CN105294779A - 交联茂金属化合物以及使用其的烯烃聚合用催化剂、以及使用该催化剂得到的乙烯系聚合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及交联茂金属化合物以及使用其的烯烃聚合用催化剂、以及使用该催化剂得到的乙烯系聚合物。具体地，本发明提供一种下述通式[1]所示的交联型茂金属化合物。本发明中，使包含结构不同的环戊二烯基衍生基团的交联型茂金属化合物的一种或多种共存于同一聚合体系中，同时诱发作为长支链源的大分子单体的生成和所生成大分子单体的再聚合，由此提供具有许多长支链的、在T型模成型中的缩幅小、不发生拉引共振、并且机械强度特别优异的烯烃聚合物，以及能够有效地制造出该烯烃聚合物的烯烃聚合用催化剂以及聚合方法。

Description

交联茂金属化合物以及使用其的烯烃聚合用催化剂、以及使用该催化剂得到的乙烯系聚合物
本申请是原申请的申请日为2008年11月19日，申请号为200880116790.2，发明名称为“交联茂金属化合物以及使用其的烯烃聚合用催化剂、以及使用该催化剂得到的乙烯系聚合物”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种就作为烯烃聚合用催化剂或者催化剂成分来说有用的茂金属化合物、使用含有该茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂的烯烃的聚合方法；进一步详细来说，涉及一种能够以高的聚合活性制造出熔融张力高、机械强度优异、并且粒子性状优异的烯烃聚合物的烯烃聚合用催化剂以及使用该催化剂的烯烃的聚合方法，以及由该聚合方法得到的、与以往公知的乙烯系聚合物相比成型性优异、并且机械强度特别优异的乙烯系聚合物以及含有该乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物；更详细来说，涉及一种由该乙烯系聚合物和含有该乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物得到的成型体、膜，含有该膜的层压膜；进而涉及一种与以往公知的乙烯系聚合物相比成型性优异、并且易开封性优异的乙烯系聚合物以及含有该乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物；更详细来说，涉及一种由该乙烯系聚合物和含有该乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物得到的成型体、膜，含有该膜的层压膜。
背景技术
烯烃聚合物通过各种成型方法来成型，并且用于多方面用途。例如，用于食品、液体物质、日杂用品等的包装的膜和片就使用乙烯系聚合物的挤出成型体。根据成型方法和用途，对烯烃聚合物所要求的特性有所不同，例如进行T型模成型时，要求具有在高速条件下也能够进行稳定成型(高速成膜加工性)、缩幅小等加工性能。
由高压法自由基聚合制造出的低密度聚乙烯(LDPE)由于具有复杂的长支链结构，所以熔融张力大，因此缩幅小等成型加工性良好，所以可供于各种用途。但是，成型体的抗拉强度、撕裂强度或耐冲击强度等机械强度低，并且还留存着T型模成型中的高速成膜加工性差的问题。
另一方面，用齐格勒催化剂或茂金属催化剂得到的乙烯系聚合物，与LDPE相反，受到其分子结构的影响，抗拉强度、撕裂强度或耐冲击强度高，因此可供于需要机械强度的用途，但是存在熔融张力小、成型加工性差的问题。
为了解决这些问题，提出过[1]混合LDPE和使用齐格勒催化剂或茂金属催化剂得到的乙烯系聚合物的方法(专利文献1)、[2]通过多阶段聚合而扩大分子量分布的方法(专利文献2)、[3]使用铬催化剂制造长支链型乙烯系聚合物的方法、[4]使用某特定的茂金属催化剂制造长支链型乙烯系聚合物的方法(专利文献3)、[5]使用特定的茂金属催化剂使大分子单体共聚来制造长支链型乙烯聚合物的方法(专利文献4)、[6]使用特定茂金属催化剂使乙烯和二烯共聚来制造长支链型乙烯系聚合物的方法(专利文献6、7)等。但是，[1]的方法在调制混合物时无法避免成本大幅上升。由[2]、[3]、[4]、[5]的方法得到的乙烯系聚合物则长支链数少，并且无法获得充分的熔融张力和成型加工性。进而，在[6]的方法中，如果大量导入二烯的话，聚合物原本具有的机械特性有可能降低或者有可能产生凝胶体。
近年来，出于生成更多的长支链以及提高熔融张力的目的，报道有使用两种以上的茂金属化合物或有机金属配位化合物的例子(专利文献8、9)，但是这些方法也难以断言长支链数充分，可以说在成型加工性方面仍存在问题。另外，现状是，在催化活性方面也远远达不到工业实施的水平。
如上所述，根据已往公知的催化剂体系或树脂的混合这样的技术，难以廉价且有效地得到熔融张力高且机械强度优异的树脂。换言之，有效制造兼备高的熔融张力和优异的机械强度的乙烯系聚合物的技术的出现，对于工业生产是很重要的，其价值极高。
另外，将乙烯系聚合物用作包装材料的密封剂时，为了保护内容物，需要热封强度和破袋强度等机械强度。但是，近年来出于对老年人、儿童、残疾人的考虑，可容易开封的(易开封性)包装材料受到了人们的注目。作为赋予易开封性的方法之一，可以举出适度减弱密封部强度的方法，因此，期待着一种具有适度弱的热封强度的乙烯系聚合物。
本发明人就是鉴于这样的状况进行了深入研究，结果通过使含有结构不同的环戊二烯基衍生基团的交联型茂金属化合物的一种或者多种共存于同一聚合体系，同时诱发作为长支链源的大分子单体的生成和所生成大分子单体的再聚合，发现了具有许多长支链、T型模成型时的缩幅小、不发生拉引共振、并且机械强度特别优异的烯烃聚合物，进而T型模成型时的缩幅小、不发生拉引共振、并且易开封性良好的烯烃聚合物、以及能够有效地制造出该烯烃聚合物的烯烃聚合用催化剂以及聚合方法，以致完成了本发明。
专利文献1：WO99/046325号小册子
专利文献2：日本特开平2-53811号公报
专利文献3：日本特开平4-213306号公报
专利文献4：日本特开平8-502303号公报
专利文献5：日本特开平4-213306号公报
专利文献6：日本特表平1-50163号公报
专利文献7：日本特表平4-506372号公报
专利文献8：日本特开平7-252311号公报
专利文献9：日本特开2006-2057号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明就是鉴于如上所述的以往技术而进行的，其目的是提供一种与使用公知的茂金属化合物时相比，能够以高的聚合活性生成末端具有双键的比率高、并且分子量比较小的烯烃聚合物(大分子单体)的烯烃聚合用交联茂金属化合物，以及含有该交联茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂，以及能够以高的聚合活性制造出熔融张力高、机械强度优异、并且粒子性状优异的烯烃聚合物的烯烃聚合用催化剂，以及使用该催化剂的聚合方法，并且提供一种与以往公知的乙烯系聚合物相比成型性优异、并且机械强度特别优异的乙烯均聚物或共聚物、含有该聚合物的热塑性树脂组合物，以及由该聚合物或该热塑性树脂组合物得到的成型体、膜，含有该膜的层压膜，并且提供一种与以往公知的乙烯系聚合物相比成型性优异、并且易开封性优异的乙烯均聚物或者共聚物、含有该聚合物的热塑性树脂组合物，以及由该聚合物或该热塑性树脂组合物得到的成型体、膜，含有该膜的层压膜。
解决问题的技术方案
本发明的交联茂金属化合物的特征在于由下述通式[1]表示。
[化学式1]
在通式[1]中，R1、R2、R3、R4选自氢原子、烃基、含硅基团、含杂原子基团及含卤素基团，各自可以相同或不同，R1、R2、R3和R4不能全部为氢原子，至少一个是乙基或者下述通式[2]～[7]中的任一通式所示的基团；R1至R4的相邻的取代基也可以相互结合而形成脂肪族环；Q1选自碳原子数1～20的烃基、含卤素基团、含硅基团、含锗基团及含锡基团；X各自独立地为选自氢原子、卤素原子、烃基、含卤素基团、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团及含磷基团的基团；M为钛原子、锆原子或铪原子。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
上述式[2]～式[7]中，R7～R16选自氢原子、烃基、含硅基团、含杂原子基团及含卤素基团，各自可以相同或不同，但不是芳基；D和E表示二价杂原子；G和L表示三价杂原子；T和W表示四价杂原子或者碳原子。
本发明的烯烃聚合用催化剂(a)的特征在于含有下述成分(A)和成分(C)，
成分(A)：上述通式[1]所示的交联型茂金属化合物，
成分(C)：选自由
(c-1)：下述通式[11]、[12]或[13]所示的有机金属化合物，
(c-2)：有机铝氧化合物，以及
(c-3)：与成分(A)反应而形成离子对的化合物
组成的组的至少一种化合物。
[化学式8]
Ra mAl(ORb)nHpXq····[11]
通式[11]中，Ra和Rb表示碳原子数1～15的烃基，相互可以相同或不同；X表示卤素原子；m是0<m≤3的数、n是0≤n<3的数、p是0≤p<3的数、q是0≤q<3的数，并且m+n+p+q＝3。
[化学式9]
MaAlRa 4····[12]
通式[12]中，Ma表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数1～15的烃基。
[化学式10]
Ra rMbRb sXt····[13]
通式[13]中，Ra和Rb表示碳原子数1～15的烃基，相互可以相同或不同；Mb选自Mg、Zn和Cd；X表示卤素原子；r是0<r≤2、s是0≤s≤1、t是0≤t≤1，并且r+s+t＝2。
本发明的烯烃聚合用催化剂(b)的特征在于含有下述成分(A)、成分(B)、成分(C)，
成分(A)：上述通式[1]所示的交联型茂金属化合物，
成分(B)：下述通式[14]所示的交联型茂金属化合物，
[化学式11]
在通式[14]中，R17～R20和R21～R28为选自氢原子、烃基、含卤素基团、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团及含锡基团的基团，各自可以相同或不同，并且相邻的取代基也可以相互结合而形成环；Q2选自碳原子数1～20的烃基、含卤素基团、含硅基团、含锗基团及含锡基团；M选自钛原子、锆原子和铪原子；X各自独立地为选自氢原子、卤素原子、烃基、含卤素基团、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团及含磷基团的基团。
成分(C)：选自由
(c-1)：下述通式[18]、[19]或[20]所示的有机金属化合物，
(c-2)：有机铝氧化合物，以及
(c-4)：与成分(A)、成分(B)反应而形成离子对的化合物
组成的组的至少一种化合物。
[化学式12]
Ra mAl(ORb)nHpXq····[18]
通式[18]中，Ra和Rb表示碳原子数1～15的烃基，相互可以相同或不同；X表示卤素原子；m是0<m≤3的数、n是0≤n<3的数、p是0≤p<3的数、q是0≤q<3的数，并且m+n+p+q＝3。
[化学式13]
MaAlRa 4····[19]
通式[19]中，Ma表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数1～15的烃基。
[化学式14]
Ra rMbRb sXt····[20]
通式[20]中，Ra和Rb表示碳原子数1～15的烃基，相互可以相同或不同；Mb选自Mg、Zn和Cd；X表示卤素原子；r是0<r≤2、s是0≤s≤1、t是0≤t≤1，并且r+s+t＝2。
本发明涉及的烯烃聚合用催化剂(b)可以进一步含有固体状载体(S)，作为这样的催化剂，有包括由固体状载体(S)、上述成分(C)和上述成分(A)形成的固体催化剂成分(K1)和由固体状载体(S)、上述成分(C)和上述成分(B)形成的固体催化剂成分(K2)的烯烃聚合用催化剂；包含由固体状载体(S)、上述成分(A)、成分(B)和成分(C)形成的固体催化剂成分(K3)的烯烃聚合用催化剂。
在本发明中，优选在所述通式[1]中，R1、R2、R3和R4中的至少一个是烃基，也优选成分(C)为有机铝氧化合物，固体状载体(S)为多孔质氧化物。
本发明涉及的乙烯系聚合物的制造方法的特征在于，在上述烯烃聚合用催化剂存在下，使乙烯均聚或者使乙烯和碳原子数3～20的烯烃聚合。
本发明的乙烯系聚合物(i)的特征在于，在烯烃聚合用催化剂(b)存在下，使乙烯均聚或者使乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃共聚而得到，并且同时满足下述技术特征[1]～[5]，
[1]在190℃的2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)在0.1～100g/10min的范围，
[2]密度(d)在875～970kg/m3的范围，
[3]在190℃的熔融张力[MT(g)]和在200℃且角速度1.0rad/sec下的剪切粘度[η*(P)]之比[MT/η*(g/P)]在1.50×10-4～9.00×10-4的范围，
[4]由13C-NMR测定的相对于每1000个碳原子的甲基支链数[A(/1000C)]和乙基支链数[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.8以下，
