行光照射或加熱使之進行加成聚合反應，而於反應混合物中以聚合物之形式獲得。就控制反應性之觀點而言，上述加成聚合反應較佳為於熱聚合起始劑之存在下進行。
再者，上述硫醚低聚物可含有未反應硫醇基或未反應碳-碳雙鍵，亦可 不含有未反應硫醇基或未反應碳-碳雙鍵。即，可為不含有充分進行上述多硫醇化合物與上述多烯化合物之加成聚合反應而獲得之硫醇基或未反應碳-碳雙鍵的硫醚低聚物，亦可為含有藉由在該加成聚合反應途中使反應停止而獲得之未反應硫醇基或未反應碳-碳雙鍵的硫醚低聚物。
作為上述熱聚合起始劑，並無特別限定，但較佳為使用熱自由基聚合起始劑。
作為上述熱自由基聚合起始劑，可列舉例如由偶氮化合物、有機過氧化物等構成者。
作為上述偶氮化合物，可列舉例如2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙異丁腈等。
作為上述有機過氧化物，可列舉例如過氧化苯甲醯、過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧酯、二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯等。
於上述多硫醇化合物與多烯化合物之加成聚合反應中，多硫醇化合物之硫醇基之莫耳數相對於多烯化合物之碳-碳雙鍵之莫耳數(硫醇基之莫耳數/碳-碳雙鍵之莫耳數)為0.15以下之情形時，所獲得之反應混合物中通常以未反應成分之形式殘留多烯化合物。
就防止塗佈時之不均、或塗佈性之觀點而言，上述硫醚低聚物之重量平均分子量之較佳之下限為1000，較佳之上限為8000。上述硫醚低聚物之重量平均分子量之更佳之下限為2000，更佳之上限為6000。
再者，於本說明書中，上述「重量平均分子量」係藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定並藉由聚苯乙烯換算而求出之值。作為於藉由GPC測 定基於聚苯乙烯換算之重量平均分子量時所使用的管柱，可列舉例如Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。
本發明之顯示元件用透明密封劑亦可含有除上述多硫醇化合物及上述多烯化合物以外之硬化性樹脂。
作為上述硬化性樹脂，只要為藉由光或熱而進行硬化反應者，則無特別限定，可列舉例如成為上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧樹脂、或部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂等。
再者，於本說明書中，上述「部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂」係指於1分子中具有1個以上環氧基與1個(甲基)丙烯醯基之樹脂。又，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂例如可藉由使於1分子中具有兩個以上環氧基之環氧樹脂的1個環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得。
本發明之顯示元件用透明密封劑亦可含有熱硬化劑。
上述熱硬化劑較佳為硬化後之硬化物成為透明者，可列舉例如硫醇化合物、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。作為上述熱硬化劑中之市售者，可列舉例如HN-2200、HN-2000、HN-5500、MHAC-P(以上為日立化成公司製造)、Fujicure 7000、Fujicure 7001、Fujicure 7002、Tohmide 410-N、Tohmide 215-70X、Tohmide 423、Tohmide 437、Tohmide TXC-636-A(以上為T&K TOKA公司製造)、MEH-8000H、MEH-8005(以上為明和化成公司製造)等。
本發明之顯示元件用透明密封劑亦可含有接著性賦予劑。
作為上述接著性賦予劑，可列舉例如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基 矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑、鈦偶合劑、或鋁偶合劑等。該等接著性賦予劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
為了抗氧化等，本發明之顯示元件用透明密封劑亦可含有穩定劑。
