JP2005336314A

JP2005336314A - 光硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2005336314A
Application number: JP2004156581A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Shimazu; 宏宣島津; Shintaro Moriguchi; 慎太郎森口; Norishige Shichiri; 徳重七里
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-05-26
Filing date: 2004-05-26
Publication date: 2005-12-08

Abstract

【課題】アウトガスの発生が少なく、硬化性が高く防湿性に優れ、しかも着色が少なく
透明性の高い硬化物が得られることから、トップエミッション方式の有機エレクトロルミ
ネッセンス素子の封止剤として好適にもちいることができる光硬化性樹脂組成物を提供す
る。
【解決手段】光カチオン重合性化合物とオニウムボレート錯体とを含有する光硬化性樹
脂組成物であって、前記オニウムボレート錯体を構成するオニウムカチオンは、水素結合
性基を有するものである光硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、アウトガスの発生が少なく、硬化性が高く防湿性に優れ、しかも着色が少なく
透明性の高い硬化物が得られる光硬化性樹脂組成物に関する。

近年、光硬化性樹脂組成物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止剤として注目さ
れている。
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、互いに対向する一対の電極間に
有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電
子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で
電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ素子は自己発光を行うことから、
バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり
、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有しており、次世代ディスプレイとし
て着目されている。

しかし、有機エレクトロルミネッセンス素子では、積層体を構成する有機発光材料や電極
は水分等による酸化により特性が劣化しやすく、大気中で駆動させると、発光特性が急激
に劣化し寿命が短いという問題があった。そこで、一般的な有機ＥＬ素子では、積層体の
上に乾燥剤が設置されたガラス又は金属からなる蓋を被せ、その周辺を接着剤（封止剤）
で封止することにより水分の侵入を遮断する構造が採られていた。この方式では、積層体
から発せられた光は蓋の反対側、即ち、有機ＥＬ素子の底部側から取り出されることから
ボトムエミッション方式とも呼ばれている（例えば、特許文献１）。

一方、近年、従来のボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子に代って、積層体から発せら
れた光を上面側から取り出すトップエミッション方式の有機ＥＬ素子が注目されている。
この方式は、開口率が高く、低電圧駆動となることから、長寿命化に有利であるという利
点がある。このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、通常、積層体を２枚
のガラス等の透明材料からなる防湿性基材により挟み込み、該防湿性基材間を封止剤で充
填することにより封止している（例えば、特許文献２等）。

このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、これまで、主に光硬化性樹脂組
成物や熱硬化性樹脂組成物等の硬化性樹脂組成物からなる充填剤を用いて充填する方法等
が検討されていた。しかしながら、このような硬化性樹脂組成物を用いて積層体を封止し
ようとすると、積層体に強い光が直接照射されたり、積層体が高温にさらされたりするこ
とから、光や熱により積層体が劣化してしまうことがあるという問題があった。

特開平９−１４８０６６号公報特開２００１−３７５９７３号公報

本発明者らは、鋭意検討の結果、これまでに、光カチオン重合性化合物、オニウムボレー
ト錯体、及び、硬化遅延剤を含有する光後硬化性樹脂組成物を用いれば、直接積層体に強
い光を照射することなく積層体を封止することができることを見出した。このような光後
硬化性樹脂組成物は、極めて硬化性が高く防湿性に優れ、また、オニウムイオンの中心元
素を選択することにより着色が少なく透明性の高い硬化物が得られることから、有機ＥＬ
素子の封止剤として極めて好適であると思われた。

しかしながら、このような光後硬化性樹脂組成物を用いた場合、硬化時にアウトガスが発
生しやすく、硬化物中に気泡が混入して透明性を損ねたり、防湿性が低下したり、積層体
を腐食してしまったりすることがあるという問題があった。近年の液晶素子等との激しい
性能競争のなか、有機ＥＬ素子に求められる性能も年々厳しいものになってきており、有
機ＥＬ素子の封止剤に対してもより一層厳格な性能が求められるようになってきた。
本発明は、上記現状に鑑み、アウトガスの発生が少なく、硬化性が高く防湿性に優れ、し
かも着色が少なく透明性の高い硬化物が得られる光硬化性樹脂組成物を提供することを目
的とする。

本発明は、光カチオン重合性化合物とオニウムボレート錯体とを含有する光硬化性樹脂組
成物であって、前記オニウムボレート錯体を構成するオニウムカチオンは、水素結合性基
を有するものである光硬化性樹脂組成物である。