[5]在200℃的零剪切粘度[η0(P)]和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)。
[数学式1]
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.5×10-13×Mw3.4-----(Eq-1)
本发明的乙烯系聚合物(ii)的特征在于，在烯烃聚合用催化剂(b)存在下，使乙烯均聚或者使乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃共聚而得到，并且同时满足下述技术特征[1]～[6]，
[1]在190℃的2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)在0.1～100g/10min的范围，
[2]密度(d)在875～970kg/m3的范围，
[3]在190℃的熔融张力[MT(g)]和在200℃且角速度1.0rad/sec下的剪切粘度[η*(P)]之比[MT/η*(g/P)]在2.50×10-4～9.00×10-4的范围，
[4]由13C-NMR测定的相对于每1000个碳原子的甲基支链数[A(/1000C)]和乙基支链数[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.8以下，
[5]在200℃的零剪切粘度[η0(P)]和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)。
[数学式2]
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.50×10-13≤Mw3.4---(Eq-1)
[6]由GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量分率下的分子量(peaktopM)在1.0×104.30～1.0×104.50的范围。
本发明的乙烯系聚合物(iii)的特征在于，在烯烃聚合用催化剂(b)存在下，使乙烯均聚或者使乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃共聚而得到，并且同时满足下述技术特征[1]～[6]，
[1]在190℃的2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)在0.1～100g/10min的范围，
[2]密度(d)在875～936kg/m3的范围，
[3]在190℃的熔融张力[MT(g)]和在200℃且角速度1.0rad/sec下的剪切粘度[η*(P)]之比[MT/η*(g/P)]在2.50×10-4～9.00×10-4的范围，
[4]由13C-NMR测定的相对于每1000个碳原子的甲基支链数[A(/1000C)]和乙基支链数[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.8以下，
[5]在200℃的零剪切粘度[η0(P)]和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)。
[数学式3]
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.50×10-13×Mw3.4---(Eq-1)
[6]由GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量分率下的分子量(peaktopM)在1.0×104.20～1.0×104.50的范围。
本发明的乙烯系聚合物(iv)的特征在于，在烯烃聚合用催化剂(b)存在下，使乙烯均聚或者使乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃共聚而得到，并且同时满足下述技术特征[1]～[5]，
[1]由13C-NMR测定的碳原子数3～4的α-烯烃的含量[M3-4(mol％)]和碳原子数3～10的α-烯烃的含量[M3-10(mol％)]之比[M3-4/M3-10]在0.30～1.00的范围，
[2]在190℃的2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)在0.1～100g/10min的范围，
[3]密度(d)在875～970kg/m3的范围，
[4]在190℃的熔融张力[MT(g)]和在200℃且角速度1.0rad/sec下的剪切粘度[η*(P)]之比[MT/η*(g/P)]在1.50×10-4～9.00×10-4的范围，
[5]在200℃的零剪切粘度[η0(P)]和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)。
[数学式4]
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.50×10-13×Mw3.4---(Eq-1)
另外，通过使本发明涉及的乙烯系聚合物(i～iii)与其他热塑性树脂混合，可以得到成型性优异并且机械强度特别优异的热塑性树脂组合物。通过加工本发明涉及的乙烯系聚合物(i～iii)、以及含有乙烯系聚合物(i～iii)的树脂组合物，可以得到成型性优异并且机械强度优异的成型体，优选膜，更优选含有该膜的层压膜。
进而，通过使本发明涉及的乙烯系聚合物(iv)与其他热塑性树脂混合，可以得到成型性优异并且易开封性优异的热塑性树脂组合物。通过加工本发明涉及的乙烯系聚合物(iv)、以及含有乙烯系聚合物(iv)的树脂组合物，可以得到成型性优异并且易开封性优异的成型体，优选膜，更优选含有该膜的层压膜。
发明效果
通过在含有本发明的交联茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂(a)存在下，使烯烃均聚或共聚，可以得到末端双键数多的低分子量烯烃均聚物或者共聚物。
另外，通过在含有该交联茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂(a)存在下，使选自乙烯和α-烯烃的一种以上单体聚合，能够有效地制造出大分子单体，所述单体的至少一种为乙烯或丙烯。
另外，通过在含有本发明的交联茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂(b)存在下，使烯烃均聚或共聚，可以提供成型加工性优异、长支链量多的乙烯系聚合物、及其有效的制造方法。
进而，本发明的乙烯系聚合物(i～iii)以及含有该聚合物的热塑性树脂组合物，可以适宜地制造出在T型模成型中的缩幅小、不发生拉引共振、并且机械强度特别优异的成型体、膜、含有该膜的层压膜。另外，本发明的乙烯系聚合物(iv)、以及含有该聚合物的热塑性树脂组合物，可以适宜地制造出成型性优异、易开封性优异的成型体、膜、含有该膜的层压膜。
附图说明
图1是在实施例M-1得到的聚合物的GPC曲线。
图2是在实施例M-4得到的聚合物的GPC曲线。
图3是在实施例M-5得到的聚合物的GPC曲线。
图4是在实施例M-6得到的聚合物的GPC曲线。
图5是在实施例M-7得到的聚合物的GPC曲线。
图6是在实施例M-9得到的聚合物的GPC曲线。
具体实施方式
下面，具体说明本发明涉及的所述通式[1]所示的交联茂金属化合物、含有该交联茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂(a)、含有所述通式[1]所示的交联茂金属化合物和所述通式[14]所示的交联茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂(b)、使用烯烃聚合用催化剂(a)或烯烃聚合用催化剂(b)的烯烃的聚合方法，以及在所述烯烃聚合用催化剂(b)存在下使乙烯均聚或共聚而得到的乙烯系聚合物(i～iv)。
这里，在本发明中所说的“聚合”该术语并不限于均聚，有时也会包含共聚的意思，“聚合物”该术语并不限于均聚物，有时也会包含共聚物的意思。
交联茂金属化合物
本发明的交联茂金属化合物由下述通式[1]表示。
[化学式15]
在通式[1]中，M表示元素周期表IVB族(第四列)的过渡金属原子，具体地为钛、锆、铪，优选为锆。
在通式[1]中，R1、R2、R3、R4选自氢原子、烃基、含硅基团、含杂原子基团及含卤素基团，各自可以相同或不同，但不能全部为氢原子，R1、R2、R3和R4中的至少一个是乙基或者下述通式[2]～[7]中的任一通式所示的基团；R1至R4的相邻的取代基也可以相互结合而形成脂肪族环。
作为烃基，可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数7～20的芳烷基(例如苄基)等。例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基(allyl)、正丁基、叔丁基、戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基、苄基等。
作为含硅基团，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等烃基取代甲硅烷基等。
作为含杂原子基团，可以举出甲氧基、乙氧基、苯氧基、N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N-苯基氨基等烷氧基、芳氧基、氨基等。
作为含卤素基团，可以举出氟基、氯基、溴基、碘基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、三氟丁基、三氯丁基等卤素原子、卤素取代烷基等。
R1至R4的相邻的取代基也可以相互结合而形成脂肪族环。作为这样的取代环戊二烯基可以举出四氢茚基、2-甲基四氢茚基、2,2,4-三甲基四氢茚基、4-苯基四氢茚基、2-甲基-4-苯基四氢茚基、R3和R4以四亚甲基结合成环并且R1和R2以四亚甲基结合成环的取代环戊二烯基等。
下述通式[2]～式[7]中的R7～R16选自氢原子、烃基、含硅基团、含杂原子基团及含卤素基团，各自可以相同或不同，但不是芳基。作为烃基、含硅基团、含杂原子基团及含卤素基团，可以举出与上述同样的基团。
D和E选自二价杂原子。作为二价杂原子，可以举出氧原子、硫原子等。G和L选自三价杂原子。作为三价杂原子，可以举出氮原子、磷原子等。T和W选自四价杂原子或者碳原子。作为四价杂原子，可以举出硅原子等。
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
作为上述通式[2]表示的基团，可以举出乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、3,3,3-三氟丙氧基、4-苯基丁氧基、乙基烃硫基、正丙基烃硫基、正丁基烃硫基、异丁基烃硫基、叔丁基烃硫基、正戊基烃硫基、2-新戊基烃硫基、正己基烃硫基、正庚基烃硫基、正辛基烃硫基、正壬基烃硫基、正癸基烃硫基、3,3,3-三氟丙基烃硫基、4-苯基丁基烃硫基等。
作为上述通式[3]所示的基团，可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、正戊氧基甲基、2-新戊氧基甲基、正己氧基甲基、正庚氧基甲基、正辛氧基甲基、正壬氧基甲基、正癸氧基甲基、3,3,3-三氟丙氧基甲基、4-苯基丁氧基甲基、甲基烃硫基甲基、乙基烃硫基甲基、正丁基烃硫基甲基、异丁基烃硫基甲基、叔丁基烃硫基甲基、正戊基烃硫基甲基、2-新戊基烃硫基甲基、正己基烃硫基甲基、正庚基烃硫基甲基、正辛基烃硫基甲基、正壬基烃硫基甲基、正癸基烃硫基甲基、3,3,3-三氟丙基烃硫基甲基、4-苯基丁基烃硫基甲基等。
作为上述通式[4]所示的基团，可以举出N-乙基-N-甲基氨基、N-(正丙基)-N-甲基氨基、(乙基)(甲基)膦基甲基、N-(正丁基)-N-甲基氨基、N-(异丁基)-N-甲基氨基、N-(叔丁基)-N-甲基氨基、N-(正戊基)-N-甲基氨基、N-(2-新戊基)-N-甲基氨基、N-(正己基)-N-甲基氨基、N-(正庚基)-N-甲基氨基、N-(正辛基)-N-甲基氨基、N-(正壬基)-N-甲基氨基、N-(正癸基)-N-甲基氨基、N-(3,3,3-三氟丙基)-N-甲基氨基、N-(4-苯基丁基)-N-甲基氨基、(乙基)(甲基)膦基、二乙基膦基、(正丙基)(甲基)膦基、(正丁基)(甲基)膦基、(正丙基)(甲基)膦基、(正丁基)(甲基)膦基、(异丁基)(甲基)膦基、(叔丁基)(甲基)膦基、(正戊基)(甲基)膦基、(2-新戊基)(甲基)膦基、(正己基)(甲基)膦基、(正庚基)(甲基)膦基、(正辛基)(甲基)膦基、(正壬基)(甲基)膦基、(正癸基)(甲基)膦基、(3,3,3-三氟丙基)(甲基)膦基、(4-苯基丁基)(甲基)膦基等。
作为上述通式[5]所示的基团，可以举出N、N-二甲基氨基甲基、N-乙基-N-甲基氨基甲基、N-(正丙基)-N-甲基氨基甲基、(乙基)(甲基)膦基甲基、N-(正丁基)-N-甲基氨基甲基、N-(异丁基)-N-甲基氨基甲基、N-(叔丁基)-N-甲基氨基甲基、N-(正戊基)-N-甲基氨基甲基、N-(2-新戊基)-N-甲基氨基甲基、N-(正己基)-N-甲基氨基甲基、N-(正庚基)-N-甲基氨基甲基、N-(正辛基)-N-甲基氨基甲基、N-(正壬基)-N-甲基氨基甲基、N-(正癸基)-N-甲基氨基甲基、N-(3,3,3-三氟丙基)-N-甲基氨基甲基、N-(4-苯基丁基)-N-甲基氨基甲基、(乙基)(甲基)膦基甲基、二乙基膦基甲基、(正丙基)(甲基)膦基甲基、(正丁基)(甲基)膦基甲基、(正丙基)(甲基)膦基甲基、(正丁基)(甲基)膦基甲基、(异丁基)(甲基)膦基甲基、(叔丁基)(甲基)膦基甲基、(正戊基)(甲基)膦基甲基、(2-新戊基)(甲基)膦基甲基、(正己基)(甲基)膦基甲基、(正庚基)(甲基)膦基甲基、(正辛基)(甲基)膦基甲基、(正壬基)(甲基)膦基甲基、(正癸基)(甲基)膦基甲基、(3,3,3-三氟丙基)(甲基)膦基甲基、(4-苯基丁基)(甲基)膦基甲基等。
