WO2016063825A1 - 表示素子用封止剤及び表示素子用封止剤硬化体 - Google Patents

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WO2016063825A1
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WO
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sealant
display elements
compound
display element
meth
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PCT/JP2015/079414
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由季 西海
山本　拓也
信烈 梁
卓夫 鈴木
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積水化学工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
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    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/871—Self-supporting sealing arrangements
    • H10K59/8722—Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants

Definitions

  • the present invention relates to a sealant for display elements that is excellent in reliability in a high temperature and high humidity environment. Moreover, this invention relates to the sealing agent hardening body for display elements which consists of this sealing agent for display elements.
  • liquid crystal display elements In recent years, liquid crystal display elements, organic EL display elements, and the like are widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption.
  • a photocurable resin composition is usually used for sealing a liquid crystal or a light emitting layer.
  • a liquid crystal display element usually has two transparent substrates with electrodes facing each other at a predetermined interval, and the periphery thereof is sealed with a sealant to form a cell, and a liquid crystal injection port provided in a part thereof Then, the liquid crystal is injected into the cell, and the liquid crystal inlet is sealed by using a liquid crystal inlet sealing agent.
  • a sealing agent for liquid crystal inlets a one-component or two-component curable epoxy resin composition, a photocurable acrylic resin composition as described in Patent Document 1, and the like have been widely used. Has been used.
  • the one-pack type curable epoxy resin composition generally requires a long period of heating at a high temperature, so the productivity is inferior.
  • the two-pack type curable epoxy resin composition is a mixture of a main agent and a curing agent. It takes time and effort to do this, and after mixing, it must be used within the pot life (pot life).
  • the photo-curable acrylic resin composition is excellent in workability and productivity, but because of its strong interaction with the liquid crystal, it contaminates the liquid crystal and causes color unevenness. There existed a problem that a large amount of outgas was generated by the remaining acrylic resin, or the adhesiveness and transparency of the cured product were inferior.
  • Patent Document 2 discloses a method of forming a resin film made of an acrylic resin composition on an inorganic material film.
  • Patent Document 3 also discloses a method based on photocationic polymerization.
  • An object of this invention is to provide the sealing agent for display elements which is excellent in the reliability in a high-temperature, high-humidity environment. Moreover, this invention aims at providing the sealing agent hardened
  • the present invention relates to a polymerizable compound containing a polythiol monomer having four or more thiol groups in one molecule, a polyene monomer having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule, and polymerization initiation
  • a polymerizable compound containing a polythiol monomer having four or more thiol groups in one molecule, a polyene monomer having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule, and polymerization initiation
  • carbon-carbon double bond 0.5: 1 to 0.9: 1. It is a certain sealing agent for display elements.
  • the present invention is described in detail below.
  • the present inventors As a polymerizable compound used for a sealant for a display element, the present inventors have a polythiol monomer having two or more thiol groups in one molecule, and two or more carbon-carbon double bonds in one molecule. By using a polyene monomer having the above, it was studied to suppress the generation of outgas. However, although the obtained sealant for display element can suppress the generation of outgas during the production of the display element, it cannot sufficiently suppress the generation of outgas in a high-temperature and high-humidity environment or causes a display defect. In some cases, the reliability is inferior.
  • the present inventors used a polythiol monomer having four or more thiol groups in one molecule, and specified the molar ratio between the thiol group and the carbon-carbon double bond in the polymerizable compound. It was found that by satisfying this range, it is possible to obtain a sealant for display elements that is excellent in reliability under a high temperature and high humidity environment, and the present invention has been completed.
  • the “display element” represents a liquid crystal display element and an organic EL display element.
  • the sealant for a display element of the present invention includes, as a polymerizable compound, a polythiol monomer having 4 or more thiol groups in one molecule (hereinafter also referred to as “tetrafunctional or more polythiol monomer”), and 1 molecule.
  • a polythiol monomer having 4 or more thiol groups in one molecule hereinafter also referred to as “tetrafunctional or more polythiol monomer”
  • Contains a polyene monomer having two or more carbon-carbon double bonds hereinafter also simply referred to as “polyene monomer”).
  • the sealing agent for display elements of the present invention containing these components can suppress the generation of outgas, and is excellent in adhesiveness and transparency.
  • a high temperature and high humidity test (hereinafter also referred to as “85-85 test”) in which the cured product comprising the sealant for display element of the present invention is exposed to a storage modulus at 85 ° C. and an environment of 85 ° C. and 85% RH for 240 hours. )
  • the rate of decrease of the storage elastic modulus at 120 ° C. before and after can be within a preferable range described later.
  • the sealant for display elements of the present invention can further prevent outgassing and damage to the organic light emitting material layer.
  • the “carbon-carbon double bond” means an ethylenically unsaturated bond.
  • the sealing agent for display elements of this invention contains the polythiol monomer more than tetrafunctional.
  • the tetrafunctional or higher polythiol monomer is preferably a monomer having 4 to 20 thiol groups in one molecule, and more preferably a monomer containing a monomer having 4 to 8 thiol groups in one molecule.
  • the tetrafunctional or higher polythiol monomer preferably contains a secondary thiol monomer from the viewpoint of reliability in a high temperature and high humidity environment and viscosity stability at room temperature.
  • polythiol monomer having 4 or more functional groups examples include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropio).
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobutyrate), and dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) are preferable.
  • These tetrafunctional or higher polythiol monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the sealant for display elements of the present invention has 2 or 3 thiol groups in one molecule in addition to the above-mentioned tetrafunctional or higher polythiol monomer as a polymerizable compound as long as the purpose of the present invention is not impaired A polythiol monomer may be contained.
  • the preferable lower limit of the content of the tetrafunctional or higher polythiol monomer in 100 parts by weight of the total polymerizable compound is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 95 parts by weight.
  • the content of the tetrafunctional or higher polythiol monomer is 5 parts by weight or more, the coating property and the effect of suppressing generation of outgas are excellent.
  • the content of the above-mentioned tetrafunctional or higher polythiol monomer is 95 parts by weight or less, the remaining of unreacted polythiol monomer is prevented, and the effect of suppressing the generation of outgas and the reliability under high temperature and high humidity are excellent. It becomes.
  • the more preferred lower limit of the content of the tetrafunctional or higher polythiol monomer is 10 parts by weight, the more preferred upper limit is 90 parts by weight, the still more preferred lower limit is 20 parts by weight, and the still more preferred upper limit is 80 parts by weight.
  • the sealing agent for display elements of this invention contains a polyene monomer.
  • the polyene monomer include (meth) allyl compounds, (meth) acrylic compounds, divinylbenzene, and the like. These polyene monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the “(meth) allyl” means allyl or methallyl
  • the “(meth) acryl” means acryl or methacryl.
  • Examples of the (meth) allyl compound include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, diallyl maleate, diallyl adipate, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, glyceryl diallyl.
  • Ether trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, 1,3-diallyl-5-glycidyl isocyanurate, 1,3,4,6-tetraallylglycoluril, 1,3,4,6-tetraallyl-3a- Examples include methyl glycoluril, 1,3,4,6-tetraallyl-3a, 6a-dimethylglycoluril and the like. Of these, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and 1,3,4,6-tetraallylglycoluril are preferable.
  • the (meth) acrylic compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule.
  • the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate
  • the “epoxy (meth) acrylate” refers to all the epoxy groups in the epoxy compound and (meth) acrylic acid. It represents the reacted compound.
  • the epoxy (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reacting (meth) acrylic acid and an epoxy compound in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
  • examples of the epoxy compound used as a raw material for the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy compound, and hydrogenated bisphenol.
  • Type epoxy compound propylene oxide-added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound , Orthocresol novolac type epoxy compound, dicyclopentadiene novolac type epoxy compound, biphenyl novolac type epoxy Xyl compounds, naphthalenephenol novolac type epoxy compounds, glycidylamine type epoxy compounds, alkyl polyol type epoxy compounds, rubber-modified epoxy compounds, glycidyl ester compounds, bisphenol A type episulfide compounds, and the like.
  • examples of the bifunctional compound include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1 , 4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate , Dipropylene glycol di (meth) Chryrate, tripropylene glycol di (meth)
  • those having three or more functions include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acryl Over DOO, dipentaerythritol hex
  • the polyene monomer preferably contains a polyene monomer having 4 or more carbon-carbon double bonds in one molecule (hereinafter also referred to as “polyfunctional monomer having 4 or more functions”).