本発明は、光カチオン重合性化合物とオニウムボレート錯体とを含有する光硬化性樹脂組
成物であって、前記オニウムボレート錯体を構成するオニウムカチオンは、光カチオン重
合性化合物と反応して化学結合し得る官能基を有するものである光硬化性樹脂組成物であ
る。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、従来の光硬化性樹脂組成物においては、光カチオン重合
開始剤として用いたオニウムボレート錯体がアウトガス発生の原因となっていることを突
き止めた。オニウムボレート錯体は、極めて酸の発生効率が高く、これを光カチオン重合
開始剤として用いた場合には、極めて硬化性に優れる光硬化性樹脂組成物とすることがで
きる。しかし、オニウムボレート錯体中のオニウムイオンは、光を照射されることにより
開裂して２種のラジカルを発生し、このラジカルにより重合が開始されるが、このとき発
生したオニウムイオン開裂物がアウトガスの原因となっていたことが判った。そこで本発
明者らは、更に鋭意検討の結果、特定の構造を有するオニウムイオンからなるオニウムボ
レート錯体を光ラジカル重合開始剤として用いれば、光カチオン重合開始剤としての優れ
た性能を維持したまま、オニウムイオン開裂物に起因するアウトガスの発生を抑制できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、オニウムボレート錯体を含有する。
上記オニウムボレート錯体を構成するオニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウ
ム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、フェナシルスルホニウ
ム塩、ヒドロキシルスルホニウム塩、スルホオキソニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げら
れる。

なかでも上記オニウムボレート錯体を構成するオニウムイオンは、ヨウ素又は硫黄を中心
元素とすることが好ましい。このようなオニウムボレート錯体を光カチオン重合開始剤と
して含有する光硬化性樹脂組成物は、極めて着色が少なく透明性の高い硬化物を得ること
ができる。なかでも、中心金属が硫黄であるものは、透明性の点で特に優れている。
下記一般式（１）及び下記一般式（２）に上記オニウムカチオンの好ましい１例を示した
。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、中心元素に結合する分子を表す。
これらのオニウムカチオンからなるオニウムボレート錯体に光を照射すると、例えば、下
記一般式（３）及び下記一般式（４）で表されるオニウムカチオン開裂物が生じる。これ
らのオニウムカチオン開裂物がアウトガスの原因となり得ると考えられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物の第１の態様では、上記オニウムカチオンは、水素結合性基
を有する。ここで水素結合性基を有するとは、例えば、上記一般式（３）の場合には、中
心元素に結合するＲ^２、Ｒ^３のいずれかに、上記一般式（４）の場合にはＲ^４に水素結合
性基があることを意味する。
水素結合性基を有することによりオニウムカチオン開裂物同士が水素結合により結合する
ことから、その沸点が上昇して揮発しにくくなり、アウトガスとして放出されるのが抑え
られる。

上記水素結合性基としては特に限定されず、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル
基、エステル基、アミノ基、ニトロ基、ケトン基等の極性基が挙げられる。
上記水素結合性基は、オニウムカチオンの中心元素に結合する分子が複数ある場合には、
少なくとも１つの分子に含まれていればよいが、全ての分子に含まれていることが好まし
い。

このような水素結合性基を有するオニウムカチオンとしては特に限定されないが、例えば
、下記式（５）、下記式（６）、下記式（７）により表されるもの等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物の第２の態様では、上記オニウムカチオンは、光カチオン重
合性化合物と反応して化学結合し得る官能基を有する。ここで光カチオン重合性化合物と
反応して化学結合し得る官能基を有するとは、例えば、上記一般式（３）の場合には、中
心元素に結合するＲ^２、Ｒ^３のいずれかに、上記一般式（４）の場合にはＲ^４に光カチオ
ン重合性化合物と反応して化学結合し得る官能基があることを意味する。
光カチオン重合性化合物と反応して化学結合し得る官能基を有することによりオニウムカ
チオン開裂物は、上記光カチオン重合性化合物と反応してその硬化物中に取り込まれるこ
とから揮発されにくくなり、アウトガスとして放出されるのが抑えられる。