作為上述穩定劑，可列舉例如2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙-(4-乙基-6-第三丁基苯酚)等。該等穩定劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明之顯示元件用透明密封劑亦可進而於不阻礙本發明之目的之範圍內，含有上述熱聚合起始劑、填充劑、硬化促進劑、塑化劑、界面活性劑、難燃劑、抗靜電劑、消泡劑、調平劑、紫外線吸收劑、有機溶劑等添加劑。
作為製造本發明之顯示元件用透明密封劑之方法，可列舉例如使用攪拌機將多硫醇化合物及多烯化合物、光聚合起始劑、與熱聚合起始劑或視需要添加之接著性賦予劑等均勻混合之方法等。
就組成不均之產生、或塗佈性、顯示元件之顯示特性之觀點而言，本發明之顯示元件用透明密封劑之使用錐形轉子式黏度計於20℃、20rpm之條件下測定之黏度的較佳下限為0.4Pa‧s，較佳上限為40Pa‧s。上述黏度之更佳下限為0.5Pa‧s，更佳上限為35Pa‧s，進而較佳之下限為1Pa‧s，進而較佳之上限為25Pa‧s。
本發明之顯示元件用透明密封劑可藉由光照射而硬化。作為 使本發明之顯示元件用透明密封劑進行光硬化之方法，可列舉例如照射300~400nm之波長及300~3000mJ/cm2之累計光量之光的方法等。
作為用以對本發明之顯示元件用透明密封劑照射光之光源，可列舉例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、準分子雷射、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈、鈉燈、鹵素燈、氙氣燈、LED燈、螢光燈、太陽光、電子束照射裝置等。該等光源可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為對本發明之顯示元件用透明密封劑照射光之手段，可列舉例如各種光源之同時照射、相隔時間差之逐次照射、同時照射與逐次照射之組合照射等，可使用任一照射手段。
根據本發明，可提供一種光硬化性、接著性、及硬化物之透明性優異且可抑制因釋氣之產生等導致之對顯示性能之不良影響的顯示元件。
以下，舉出實施例，更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限於該等實施例。
(實施例1~23、比較例1~11)
根據表1~4中所記載之摻合比，使用攪拌機(新東科學公司製造，「三一馬達HEIDON BLH300」)，於70℃對各材料進行3小時之加熱混合，藉此製備實施例1~22及比較例1~11之顯示元件用透明密封劑。
又，根據表3中所記載之摻合比，使用攪拌機(新東科學公司製造，「三一馬達HEIDON BLH300」)，於室溫下對各材料進行1小時之混合，藉此製備實施例23之顯示元件用透明密封劑。
<評價>
對由實施例及比較例獲得之各顯示元件用透明密封劑，藉由以下之方法進行評價。將結果表示於表1~4。
(1)硫醚低聚物之重量平均分子量
對由實施例及比較例獲得之各顯示元件用密封劑，藉由使用Shodex LF-804(昭和電工公司製造)作為管柱之凝膠滲透層析法(GPC)，測定密封劑中之硫醚低聚物之基於聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
(2)黏度
使用錐形轉子式黏度計(東機產業公司製造，「TV-22型」)，於20℃、20rpm之條件下，測定由實施例及比較例獲得之各顯示元件用密封劑之黏度。
(3)塗佈性
評價使用狹縫式塗佈機於玻璃基板上塗佈由實施例及比較例獲得之各顯示元件用密封劑時之各情形時的塗佈性。藉由狹縫式塗佈機之塗佈係於如下之條件下進行，即，速度為50mm/秒且塗佈後之厚度成為50μm。將可無磨損或塌邊地塗佈之情形評價為「○」，將產生磨損或塌邊之情形評價 為「△」，將產生較大之塗佈遺漏或塗佈不均、或者完全無法塗佈之情形評價為「×」。
(4)硬化性
將由實施例及比較例獲得之各顯示元件用透明密封劑塗佈於玻璃基板上，並使用波長365nm之LED燈，以累計光量成為1000mJ/cm2之方式照射光。其後，藉由使用FT-IR之分析方法，根據碳-碳雙鍵基(丙烯酸基或烯丙基)之減少量來測定反應率。將碳-碳雙鍵基之反應率超過80%之情形設為「◎」，將超過70%且為80%以下之情形設為「○」，將超過50%且為70%以下之情形設為「△」，將50%以下之情形設為「×」，而評價硬化性。
(5)接著性