  • the polyene monomer having 4 or more functional groups is preferably a polyene monomer having 4 to 20 carbon-carbon double bonds in one molecule, and a polyene having 4 to 8 carbon-carbon double bonds in one molecule. Monomers are more preferred.
  • the preferable lower limit of the content of the polyene monomer in 100 parts by weight of the whole polymerizable compound is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 95 parts by weight.
  • the content of the polyene monomer is 5 parts by weight or more, the obtained sealant for display element is more excellent in coatability.
  • the content of the polyene monomer is 95 parts by weight or less, the remaining unreacted product of the polyene monomer is prevented, and the obtained sealant for a display element is more reliable in a high temperature and high humidity environment.
  • the more preferable lower limit of the polyene monomer content is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 90 parts by weight, the still more preferable lower limit is 20 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 80 parts by weight.
  • the sealing agent for display elements of the present invention may contain a polyene oligomer as the polymerizable compound in addition to the polyene monomer.
  • a polyene oligomer as the polymerizable compound in addition to the polyene monomer.
  • polyene monomer derived from the polyene oligomer examples include the (meth) allyl compounds, (meth) acrylic compounds, and divinylbenzene described above.
  • Examples of the method for producing the polyene oligomer include a method of reacting the polyene monomer in the presence of a polymerization initiator and the like described later.
  • Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator, and a thermal polymerization initiator is preferably used.
  • the minimum with a preferable weight average molecular weight of the said polyene oligomer is 300, and a preferable upper limit is 20,000.
  • the weight average molecular weight of the polyene oligomer is 300 or more, the effect of suppressing the generation of outgas is excellent.
  • the weight average molecular weight of the polyene oligomer is 20,000 or less, the viscosity of the obtained sealant for a display element does not become too high, and the coating property is excellent.
  • the minimum with a more preferable weight average molecular weight of the said polyene oligomer is 400, and a more preferable upper limit is 4000.
  • the “weight average molecular weight” is a value determined by polystyrene conversion after measurement by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Examples of the column used when measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko).
  • the minimum with preferable content of the said polyene oligomer in 100 weight part of the said whole polymeric compound is 30 weight part, and a preferable upper limit is 90 weight part.
  • the content of the polyene oligomer is 30 parts by weight or more, the effect of suppressing the generation of outgas is excellent.
  • the content of the polyene oligomer is 90 parts by weight or less, the viscosity of the obtained sealant for a display element does not become too high, and the coating property is excellent.
  • the minimum with more preferable content of the said polyene oligomer is 35 weight part, and a more preferable upper limit is 80 weight part.
  • the sealing agent for display elements of this invention may contain a thioether oligomer.
  • the thioether oligomer includes a polythiol monomer having two or more thiol groups in one molecule (hereinafter also simply referred to as “polythiol monomer”) and a polyene monomer having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule. And a structure derived from the polythiol monomer and a structure derived from the polyene monomer.
  • the thioether oligomer is an addition polymerization of the polythiol monomer and the polyene monomer in a molar ratio of 3: 1 to 1: 3 with respect to the polythiol monomer by light irradiation or heating in the presence of a polymerization initiator. By reacting, it is obtained as a polymer in the reaction mixture.
  • the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator, and a thermal polymerization initiator is preferably used.
  • the thioether oligomer may contain an unreacted thiol group or an unreacted carbon-carbon double bond or may not contain an unreacted thiol group or an unreacted carbon-carbon double bond.
  • it may be a thioether oligomer that does not contain a thiol group or an unreacted carbon-carbon double bond obtained by sufficiently proceeding an addition polymerization reaction between the polythiol monomer and the polyene monomer, or during the addition polymerization reaction. It may be a thioether oligomer containing an unreacted thiol group or an unreacted carbon-carbon double bond obtained by stopping the reaction.
  • polythiol monomer used as a raw material for the thioether oligomer examples include aliphatic polythiols such as ethanedithiol, propanedithiol, hexamethylenedithiol, decamethylenedithiol, and aromatic polythiols such as tolylene-2,4-dithiol and xylenedithiol.
  • Cyclic sulfide compounds such as 1,4-dithiane ring-containing polythiol compounds represented by the following formula (1), ester bond-containing polythiol compounds, diglycol dimercaptan, triglycol dimercaptan, tetraglycol dimercaptan, thiodi Glycol dimercaptan, thiotriglycol dimercaptan, thiotetraglycol dimercaptan, tris (3-mercaptopropionyloxy) ethyl isocyanurate, tetraethyleneglycol Rubis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), 4 -(Mercaptomethyl) -3,6-dithiaoctane-1,8-d
  • l represents an integer of 1 to 5.
  • 1,4-dithiane ring-containing polythiol compound represented by the above formula (1) examples include 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane and 2,5-dimercaptoethyl-1 , 4-dithiane, 2,5-dimercaptopropyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptobutyl-1,4-dithiane and the like.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited, but a thermal radical polymerization initiator is preferably used.
  • a thermal radical polymerization initiator what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example.
  • the azo compound include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile, and the like.
  • the organic peroxide include benzoyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
  • the photoinitiator the thing similar to the photoinitiator mentioned as a polymerization initiator contained in the sealing agent for display elements of this invention mentioned later can be used.
  • the sealing agent for display elements of the present invention is a tetrathiol or higher polythiol monomer obtained by stopping the reaction in the middle of the addition polymerization reaction in an addition polymerization reaction of a tetrathiol or higher polythiol monomer and a polyene monomer.
  • a mixture of a polyene monomer and a thioether oligomer may contain a polymerization initiator.
  • the said thioether oligomer may mix the thing produced beforehand with the said polythiol monomer more than the said 4 functional and the said polyene monomer.
  • the polythiol monomer and polyene monomer that are the raw materials of the thioether oligomer are the same as the above-described tetrafunctional or higher polythiol monomer and polyene monomer contained in the display element sealing agent of the present invention. It may be different or different.
  • the minimum with a preferable weight average molecular weight of the said thioether oligomer is 500, and a preferable upper limit is 40,000.
  • the weight average molecular weight of the thioether oligomer is 500 or more, the effect of preventing unevenness during coating of the obtained sealant for display element is excellent.
  • the weight average molecular weight of the thioether oligomer is 40,000 or less, the obtained sealant for a display element does not have a too high viscosity and is excellent in coating properties.
  • the more preferred lower limit of the weight average molecular weight of the thioether oligomer is 1500, the more preferred upper limit is 10,000, the still more preferred lower limit is 2000, and the more preferred upper limit is 8,000.
  • the minimum with preferable content of the said thioether oligomer in 100 weight part of the said whole polymeric compound is 5 weight part, and a preferable upper limit is 60 weight part.
  • the content of the thioether oligomer is 5 parts by weight or more, the effect of suppressing the generation of outgas and the effect of preventing unevenness at the time of applying the obtained sealant for display element are excellent.
  • the content of the thioether oligomer is 60 parts by weight or less, the viscosity of the obtained sealant for display element does not become too high, and the coating property is excellent.
  • the minimum with more preferable content of the said thioether oligomer is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 50 weight part.
  • the preferred lower limit of the content of the tetrafunctional or higher polythiol monomer in 100 parts by weight of the whole polymerizable compound is 5 parts by weight, and the preferred upper limit is 60 parts by weight.
  • a more preferred lower limit for the content of the tetrafunctional or higher polythiol monomer is 10 parts by weight, and a more preferred upper limit is 55 parts by weight.
  • the preferable lower limit of the content of the polyene monomer in 100 parts by weight of the entire polymerizable compound is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 50 parts by weight.
  • the minimum with more preferable content of the said polyene monomer is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 45 weight part.
  • the sealing agent for display elements of the present invention may contain other polymerizable compounds other than the polythiol monomer, the polyene monomer, the polyene oligomer, and the thioether oligomer, as long as the object of the present invention is not impaired. Good.
  • the other polymerizable compound is not particularly limited as long as it undergoes a curing reaction with light or heat.
  • the same epoxy compound or partial (meth) acrylic as described above as a raw material for epoxy (meth) acrylate. Examples include modified epoxy compounds.
  • the “partially (meth) acryl-modified epoxy compound” means a compound having one or more epoxy groups and one (meth) acryloyl group in one molecule.
  • the “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • the partial (meth) acryl-modified epoxy compound can be obtained, for example, by reacting one epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with (meth) acrylic acid.