作为上述通式[6]所示的基团，可以举出正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、4,4,4-三氟丁基、4-苯基丁基、乙基二甲基甲硅烷基、正丙基二甲基甲硅烷基、正丁基二甲基甲硅烷基、异丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、正戊基二甲基甲硅烷基、2-新戊基二甲基甲硅烷基、正己基二甲基甲硅烷基、正庚基二甲基甲硅烷基、正辛基二甲基甲硅烷基、正壬基二甲基甲硅烷基、正癸基二甲基甲硅烷基、3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅烷基、4-苯基丁基二甲基甲硅烷基等。
作为上述通式[7]所示的基团，可以举出正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、4,4,4-三氟丁基、4-苯基丁基、乙基二甲基甲硅烷基甲基、正丙基二甲基甲硅烷基乙基、正丁基二甲基甲硅烷基乙基、异丁基二甲基甲硅烷基乙基、叔丁基二甲基甲硅烷基乙基、正戊基二甲基甲硅烷基乙基、2-新戊基二甲基甲硅烷基乙基、正己基二甲基甲硅烷基乙基、正庚基二甲基甲硅烷基乙基、正辛基二甲基甲硅烷基乙基、正壬基二甲基甲硅烷基乙基、正癸基二甲基甲硅烷基乙基、3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅烷基乙基、4-苯基丁基二甲基甲硅烷基乙基等。
R1～R4的优选基团选自氢原子、烃基和含卤素基团，其中R1～R4中的至少一个是烃基，更优选为氢原子或碳原子数1～15的烃基，进一步优选为R1～R4取代基中的三个为氢原子，剩余一个为碳原子数1～15的烃基，特别优选为R1～R4取代基中的三个为氢原子，剩余一个为碳原子数3～15的烃基。
在通式[1]中，Q1是结合两个配体的二价基团，是选自亚烷基、取代亚烷基、烷叉基等碳原子数1～20的烃基、含卤素基团、含硅基团、含锗基团及含锡基团的基团。
作为碳原子数1～20的亚烷基、取代亚烷基、烷叉基的具体例子,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基；异丙叉基；二乙基亚甲基、二丙基亚甲基、二异丙基亚甲基、二丁基亚甲基、甲基乙基亚甲基、甲基丁基亚甲基、甲基叔丁基亚甲基、二己基亚甲基、二环己基亚甲基、甲基环己基亚甲基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、二甲苯基亚甲基、甲基萘基亚甲基、二萘基亚甲基、1-甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、1-乙基-2-甲基亚乙基等取代亚烷基；环丙叉基、环丁叉基、环戊叉基、环己叉基、环庚叉基、双环[3.3.1]壬叉基、降冰片烷叉基、金刚烷叉基、四氢萘叉基、二氢茚叉基等亚环烷基；乙叉基、丙叉基、丁叉基等烷叉基等。
作为含卤素基团，选自上述亚烷基、取代亚烷基、烷叉基中或者含硅基团中的氢原子的一个以上被适当的卤素原子取代的基团，例如可以举出双(三氟甲基)亚甲基、4,4,4-三氟丁基甲基亚甲基、双(三氟甲基)亚甲硅烷基、4,4,4-三氟丁基甲基亚甲硅烷基等。
作为含硅基团可以举出亚甲硅烷基、甲基亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二异丙基亚甲硅烷基、二丁基亚甲硅烷基、甲基丁基亚甲硅烷基、甲基叔丁基亚甲硅烷基、二环己基亚甲硅烷基、甲基环己基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、二甲苯基亚甲硅烷基、甲基萘基亚甲硅烷基、二萘基亚甲硅烷基、环二亚甲基亚甲硅烷基、环三亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环五亚甲基亚甲硅烷基、环六亚甲基亚甲硅烷基、环七亚甲基亚甲硅烷基等，作为含锗基团、含锡基团可以举出在上述含硅基团中，将硅变更为锗、锡的基团等。
另外，Q1也可以具有下述通式[8]或[9]的任一通式所示的结构。
[化学式22]
[化学式23]
这里，Y选自碳原子、硅原子、锗原子和锡原子。R5和R6选自氢原子、烃基、含硅基团、含杂原子基团和含卤素基团，各自可以相同或不同。A表示也可以含有不饱和键的碳原子数2～20的二价烃基，A也可以含有两个以上的环结构，该两个以上的环结构包括A与Y共同形成的环。黑圆(●)表示与取代环戊二烯基和环戊二烯基的结合点。
在上述通式[8]和[9]中，Y优选为碳原子或硅原子，特别优选为硅原子。
通式[8]的R5和R6的烃基、含硅基团、含杂原子基团和含卤素基团可以举出与R1、R2、R3、R4相同的例子。在所述烃基中，优选选自甲基、氯甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、间甲苯基、对甲苯基的基团，特别优选选自甲基、氯甲基、正丁基、正戊基、苯基。
在通式[9]中，A是也可以含有不饱和键的碳原子数2～20的二价烃基，Y则与该A结合而构成1-硅杂环戊叉基等。在本说明书中，所谓1-硅杂环戊叉基表示下述式[10]。
[化学式24]
(在上述式[10]中，黑圆(●)与通式[9]相同。)
另外，A也可以含有两个以上的环结构，该两个以上的环结构包括A与Y共同形成的环。
其中，Q1的优选基团为选自碳原子数1～20亚烷基、取代亚烷基、烷叉基、含卤素亚烷基、含卤素取代亚烷基、含卤素烷叉基、含硅基团和含卤素含硅基团的基团，特别优选的基团为含硅基团或含卤素含硅基团。
在通式[1]中，X各自独立地从氢原子、卤素原子、烃基、阴离子配体或可通过孤电子对配位的中性配体中以相同或不同的组合选择。
卤素的具体例为氟、氯、溴、碘，烃基的具体例可以举出与上述相同的例子。
作为阴离子配体的具体例，可以举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基；芳氧基；乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基；甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基。
作为可通过孤电子对配位的中性配体的具体例，可以举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物；四氢呋喃、二乙基醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类。X优选至少一个为卤素原子或烷基。
其中，在通式[1]中，优选R1、R2、R3、R4的至少一个以上为选自乙基、通式[6]所示的基团和通式[7]所示的基团的基团。进一步优选R1、R2、R3、R4中的一个为选自乙基、通式[6]所示的基团和通式[7]所示的基团的基团，更优选R2或R3为选自乙基、通式[6]所示的基团和通式[7]所示的基团的基团。其中，特别优选R3为选自乙基、通式[6]所示的基团和通式[7]所示的基团的基团，并且R1、R2、R4都为氢原子。
下面表示通式[I]所示成分(A)的过渡金属化合物的具体例。
作为具体例，可以举出亚乙基(环戊二烯基)(2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(2-乙基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(3-乙基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(2-正丙基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(2-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(3-正丙基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(3-正戊基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(3-正己基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(3-正辛基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(3-正癸基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(2,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(2,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(2,5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(3,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(3,4-二正丙基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(3,4-二正丁基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(2,3-乙基甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(2,4-乙基甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(2,5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(3-甲基-4-正丙基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(3-甲基-4-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(2,3,4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(2,5-二甲基-3-正丙基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(2,5-二甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(2,5-二甲基-3,4-二正丙基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基(环戊二烯基)(2,5-二甲基-3,4-二正丁基环戊二烯基)二氯化锆等在交联部位具有亚烷基的交联型非对称型茂金属化合物；
异丙叉基(环戊二烯基)(2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(2-乙基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3-乙基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(2-正丙基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(2-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3-正丙基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3-正戊基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3-正己基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3-正辛基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3-正癸基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(2,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(2,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(2,5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3,4-二正丙基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3,4-二正丁基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(2,3-乙基甲基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(2,4-乙基甲基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(2,5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3-甲基-4-正丙基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3-甲基-4-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(2,3,4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(2,5-二甲基-3-正丙基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(2,5-二甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(2,5-二甲基-3,4-二正丙基环戊二烯基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(2,5-二甲基-3,4-二正丁基环戊二烯基)二氯化锆等在交联部位具有取代亚烷基的交联型非对称茂金属化合物；