上記光カチオン重合性化合物と反応して化学結合し得る官能基としては特に限定されず、
例えば、上記光カチオン重合性化合物がエポキシ基又はオキセタニル基である場合には、
エポキシ基、オキセタニル基、重合性二重結合、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イ
ソシアネート基、酸無水物等が挙げられる。
上記光カチオン重合性化合物と反応して化学結合し得る官能基は、オニウムカチオンの中
心元素に結合する分子が複数ある場合には、少なくとも１つの分子に含まれていればよい
が、全ての分子に含まれていることが好ましい。

このような上記光カチオン重合性化合物と反応して化学結合し得る官能基を有するオニウ
ムカチオンとしては特に限定されないが、例えば、下記式（８）、（９）及び（１０）に
より表されるもの等が挙げられる。

上記オニウムボレート錯体におけるオニウムカチオンの対イオンとしては特に限定されな
いが、下記一般式（１１）で表されるアニオンが好適である。

式（１１）中、Ｂは、３価のホウ素を表し、Ｒ^６〜Ｒ^９の少なくとも１個は、炭素数６〜
３０のハロゲン置換芳香族基を表す。
上記オニウムボレート錯体におけるオニウムカチオンの対イオンが、このようなホウ素を
中心元素とするものである場合には、光カチオン重合開始剤として用いたときの酸強度が
強くなるため、光硬化性樹脂組成物の硬化性が向上し、高いガラス転移温度を有する硬化
物を得ることができる。その結果、光硬化性樹脂組成物の硬化物の透湿性（透湿度）が低
下するため、この光硬化性樹脂組成物を用いて作製した例えば有機ＥＬ素子の寿命を長く
することができ、信頼性を高めることができる。

上記一般式（１１）中、Ｒ^６〜Ｒ^９の少なくとも１個は、炭素数６〜３０のハロゲン置換
芳香族基である。上記芳香族基としては、特に限定されず、例えば、フェニル基、ナフチ
ル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、ハロゲン置換基としては、特に限定され
るものではないが、例えば、塩素、フッ素等が挙げられ、中でも、フッ素が好適に用いら
れる。上記ハロゲン置換基は、芳香族基の芳香族環に直接結合したハロゲン基であっても
良いし、例えばハロ−ヒドロカルビル置換基の場合のように他の置換基の一部として導入
されたものであっても良く、なかでも、フルオロ−ヒドロカルビル置換基が好ましい。

上記一般式（１１）で表されるホウ素中心アニオンとしては特に限定されないが、例えば
、［３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３］_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｈ_４−ｐ−Ｃ
Ｆ_３）_４Ｂ⁻ 、（Ｃ_６Ｈ_４−ｍ−ＣＦ_３）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｈ_４−ｐ−Ｆ）_４Ｂ⁻、（Ｃ
_６Ｆ_５）_３（ＣＨ_３）Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｈ_４−ｐ−Ｃ
Ｈ_３）_３（Ｃ_６Ｆ_５）Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_３ＦＢ⁻、（Ｃ_６Ｈ_５）_３（Ｃ_６Ｆ_５）Ｂ⁻、
（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_４−ｐ−ＣＦ_３）_２Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_３（ｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ）
Ｂ⁻等が好適である。

上記好ましいホウ素中心アニオンは、ホウ素に結合した３個以上のハロゲン置換芳香族基
を含有しており、そのハロゲン置換基としてはフッ素が最も好ましい。最も好ましいホウ
素中心アニオンの例としては、例えば、［３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_５］_４Ｂ⁻、（Ｃ
_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_３（ＣＨ_３）Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ⁻
、（Ｃ_６Ｆ_５）_３ＦＢ⁻等が挙げられる。

上記一般式（１１）で表されるホウ素中心アニオン分子量は、４００以上であることが好
ましい。４００未満であると、分子が移動しやすくなって、上記オニウムボレート錯体を
光カチオン重合開始剤として用いる本発明の光硬化性樹脂組成物を有機ＥＬ素子の製造に
用いた場合に、電極腐食を起こすことがある。

上記オニウムボレート錯体におけるオニウムカチオンの対イオンとしては、上記一般式（
１１）で表されるホウ素中心アニオン以外にも、例えば、［３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ
_３］_４Ａｌ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ａｌ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｆ_４Ｐ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）Ｆ_５Ｓｂ
⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）Ｆ_５Ｐ⁻等；他のホウ素中心非求核的塩や；他の金属や半金属を含有し
ている他の有用なアニオン等も用いることができる。