  • the sealant for display elements of the present invention contains a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator a photoinitiator and the thermal polymerization initiator mentioned above are mentioned, A photoinitiator is used suitably.
  • the polymerization initiator has a preferable lower limit of molecular weight of 200 and a preferable upper limit of 1500. When the molecular weight of the polymerization initiator is 200 or more, the effect of suppressing generation of outgas is excellent. When the molecular weight of the polymerization initiator is 1500 or less, the obtained sealant for display element is excellent in curability.
  • Examples of the photopolymerization initiator include compounds having an acylphosphine oxide skeleton, compounds having an ⁇ -aminoacetophenone skeleton, compounds having a benzyl ketal skeleton, compounds having an ⁇ -hydroxyacetophenone skeleton, compounds having a benzoin skeleton, and oximes. Examples thereof include a compound having an ester skeleton, a compound having a titanocene skeleton, an organic peroxide, an azo compound, and an oligomer compound. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having an acylphosphine oxide skeleton, a compound having an ⁇ -aminoacetophenone skeleton, a compound having a benzyl ketal skeleton, a compound having an ⁇ -hydroxyacetophenone skeleton, a compound having a benzoin skeleton, and an oxime It is preferably at least one selected from the group consisting of a compound having an ester skeleton, a compound having a titanocene skeleton, and an oligomer compound, and more preferably a compound having an acylphosphine oxide skeleton and / or an oligomer compound. preferable.
  • the compound having an acylphosphine oxide skeleton means a compound in which a part of the acylphosphine oxide is substituted with another group.
  • the compound having the ⁇ -aminoacetophenone skeleton means a compound in which a part of ⁇ -aminoacetophenone is substituted with another group.
  • the compound having a benzyl ketal skeleton means a compound in which a part of ⁇ -dihydroxyacetophenone is substituted with another group.
  • the compound having the ⁇ -hydroxyacetophenone skeleton means a compound in which a part other than the hydroxyl group of ⁇ -monohydroxyacetophenone is substituted with another group.
  • the compound having the benzoin skeleton means a compound in which a part of benzoin is substituted with another group.
  • the compound having an oxime ester skeleton means a compound in which a part of N-acetyldimethyloxime is substituted with another group.
  • the compound having a titanocene skeleton means a compound in which a part of titanocene is substituted with another group.
  • the organic peroxide means a compound having a peroxy group.
  • the azo compound means a compound having an azo group.
  • Examples of the compound having an acylphosphine oxide skeleton include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF, “LUCILIN TPO”), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide ( BASF, “IRGACURE 819”) and the like.
  • Examples of the compound having an ⁇ -aminoacetophenone skeleton include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by BASF, “IRGACURE 907”), 2-benzyl -2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone (manufactured by BASF, “IRGACURE 369”), 1,2- (dimethylamino) -2-((4-methylphenyl) methyl) -1- (4- (4-morpholinyl) phenyl) -1-butanone (manufactured by BASF, “IRGACURE 379”) and the like.
  • Examples of the compound having a benzyl ketal skeleton include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (manufactured by BASF, “IRGACURE 651”).
  • Examples of the compound having an ⁇ -hydroxyacetophenone skeleton include 2-hydroxy-1- (4- (4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl) phenyl) -2-methyl-propane-1 -ON (BASF, “IRGACURE 127”) and the like.
  • Examples of the compound having an oxime ester skeleton include 1- (4- (phenylthio) phenyl) -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime) (manufactured by BASF, “IRGACURE OXE01”), O— Examples include acetyl-1- (6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) ethanone oxime (manufactured by BASF, “IRGACURE OXE02”).
  • Examples of the compound having a titanocene skeleton include bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium. (“BAGACURE 784” manufactured by BASF).
  • the oligomer compound mentioned as the photopolymerization initiator preferably has a degree of polymerization of 2 to 10 from the viewpoint of reducing the outgas generation, and moreover, it is difficult to generate outgas. It preferably has a binding functional group.
  • oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propane) (manufactured by Lamberti, “ESACURE KIP 150”, “ESACURE1”), polyethylene glycol 200 Di ( ⁇ -4 (4- (2-dimethylamino-2-benzyl) butanonylphenyl) piperazine) (IGM, “Omnipol 910”), (2-carboxymethoxythioxanthone)-(polytetramethylene glycol 250 ) Diesters (IGM, “Omnipol TX”), (carboxymethoxymethoxybenzophenone)-(polyethylene glycol 250) diester (IGM, “Omnipol
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire polymerizable compound.
  • the content of the polymerization initiator is 0.1 parts by weight or more, the obtained sealant for display element is more excellent in curability.
  • the content of the polymerization initiator is 5 parts by weight or less, the curing reaction does not become too fast, the workability is improved, and the obtained cured product of the sealant for display elements is made more uniform. be able to.
  • the minimum with more preferable content of the said polymerization initiator is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 4 weight part.
  • the sealant for display element of the present invention preferably contains a stabilizer for the purpose of preventing oxidation.
  • a stabilizer for the purpose of preventing oxidation.
  • a hindered phenol stabilizer is preferable from the viewpoint of reliability in a high-temperature and high-humidity environment.
  • 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 4 , 4'-butylidenebis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-methylenebis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), octyl-3,5-di-tert-butyl- Examples include 4-hydroxy-hydrosilicic acid, stearyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and the like. Of these, 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) is preferable. These stabilizers may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the content of the stabilizer is preferably 0.01 parts by weight and preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire polymerizable compound.
  • the content of the stabilizer is 0.01 parts by weight or more, the effect of preventing oxidation becomes excellent.
  • the content of the stabilizer is 5 parts by weight or less, the obtained sealant for display element is more excellent in the effect of suppressing the generation of outgas and the curability.
  • the minimum with more preferable content of the said stabilizer is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 1 weight part.
  • the sealant for display elements of the present invention may contain a thermosetting agent.
  • the thermosetting agent preferably has a cured product that is transparent, and examples thereof include imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides.
  • examples of commercially available thermosetting agents include HN-2200, HN-2000, HN-5500, MHAC-P (all manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), Fuji Cure 7000, Fuji Cure 7001, Fuji Cure 7002, and Tomide.
  • the sealant for display elements of the present invention may contain an adhesion promoter.
  • the adhesion-imparting agent include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N- (aminoethyl) aminopropyltrimethoxy
  • silane coupling agents such as silane and mercaptopropyltrimethoxysilane, titanium coupling agents, and aluminum coupling agents. These adhesiveness imparting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the sealant for display element of the present invention further includes a filler, a curing accelerator, a plasticizer, a surfactant, a flame retardant, an antistatic agent, an antifoaming agent, and a leveling agent as long as the object of the present invention is not impaired. Further, additives such as an ultraviolet absorber and an organic solvent may be contained.
  • Examples of the method for producing the sealant for a display element of the present invention include a polythiol monomer having a functionality of 4 or more, a polyene monomer, a thioether oligomer, a polymerization initiator, and a stabilizer added as necessary. And a method of uniformly mixing using a stirrer.
  • the preferable upper limit of the viscosity measured under the conditions of 20 ° C. and 20 rpm using a cone rotor viscometer is 6 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is 6 Pa ⁇ s or less, the coating property is more excellent.
  • a more preferable upper limit of the viscosity is 4 Pa ⁇ s.
  • the preferable minimum of the said viscosity is 0.4 Pa.s.
  • a more preferable lower limit of the viscosity is 1 Pa ⁇ s.
  • the sealant for display element of the present invention preferably has an average visible light transmittance of 80% or more in a region of a cured product having a wavelength of 380 to 780 nm.
  • the average transmittance of visible light is 80% or more, it can be suitably used for applications requiring transparency.
  • the average transmittance of the visible light is more preferably 95% or more.
  • permeability of the said visible light can be obtained by the method of irradiating a 2000mJ / cm ⁇ 2 > ultraviolet-ray with respect to the sealing agent for display elements of this invention.
  • the sealant for a display element of the present invention preferably has a weight reduction rate of 0.15% or less when a 100 ⁇ m thick cured product is heated to 130 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Since the weight reduction rate can be regarded as an outgas generation amount, an adverse effect on the display element can be suppressed by being 0.15% or less.
  • the weight reduction rate is more preferably 0.1% or less.