二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-乙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-乙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-正丙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正丙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正戊基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正己基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正辛基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正癸基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2,5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3,4-二正丙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3,4-二正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2,3-乙基甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2,4-乙基甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2,5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-甲基-4-正丙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-甲基-4-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2,3,4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2,5-二甲基-3-正丙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2,5-二甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2,5-二甲基-3,4-二正丙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2,5-二甲基-3,4-二正丁基环戊二烯基)二氯化锆等在交联部位具有含硅基团的交联型非对称茂金属化合物。
此外，可以举出将上述取代亚烷基的异丙叉交联基变更为二正丁基亚甲基交联基的交联型非对称茂金属、将含硅基团的二甲基亚甲硅烷基交联基变更为二正丁基亚甲硅烷基交联基的交联型非对称茂金属、将交联基中的氢原子的一个以上变更为卤素原子的交联型非对称茂金属、将结合于环戊二烯基环上的取代基的氢原子的一个以上变更为卤素原子的交联型非对称茂金属。另外，可以举出上述化合物的中心金属为钛或铪的茂金属化合物等，但并不限于此。
其中，作为优选的化合物，选自在交联部位具有二甲基亚甲硅烷基等含硅基团的交联型非对称茂金属，其中，作为优选的化合物可以举出二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-乙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正丙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正辛基环戊二烯基)二氯化锆、二丁基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正丙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正辛基环戊二烯基)二氯化锆、三氟甲基丁基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正丙基环戊二烯基)二氯化锆、三氟甲基丁基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、三氟甲基丁基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正辛基环戊二烯基)二氯化锆等。这里，在本发明中，关于使用通式[1]所示的、结构不同的茂金属化合物两种以上，或者使用结构相同的包含旋光异构体混合物(例如内消旋/外消旋混合物)的茂金属化合物，并没有特别限制。另外，本发明的交联茂金属化合物并不限于上述的示例化合物，包含着能够满足权利要求范围所记载的技术特征的所有化合物。
交联茂金属化合物的制造方法
本发明的交联茂金属化合物的制造方法并没有特别的限定，例如可以参考本申请人提出的WO01/027124号小册子中记载的方法。例如，当通式[1]中的Q1的结构为通式[11]或通式[12]时，可以通过以下步骤来制造。
首先，可以采用制法[A]或[C]这样的方法来制造通式[1]的前驱体化合物(10)、(19)。
另外，当Y为碳时，可以采用制法[B]或[D]这样的方法来制造通式[1]的前驱体化合物(10)、(19)。
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
(式中，R1～R6、Y与上述通式[11]、[12]相同，L为碱金属或碱土金属。Z1、Z2为卤素或阴离子配体，这些可以相同也可以为不同的组合。另外，可以想到(10)和(19)各自存在仅是环戊二烯基环上的双键位置不同的异构体，虽然仅示例了其中一种，但也可以是仅是环戊二烯基环上的双键位置不同的其他异构体，或者也可以是它们的混合物。)
作为在上述通式[A]～[D]的反应中使用的碱金属，可以举出锂、钠或钾，作为碱土金属可以举出镁、钙。另外，作为卤素可以举出氟、氯、溴、碘。作为阴离子配体的具体例可以举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基；甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基等。
接着，在通式[E]、[F]中表示由通式(10)和(19)的前驱体化合物制造茂金属化合物的例子，但这并不限制本发明的范围，可以用公知的任意方法制造。
[化学式29]
由通式[A]～[D]的反应得到的通式(10)、(19)的前驱体化合物，在有机溶剂中以-80℃～200℃范围的反应温度接触碱金属、氢化碱金属或有机碱金属，就成为二碱金属盐。
作为用于上述反应的有机溶剂，可以举出戊烷、己烷、庚烷、环己烷、萘烷等脂肪族烃；或者苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；或者THF、二正丁基醚、环戊基甲基醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚；或者二氯甲烷、氯仿等卤代烃等。
作为用于上述反应的碱金属，可以举出锂、钠、钾等；作为氢化碱金属，可以举出氢化钠、氢化钾等；作为有机碱金属，可以举出甲基锂、丁基锂、苯基锂等。
接着，虽然也可以直接使用上述的该二碱金属盐(28)、(30)来进行下一反应，但进行精制的话更好。作为精制溶剂，可以举出戊烷、己烷、庚烷、环己烷、萘烷等脂肪族烃；或者苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；或者THF、二正丁基醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚；或者二氯甲烷、氯仿等卤代烃等。其中，更优选戊烷、己烷、庚烷、环己烷、萘烷等脂肪族烃。
接着，通过在有机溶剂中使上述的该二碱金属盐(28)、(30)和通式(32)所示的化合物反应，可以合成出通式[1]所示的交联茂金属化合物。为了抑制产生副产物，有机溶剂优选为戊烷、己烷、庚烷、环己烷、萘烷等脂肪族烃，或者脂肪族烃50重量％以上与醚的混合溶剂，特别优选戊烷、己烷、庚烷、环己烷、萘烷等脂肪族烃。
MXk……(32)
(式中，M是选自钛、锆和铪的金属，X可以从卤素、阴离子配体或可通过孤电子对配位的中性配体中以相同或不同的组合选择，k为3～6的整数。)
作为通式(32)所示的化合物的优选的具体例，可以举出三价或四价的钛氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；四价的锆氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；四价的铪氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；或者它们与THF、二正丁基醚、二烷或1,2-二甲氧基乙烷等醚类的配位化合物。
另外，作为所使用的有机溶剂，可以举出与上述相同的物质。该二碱金属盐和通式(32)所示的化合物的反应，优选以等摩尔反应进行，可以在上述有机溶剂中以-80℃～200℃范围的反应温度进行。
由反应得到的茂金属化合物可以通过萃取、再结晶、升华等方法进行离析和精制。另外，由这种方法得到的本发明的交联茂金属化合物，通过使用质子核磁共振谱、13C核磁共振谱、质谱分析、元素分析等分析手段鉴定。
烯烃聚合用催化剂(a)
本发明的烯烃聚合催化剂(a)的特征在于含有成分(A)和成分(C)。
成分(A)：上述通式[1]所示的交联茂金属化合物，
成分(C)：选自由
(c-1)：下述通式[11]、[12]或[13]所示的有机金属化合物，
(c-2)：有机铝氧化合物，以及
(c-3)：与成分(A)反应而形成离子对的化合物
组成的组的至少一种化合物。
[化学式30]
Ra mAl(ORb)nHpXq····[11]
(通式[11]中，Ra和Rb表示碳原子数1～15的烃基，相互可以相同或不同；X表示卤素原子；m是0<m≤3的数、n是0≤n<3的数、p是0≤p<3的数、q是0≤q<3的数，并且m+n+p+q＝3。)
[化学式31]
MaAlRa 4····[12]
(通式[12]中，Ma表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数1～15的烃基。)
[化学式32]
Ra rMbRb sXt····[13]
(通式[13]中，Ra和Rb表示碳原子数1～15的烃基，相互可以相同或不同；Mb选自Mg、Zn和Cd；X表示卤素原子；r是0<r≤2、s是0≤s≤1、t是0≤t≤1，并且r+s+t＝2。)
进而，根据需要由固体状载体(S)构成。
下面，具体说明成分(C)和固体状载体(S)。
成分(C)
作为化合物(c-1)，可以不加限制地使用本申请人提出的日本特开平11-315109号公报和EP0874005A中公开的化合物。
(c-1)在通式[11]、[12]或[13]所示的有机金属化合物中，优选通式[11]所示的化合物，具体地可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三2-乙基己基铝等三烷基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二甲基溴化铝等二烷基卤化铝；甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、异丙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物、乙基铝倍半溴化物等烷基铝倍半卤化物；甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、异丙基铝二氯化物、乙基铝二溴化物等烷基铝二卤化物；二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二氢苯基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二异己基氢化铝、二苯基氢化铝、二环己基氢化铝、二仲庚基氢化铝、二仲壬基氢化铝等烷基氢化铝；二甲基乙醇铝、二乙基乙醇铝、二异丙基甲醇铝、二异丁基乙醇铝等二烷基烷醇铝等。