上記オニウムボレート錯体の吸収波長の好ましい下限は３００ｎｍ、好ましい上限は４０
０ｎｍである。波長３００ｎｍ未満の光を吸収するものであると、上記オニウムボレート
錯体を光カチオン重合開始剤として用いる本発明の光硬化性樹脂組成物において、高圧水
銀灯や超高圧水銀灯等を光源とする通常の光を使用したときに硬化が不充分となることが
ある。波長４００ｎｍを超える光を吸収するものであると、硬化進行過程において着色を
起こすことがある。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、光カチオン重合性化合物を含有する。
上記光カチオン重合性化合物としては、分子内に少なくとも１個の光カチオン重合性官能
基を有しているものであれば特に限定されず、例えば、分子内に少なくとも１個のエポキ
シ基、オキセタニル基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン
基等を有する化合物等が挙げられる。なかでも、光カチオン重合性が高く、少ない光量で
も効率的に光硬化が進行することから、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する化
合物（以下、エポキシ系化合物ともいう）、又は、分子内に少なくとも１個のオキセタニ
ル基を有する化合物（以下、オキセタニル系化合物ともいう）が好適に用いられる。
これらの光カチオン重合性化合物の性状（分子量）は特に限定されず、モノマー、オリゴ
マー、ポリマーのいずれであってもよい。また、これらの光カチオン重合性化合物は、単
独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

上記エポキシ系化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキ
シ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、多官能性
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂等のアルコール型エポキシ樹脂；臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン化エポ
キシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエ
ン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリ
エステル樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等が挙げ
られる。これらのエポキシ系化合物は単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用され
てもよい。

上記エポキシ系化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ジャパンエポキシレ
ジン社製の商品名「エピコート８０６」、「エピコート８２８」、「エピコート１００１
」、「エピコート１００２」等の「エピコート」シリーズや、ダイセル化学工業社製の商
品名「セロキサイド２０２１」等の「セロキサイド」シリーズ等が挙げられる。

上記オキセタニル系化合物としては特に限定されず、例えば、フェノキシメチルオキセタ
ン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オ
キセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−
エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリ
ル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエ
ーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−
ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等が挙げられる
。これらのオキセタニル系化合物は単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されても
よい。

上記エポキシ系化合物、オキセタニル系化合物以外の光カチオン重合性化合物としては、
例えば、エポキシド類、環状エーテル類、ビニルエーテル類、ビニルアミン類、不飽和炭
化水素類、ラクトン類及び他の環状エステル類、ラクタム類、環状カーボネート類、環状
アセタール類、アルデヒド類、環状アミン類、環状スルフィド類、シクロシロキサン類、
シクロトリホスファゼン類及び他の光カチオン重合可能な基やモノマー等の少なくとも１
個の光カチオン重合可能基を有している光カチオン重合性化合物が挙げられる。なかでも
、エポキシドモノマー等の環状エーテルモノマーやビニル有機モノマー等が好適に用いら
れる。

本発明の光硬化性樹脂組成物中における、上記光カチオン重合性化合物とオニウムボレー
ト錯体との配合比としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物１００重量
部に対するオニウムボレート錯体の配合量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限
は１０重量部である。０．１重量部未満であると、光カチオン重合性化合物の光カチオン
重合が充分に進行しなかったり、光硬化性樹脂組成物の光硬化が遅くなりすぎることがあ
り、１０重量部を超えると、光硬化性樹脂組成物の光硬化が速くなりすぎて、作業性が低
下したり、不均一な硬化物となりやすくなることがある。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、硬化制御剤を含有することが好ましい。適当量の
硬化制御剤を含有することにより、光照射後の使用可能時間および硬化時間を制御する反
応調節剤としての機能を果たし、本発明の光硬化性樹脂組成物を光後硬化性樹脂組成物と
することができる。このような光後硬化性樹脂組成物を用いれば、積層体に直接強い光を
照射することなく、積層体の封止を行うことができる。

上記硬化制御剤としては、エーテル結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コール等のポリアルキレンオキサイド、クラウンエーテル等が挙げられる。これらの硬化
制御剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ポリアルキレンオキサイドの末端は特に限定されず、水酸基でもよいし、他の化合物
によりエーテル化、エステル化されてもよく、エポキシ基等の官能基となっていてもよい
。なかでも、水酸基、エポキシ基等は、上記光カチオン重合性化合物と反応するので好適
に用いられる。更に、上記ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリオキシアルキレン付
加ビスフェノール誘導体も好適に用いられ、特に末端が水酸基又はエポキシ基を有する化
合物がより好適に用いられる。