  • cured material which measures the said weight decreasing rate can be obtained by the method of irradiating 2000 mJ / cm ⁇ 2 > of ultraviolet-rays with respect to the sealing agent for display elements of this invention apply
  • the sealant for display element of the present invention is a sealant for sealing the entire surface, front surface, rear surface, or periphery of the display element, or a seal for sealing an opening provided in the display element. It can be used as an agent, and is particularly preferably used for sealing the entire surface of the display element.
  • the above-mentioned “entire surface” does not necessarily mean 100% of the surface of the display element, but means a necessary sealing surface required for the display element.
  • the “front surface” means a surface from which light is extracted, that is, a surface on the viewing side.
  • the sealant for display elements of the present invention can be used, for example, as a sealant for organic EL display elements, a sealant for liquid crystal display elements, a sealant for electrochromic substrates, a sealant for electronic paper, and the like. .
  • the display element sealant can be photocured by, for example, a method of irradiating light with a wavelength of 300 to 400 nm and an integrated light amount of 300 to 5000 mJ / cm 2 .
  • the display element sealant cured product comprising the display element sealant of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the lower limit of the storage elastic modulus at 85 ° C. of the cured sealant for display element of the present invention is 1 ⁇ 10 7 Pa.
  • the storage elastic modulus at 85 ° C. is 1 ⁇ 10 7 Pa or more, the obtained sealant cured body for a display element is more excellent in moisture permeability prevention.
  • the more preferable lower limit of the storage elastic modulus at 85 ° C. is 2 ⁇ 10 7 Pa, and the more preferable lower limit is 3 ⁇ 10 7 Pa.
  • the preferable upper limit of the storage elastic modulus at 85 ° C. is 5 ⁇ 10 9 Pa. When the storage elastic modulus at 85 ° C. is 5 ⁇ 10 9 Pa or less, the shear adhesive strength to the adherend becomes superior.
  • the more preferable upper limit of the storage elastic modulus at 85 ° C. is 4 ⁇ 10 9 Pa, and the more preferable upper limit is 3 ⁇ 10 9 Pa.
  • the “storage modulus” can be measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus.
  • the dynamic viscoelasticity measuring apparatus for example, DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd. can be used.
  • the preferable upper limit of the rate of decrease in storage elastic modulus at 120 ° C. before and after the 85-85 test is 40%.
  • the rate of decrease in the storage elastic modulus at 120 ° C. before and after the 85-85 test is 40% or less, the obtained sealant cured body for display element is more excellent in reliability in a high temperature and high humidity environment.
  • a more preferred upper limit of the rate of decrease in storage modulus at 120 ° C. before and after the 85-85 test is 35%, and a more preferred upper limit is 30%.
  • the display element sealing agent cured body of the present invention can be obtained by irradiating light to the display element sealing agent of the present invention as described above.
  • the light source for irradiating the sealing agent for display element of the present invention with light include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an excimer laser, a chemical lamp, a black light lamp, and a microwave excitation mercury lamp. , Metal halide lamps, sodium lamps, halogen lamps, xenon lamps, LED lamps, fluorescent lamps, sunlight, electron beam irradiation devices, and the like. These light sources may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • Examples of light irradiation means for the sealant for display elements of the present invention include simultaneous irradiation of various light sources, sequential irradiation with a time difference, combined irradiation of simultaneous irradiation and sequential irradiation, etc. Irradiation means may be used.
  • the sealing compound for display elements which is excellent in the reliability in a high temperature, high humidity environment can be provided.
  • cured material for display elements which consists of this sealing agent for display elements can be provided.
  • thioether oligomer 50 parts by weight of trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) as the polythiol compound, 50 parts by weight of triallyl isocyanurate as the polyene compound, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero) as the thermal polymerization initiator Nitrile (0.1 part by weight) was mixed with a stirrer (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., “Three-One Motor HEIDON BLH300”) at 80 ° C. for 180 minutes to obtain a reaction mixture. The obtained reaction mixture was poured into a poor solvent, the precipitated oligomer was collected, and the solvent was removed under vacuum to obtain a thioether oligomer A having a weight average molecular weight of 2000.
  • a stirrer manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., “Three-One Motor HEIDON BLH300”
  • each material was mixed using a stirrer (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., “Three-One Motor HEIDON BLH300”) to prepare a sealant for a display element.
  • a stirrer manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., “Three-One Motor HEIDON BLH300”
  • the obtained sealant for display element so that the thickness after coating is 50 ⁇ m using a bar coater, and irradiating ultraviolet light of 365 nm with 2000 mJ / cm 2 using an LED lamp.
  • the cured sealants for display elements of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 having a thickness of 50 ⁇ m were obtained.
  • a viscosity cone rotor viscometer (“TV-22 type” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of 20 ° C. and 20 rpm. The viscosity of was measured.
  • Adhesive 0.05 g of each display element sealant obtained in Examples and Comparative Examples was applied on a glass substrate using a micropipette. This substrate was bonded to another glass substrate on which a spacer was disposed so as to have a thickness of 50 ⁇ m, and irradiated with 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp, to prepare a sample for adhesion test.
  • the obtained adhesion test sample was subjected to a peel test using EZ GRAPH (manufactured by Shimadzu Corporation) at a peel rate of 5 mm / min to measure the adhesive force.
  • each substrate was bonded, and the peripheral sealant was cured by hot pressing heated to 130 ° C. for 2 hours to obtain an empty cell. .
  • the obtained empty cell was vacuum-sucked, and then liquid crystal (“ZLI-4792”, manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected from the injection port.
  • the injection port was a sealing agent for each display element obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the sealant was cured by irradiating with 3000 mJ / cm 2 ultraviolet rays using a high pressure mercury lamp. Thereafter, the liquid crystal was annealed at 120 ° C. for 1 hour to produce a liquid crystal display element.
  • the obtained liquid crystal display element is exposed for 240 hours under conditions of 85 ° C. and 85% RH, and then driven in a halftone display state at a voltage of AC 3.5 V to polarize the alignment disorder of the liquid crystal near the injection port. Observed with a microscope. The case where no alignment disorder is confirmed is indicated by “ ⁇ ”, the case where an alignment disorder less than 1 mm is confirmed is “ ⁇ ”, and the case where there is a clear alignment disorder (dark color unevenness) of 1 mm or more is indicated by “X”. The display performance of the liquid crystal display element was evaluated.
  • this substrate is fixed to the substrate folder of the vacuum deposition apparatus, and 200 mg of N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine ( ⁇ -NPD) is put into an unglazed crucible and other different types.
  • 200 mg of tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq 3 ) was put in an unglazed crucible, and the inside of the vacuum chamber was depressurized to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. Thereafter, the crucible containing ⁇ -NPD was heated, and ⁇ -NPD was deposited on the substrate at a deposition rate of 15 s / s to form a 600 ⁇ ⁇ hole transport layer.
  • the crucible containing Alq 3 was heated to form an organic light emitting material layer having a thickness of 600 ⁇ at a deposition rate of 15 ⁇ / s. Thereafter, the substrate on which the hole transport layer and the organic light emitting material layer are formed is transferred to another vacuum vapor deposition apparatus, and 200 mg of lithium fluoride is added to a tungsten resistance heating boat in the vacuum vapor deposition apparatus, and aluminum is added to another tungsten boat. 1.0 g of wire was added.
  • the inside of the vapor deposition unit of the vacuum vapor deposition apparatus is depressurized to 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa to form a lithium fluoride film with a thickness of 5 mm at a deposition rate of 0.2 kg / s, and then aluminum with a film thickness of 1000 mm at a rate of 20 kg / s did.
  • the inside of the vapor deposition apparatus was returned to normal pressure with nitrogen, and the substrate on which the laminate including the organic light emitting material layer of 10 mm ⁇ 10 mm was arranged was taken out.
  • a mask having an opening of 13 mm ⁇ 13 mm is installed so as to cover the entire laminate of the substrate on which the laminate including the obtained organic light emitting material layer is disposed, and the inorganic material film A is formed by plasma CVD. Formed.
  • SiH 4 gas and nitrogen gas are used as source gases, the flow rates of each are SiH 4 gas 10 sccm, nitrogen gas 200 sccm, RF power 10 W (frequency 2.45 GHz), chamber temperature 100 ° C., chamber The test was performed under the condition that the internal pressure was 0.9 Torr.
  • the thickness of the formed inorganic material film A of silicon nitride was about 0.2 ⁇ m.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated using a high-pressure mercury lamp in a vacuum environment so that the irradiation amount was 3000 mJ / cm 2 to cure the sealant for display elements to form a resin protective film.