这些可以单独一种或组合两种以上使用。
(c-2)作为有机铝氧化合物，优选由三烷基铝、三环烷基铝调制出的铝氧烷，特别优选由三甲基铝或三异丁基铝调制出的有机铝氧化合物。这样的有机铝氧化合物可以单独一种或组合两种以上使用。
(c-3)作为与成分(A)反应而形成离子对的化合物，可以不加限制地使用日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、US5321106等中记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物、进而杂多化合物和同多化合物。
在本发明涉及的烯烃聚合用催化剂中，如果并用甲基铝氧烷等有机铝氧化合物作为助催化剂成分的话，不仅对烯烃化合物显示非常高的聚合活性，而且与固体状载体中的活性氢反应而能够容易地调制出含有助催化剂成分的固体载体成分，所以适宜将(c-2)有机铝氧化合物用作成分(C)。
固体状载体(S)
接着，详细说明固体状载体(S)。这里，有时也会将固体状载体(S)简单地表示成“成分(S)”。
在本发明中有时使用的固体状载体(S)是无机或有机的化合物，是颗粒状至微粒状的固体，如上所述的各成分被负载在如下所述的固体状载体上。
其中，作为无机化合物可以举出多孔质氧化物、无机卤化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，可以优选使用后述的多孔质氧化物、无机卤化物。
作为多孔质氧化物，具体地可以使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等、或者含有这些的复合物或混合物，例如天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。其中，优选以SiO2为主成分的化合物。
这里，作为上述无机氧化物，即使含有少量的Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物成分也没有关系。
这样的多孔质氧化物虽然因种类和制法而其性状有所差异，但在本发明中优选使用的载体适宜为，粒径为0.2～300μm，优选为1～200μm，比表面积为50～1200m2/g，优选在100～1000m2/g的范围，并且孔容在0.3～30cm3/g的范围。这样的载体可以根据需要在100～1000℃、优选在150～700℃烧成后使用。
作为无机卤化物，使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。无机卤化物可以直接使用，也可以用球磨机、振动磨机粉碎后使用。另外，也可以使用在醇等溶剂中溶解无机卤化物后，用析出剂析出成微粒状的物质。
粘土通常是以粘土矿物为主成分构成。另外，离子交换性层状化合物是具有由离子键等构成的面相互以弱的结合力平行层叠的晶体结构的化合物，所含的离子可以交换。大部分粘土矿物是离子交换性层状化合物。另外，作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，不限于天然产物，也可以使用人工合成产物。
另外，作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，可以示例粘土、粘土矿物、或者具有六方最密堆积型、锑型、CdCl2型、CdI2型等层状的晶体结构的离子结晶性化合物等。
作为这样的粘土、粘土矿物，可以举出高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、云母群、蒙脱石群、蛭石、绿泥石群、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石等，作为离子交换性层状化合物可以举出α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸式盐等。
作为这样的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，优选由压汞法测定的半径以上的孔容在0.1cc/g以上的物质，特别优选为0.3～5cc/g的物质。这里，孔容是采用水银孔率计利用压汞法对于细孔半径的范围测定。
当使用半径以上的孔容小于0.1cc/g的物质作为载体时，存在难以获得高的聚合活性的倾向。
优选对粘土、粘土矿物实施化学处理。作为化学处理去除表面上附着的杂质的表面处理、对粘土的晶体结构带来影响的处理等都可以使用。作为化学处理具体地可以举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。酸处理不仅去除表面的杂质，而且通过溶出晶体结构中的Al、Fe、Mg等的阳离子而增加表面积。在碱处理中粘土的晶体结构被破坏，使粘土结构发生变化。另外，根据盐类处理、有机物处理，形成离子复合体、分子复合体、有机衍生物等，可改变表面积或层间距离。
离子交换性层状化合物也可以是通过利用离子交换性，将层间的交换性离子与其他的大的大体积离子交换而扩大了层间的状态的层状化合物。这种大体积离子具有支撑层状结构的支柱性作用，通常被称作支撑柱(pillar)。另外，像这样向层状化合物的层间导入其他物质的行为叫做插层。作为插层的客体化合物可以举出TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物；Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属醇盐(R为烃基等)；[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子等。这些化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。另外，在插层这些化合物时，也可以使对Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属醇盐(R为烃基等)等进行水解而得到的聚合物、SiO2等胶体状无机化合物等共存。另外，作为支撑柱，可以举出将上述金属氢氧化物离子插层于层间后进行加热脱水而生成的氧化物等。
粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，可以直接使用，也可以进行球磨、筛分等处理后使用。另外，也可以重新添加吸附水，或者进行加热脱水处理后使用。进而，也可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为有机化合物，可以举出粒径在10～300μm范围的颗粒状至微粒状固体。具体地，可以举出以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数2～14的烯烃作为主成分生成的(共)聚合物或者以乙烯基环己烷、苯乙烯、二乙烯基苯作为主成分生成的(共)聚合物或反应体、以及它们的改性体。
本发明涉及的烯烃聚合用催化剂含有：本发明的交联茂金属化合物(A)，选自(c-1)通式[11]、[12]或[13]所示的有机金属化合物、(c-2)有机铝氧化合物和(c-3)离子化离子性化合物中的至少一种的化合物(C)，根据需要还含有成分(S)。
聚合时关于各成分的用法、添加顺序可任意选择，可示例以下的方法。
(1)将成分(A)单独添加到聚合器中的方法。
(2)将成分(A)和成分(C)以任意顺序添加到聚合器中的方法。
(3)将在成分(S)上负载有成分(A)的催化剂成分、成分(C)以任意顺序添加到聚合器中的方法。
(4)将在成分(S)上负载有成分(C)的催化剂成分、成分(A)以任意顺序添加到聚合器中的方法。
(5)将在成分(S)上负载有成分(A)和成分(C)的催化剂成分添加到聚合器中的方法。
在上述(2)～(5)的各方法中，各催化剂成分的至少两种以上也可以预先接触。
在成分(C)被负载的上述(4)、(5)的各方法中，也可以根据需要以任意顺序添加未被负载的成分(C)。此时成分(C)可以相同也可以不同。
另外，就上述在成分(S)上负载有成分(A)的固体催化剂成分、在成分(S)上负载有成分(A)和成分(C)的固体催化剂成分而言，可以是烯烃已进行了预聚合，也可以是在预聚合后的固体催化剂成分上进一步负载有催化剂成分。
通常当茂金属化合物与所述的成分C形成离子对而作为烯烃聚合催化剂起作用时，如果使用在双方的环戊二烯基环上具有取代基这样的茂金属化合物，则能够以高的催化活性得到分子量高并且末端双键少的聚合物。
这被认为是，如果环戊二烯基环上被导入许多取代基，由于其取代基的空间位阻的影响，中心金属(阳离子)和成分C(阴离子)之间保持适度距离，使中心金属的酸性度变高，由此促进单体的配位和***，并且由于取代基的空间位阻等的影响，能够抑制向单体的链转移反应和氢向聚合物链β位中心金属的移动等掌管分子量控制的链转移反应。
由此，使用本申请的通式[1]所示交联型茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂(a)，通过仅在一方的环戊二烯基环上导入取代基，能够在保持可进行链转移反应的空间的状态下维持中心金属和成分C之间的适度距离，所以能够以高的聚合活性制造出分子量小、并且末端双键多的聚合物。
烯烃聚合用催化剂(b)
本发明的烯烃聚合催化剂(b)的特征在于含有成分(A)、成分(B)和成分(C)，
成分(A)：上述通式[1]所示的交联型茂金属化合物，
成分(B)：下述通式[14]所示的交联型茂金属化合物，
[化学式33]
(在通式[14]中，R17～R20和R21～R28为选自氢原子、烃基、含卤素基团、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团及含锡基团的基团，各自可以相同或不同，并且相邻的取代基也可以相互结合而形成环；Q2选自碳原子数1～20的烃基、含卤素基团、含硅基团、含锗基团及含锡基团；M选自钛原子、锆原子和铪原子；X各自独立地为选自氢原子、卤素原子、烃基、含卤素基团、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团及含磷基团的基团。)
成分(C)：选自由
(c-1)：下述通式[18]、[19]或[20]所示的有机金属化合物，
(c-2)：有机铝氧化合物，以及
(c-4)：与成分(A)、成分(B)反应而形成离子对的化合物
组成的组的至少一种化合物。
[化学式34]
Ra mAl(ORb)nHpXq····[18]
(通式[18]中，Ra和Rb表示碳原子数1～15的烃基，相互可以相同或不同；X表示卤素原子；m是0<m≤3的数、n是0≤n<3的数、p是0≤p<3的数、q是0≤q<3的数，并且m+n+p+q＝3。)
[化学式35]
MaAlRa 4····[19]
(通式[19]中，Ma表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数1～15的烃基。)
[化学式36]
Ra rMbRb sXt····[20]
(通式[20]中，Ra和Rb表示碳原子数1～15的烃基，相互可以相同或不同；Mb选自Mg、Zn和Cd；X表示卤素原子；r是0<r≤2、s是0≤s≤1、t是0≤t≤1，并且r+s+t＝2。)
进而，根据需要由固体状载体(S)构成。
下面，具体说明成分(B)、成分(C)和固体状载体(S)。
成分(B)
在本发明中使用的成分(B)的交联型茂金属化合物是下述通式[14]所示的元素周期表IVB族(第四列)的茂金属化合物。
详细说明下述通式[14]所示的元素周期表IVB族(第四列)的茂金属化合物。
[化学式37]
在通式[14]中，M为选自钛、锆和铪的过渡金属，优选为锆。
R17～R20和R21～R28选自氢原子、烃基、含卤素基团、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，各自可以相同或不同，并且相邻的两个基团也可以相互结合而形成环。
Q2是结合两个配体的二价基团，是选自亚烷基、取代亚烷基、烷叉基等碳原子数1～20的烃基、含卤素基团、含硅基团、含锗基团及含锡基团的基团。作为这些基团的具体例可以举出在上述Q1记载的基团。
其中，作为Q2的优选基团是选自碳原子数1～20的亚烷基、取代亚烷基、烷叉基、含卤素亚烷基、含卤素取代亚烷基、含卤素烷叉基、含硅基团和含卤素含硅基团的基团，特别优选的基团是碳原子数1～20的亚烷基、取代亚烷基、烷叉基或含硅基团。
另外，Q2也可以具有下述通式[15]或[16]中的任一通式所示的结构。
[化学式38]
[化学式39]
这里，Y选自碳原子、硅原子、锗原子和锡原子。R29和R30选自氢原子、烃基、含硅基团、含杂原子基团和含卤素基团，各自可以相同或不同。A’表示也可以含有不饱和键的碳原子数2～20的二价烃基，A’也可以含有包括与Y共同形成的环在内的两个以上的环结构。黑圆(●)表示与取代环戊二烯基和取代芴基的结合点。