上記硬化制御剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを用いる場合
には、分子内にポリエチレングリコール構造及び／又はポリプロピレングリコール構造が
２以上有するものが好適である。
このようなポリエチレングリコール構造を分子内に２以上有する硬化制御剤のうち市販品
としては、例えば、「リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ」、「リカレジンＥＯ−２０」（いずれ
も新日本理科社製）等が挙げられる。また、ポリプロピレングリコール構造を分子内に２
以上有する硬化制御剤のうち市販品としては、例えば、「リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ」、
「リカレジンＰＯ−２０」（いずれも新日本理科社製）等が挙げられる。

上記クラウンエーテルとしては、例えば、１２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１
８−クラウン−６等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物を光後硬化性樹脂組成物として用いる場合には、光を照射し
た後に硬化反応が進行し、接着ができなくなるまでの可使時間が１分間以上であることが
好ましい。１分間未満であると、基板等を貼り合わせる前に硬化が進行してしまい、充分
な接着強度を得られなくなることがある。

本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記硬化制御剤の含有量の好ましい下限は、光カ
チオン重合開始剤１００重量部に対して０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である
。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて、光増感
剤を含有してもよい。上記光増感剤としては特に限定されず、例えば、カルボニル化合物
、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲ
ン化合物、光還元性色素等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−
ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロルチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロルアントラキノン、２−メ
チルアントラキノン等のアントラキノン誘導体等が挙げられる。これらの光増感剤は単独
で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記光増感剤の含有量の好ましい下限は、光カチ
オン重合開始剤１００重量部に対して１重量部、好ましい上限は５００重量部である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば
、粘接着性をより向上させるための粘接着性ポリマーや粘接着性付与剤（タッキファイヤ
ー）、力学的物性や耐久性をより向上させるための充填剤、粘度を調整するための粘度調
整剤、揺変性（チキソトロープ性）を付与するための揺変性付与剤（チキソトロープ剤）
、力学的物性を改善するための物性調整剤、カップリング剤、補強剤、増量剤、軟化剤（
可塑剤）、タレ防止剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、有
機溶剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、万能ミキ
サー、バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロール、３本ロール、押出機等の公知の各種
混練機を単独で用いるか又は併用して、上記光カチオン重合性化合物、オニウムボレート
錯体及び必要に応じて配合される添加剤を、常温下又は加熱下で、常圧下、減圧下、加圧
下又は不活性ガス気流下等の条件下で均一に混練する方法等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、好ましくは波長３００ｎｍ以上、より好ましくは波長３
００〜４００ｎｍの光を含む光を照射することにより硬化する。
上記光を照射するための光源としては特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯
、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザー、ケミカルランプ、ブラックライトラン
プ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲン
ランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光
源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

これらの光源の使用に際しては、例えば光カットフィルター等を用いて、熱線や波長３０
０ｎｍ未満の光を除去することが好ましい。また、上記光源の光硬化性樹脂組成物への照
射手順としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と
逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手順を採ってもよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化に際しては、光カチオン重合性化合物の光カチオン重
合をより促進して、硬化時間をより短縮するために、光照射と同時に加熱を行ってもよい
。上記加熱硬化を併用する場合の加熱温度としては特に限定されないが、５０〜１００℃
程度であることが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化物の全光線透過率が８０％以上であることが好まし
い。８０％未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物を有機ＥＬ素子の封入剤として用
いた場合に、得られる有機ＥＬ素子の光学的特性が不充分となることがある。
なお、全光線透過率は、分光計（例えば、東京電色社製「ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥ
ＭＡＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−III ＤＰＫ」）等を用いて測定することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化物の波長３５０〜７００ｎｍの光の吸収率が８０％
以上であることが好ましい。８０％未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物を有機Ｅ
Ｌ素子の封入剤として用いた場合に、得られる有機ＥＬ素子の光学的特性が不充分となる
ことがある。
なお、波長３５０〜７００ｎｍの光の吸収率は、色度計（例えば、東京電色社製「ＣＯＬ
ＯＲＡＮＡＬＹＺＥＲＴＣ−１８００Ｍ」）等を用いて測定することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化物のＪＩＳＺ０２０８に準拠して８５℃−８５
％ＲＨの条件下で測定した透湿度が１５０ｇ／ｍ²・２４ｈ／１００μｍ以下であること
が好ましい。１５０ｇ／ｍ²・２４ｈ／１００μｍを超えると、本発明の光硬化性樹脂組
成物を有機ＥＬ素子の封入剤として用いた場合に、得られる有機ＥＬ素子の寿命が短くな
ることがある。