  • a mask having an opening of 12 mm ⁇ 12 mm is installed so as to cover the entire 11 mm ⁇ 11 mm resin protective film of the substrate on which the resin protective film is formed, and an inorganic material film B is formed by plasma CVD and displayed.
  • An element organic EL display element
  • SiH 4 gas and nitrogen gas are used as source gases, the flow rates of each are SiH 4 gas 10 sccm, nitrogen gas 200 sccm, RF power 10 W (frequency 2.45 GHz), chamber temperature 100 ° C., chamber The test was performed under the condition that the internal pressure was 0.9 Torr.
  • the thickness of the formed inorganic material film B of silicon nitride was about 1 ⁇ m.
  • the sealing compound for display elements which is excellent in the reliability in a high temperature, high humidity environment can be provided.
  • cured material for display elements which consists of this sealing agent for display elements can be provided.

Abstract

本発明は、高温高湿環境下における信頼性に優れる表示素子用封止剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該表示素子用封止剤からなる表示素子用封止剤硬化体を提供することを目的とする。 本発明は、１分子中に４個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー、及び、１分子中に２個以上の炭素－炭素二重結合を有するポリエンモノマーを含有する重合性化合物、並びに、重合開始剤を含有し、前記重合性化合物中におけるチオール基と炭素－炭素二重結合とのモル比がチオール基：炭素－炭素二重結合＝０．５：１～０．９：１となる範囲である表示素子用封止剤である。

Description

表示素子用封止剤及び表示素子用封止剤硬化体
本発明は、高温高湿環境下における信頼性に優れる表示素子用封止剤に関する。また、本発明は、該表示素子用封止剤からなる表示素子用封止剤硬化体に関する。
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶や発光層の封止等に光硬化性樹脂組成物が用いられる。
液晶表示素子は、通常、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を封止剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、この液晶注入口を、液晶注入口用封止剤を用いて封止することにより製造される。従来、液晶注入口用封止剤としては、１液型又は２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物や、特許文献１に記載されているような光硬化型のアクリル系樹脂組成物等が広く用いられてきた。しかしながら、１液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、一般的に高温で長時間の加熱を要するため生産性に劣り、２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを混合するのに手間がかかり、また、混合後は可使時間（ポットライフ）内に使用しなければならないため、特に作業性に劣るものであった。一方、光硬化型のアクリル系樹脂組成物は、作業性や生産性には優れているものの、液晶との相互作用が強いため液晶を汚染して色むらを生じたり、表示素子の製造過程で残存するアクリル樹脂により多量のアウトガスを発生させたり、接着性や硬化物の透明性に劣るものであったりするという問題があった。
また、有機ＥＬ表示素子では、有機発光材料層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうため、有機ＥＬ表示素子の安定性や耐久性を高めるために、有機発光材料層と電極とを、無機材料膜を介して樹脂膜で被覆して封止する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、無機材料膜の上にアクリル系の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献３には光カチオン重合による方法も開示されている。しかしながら、このような場合もアクリル樹脂によるアウトガス発生等の問題があった。
特開平６－１６０９７２号公報 特開２００１－３０７８７３号公報 特開２００５－３３６３１４号公報
本発明は、高温高湿環境下における信頼性に優れる表示素子用封止剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該表示素子用封止剤からなる表示素子用封止剤硬化体を提供することを目的とする。
本発明は、１分子中に４個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー、及び、１分子中に２個以上の炭素－炭素二重結合を有するポリエンモノマーを含有する重合性化合物、並びに、重合開始剤を含有し、上記重合性化合物中におけるチオール基と炭素－炭素二重結合とのモル比がチオール基：炭素－炭素二重結合＝０．５：１～０．９：１となる範囲である表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、表示素子用封止剤に用いる重合性化合物として、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー、及び、１分子中に２個以上の炭素－炭素二重結合を有するポリエンモノマーを用いることにより、アウトガスの発生を抑制することを検討した。しかしながら、得られた表示素子用封止剤は、表示素子の製造時においてアウトガスの発生を抑制することができるものの、高温高湿環境下では充分にアウトガスの発生を抑制できなかったり表示不良を引き起こしたりする等、信頼性に劣るものとなることがあった。
そこで本発明者らは鋭意検討した結果、ポリチオールモノマーとして１分子中に４個以上のチオール基を有するものを用い、重合性化合物中におけるチオール基と炭素－炭素二重結合とのモル比を特定の範囲となるようにすることにより、高温高湿環境下における信頼性に優れる表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本明細書において上記「表示素子」とは、液晶表示素子と有機ＥＬ表示素子とを表す。
本発明の表示素子用封止剤は、重合性化合物として、１分子中に４個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー（以下、「４官能以上のポリチオールモノマー」ともいう）、及び、１分子中に２個以上の炭素－炭素二重結合を有するポリエンモノマー（以下、単に「ポリエンモノマー」ともいう）を含有する。これらの成分を含有する本発明の表示素子用封止剤は、アウトガスの発生を抑制することができ、接着性及び透明性に優れるものとなる。
上記重合性化合物中におけるチオール基と炭素－炭素二重結合とのモル比は、チオール基：炭素－炭素二重結合＝０．５：１～０．９：１となる範囲である。上記重合性化合物中におけるチオール基と炭素－炭素二重結合とのモル比を、チオール基：炭素－炭素二重結合＝０．５：１～０．９：１となる範囲とすることにより、本発明の表示素子用封止剤からなる硬化体の８５℃における貯蔵弾性率及び８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４０時間暴露する高温高湿試験（以下、「８５－８５試験」ともいう）前後における１２０℃での貯蔵弾性率の低下率を後述する好ましい範囲とすることができる。本発明の表示素子用封止剤は、更に、アウトガスの発生や有機発光材料層へのダメージを防止することができる。
なお、本明細書において上記「炭素－炭素二重結合」は、エチレン性不飽和結合を意味する。
本発明の表示素子用封止剤は、４官能以上のポリチオールモノマーを含有する。
上記４官能以上のポリチオールモノマーとしては、１分子中に４～２０個のチオール基を有するモノマーが好ましく、１分子中に４～８個のチオール基を有するモノマーを含有するモノマーがより好ましい。
また、上記４官能以上のポリチオールモノマーは、高温高湿環境下における信頼性や室温における粘度安定性の観点から、２級チオールモノマーを含有することが好ましい。
上記４官能以上のポリチオールモノマーとしては、具体的には例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、４，８－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、１，３，４，６－テトラメルカプトプロピオニルグリコールウリル、４，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、５，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）が好ましい。これらの４官能以上のポリチオールモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、重合性化合物として、上記４官能以上のポリチオールモノマーに加えて、１分子中に２又は３個のチオール基を有するポリチオールモノマーを含有してもよい。
上記重合性化合物全体１００重量部中における上記４官能以上のポリチオールモノマーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は９５重量部である。上記４官能以上のポリチオールモノマーの含有量が５重量部以上であることにより、塗工性及びアウトガスの発生を抑制する効果により優れるものとなる。上記４官能以上のポリチオールモノマーの含有量が９５重量部以下であることにより、ポリチオールモノマーの未反応物の残存を防止し、アウトガスの発生を抑制する効果及び高温高湿下における信頼性により優れるものとなる。上記４官能以上のポリチオールモノマーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は９０重量部、更に好ましい下限は２０重量部、更に好ましい上限は８０重量部である。
本発明の表示素子用封止剤は、ポリエンモノマーを含有する。
上記ポリエンモノマーとしては、例えば、（メタ）アリル化合物、（メタ）アクリル化合物、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのポリエンモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アリル」とはアリル又はメタリルを意味し、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリル意味する。
上記（メタ）アリル化合物としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、１，３－ジアリル－５－グリシジルイソシアヌレート、１，３，４，６－テトラアリルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラアリル－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラアリル－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル等が挙げられる。なかでも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，３，４，６－テトラアリルグリコールウリルが好ましい。
上記（メタ）アクリル化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記エポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち、２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち、３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記ポリエンモノマーは、１分子中に４個以上の炭素－炭素二重結合を有するポリエンモノマー（以下、「４官能以上のポリエンモノマー」ともいう）を含有することが好ましい。上記４官能以上のポリエンモノマーとしては、１分子中に４～２０個の炭素－炭素二重結合を有するポリエンモノマーが好ましく、１分子中に４～８個の炭素－炭素二重結合を有するポリエンモノマーがより好ましい。
上記重合性化合物全体１００重量部中における上記ポリエンモノマーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は９５重量部である。上記ポリエンモノマーの含有量が５重量部以上であることにより、得られる表示素子用封止剤が塗工性により優れるものとなる。上記ポリエンモノマーの含有量が９５重量部以下であることにより、ポリエンモノマーの未反応物の残存を防止し、得られる表示素子用封止剤が高温高湿環境下における信頼性により優れるものとなる。上記ポリエンモノマーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は９０重量部、更に好ましい下限は２０重量部、更に好ましい上限は８０重量部である。