在上述通式[15]和[16]中，Y优选为碳原子或硅原子，特别优选为碳原子。
通式[15]的R29和R30的烃基、含硅基团、含杂原子基团和含卤素基团可以举出与R17～R20和R21～R28相同的例子。在所述烃基中，优选为选自甲基、氯甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、间甲苯基、对甲苯基的基团，特别优选选自甲基、氯甲基、正丁基、正戊基、苯基。
在通式[16]中，A’是也可以含有不饱和键的碳原子数2～20的二价烃基，Y则与该A’结合而构成1-硅杂环戊叉基等。在本说明书中，所谓1-硅杂环戊叉基表示下述通式[17]。
[化学式40]
(在上述式[17]中，黑圆(●)与通式[16]相同。)
另外，A’也可以含有两个以上的环结构，该两个以上的环结构包括A’与Y共同形成的环。
其中，作为Q2的优选基团为选自碳原子数1～20的亚烷基、取代亚烷基、烷叉基、含卤素亚烷基、含卤素取代亚烷基、含卤素烷叉基、含硅基团和含卤素含硅基团的基团，特别优选的基团为含碳基团或含卤素碳。
X各自独立地为选自氢原子、卤素原子、烃基、含卤素烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团及含磷基团的基团，优选为卤素原子、烃基。作为卤素原子可以举出氟、氯、溴、碘，作为烃基、含卤素烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团及含磷基团则可以举出与上述同样的基团。
关于R17～R20和R21～R28中的氢原子、烃基、含卤素基团、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，具体来讲可以不加限制地使用在通式[1]中的R1～R4记载的基团，关于X也可以不加限制地使用在通式[1]中针对X记载的基团。另外，环戊二烯基环上的R17～R20也可以是相邻的基团中的至少一组相互结合而形成环，例如形成茚基、取代茚基、芴基、取代芴基；芴环上的R13～R20也可以是相邻的基团中的至少一组相互结合而形成环，例如形成苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基、八甲基八氢二苯并芴基等。
作为上述的优选的基团的形态，R17～R20选择氢原子、R21～R28选择氢原子、烃基，并且相邻的烃基中的至少一组也可以形成相互结合而形成环的八氢二苯并芴基、八甲基八氢二苯并芴基。关于Q2，可以选择碳原子HYPERLINK"http://sodrsv71/topachu/patweb.exe？Command＝imgform&DocDir＝tma04220&ImageNo＝7"\t"imageframe"数1～20的亚烷基、取代亚烷基、烷叉基或含硅基团作为优选基团。当使用这些取代基、交联基时，可相对抑制分子量的提高，并且降低调节分子量所需的氢量，由此可期待由成分(A)生成的大分子单体量的增加，进而长支链数的增加。
下面表示这样的上述通式[14]所示的元素周期表IVB族(第四列)的茂金属化合物的具体例，但并不限于此。
可以举出异丙叉基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、环己叉基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、环己叉基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、环己叉基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、环己叉基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、异丙叉基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异丙叉基(3-叔丁基环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异丙叉基(3-叔丁基环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异丙叉基(3-叔丁基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、环己叉基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、环己叉基(3-叔丁基环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、环己叉基(3-叔丁基环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、环己叉基(3-叔丁基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、异丙叉基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异丙叉基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异丙叉基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异丙叉基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、环己叉基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、环己叉基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、环己叉基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、环己叉基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、以及上述茂金属化合物的二溴化物、二烷基化合物、二芳烷基化合物、二甲硅烷基化合物、二烷氧基化合物、二硫醇化合物、二磺酸化合物、二氨基化合物、二膦化合物或者上述化合物的中心金属为钛或铪的茂金属化合物等。
其中，作为优选的茂金属化合物，可以举出异丙叉基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二丁基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、环己叉基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、环己叉基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、环己叉基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、环己叉基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆。
另外，作为环戊二烯基环上的R7～R10的相邻基团相互结合形成环而具有茚环、取代茚环的优选的茂金属化合物的具体例，可以举出异丙叉基(茚基)(芴基)二氯化锆、异丙叉基(茚基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异丙叉基(茚基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异丙叉基(茚基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、环己叉基(茚基)(芴基)二氯化锆、环己叉基(茚基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、环己叉基(茚基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、环己叉基(茚基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(茚基)(芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(茚基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(茚基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(茚基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆。这里，在本发明中，关于使用两种以上的通式[14]所示的、结构不同的茂金属化合物，不做任何限制。
这样的通式[14]所示的交联型茂金属化合物在国际公开01/27124号小册子中已公开。
成分(C)
(c-1)：下述通式[18]、[19]或[20]所示的有机金属化合物，
(c-2)：有机铝氧化合物，以及
(c-4)：与成分(A)、成分(B)反应而形成离子对的化合物，
作为化合物(c-1)，可以不加限制地使用本申请人提出的日本特开平11-315109号公报和EP0874005A中公开的化合物。
(c-1)在通式[18]、[19]或[20]所示的有机金属化合物中，优选通式[18]所示的化合物，具体地可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三2-乙基己基铝等三烷基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二甲基溴化铝等二烷基卤化铝；甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、异丙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物、乙基铝倍半溴化物等烷基铝倍半卤化物；甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、异丙基铝二氯化物、乙基铝二溴化物等烷基铝二卤化物；二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二氢苯基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二异己基氢化铝、二苯基氢化铝、二环己基氢化铝、二仲庚基氢化铝、二仲壬基氢化铝等烷基氢化铝；二甲基乙醇铝、二乙基乙醇铝、二异丙基甲醇铝、二异丁基乙醇铝等二烷基烷醇铝等。
这些可以单独一种或组合两种以上使用。
(c-2)作为有机铝氧化合物，优选由三烷基铝、三环烷基铝调制出的铝氧烷，特别优选由三甲基铝或三异丁基铝调制出的有机铝氧化合物。这样的有机铝氧化合物可以单独一种或组合两种以上使用。
(c-4)作为与成分(A)和成分(B)反应而形成离子对的化合物，可以不加限制地使用日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、US5321106等中记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物、进而杂多化合物和同多化合物。
在本发明涉及的烯烃聚合用催化剂中，如果并用甲基铝氧烷等有机铝氧化合物作为助催化剂成分的话，不仅对烯烃化合物显示非常高的聚合活性，而且与固体状载体中的活性氢反应而能够容易地调制出含有助催化剂成分的固体载体成分，所以适宜将(c-2)有机铝氧化合物用作成分(C)。
固体状载体(S)
接着，详细说明固体状载体(S)。这里，有时也会将固体状载体(S)简单地表示成“成分(S)”。
在本发明中有时使用的固体状载体(S)是无机或有机的化合物，是颗粒状至微粒状的固体，如上所述的各成分被负载在如下所述的固体状载体上。
作为无机化合物、有机化合物，可以举出与上述记载的相同的物质，优选地可以使用多孔质氧化物、无机氯化物等无机卤化物。
下面记载本发明中的烯烃聚合催化剂的调制方法。
本发明涉及的第一烯烃聚合催化剂可以通过将成分(A)、成分(B)和成分(C)添加到惰性烃中或者使用了惰性烃的聚合体系中来调制。
各成分的添加顺序是任意的，作为优选的顺序例如可以举出以下方法。
i)按照成分(C)、成分(A)、成分(B)的顺序添加到聚合体系中的方法；
ii)按照成分(C)、成分(B)、成分(A)的顺序添加到聚合体系中的方法；
iii)将成分(A)和成分(C)混合接触后，将该接触物添加到聚合体系中，接着将成分(B)添加到聚合体系中的方法；
iv)将成分(B)和成分(C)混合接触后，将该接触物添加到聚合体系中，接着将成分(B)添加到聚合体系中的方法；
v)将成分(C)添加到聚合体系中，接着将混合接触成分(A)和成分(B)而得到的接触物添加到聚合体系中的方法；
vi)按照成分(C)、成分(A)、成分(B)的顺序添加到聚合体系中，再度将成分(C)添加到聚合体系中的方法；
vii)按照成分(C)、成分(B)、成分(A)的顺序添加到聚合体系中，再度将成分(C)添加到聚合体系中的方法；
viii)将成分(A)和成分(C)混合接触后，将该接触物添加到聚合体系中，接着将成分(B)添加到聚合体系中，再度将成分(C)添加到聚合体系中的方法；
ix)将成分(B)和成分(C)混合接触后，将该接触物添加到聚合体系中，接着将成分(A)添加到聚合体系中，再度将成分(C)添加到聚合体系中的方法；