本発明の光硬化性樹脂組成物の用途としては特に限定されず、例えば、接着剤、封止剤、
片面テープ、両面テープ、封止フィルム、シーリング剤、コーティング剤、ライニング剤
、印刷インキ、エレクトロニクス材料等の種々の用途に好適に用いることができる。なか
でも、接着剤や封止剤として用いることが好ましい。また、これら接着剤、封止剤、片面
テープ、両面テープ、封止フィルム等を用いて、ディスプレイ表示部等の透明又は半透明
の構造体に好適に用いることができる。なかでも、トップエミッション方式の有機ＥＬ素
子の封止剤として極めて好適である。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてなる封止剤もまた、本発明の１つである。
本発明の光硬化性樹脂組成物又は封止剤を用いてなる有機ＥＬ素子もまた、本発明の１つ
である。

本発明によれば、アウトガスの発生が少なく、硬化性が高く防湿性に優れ、しかも着色が
少なく透明性の高い硬化物が得られる光硬化性樹脂組成物を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

（実施例１）
（１）オニウムボレート錯体の調製（水素結合性基）
特開平５−００４９９６号公報及び特表平９−５００９２１号公報に記載された方法に従
い、４−エトキシアルコールアリールスルホニウムブロマイド２重量部を、蒸留水２００
重量部に溶解し、２５℃の温度下で攪拌しながら、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート５重量部を含有する水溶液５０重量部を１０分間かけて滴下した。
１０℃にて一晩放置した後、沈殿した白色結晶を濾過し、洗浄水をもちいて洗浄、減圧乾
燥して、４−エトキシアルコールアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート４．２重量部を得た。

（２）光硬化性樹脂組成物の調製
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８０６」、ジャパンエポキシレジ
ン社製）１００重量部に対して、得られた４−エトキシアルコールアリールスルホニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４重量部、硬化遅延剤としてポリエチレ
ングリコール（商品名「ＰＥＧ＃２００」、日本油脂社製）３重量部を添加し、均一に攪
拌混練した後、脱泡して、光硬化性樹脂組成物を製造した。

（実施例２）
（１）オニウムボレート錯体の調製
特開平５−００４９９６号公報及び特表平９−５００９２１号公報に記載された方法に従
い、アリールスルホニウム−４−グリシジルエーテルブロマイド２重量部を、蒸留水２０
０重量部に溶解し、２５℃の温度下で攪拌しながら、ナトリウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート５重量部を含有する水溶液５０重量部を１０分間かけて滴下した
。１０℃にて一晩放置した後、沈殿した白色結晶を濾過し、洗浄水をもちいて洗浄、減圧
乾燥して、アリールスルホニウム−４−グリシジルエーテルテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート４．２重量部を得た。

（２）光硬化性樹脂組成物の調製
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８０６」、ジャパンエポキシレジ
ン社製）１００重量部に対して、得られたアリールスルホニウム−４−グリシジルエーテ
ルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４重量部、硬化遅延剤としてポリエチ
レングリコール（商品名「ＰＥＧ＃２００」、日本油脂社製）３重量部を添加し、均一に
攪拌混練した後、脱泡して、光硬化性樹脂組成物を製造した。

（比較例１）
（１）オニウムボレート錯体の調製
アリールスルホニウムブロマイド２重量部を、蒸留水２００重量部に溶解し、２５℃の温
度下で攪拌しながら、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート５重量
部を含有する水溶液５０重量部を１０分間かけて滴下した。１０℃にて一晩放置した後、
沈殿した白色結晶を濾過し、洗浄水をもちいて洗浄、減圧乾燥して、アリールスルホニウ
ム−４−グリシジルエーテルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４．２重量
部を得た。

（２）光硬化性樹脂組成物の調製
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８０６」、ジャパンエポキシレジ
ン社製）１００重量部に対して、得られたアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート４重量部、硬化遅延剤としてポリエチレングリコール（商品名「
ＰＥＧ＃２００」、日本油脂社製）３重量部を添加し、均一に攪拌混練した後、脱泡して
、光硬化性樹脂組成物を製造した。