本発明の表示素子用封止剤は、上記重合性化合物として、上記ポリエンモノマーに加えて、ポリエンオリゴマーを含有してもよい。上記ポリエンオリゴマーを含有することにより、アウトガスの発生を抑制する効果や塗布性を向上させることができる。
なお、本明細書において、上記「ポリエンオリゴマー」は、上記「ポリエンモノマー」には含まれない。
上記ポリエンオリゴマーに由来するポリエンモノマーとしては、上述した、（メタ）アリル化合物、（メタ）アクリル化合物、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
上記ポリエンオリゴマーを製造する方法としては、例えば、上記ポリエンモノマーを、後述する重合開始剤等の存在下で反応させる方法等が挙げられる。上記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられ、熱重合開始剤が好ましく用いられる。
上記ポリエンオリゴマーの重量平均分子量の好ましい下限は３００、好ましい上限は２万である。上記ポリエンオリゴマーの重量平均分子量が３００以上であることにより、アウトガスの発生を抑制する効果により優れるものとなる。上記ポリエンオリゴマーの重量平均分子量が２万以下であることにより、得られる表示素子用封止剤の粘度が高くなりすぎず、塗工性により優れるものとなる。上記ポリエンオリゴマーの重量平均分子量のより好ましい下限は４００、より好ましい上限は４０００である。
なお、本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
上記重合性化合物全体１００重量部中における上記ポリエンオリゴマーの含有量の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記ポリエンオリゴマーの含有量が３０重量部以上であることにより、アウトガスの発生を抑制する効果により優れるものとなる。上記ポリエンオリゴマーの含有量が９０重量部以下であることにより、得られる表示素子用封止剤の粘度が高くなりすぎず、塗工性により優れるものとなる。上記ポリエンオリゴマーの含有量のより好ましい下限は３５重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
本発明の表示素子用封止剤は、チオエーテルオリゴマーを含有してもよい。
上記チオエーテルオリゴマーは、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー（以下、単に「ポリチオールモノマー」ともいう）と、１分子中に２個以上の炭素－炭素二重結合を有するポリエンモノマーとの反応により形成され、該ポリチオールモノマーに由来する構造と該ポリエンモノマーに由来する構造とを有する。
本発明の表示素子用封止剤は、上記チオエーテルオリゴマーを含有することにより、接着性がより向上し、かつ、表示素子用封止剤の粘度が適度に高くなって塗工時にムラが生じにくいものとなる。
上記チオエーテルオリゴマーは、上記ポリチオールモノマーと、上記ポリチオールモノマーに対してモル比で３：１～１：３となる範囲の上記ポリエンモノマーとを、重合開始剤の存在下で光照射や加熱により付加重合反応させることにより重合体として反応混合物中に得られる。上記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられ、熱重合開始剤が好ましく用いられる。
なお、上記チオエーテルオリゴマーは、未反応チオール基や未反応炭素－炭素二重結合を含んでいてもよいし、未反応チオール基や未反応炭素－炭素二重結合を含んでいなくてもよい。即ち、上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの付加重合反応を充分に進めて得られるチオール基や未反応炭素－炭素二重結合を含まないチオエーテルオリゴマーであってもよいし、該付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られる未反応チオール基や未反応炭素－炭素二重結合を含むチオエーテルオリゴマーであってもよい。
上記チオエーテルオリゴマーの原料となるポリチオールモノマーとしては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール等の脂肪族ポリチオールや、トリレン－２，４－ジチオール、キシレンジチオール等の芳香族ポリチオールや、下記式（１）で表される１，４－ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物や、エステル結合含有ポリチオール化合物や、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン、トリス（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチルイソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、４－（メルカプトメチル）－３，６－ジチアオクタン－１，８－ジチオール、４，８－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、１，３，４，６－テトラメルカプトプロピオニルグリコールウリル、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）等のその他のポリチオールモノマー等が挙げられる。これらのポリチオールモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
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式（１）中、ｌは、１～５の整数を表す。
上記式（１）で表される１，４－ジチアン環含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトエチル－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトプロピル－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトブチル－１，４－ジチアン等が挙げられる。
上記熱重合開始剤としては特に限定されないが、熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
また、上記光重合開始剤としては、後述する本発明の表示素子用封止剤に含有される重合開始剤として挙げる光重合開始剤と同様のものを用いることができる。
なお、本発明の表示素子用封止剤は、４官能以上のポリチオールモノマーとポリエンモノマーとの付加重合反応において、付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られる４官能以上のポリチオールモノマーとポリエンモノマーとチオエーテルオリゴマーとの混合物に重合開始剤を含有させたものであってもよい。
また、上記チオエーテルオリゴマーは、予め作製したものを上記４官能以上のポリチオールモノマー及び上記ポリエンモノマーと混合してもよい。
上記チオエーテルオリゴマーを予め作製する場合、上記チオエーテルオリゴマーの原料となるポリチオールモノマー及びポリエンモノマーは、上述した、本発明の表示素子用封止剤に含有される４官能以上のポリチオールモノマー及びポリエンモノマーと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は４万である。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量が５００以上であることにより、得られる表示素子用封止剤の塗工時のムラを防止する効果により優れるものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量が４万以下であることにより、得られる表示素子用封止剤が、粘度が高くなりすぎず、塗工性により優れるものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１万、更に好ましい下限は２０００、更に好ましい上限は８０００である。
上記重合性化合物全体１００重量部中における上記チオエーテルオリゴマーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記チオエーテルオリゴマーの含有量が５重量部以上であることにより、アウトガスの発生を抑制する効果、及び、得られる表示素子用封止剤の塗工時のムラを防止する効果により優れるものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの含有量が６０重量部以下であることにより、得られる表示素子用封止剤の粘度が高くなりすぎず、塗工性により優れるものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
上記チオエーテルオリゴマーを含有する場合、上記重合性化合物全体１００重量部中における上記４官能以上のポリチオールモノマーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記４官能以上のポリチオールモノマーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５５重量部である。
上記チオエーテルオリゴマーを含有する場合、上記重合性化合物全体１００重量部中における上記ポリエンモノマーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記ポリエンモノマーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４５重量部である。
本発明の表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記ポリチオールモノマー、上記ポリエンモノマー、上記ポリエンオリゴマー、及び、上記チオエーテルオリゴマー以外のその他の重合性化合物を含有してもよい。
上記その他の重合性化合物としては、光又は熱で硬化反応するものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートの原料として上述したものと同様のエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物」とは、１分子中に１個以上のエポキシ基と１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を意味する。また、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物は、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の１個のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
本発明の表示素子用封止剤は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては、光重合開始剤や上述した熱重合開始剤が挙げられ、光重合開始剤が好適に用いられる。
上記重合開始剤は、分子量の好ましい下限が２００、好ましい上限が１５００である。上記重合開始剤の分子量が２００以上であることにより、アウトガスの発生を抑制する効果により優れるものとなる。上記重合開始剤の分子量が１５００以下であることにより、得られる表示素子用封止剤が硬化性により優れるものとなる。
上記光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α－アミノアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α－ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、オリゴマー化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。なかでも、光硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α－アミノアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α－ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、及び、オリゴマー化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、及び／又は、オリゴマー化合物であることがより好ましい。
ここで、上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物とは、アシルホスフィンオキサイドの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α－アミノアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α－アミノアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンジルケタール骨格を有する化合物とは、α－ジヒドロキシアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α－ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α－モノヒドロキシアセトフェノンの水酸基以外の一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンゾイン骨格を有する化合物とは、ベンゾインの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記オキシムエステル骨格を有する化合物とは、Ｎ－アセチルジメチルオキシムの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記チタノセン骨格を有する化合物とは、チタノセンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記有機過酸化物とは、ペルオキシ基を有する化合物を意味する。上記アゾ化合物とは、アゾ基を有する化合物を意味する。