x)将成分(C)添加到聚合体系中，接着将混合接触成分(A)和成分(B)而得到的接触物添加到聚合体系中后，再度将成分(C)添加到聚合体系中的方法；等。
其中，作为特别优选的接触顺序可以举出i)、ii)、v)。
本发明涉及的第二烯烃聚合催化剂可以通过向惰性烃中或者使用了惰性烃的聚合体系中添加由固体状载体(S)、上述成分(C)和上述成分(A)形成的固体催化剂成分(K1)和由固体状载体(S)、上述成分(C)和上述成分(B)形成的固体催化剂成分(K2)来调制。
各成分的接触顺序是任意的，作为优选的方法例如可以举出如下方法。
xi)使用将成分(C)和成分(S)接触后接着接触成分(A)而调制的固体催化剂成分(K1)和将成分(C)和成分(S)接触后接着接触成分(B)而调制的固体催化剂成分(K2)的方法；
xii)使用将成分(A)和成分(C)混合接触后接着接触成分(S)而调制的固体催化剂成分(K1)和将成分(B)和成分(C)混合接触后接着接触成分(S)而调制的固体催化剂成分(K2)的方法；
xiii)使用将成分(C)和成分(S)接触后接着接触成分(A)和成分(C)的接触物而调制的固体催化剂成分(K1)和将成分(C)和成分(S)接触后接着接触成分(B)和成分(C)的接触物而调制的固体催化剂成分(K2)的方法；
xiv)使用将成分(C)和成分(S)接触后接着接触成分(A)，进而再度接触成分(C)而调制的固体催化剂成分(K1)和将成分(C)和成分(S)接触后接着接触成分(B)，进而再度接触成分(C)而调制的固体催化剂成分(K2)的方法；等。
其中，作为特别优选的接触顺序可以举出xi)、xiii)。
本发明涉及的第三烯烃聚合催化剂(K3)可以通过在惰性烃中接触成分(A)、成分(B)、成分(C)和固体状载体(S)来调制。
各成分的接触顺序是任意的，作为优选的顺序例如可以举出如下方法。
xv)使成分(S)混合接触成分(C)，接着接触成分(A)后，接触成分(B)来调制的方法；
xvi)使成分(S)混合接触成分(C)，接着接触成分(B)后，接触成分(A)来调制的方法；
xvii)使成分(S)混合接触成分(C)，接着接触成分(A)和成分(B)的接触混合物的方法；
xviii)混合接触成分(A)和成分(B)后，接着接触成分(C)，接着与成分(S)接触的方法；
xix)使成分(S)接触成分(C)，进而接触成分(C)后，接着以成分(A)、成分(B)的顺序接触的方法；
xx)使成分(S)接触成分(C)，进而接触成分(C)后，接着以成分(B)、成分(A)的顺序接触的方法；
xxi)使成分(S)接触成分(C)后，进而接触成分(C)，接着接触成分(A)和成分(B)的接触混合物的方法；
xxii)使成分(S)混合接触成分(C)，接着接触成分(A)和成分(B)和成分(C)的接触混合物的方法；
xxiii)使成分(S)混合接触成分(C)，接着接触成分(A)和成分(C)的接触混合物，进而接触成分(B)的方法；
xxiv)使成分(S)混合接触成分(C)，接着接触成分(B)和成分(C)的接触混合物，进而接触成分(A)的方法；
xxv)使成分(S)接触成分(C)，进而接触成分(C)后，接着以成分(A)和成分(C)的接触混合物、成分(B)和成分(C)的接触混合物的顺序接触的方法；
xxvi)使成分(S)接触成分(C)，进而接触成分(C)后，接着以成分(B)和成分(C)的接触混合物、成分(A)和成分(C)的接触混合物的顺序接触的方法；
xxvii)使成分(S)接触成分(C)，进而接触成分(C)后，接着接触成分(A)和成分(B)和成分(C)的接触混合物的方法；
xxviii)将成分(A)和成分(C)的混合物与成分(B)和成分(C)的混合物预先混合后，使其与成分(S)和成分(C)的接触物接触的方法；
xxix)将成分(A)和成分(C)的混合物与成分(B)和成分(C)的混合物预先混合后，使其与成分(S)、成分(C)、进而接触了成分(C)的接触物接触的方法；等。
当使用多个成分(C)时，其成分(C)彼此之间可以相同也可以不同。其中，作为特别优选的接触顺序可以举出xv)、xvi)、xvii)、xxii)、xxiii)、xxiv)，进一步优选举出xvii)、xxii)。
在上述表示了接触顺序方式的各方法中，在包括成分(S)和成分(C)的接触的工序(P1)、包括成分(S)和成分(A)的接触的工序(P2)、包括成分(S)和成分(B)的接触的工序(P3)、包括成分(S)和成分(A)和成分(B)的接触的工序中，可以共存有成分(G)选自(g-1)聚环氧烷嵌段、(g-2)高级脂肪族酰胺、(g-3)聚环氧烷、(g-4)聚环氧烷烷基醚、(g-5)烷基二乙醇胺以及(g-6)聚氧化烯烷基胺的至少一种化合物。通过共存有成分(G)，可以抑制聚合反应中的污损(fouling)，改善所生成聚合物的粒子性状。在成分(G)中，优选(g-1)、(g-2)、(g-3)、(g-4)，特别优选(g-1)、(g-2)。
作为用于调制本发明固体催化剂成分的溶剂，可以举出惰性烃溶剂，具体地可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、灯油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或者它们的混合物等。
关于成分(C)和成分(S)的接触，通过成分(C)中的反应部位和成分(S)中的反应部位发生反应而进行化学结合，形成成分(C)和成分(S)的接触物。成分(C)和成分(S)的接触时间通常为0～20小时，优选为0～10小时，关于接触温度，通常在-50～200℃，优选在-20～120℃进行。如果使成分(C)和成分(S)的初期接触进行得激烈，则由于其反应放热和反应能量导致成分(S)崩解，使得到的固体催化剂成分的形貌恶化，将其用于聚合时往往因聚合物形貌不良而难以连续运转。因此，在成分(C)和成分(S)的接触初期，出于抑制反应放热的目的，优选在-20～30℃的低温接触，或者通过控制反应放热而以能够维持初期接触温度的速度进行反应。另外，在接触成分(C)和成分(S)，进而接触成分(C)的情况也是一样的。关于成分(C)和成分(S)的接触摩尔比(成分(C)/成分(S))可以任意选择，但是其摩尔比高时能够增加成分(A)、成分(B)的接触量，还能够提高单位固体催化剂成分的活性。
作为优选的范围，成分(C)和成分(S)的摩尔比[＝成分(C)的摩尔量/成分(S)的摩尔量]通常为0.2～2.0，特别优选为0.4～2.0。
关于成分(C)和成分(S)的接触物与成分(A)和成分(B)的接触，接触时间通常为0～5小时，优选为0～2小时，关于接触温度，通常在-50～200℃，优选在-50～100℃的范围内进行。成分(A)和成分(B)的接触量与成分(C)的种类和量有较大关系，成分(c-1)的情况下，以成分(A)和成分(B)中的全部过渡金属原子(M)和成分(c-1)的摩尔比[(c-1)/M]成为通常0.01～100000，优选0.05～50000的量使用，成分(c-2)则以成分(c-2)中的铝原子与成分(A)和成分(B)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(c-2)/M]成为通常10～500000，优选20～100000的量使用。成分(c-3)是以成分(c-3)与成分(A)和成分(B)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(c-3)/M]成为通常1～10，优选1～5的量使用。这里，成分(C)与成分(A)和成分(B)中的全部过渡金属原子(M)的比，可以根据电感耦合等离子体发光分析法(ICP分析法)求出。
关于成分(A)和成分(B)的使用比，可以由想要制造的聚烯烃的分子量和分子量分布任意确定，优选的范围为，由成分(A)和成分(B)生成的聚合物的比率[＝由成分(A)生成的聚合物量/由成分(B)生成的聚合物量]通常为40/60～95/5，优选为50/50～95/5，特别优选为60/40～95/5。这里，之所以优选来自成分(A)的聚合物多，是因为由成分(A)生成大分子单体，该生成量越多越有利于生成长支链。另外，关于使用的成分(A)、成分(B)相对于过渡金属化合物的摩尔比，只要满足上述聚合物比即可，其比率可以大致根据各自独立地接触成分(S)和成分(C)的接触物和成分(A)或成分(B)而得到的固体催化剂成分所发挥的活性比来任意选择。这里，由成分(A)和成分(B)生成的聚合物的比率，可以由后述的峰分离来求出。
使用烯烃聚合用催化剂(a)或烯烃聚合用催化剂(b)的烯烃的聚合方法
烯烃的(共)聚合可以直接使用如上所述的固体催化剂成分，但也可以使该固体催化剂成分与烯烃预聚合而形成预聚合固体催化剂成分后再使用。
预聚合固体催化剂成分可以通过在上述固体催化剂成分存在下通常在惰性烃溶剂中使烯烃预聚合来调制，可以使用分批式、半连续式、连续式的任一方法，并且可以在减压、常压或加压下的任何状态下进行。进而，优选通过预聚合以相对于固体催化剂成分1g为0.01～1000g，优选0.1～800g，进一步优选0.2～500g的量生成预聚合固体催化剂成分。
将在惰性烃溶剂中生成的预聚合固体催化剂成分从悬浮液中分离后，可以再度悬浮到惰性烃中而在得到的悬浮液中导入烯烃，或者也可以在干燥后导入烯烃。
在预聚合时，预聚合温度为-20～80℃，优选为0～60℃，另外预聚合时间为0.5～100小时，优选为1～50小时左右。预聚合时使用与在后述的聚合中使用的烯烃相同的烯烃，优选为以乙烯为主成分的烯烃。
作为用于预聚合的固体催化剂成分的形态，可以不加限制地使用前面叙述过的物质。另外，根据需要使用成分(C)，特别优选使用(c-1)中的通式(III)所示的有机铝化合物。使用成分(C)时，以该成分(C)中的铝原子(Al-C)和过渡金属化合物的摩尔比(成分(C)/过渡金属化合物)为0.1～10000，优选0.5～5000的量使用。
预聚合体系中的固体催化剂成分的浓度，以固体催化剂成分/聚合容积1升比计，通常适宜为1～1000克/升，进一步适宜为10～500克/升。在预聚合时，出于控制污损或改善粒子性状的目的，也可以共存有上述成分(G)。
上述成分(G)的混合接触通常是在进行预聚合时的温度下进行，并且，相对于100重量份固体催化剂成分以0.1～20重量份、优选0.3～10重量份、更优选0.4～5重量份的量使用。
另外，出于改善预聚合催化剂成分的流动性、抑制聚合时产生热斑·片或聚合物块的目的，也可以对通过预聚合而暂且生成的预聚合催化剂成分接触成分(G)。此时，作为所使用的成分(G)，优选(g-1)、(g-2)、(g-3)、(g-4)，特别优选(g-1)、(g-2)。
混合接触上述成分(G)时的温度通常为-50～50℃，优选为-20～50℃；接触时间为1～1000分钟，优选为5～600分钟。
混合接触固体催化剂成分和成分(G)时，成分(G)相对于固体催化剂成分100重量份以0.1～20重量份，优选0.3～10重量份，更优选0.4～5重量份的量使用。
固体催化剂成分和成分(G)的混合接触可以在惰性烃溶剂中进行，作为惰性烃溶剂可以举出与上述同样的溶剂。
本发明涉及的烯烃聚合催化剂，可以干燥预聚合催化剂成分后用作干燥预聚合催化剂成分。预聚合催化剂成分的干燥通常是在通过过滤等从所得到的预聚合催化剂成分的悬浮液中去除作为分散溶剂的烃之后进行。
预聚合催化剂成分的干燥，是在惰性气体流通下将预聚合催化剂成分保持在70℃以下优选20～50℃范围的温度来进行。所得的干燥预聚合催化剂成分的挥发成分量适宜为2.0重量％以下，优选为1.0重量％以下。干燥预聚合催化剂成分的挥发成分量越少越好，没有特别下限，但从实用角度来说为0.001重量％。干燥时间与干燥温度有关，通常为3～8小时。
干燥预聚合催化剂成分的挥发成分量超过2.0重量％的话，干燥预聚合催化剂成分的流动性降低，有时无法稳定地供给于聚合反应器。另外，干燥预聚合催化剂成分的休止角为50°以下，优选为5～47°，更优选为10～45°。如果干燥预聚合催化剂成分的休止角超过50°，则干燥预聚合催化剂成分的流动性降低，有时无法稳定地供给于聚合反应器。
这里，干燥预聚合催化剂成分的挥发成分量是例如通过减量法、使用气相色谱仪的方法等来测定。
减量法中，求出在惰性气体氛围下以110℃加热干燥预聚合催化剂成分1小时时的减量，以相对于加热前的干燥预聚合催化剂成分的百分率表示。
使用气相色谱仪的方法中，从干燥预聚合催化剂成分中提取烃等挥发成分后，根据内标法制作标准曲线后由GC面积以重量％求出。
关于干燥预聚合催化剂成分的挥发成分量的测定方法，当干燥预聚合催化剂成分的挥发成分量在约1重量％以上时，采用减量法，当干燥预聚合催化剂成分的挥发成分量在约1重量％以下时，采用使用气相色谱仪的方法。
作为用于预聚合催化剂成分的干燥的惰性气体，可以举出氮气、氩气、氖气等。这样的惰性气体适宜为氧浓度在20ppm以下，优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下；水分含量在20ppm以下，优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下。如果惰性气体中的氧浓度和水分含量超过上述范围，则有时干燥预聚合催化剂成分的烯烃聚合活性会大大降低。
本发明涉及的烯烃聚合用干燥预聚合催化剂成分由于流动性优异，所以能够稳定地进行向聚合反应器的供给。另外，由于不用向气相聚合体系中同时供给用于悬浮的溶剂，所以能够稳定地进行聚合。