（評価）
実施例１〜２及び比較例１で得られた光硬化性樹脂組成物について、以下の方法により評
価を行った。
結果を表１に示した。

（１）アウトガス発生量の評価
光硬化性樹脂組成物を、バーコーターを用いて塗工後の厚さが１００μｍとなるように塗
工し、超高圧水銀灯（３６５ｎｍにおける強度が４０ｍＷ）を用いて２０００ｍＪの照射
量で照射した後、８０℃３０分間加熱してフィルムを形成した。
得られたフィルムを熱分析装置（ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、ＴＧ／ＤＴＡ
６２００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱したときの重量減少率
を測定し、これをアウトガス発生量とした。

（２）有機ＥＬ素子の寿命の評価
得られた光硬化性樹脂組成物を用いて下記の方法により有機ＥＬ素子を作製した。
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍの大きさのガラス基板に、ＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚
さで成膜したものを透明支持基板とした。この透明支持基板をアセトンで１５分間、アル
カリ水溶液で１５分間、イオン交換水で１５分間、イソプロピルアルコールで１５分間、
及び、沸騰させたイソプロピルアルコールで１０分間、それぞれ超音波洗浄した後、更に
、ＵＶオゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、ＮＬ−ＵＶ２５３）にて前処理を施した
。

次いで、真空チャンバー内に洗浄済の透明支持基板を真空蒸着装置（日本真空技術社製）
の基板フォルダに固定して設置し、素焼きの坩堝にＮ’，Ｎ−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ入れ、また、異なる素焼きの坩
堝にトリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れて、
１×１０^−４Ｐａまで減圧した。
次いで、α−ＮＰＤ入りのボートを加熱して、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで室温の
透明支持基板上に堆積させ、厚さ６００Åの正孔輸送層を成膜した。続いて、Ａｌｑ３入
りのポートを加熱して、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで透明支持基板の正孔輸送層上
に堆積させ、厚さ６００Åの有機薄膜（発光層）を形成した。

正孔輸送層と発光層とが形成された透明支持基板を真空チャンバーからいったん取り出し
、タングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウムを２００ｍｇ入れ、タングステン製フ
ィラメントにアルミニウム線を１．０ｇ巻き付けた。正孔輸送層と発光層とが形成された
透明支持基板を再び真空チャンバー内に設置して、２×１０^−４Ｐａまで減圧した。フッ
化リチウム入りのボートを加熱して、フッ化リチウムを蒸着速度０．２Å／ｓで透明支持
基板の発光層上に堆積させ、厚さ５Åの電子注入層を成膜した。続いて、アルミニウム入
りのボートを加熱して、アルミニウムを蒸着速度２０Å／ｓで透明支持基板の電子注入層
上に堆積させ、厚さ１０００Åの陰極を形成して、薄膜構造体を得た。

ガラス基板上に光硬化性樹脂組成物を塗工後の厚さが７０μｍとなるように塗工し、超高
圧水銀灯（３６５ｎｍにおける強度が４０ｍＷ）を用いて５０秒間光を照射した。光照射
後、直ちにガラス基板と薄膜構造体とを貼り合わせ、８０℃３０分間加熱して封止した。

得られた有機ＥＬ素子を８５℃、８５ＲＨ％の条件下にて５００時間通電したときに発生
したダークスポットの有機ＥＬ素子の表面積に占める割合を測定した。

Claims

光カチオン重合性化合物とオニウムボレート錯体とを含有する光硬化性樹脂組成物であっ
て、前記オニウムボレート錯体を構成するオニウムカチオンは、水素結合性基を有するも
のであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
光カチオン重合性化合物とオニウムボレート錯体とを含有する光硬化性樹脂組成物であっ
て、前記オニウムボレート錯体を構成するオニウムカチオンは、光カチオン重合性化合物
と反応して化学結合し得る官能基を有するものであることを特徴とする光硬化性樹脂組成
物。
オニウムボレート錯体を構成するオニウムイオンは、ヨウ素又は硫黄を中心元素とするも
のであることを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
硬化遅延剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の光硬化性樹脂組成物。
請求項１、２、３又は４記載の光硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする封止剤
。
請求項１、２、３又は４記載の光硬化性樹脂組成物又は請求項５記載の封止剤を用いてな
ることを特徴とする有機ＥＬ素子。