上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、「ＬＵＣＩＬＩＮ　ＴＰＯ」）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９」）等が挙げられる。
上記α－アミノアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７」）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９」）、１，２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９」）等が挙げられる。
上記ベンジルケタール骨格を有する化合物としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１」）等が挙げられる。
上記α－ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル）フェニル）－２－メチル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７」）等が挙げられる。
上記オキシムエステル骨格を有する化合物としては、例えば、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１」）、Ｏ－アセチル－１－（６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）エタノンオキシム（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２」）等が挙げられる。
上記チタノセン骨格を有する化合物としては、例えば、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　７８４」）等が挙げられる。
上記光重合開始剤として挙げたオリゴマー化合物は、アウトガスの発生を低減する観点から、重合度が２～１０のものが好ましく、更に、アウトガスが発生しにくいことから、水酸基やアミノ基等の水酸結合性官能基を有することが好ましい。
具体的には例えば、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパン）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、「ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ　１５０」、「ＥＳＡＣＵＲＥ１」）、ポリエチレングリコール２００－ジ（β－４（４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノニルフェニル）ピペラジン）（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ　９１０」）、（２－カルボキシメトキシチオキサントン）－（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ　ＴＸ」）、（カルボキシメトキシメトキシベンゾフェノン）－（ポリエチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ　ＢＰ」）等が挙げられる。
上記重合開始剤の含有量は、上記重合性化合物全体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部以上であることにより、得られる表示素子用封止剤が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が５重量部以下であることにより、硬化反応が速くなりすぎず、作業性により優れるものとなり、得られる表示素子用封止剤の硬化物をより均一なものとすることができる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は４重量部である。
本発明の表示素子用封止剤は、酸化防止等を目的として安定剤を含有することが好ましい。
上記安定剤としては、高温高湿環境下における信頼性の観点からヒンダードフェノール系安定剤が好適であり、例えば、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロ肉桂酸、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル等が挙げられる。なかでも、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）が好ましい。これらの安定剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記安定剤の含有量は、上記重合性化合物全体１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記安定剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、酸化防止等の効果により優れるものとなる。上記安定剤の含有量が５重量部以下であることにより、得られる表示素子用封止剤が、アウトガスの発生を抑制する効果、及び、硬化性により優れるものとなる。上記安定剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。
本発明の表示素子用封止剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤は、硬化後の硬化物が透明となるものが好ましく、例えば、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。
上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＨＮ－２２００、ＨＮ－２０００、ＨＮ－５５００、ＭＨＡＣ－Ｐ（いずれも日立化成社製）、フジキュアー７０００、フジキュアー７００１、フジキュアー７００２、トーマイド４１０－Ｎ、トーマイド２１５－７０Ｘ、トーマイド４２３、トーマイド４３７、トーマイドＴＸＣ－６３６－Ａ（いずれもＴ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）、ＭＥＨ－８０００Ｈ、ＭＥＨ－８００５（いずれも明和化成社製）等が挙げられる。
本発明の表示素子用封止剤は、接着性付与剤を含有してもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤や、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
本発明の表示素子用封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、充填剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収材、有機溶剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、４官能以上のポリチオールモノマー、ポリエンモノマー、及び、チオエーテルオリゴマー、重合開始剤、並びに、必要に応じて添加される安定剤等を、撹拌機を用いて均一に混合する方法等が挙げられる。
本発明の表示素子用封止剤は、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい上限が６Ｐａ・ｓである。上記粘度が６Ｐａ・ｓ以下であることにより、塗工性により優れるものとなる。上記粘度のより好ましい上限は４Ｐａ・ｓである。
また、上記粘度の好ましい下限は０．４Ｐａ・ｓである。上記粘度が０．４Ｐａ・ｓ以上であることにより、得られる表示素子用封止剤に組成ムラが発生することを防止して塗工性により優れるものとなり、得られる表示素子の表示不良を抑制する効果により優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は１Ｐａ・ｓである。
本発明の表示素子用封止剤は、硬化物の波長３８０～７８０ｎｍの領域での可視光の平均透過率が８０％以上であることが好ましい。上記可視光の平均透過率が８０％以上であることにより、透明性が求められる用途に好適に用いることができる。上記可視光の平均透過率は、９５％以上であることがより好ましい。
なお、上記可視光の平均透過率を測定する硬化物は、本発明の表示素子用封止剤に対して、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する方法により得ることができる。
本発明の表示素子用封止剤は、厚さ１００μｍの硬化物を、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで加熱したときの重量減少率が０．１５％以下であることが好ましい。上記重量減少率は、アウトガス発生量とみなすことができるため、０．１５％以下であることにより、表示素子への悪影響を抑制できるものとなる。上記重量減少率は、０．１％以下であることがより好ましい。
なお、上記重量減少率を測定する硬化物は、厚さ１００μｍとなるように塗布した本発明の表示素子用封止剤に対して、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する方法により得ることができる。
本発明の表示素子用封止剤は、表示素子の全面、前面、後面、若しくは、周囲を封止するための封止剤、又は、表示素子に設けられた開口部を封止するための封口剤として用いることができ、なかでも、表示素子の全面を封止するために好適に用いられる。
なお、本明細書において上記「全面」とは、表示素子の有する面の必ずしも１００％を意味するものではなく、表示素子に求められる必要な封止面を意味する。また、上記「前面」とは、光線を取り出す側、即ち、視認側の面を意味する。
本発明の表示素子用封止剤は、例えば、有機ＥＬ表示素子用封止剤、液晶表示素子用封止剤、エレクトロクロミック基板用封止剤、電子ペーパー用封止剤等に用いることができる。
上記表示素子用封止剤は、例えば、３００～４００ｎｍの波長及び３００～５０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射する方法により光硬化させることができる。
本発明の表示素子用封止剤からなる表示素子用封止剤硬化体もまた、本発明の１つである。
本発明の表示素子用封止剤硬化体は、８５℃における貯蔵弾性率の好ましい下限は１×１０７Ｐａである。上記８５℃における貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ以上であることにより、得られる表示素子用封止剤硬化体が透湿防止性により優れるものとなる。上記８５℃における貯蔵弾性率のより好ましい下限は２×１０７Ｐａ、更に好ましい下限は３×１０７Ｐａである。
また、上記８５℃における貯蔵弾性率の好ましい上限は５×１０９Ｐａである。上記８５℃における貯蔵弾性率が５×１０９Ｐａ以下であることにより、被着体に対するせん断接着強度により優れるものとなる。上記８５℃における貯蔵弾性率のより好ましい上限は４×１０９Ｐａ、更に好ましい上限は３×１０９Ｐａである。
なお、上記「貯蔵弾性率」は、動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。上記動的粘弾性測定装置としては、例えば、ＩＴ計測制御社製のＤＶＡ－２００等を用いることができる。
本発明の表示素子用封止剤硬化体は、８５－８５試験前後における１２０℃での貯蔵弾性率の低下率の好ましい上限が４０％である。上記８５－８５試験前後における１２０℃での貯蔵弾性率の低下率が４０％以下であることにより、得られる表示素子用封止剤硬化体が高温高湿環境下における信頼性により優れるものとなる。上記８５－８５試験前後における１２０℃での貯蔵弾性率の低下率のより好ましい上限は３５％であり、更に好ましい上限は３０％である。
本発明の表示素子用封止剤硬化体は、上述したように本発明の表示素子用封止剤に光を照射することにより得ることができる。
本発明の表示素子用封止剤に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
本発明の表示素子用封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
本発明によれば、高温高湿環境下における信頼性に優れる表示素子用封止剤を提供することができる。また、本発明によれば、該表示素子用封止剤からなる表示素子用封止剤硬化体を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（チオエーテルオリゴマーの作製）
ポリチオール化合物としてトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）５０重量部と、ポリエン化合物としてトリアリルイソシアヌレート５０重量部と、熱重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１重量部とを、撹拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター　ＨＥＩＤＯＮ　ＢＬＨ３００」）を用いて８０℃で１８０分間混合し、反応混合物を得た。得られた反応混合物を貧溶媒に流し、沈殿したオリゴマーを集め、溶媒を真空下で除去することにより、重量平均分子量２０００のチオエーテルオリゴマーＡを得た。
（実施例１～１２、比較例１～６）
表１～３に記載された配合比に従い、各材料を、撹拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター　ＨＥＩＤＯＮ　ＢＬＨ３００」）を用いて混合することにより、表示素子用封止剤を調製した。
得られた表示素子用封止剤を、バーコーターを用いて塗工後の厚さが５０μｍとなるように塗工し、ＬＥＤランプを用いて３６５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより、厚さ５０μｍの実施例１～１２及び比較例１～６の各表示素子用封止剤硬化体を得た。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤及び各表示素子用封止剤硬化体について、以下の方法により評価を行った。結果を表１～３に示した。
（１）８５℃における貯蔵弾性率