使用微量吸管，於玻璃基板上塗佈0.05g之由實施例及比較例獲得之各顯示元件用透明密封劑。將該基板與配置有間隔件之另一玻璃基板以間距成為50μm之方式貼合，並使用波長365nm之LED燈，以累計光量成為1000mJ/cm2之方式照射光，而製作接著性評價用之試樣。對所獲得之接著性評價用試樣，使用EZ GRAPH(島津製作所公司製造)，於剝離速度為5mm/min之條件下進行剝離試驗，測定接著力。將接著力為1.5N/cm以上之情形設為「○」，將1.0N/cm以上且未達1.5N/cm之情形設為「△」，將未達1.0N/cm之情形設為「×」，而評價接著性。
(6)硬化物之透明性
將由實施例及比較例獲得之各顯示元件用透明密封劑夾持於PET樹脂膜，並使用波長365nm之LED燈，以累計光量成為1000mJ/cm2之方式照射光，從而製作厚度100μm之穿透率測定用樣品。對所獲得之穿透率測 定用樣品，使用分光光度計(日立高新技術科學公司製造，「U-2900」)，測定於波長380~780nm之光線穿透率。將於波長380~780nm之平均穿透率為90%以上之情形設為「○」，將80%以上且未達90%之情形設為「△」，將未達80%之情形設為「×」，而評價透明性。
(7)黃變性
於上述「(6)硬化物之透明性」中，在測定光線穿透率時進行色彩分析，而求出由JIS K 7373規定之黃色指數(YI)。將YI未達1.2之情形設為「○」，將YI為1.2以上之情形設為「×」，而評價黃變性。
(8)釋氣產生量
使用狹縫式塗佈機以塗佈後之厚度成為50μm之方式塗佈由實施例及比較例獲得之各顯示元件用密封劑，並使用波長365nm之LED燈照射2000mJ/cm2之紫外線，而形成膜。
使用熱分析裝置(Seiko Instruments公司製造，「TG/DTA6200」)，對所獲得之膜測定以升溫速度10℃/min加熱至130℃時之重量減少率，並將其設為釋氣產生量。將釋氣產生量未達0.1%之情形設為「○」，將釋氣產生量為0.1%以上且未達0.3%之情形設為「△」，將釋氣產生量為0.3%以上之情形設為「×」，而評價釋氣產生量。
(9)顯示元件之顯示性能
(9-1)液晶顯示元件之顯示性能
(液晶顯示元件之製作)
於表面成膜厚度1000Å之ITO電極後，進而準備兩片藉由旋轉塗佈而於表面塗佈有厚度800Å之配向膜之玻璃基板(長度25mm、寬度25mm、 厚度0.7mm)，對一基板使用熱硬化性環氧樹脂(周邊密封劑)，並藉由網版印刷進行圖案之印刷以設置液晶注入口部。繼而，藉由將已進行圖案之印刷之基板於80℃保持3分鐘，而進行預乾燥及周邊密封劑與基板之熔接後，恢復至室溫。繼而，於另一基板散佈5μm之間隔件後，將各基板貼合，藉由加熱至130℃之熱壓機進行2小時之壓接而使周邊密封劑硬化，從而獲得空的液晶顯示元件。對所獲得之空的液晶顯示元件進行真空抽吸後，自注入口注入液晶(Merck公司製造，「ZLI-4792」)，使用由實施例及比較例獲得之各顯示元件用透明密封劑將注入口密封，並使用波長365nm之LED燈，照射2000mJ/cm2之紫外線而使密封劑硬化。其後，於120℃進行1小時之液晶之退火，從而製作液晶顯示元件。
(液晶顯示元件之配向混亂)
藉由AC 3.5V之電壓以半色調之顯示狀態使所獲得之液晶顯示元件驅動，並利用偏光顯微鏡觀察注入口附近之液晶之配向混亂。將未確認到配向混亂之情形設為「◎」，將確認到未達0.5mm之略微配向混亂之情形設為「○」，將確認到0.5mm以上且未達1mm之配向混亂之情形設為「△」，將存在1mm以上之清楚之配向混亂(較濃之色不均)之情形設為「×」，而評價液晶顯示元件之顯示性能。
(9-2)有機EL顯示元件之顯示性能
(配置有包含有機發光材料層之積層體之基板的製作)
將於玻璃基板(長度25mm、寬度25mm、厚度0.7mm)以1000Å之厚度成膜有ITO電極者作為基板。藉由丙酮、鹼性水溶液、離子交換水、及異丙醇分別對上述基板進行15分鐘之超音波洗淨後，藉由已煮沸之異丙 醇洗淨10分鐘，進而藉由UV-臭氧清潔器(日本Laser電子公司製造，「NL-UV253」)，進行預前處理。
繼而，將該基板固定於真空蒸鍍裝置之基板固持器，於素燒坩堝中投入200mg之N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基聯苯胺(α-NPD)，於其他不同之素燒坩堝中投入200mg之三(8-羥基喹啉基)鋁(Alq3)，將真空室內減壓至1×10-4Pa。其後，對投入有α-NPD之坩堝進行加熱，以蒸鍍速度15Å/s使α-NPD堆積於基板，從而成膜膜厚600Å之電洞傳輸層。繼而，對投入有Alq3之坩堝進行加熱，以15Å/s之蒸鍍速度成膜膜厚600Å之有機發光材料層。其後，將形成有電洞傳輸層及有機發光材料層之基板轉移至另一真空蒸鍍裝置，於該真空蒸鍍裝置內之鎢製電阻加熱舟中投入200mg之氟化鋰，於另一鎢製舟中投入1.0g之鋁線。其後，將真空蒸鍍裝置之蒸鍍器內減壓至2×10-4Pa，並以0.2Å/s之蒸鍍速度成膜5Å之氟化鋰後，以20Å/s之速度成膜1000Å之鋁。藉由氮氣使蒸鍍器內恢復至常壓，取出配置有包含10mm×10mm之有機發光材料層之積層體的基板。
(藉由無機材料膜A之被覆)
以被覆所獲得之配置有包含有機發光材料層之積層體的基板之該積層體之整體的方式，設置具有13mm×13mm之開口部之掩膜(mask)，並藉由電漿CVD法形成無機材料膜A。
電漿CVD法係於如下條件下進行，即，使用SiH4氣體及氮氣作為原料氣體，將各者之流量設為10sccm及200sccm，將RF功率設為10W(頻率2.45GHz)，將室內溫度設為100℃，將室內壓力設為0.9Torr。
所形成之氮化矽之無機材料膜A之厚度為約0.2μm。
(樹脂保護膜之形成)
於真空裝置內設置配置有由無機材料膜A被覆之積層體之基板，於設置於真空裝置中之加熱舟中投入0.5g之由各實施例及各比較例獲得之顯示元件用透明密封劑，減壓至10Pa，於包括積層體之11mm×11mm之四邊形之部分，以200℃對顯示元件用透明密封劑進行加熱，並以厚度成為0.5μm之方式進行真空蒸鍍。其後，於真空環境下使用高壓水銀燈並使用波長365nm之LED燈，以累計光量成為2000mJ/cm2之方式照射光，使顯示元件用透明密封劑硬化而形成樹脂保護膜。
(藉由無機材料膜B之被覆)
以被覆形成有樹脂保護膜之基板之11mm×11mm之樹脂保護膜之整體的方式，設置具有12mm×12mm之開口部之掩膜，並藉由電漿CVD法形成無機材料膜B而獲得顯示元件(有機EL顯示元件)。
電漿CVD法係於如下條件下進行，即，使用SiH4氣體及氮氣作為原料氣體，將各者之流量設為SiH4氣體為10sccm、氮氣為200sccm，將RF功率設為10W(頻率2.45GHZ)，將室內溫度設為100℃，將室內壓力設為0.9Torr。
所形成之氮化矽之無機材料膜B之厚度約為1μm。
(有機EL顯示元件之顯示性能)
於將所製作之有機EL顯示元件分別於60℃、90%RH之條件下暴露100小時及500小時後，施加3V之電壓，藉由目視觀察發光狀態(暗點、像素周邊消光之有無)，將無暗點或周邊消光而均勻地發光之情形設為「◎」，將雖無暗點或周邊消光但發光略微不均之情形設為「○」，將確認到暗點或 周邊消光之情形設為「△」，將非發光部顯著擴大之情形設為「×」，而評價有機EL顯示元件之顯示性能。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種光硬化性、接著性、及硬化物之透明性優異且可抑制因釋氣之產生等導致之對顯示性能之不良影響的顯示元件用透明密封劑。

Claims (8)

  1. 一種顯示元件用透明密封劑，其含有：在1分子中具有兩個以上硫醇基之多硫醇(polythiol)化合物、於1分子中具有兩個以上之碳-碳雙鍵之多烯化合物、及光聚合起始劑；並且該光聚合起始劑含有：由苯偶醯二甲基縮酮(benzil dimethylketal)化合物及/或α-胺烷基苯酮(α-aminoalkyl phenone)化合物構成之光聚合起始劑A、及具有氫鍵結性官能基之光聚合起始劑B。
  2. 如申請專利範圍第1項之顯示元件用透明密封劑，其中，光聚合起始劑B為α-羥烷基苯酮化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之顯示元件用透明密封劑，其中，光聚合起始劑A與光聚合起始劑B之含有比率以重量比計為光聚合起始劑A：光聚合起始劑B=1：1~1：5。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之顯示元件用透明密封劑，其中，多硫醇化合物於1分子中具有3~6個硫醇基。
  5. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之顯示元件用透明密封劑，其中，多烯化合物於1分子中具有3~6個碳-碳雙鍵。
  6. 如申請專利範圍第1、2、3、4或5項之顯示元件用透明密封劑，其中，多烯化合物具有異三聚氰酸環骨架或甘脲(glycoluril)環骨架。
  7. 如申請專利範圍第6項之顯示元件用透明密封劑，其中，多烯化合物具有甘脲環骨架。
  8. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6或7項之顯示元件用透明密封劑， 其含有硫醚低聚物。
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