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤硬化体について、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」）を用いて、０～１２０℃、１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、８５℃における貯蔵弾性率を測定した。
（２）８５－８５試験前後における１２０℃での貯蔵弾性率の低下率
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤硬化体について、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」）を用いて、０～１２０℃、１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、１２０℃における貯蔵弾性率（８５－８５試験前の貯蔵弾性率）を測定した。次いで、表示素子用封止剤硬化体を、８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４０時間暴露する８５－８５試験を行った後、同様にして１２０℃における貯蔵弾性率（８５－８５試験後の貯蔵弾性率）を測定し、貯蔵弾性率の低下率を下記式により導出した。
貯蔵弾性率の低下率（％）＝１００×（（８５－８５試験前の貯蔵弾性率）－（８５－８５試験後の貯蔵弾性率））／（８５－８５試験前の貯蔵弾性率）
（３）粘度
コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ－２２型」）を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤の粘度を測定した。
（４）塗工性
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、ガラス基板上に実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を塗工した際の塗工性を評価した。ディスペンスノズルを４００μｍ、ノズルギャップを３０μｍ、塗出圧を３００ｋＰａに固定して塗工したとき、かすれやダレがなく塗工できた場合「○」、かすれやダレが生じた場合「△」、大きな塗工切れや塗工ムラが生じたり、全く塗工できなかったりした場合「×」として評価した。
（５）アウトガス発生量
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、バーコーターを用いて塗工後の厚さが１００μｍとなるように塗工し、超高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してフィルムを形成した。
得られたフィルムを熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで加熱したときの重量減少率を測定し、これをアウトガス発生量とした。
（６）接着性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、マイクロピペットを用いてガラス基板上に０．０５ｇ塗工した。この基板を、スペーサーを配置した別のガラス基板と５０μｍの厚みとなるように貼り合わせ、高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、接着力試験用試料を作製した。得られた接着力試験用試料について、ＥＺ　ＧＲＡＰＨ（島津製作所社製）を用いて、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験を行い、接着力を測定した。接着力が１．５Ｎ／ｃｍ２以上であったものを「○」、接着力が０．５Ｎ／ｃｍ２以上１．５Ｎ／ｃｍ２未満であったものを「△」、接着力が０．５Ｎ／ｃｍ２未満であったものを「×」として接着性を評価した。
（７）硬化物の透明性（可視光の平均透過率）
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、ＰＥＴ樹脂フィルムに挟み、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、厚さ１００μｍの透過率測定用サンプルを作製した。得られた透過率測定用サンプルについて、分光光度計（日立製作所社製、「Ｕ－３０００」、条件３００～８００ｎｍ）を用いて、波長３８０～７８０ｎｍにおける可視光の平均透過率を測定した。
（８）信頼性
（８－１）液晶表示素子の表示性能
（液晶表示素子の作製）
厚さ１０００ÅのＩＴＯ電極を表面に成膜した後、更にスピンコートにて厚さ８００Åの配向膜を表面に塗布したガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を２枚用意し、一方の基板に熱硬化性エポキシ樹脂（周辺シール剤）を用いて、液晶注入口部を設けるようにしたパターンの印刷をスクリーン印刷にて行った。次に、パターンの印刷を行った基板を８０℃で３分間保持することにより予備乾燥と基板への周辺シール剤の融着とを行った後、室温に戻した。次いで、もう一方の基板に５μｍのスペーサーを散布した後、それぞれの基板を貼り合わせ、１３０℃に加熱した熱プレスで２時間の圧着を行って周辺シール剤を硬化させ、空のセルを得た。得られた空のセルを真空吸引した後、注入口より液晶（メルク社製、「ＺＬＩ－４７９２」）を注入し、注入口を実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を用いて封止し、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して封止剤を硬化させた。その後、１２０℃で１時間液晶のアニールを行い、液晶表示素子を作製した。
（液晶表示素子の配向乱れ）
得られた液晶表示素子を、８５℃、８５％ＲＨの条件下に２４０時間暴露した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧にて中間調の表示状態で駆動させ、注入口近傍の液晶の配向乱れを偏光顕微鏡で観察した。配向乱れが確認されなかった場合を「○」、１ｍｍ未満の配向乱れが確認された場合を「△」、１ｍｍ以上のはっきりとした配向乱れ（濃い色むら）があった場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
（８－２）有機ＥＬ表示素子の表示性能
（有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ－オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ－ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０－４Ｐａまで減圧した。その後、α－ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α－ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０－４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を含む積層体が配置された基板を取り出した。
（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の、該積層体の全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ａの厚さは、約０．２μｍであった。
（樹脂保護膜の形成）
真空装置内に、無機材料膜Ａで被覆された積層体が配置された基板を設置し、真空装置の中に設置された加熱ボートに実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を０．５ｇ入れ、１０Ｐａに減圧して、積層体を含む１１ｍｍ×１１ｍｍの四角形の部分に、表示素子用封止剤を２００℃にて加熱し、厚さが０．５μｍになるように真空蒸着を行った。その後、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、表示素子用封止剤を硬化させて樹脂保護膜を形成した。
（無機材料膜Ｂによる被覆）
樹脂保護膜が形成された基板の１１ｍｍ×１１ｍｍの樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して表示素子（有機ＥＬ表示素子）を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
（有機ＥＬ表示素子の発光状態）
作製した有機ＥＬ表示素子をそれぞれ８５℃、８５％ＲＨの条件下に２４０時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、発光状態（発光及びダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の表示性能を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明によれば、高温高湿環境下における信頼性に優れる表示素子用封止剤を提供することができる。また、本発明によれば、該表示素子用封止剤からなる表示素子用封止剤硬化体を提供することができる。

Claims (6)

  1. １分子中に４個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー、及び、１分子中に２個以上の炭素－炭素二重結合を有するポリエンモノマーを含有する重合性化合物、並びに、重合開始剤を含有し、
    前記重合性化合物中におけるチオール基と炭素－炭素二重結合とのモル比がチオール基：炭素－炭素二重結合＝０．５：１～０．９：１となる範囲である
    ことを特徴とする表示素子用封止剤。
  2. ポリチオールモノマーは、２級チオールモノマーを含有することを特徴とする請求項１記載の表示素子用封止剤。
  3. ヒンダードフェノール系安定剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の表示素子用封止剤。
  4. コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度が６Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の表示素子用封止剤。
  5. チオエーテルオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の表示素子用封止剤。
  6. 請求項１、２、３、４又は５記載の表示素子用封止剤からなる表示素子用封止剤硬化体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023059913A (ja) * 2018-12-25 2023-04-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 発光素子封止用組成物、及び発光装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002285156A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Sharp Corp 液晶表示セル、液晶注入口封止剤及び液晶組成物
JP2003226718A (ja) * 2002-02-07 2003-08-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高屈折率光硬化性組成物およびその硬化物
JP2007046035A (ja) * 2005-01-26 2007-02-22 Sekisui Chem Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP2007065349A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Sekisui Chem Co Ltd 液晶注入口封止剤および液晶表示セル
JP2011213821A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Sekisui Chem Co Ltd 硬化組成物及び透明複合シート
WO2013145602A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 三井化学株式会社 太陽電池封止材および太陽電池モジュール

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002285156A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Sharp Corp 液晶表示セル、液晶注入口封止剤及び液晶組成物
JP2003226718A (ja) * 2002-02-07 2003-08-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高屈折率光硬化性組成物およびその硬化物
JP2007046035A (ja) * 2005-01-26 2007-02-22 Sekisui Chem Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP2007065349A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Sekisui Chem Co Ltd 液晶注入口封止剤および液晶表示セル
JP2011213821A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Sekisui Chem Co Ltd 硬化組成物及び透明複合シート
WO2013145602A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 三井化学株式会社 太陽電池封止材および太陽電池モジュール

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023059913A (ja) * 2018-12-25 2023-04-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 発光素子封止用組成物、及び発光装置

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