接着，记载本发明涉及的乙烯系聚合物的聚合方法。在上述烯烃聚合用催化剂存在下，通过聚合或共聚烯烃来得到乙烯系聚合物。本发明中的乙烯系聚合物是指聚合物中的乙烯含量占10摩尔％以上的聚合物。
本发明中，聚合可以通过溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或者气相聚合法的任意方法来实施，在本发明涉及的第一烯烃聚合催化剂下优选使用溶液聚合法，在第二、第三发明涉及的固体催化剂成分存在下优选使用悬浮聚合法或气相聚合法。
作为用于液相聚合法的惰性烃溶剂，具体地可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、灯油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或者它们的混合物等，也可以使用烯烃自身来作为溶剂。
使用上述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合时，成分(A)和成分(B)是以相对于每一升反应容积为通常10-12～10-1摩尔、优选10-8～10-2摩尔的量使用。另外，优选使用成分(C)，尤其是(c-1)中通式(III)所示的有机铝化合物。
另外，使用了上述固体催化剂成分的烯烃的聚合温度通常为-50～+200℃，优选为0～170℃，特别优选为60～170℃的范围。聚合压力通常为常压～100kg/cm2，优选为常压～50kg/cm2的条件，聚合反应可以用分批式、半连续式、连续式的任一方法进行。进而，也可以将聚合分成反应条件不同的两个以上阶段来进行。
所得的乙烯系聚合物的分子量可以通过使聚合体系中存在氢或者改变聚合温度来调节。聚合时，出于控制污损或改善粒子性状的目的，可以共存上述成分(G)。
另外，在本发明中供于聚合反应的烯烃是从乙烯和碳原子数3～20的烯烃中选出的一种以上单体。其中，优选单体的至少一种为乙烯或丙烯。另外，特别优选的烯烃的聚合方式是乙烯的均聚或者乙烯和碳原子数3～20的烯烃的共聚。作为碳原子数3～20的烯烃的具体例，例如可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等α-烯烃；环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘等环状烯烃。进而也可以使用苯乙烯、乙烯基环己烷、二烯或丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐等；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸等极性单体等。
通常，烯烃聚合催化剂对乙烯聚合物的反应性，随着乙烯聚合物的分子量减小而增高，还随着末端双键比例增多而增高，可以生成较多的长支链。本申请成分(A)能够生成分子量较低、并且在较多末端具有双键的聚合物，所以能够更有效地笼入于成分(B)而相比于以往公知的聚合物能够制造出具有较多长支链的聚合物。另外，由于成分(A)的聚合活性，能够以高的生产率制造出具有长支链的聚合物。
使用烯烃聚合用催化剂(a)得到的聚合物(大分子单体)的一般性特征
由本发明的烯烃聚合用催化剂(a)得到的聚合物(大分子单体)的特征在于，在其聚合物末端具有乙烯基等不饱和键部位，并且由GPC测定的数均分子量(Mn)为5,000～20,000，优选为5,000～15,000，更优选为5,000～14,000。
聚合物(大分子单体)末端的乙烯基键数根据1H―NMR、13C-NMR或FT-IR等分析来求出是本领域技术人员所公知的，在本发明中是使用1H―NMR或FT-IR来分析。
末端乙烯基率由下式计算：
末端乙烯基率(％)＝α/14000×Mn×100
(其中，α表示相对于聚合物每1000个主链亚甲基碳的乙烯基末端数，Mn表示数均分子量，Mw表示重均分子量。)
当末端乙烯基率为20％时，成为α×Mn＝2800。将末端乙烯基率小于20％的聚合物用作长支链用大分子单体时，其中的大部分对聚合没有贡献，而以未反应的状态残留。从而，生成长支链数少的聚合物，因此不能满足成型加工性。本发明中得到的聚合物为，α×Mn为2800～14000，优选为4000～14000，更优选为5000～14000。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.0～3.5，优选为1.5～3.5，进一步优选为1.5～3。满足该性质的大分子单体由于末端不饱和键率高，并且分子量大体上比公知物小，所以共聚时的笼入率提高，熔融流动性或成型加工性优异。
进而，由本发明的方法得到的大分子单体由于在末端具有高的乙烯基键数，所以接枝改性等容易。即，由本发明的方法得到的大分子单体通过进行氧化反应和接枝反应、烯合成反应等，还可以扩展到官能团化烯烃聚合物、烯烃聚合物极性树脂复合材料(例如抗静电剂、化妆品添加剂、调色剂用脱模剂、颜料分散剂、氯乙烯树脂用增滑剂、涂料、粘结剂等)方面。
使用烯烃聚合用催化剂(b)得到的乙烯系聚合物的一般性特征
通常，烯烃聚合催化剂对乙烯聚合物(大分子单体)的反应性，随着乙烯聚合物(大分子单体)的分子量减小而增高，还随着末端双键比例增多而增高，可以生成较多的长支链。本申请成分(A)能够生成分子量较低、并且在较多末端具有双键的聚合物，所以能够更有效地笼入于成分(B)而相比于以往公知的聚合物能够制造出具有较多长支链的聚合物。另外，由于成分(A)的聚合活性，能够以高的生产率制造出具有长支链的聚合物。
在本发明的烯烃聚合催化剂(b)存在下，聚合乙烯或乙烯和碳原子数3～20的烯烃而得到的乙烯系聚合物具有如下特征。
特征
由凝胶渗透色谱(GPC)观测到两个以上的峰，最大峰的峰顶的Log(MMax)在3.8≤Log(MMax)≤4.6，优选4.0≤Log(MMax)≤4.4的范围，最大峰的峰强度(HMax)与第二大峰的峰强度(Hsecond)满足HMax≥2×Hsecond的关系。
凝胶渗透色谱(GPC)是，由沃特斯(Waters)公司制“AllianceGPC2000”型凝胶渗透色谱仪(排除高温尺寸色谱仪)得到的分子量分布曲线计算出的，操作条件如下。
[使用装置及条件]
测定装置：凝胶渗透色谱仪allianceGPC2000型(沃特斯公司)
分析软件：色谱数据***Empower(沃特斯公司)
色谱柱：TSKgelGMH6-HT×2+TSKgelGMH6-HTL×2(内径7.5mm×长30cm，东曹公司)
流动相：邻二氯苯[＝ODCB](和光纯药特级试剂)
检测器：差示折射仪(装置内置)
柱温：140℃
流速：1.0mL/min
注入量：500μL
采样时间间隔：1秒
试样浓度：0.15％(w/v)
分子量校正：单分散聚苯乙烯(东曹公司)/分子量495～分子量2060万
分子量分布及各种平均分子量是按照Z.Crubisic，P.Rempp，H.Benoit，J.Polym.Sci.，B5，753(1967)中记载的通用校正步骤以聚苯乙烯分子量换算来计算的。
在本发明中，由GPC得到的最大峰被定义为(i)在GPC曲线中具有极大值的点，或者(ii)在GPC曲线的二次微分中赋予极大值或极小值的点。当峰重叠而乍看时被观测为单峰或肩峰时，由二次微分中的极大值、极小值来确定峰的方法是有效的。
将由上述方法确定的峰的峰强度表示为H、将最大峰的峰强度表示为Hmax、将第二大峰的峰强度表示为Hsecond时，满足Hmax≥2×Hsecond的关系。
在本发明涉及的乙烯系聚合物中，通常带来最大峰的峰顶的Log(MMax)、Hmax的峰是源于成分(A)的峰，带来Hsecond的峰较多是源于成分(B)的峰或者是后述第三峰。
源于成分(A)的聚合物，在GPC曲线上分子量相对小，并且在末端具有双键，所以在聚合时起到单体(大分子单体)的一员的作用，能够成为长链支链。即，当本聚合物中的源于成分(A)的聚合物比例越高越有利于生成长支链。
另外，源于成分(A)的聚合物的分子量越小越有利于生成长支链，但是如果过于小，则降低膜等成型体的机械强度或者在聚合时发生壁面附着而成为运转不良的原因，相反，如果分子量大，则不会作为大分子单体而笼入，导致不易生成长支链，所以适宜为适度的分子量。
另外，本聚合物实质上由三个峰构成，第一峰为源于成分(A)的峰(有时记载为“成分(A)峰”)，第二峰为源于成分(B)的峰(有时记载为“成分(B)峰”)，第三峰为只有在使用成分(A)和成分(B)双方时才开始生成的峰(有时记载为“第三峰”)。通过按照以下记载的峰分离方法分离的话，可以明确地确认各峰的存在比。
另外，关于各峰重叠而被观测为单峰或肩峰时的生成比的确定，如果用后述的方法进行分离的话，就可以明确地确认源于成分(A)的峰、源于成分(B)的峰、以及第三峰的存在。
由本发明涉及的聚合法制造的乙烯系聚合物的分子量曲线(G1)的峰分离是，使用分子量曲线(G2)和分子量曲线(G3)，以下述方法实施的，其中，所述分子量曲线(G2)是以与该乙烯系聚合物相同的聚合条件聚合的、使用包含成分(A)、成分(C)、成分(S)的粒子状催化剂得到的乙烯聚合物(有时也会记载为仅成分(A)的聚合物)的分子量曲线，所述分子量曲线(G3)是以与该乙烯系聚合物相同的聚合条件聚合的、使用包含成分(B)、成分(C)、成分(S)的粒子状催化剂得到的乙烯聚合物(有时也会记载为仅成分(B)的聚合物)的分子量曲线。这里，分子量曲线使用由上述的GPC测定得到的分子量曲线，峰分离的计算则使用微软公司制造的Excel97(注册商标)。
[1]在(G1)、(G2)、(G3)的数值的数据中，以0.02间隔分割Log(分子量)，进而将强度[dwt/d(log分子量)]标准化为分子量曲线的面积成为1。
[2]制作(G2)和(G3)的合成曲线(G4)。
[3]以一定比例任意变更(G2)和(G3)在各分子量下的强度，以使各分子量下的(G1)的强度和(G4)的强度之差的绝对值在0.0004以下。这里，在高分子量侧由于受到所生成第三峰的影响，导致(G1)的强度和(G4)的强度之差的绝对值会大于0.0004，所以在更低的分子量侧变更(G2)和(G3)的强度，以使(G1)的强度和(G4)的强度之差的绝对值在0.0004以下。
[4]将处于相比于峰顶为高分子量侧的(G1)和(G4)不重叠的部分(G5)[(G1)-(G4)]作为第三峰。源于成分(A)的聚合物重量比率Wa、源于成分(B)的聚合物重量比率Wb、第三峰的重量比率W3是如下算出的。
Wa＝S(G2)/S(G4)
Wb＝S(G3)/S(G4)
W3＝S(G5)/S(G4)
这里，S(G2)、S(G3)是变更强度后的(G2)、(G3)的峰面积，S(G4)、S(G5)是(G4)、(G5)的峰面积。
Wa、Wb、W3可以根据想要制造的聚烯烃的分子量和分子量分布任意确定，优选的范围为40％＜Wa≤95％、5％＜Wb≤60％、2％≤W3≤30％，特别优选的范围为60％＜Wa≤95％、5％＜Wb≤40％、2％≤W3≤20％。这里，之所以优选源于成分(A)的聚合物多，是因为上述源于成分(A)的大分子单体生成量越多越有利于生成长支链。
接着，说明在本发明烯烃聚合用催化剂(b)存在下由乙烯的均聚或共聚得到的乙烯系聚合物(i～iv)。这里，在各说明的记载中，各物性值的测定方法是根据以下所示的方法进行的。
[化合物的鉴定]
在合成例中得到的化合物的结构是使用270MHz1H-NMR(日本电子GSH-270)、FD-质谱分析(FD-MS)(日本电子SX-102A)、气相色谱-质谱分析(GC-MS)(岛津GCMS-QP5050A)等确定的。
[末端结构的定量分析]
聚合物的末端结构(双键数)是使用1H-NMR(日本电子ECA-500)等确定的。
[熔体流动速率(MFR)]
熔体流动速率(MFR)是按照ASTMD1238-89，在190℃、2.16kg负荷的条件下测定。
[密度(d)]
关于密度(d)的测定，将测定样品在120℃热处理1小时，经1小时慢慢直线冷却到室温后，用密度梯度管进行。
[熔融张力(MT)]
190℃下的熔融张力(MT)是用以下方法测定时的值。聚合物的熔融张力(MT)通过测定以一定速度拉伸时的应力来确定。测定时使用东洋精机制作所制造的MT测定仪。在树脂温度190℃、熔融时间6分钟、筒径挤出速度15mm/min、卷取速度24m/min(当熔融长丝断裂时，以每5m/min的单位降低卷取速度)、喷嘴直径喷嘴长度8mm的条件下进行。
[在200℃且角速度1.0rad/sec下的剪切粘度(η*)]
另外，在200℃且角速度1.0rad/sec下的剪切粘度(η*)是按照如下方法测定时的值。即，剪切粘度(η*)是，将测定温度在200℃的剪切粘度(η*)的角速度[ω(rad/sec)]分散，在0.02512≤ω≤100的范围测定来确定的。测定时，使用Rheometric公司制造的动态流变仪SR-5000，并且使用的平行板作为样品支架，使样品厚度约为2.0mm。另外，测定点为相对于ω每一位数为5个点。应变量是，在3～10％的范围适当选择，使得能够检测出测定范围的扭矩，并且不至于扭矩过量。用于剪切粘度的测定的样品，是使用神藤金属工业所制造的挤压成型机，在预热温度190℃、预热时间5分钟、加热温度190℃、加热时间2分钟、加热压力100kgw/cm2、冷却温度20℃、冷却时间5分钟、冷却压力100kg/cm2的条件下，将测定样品挤压成型为厚2mm来调制。
[甲基支链和乙基支链之和(A+B)]
甲基支链数和乙基支链数是如下所述通过13C-NMR测定确定。测定时使用日本电子(株)制造的ECP500型核磁共振仪(1H：500MHz)，以累积次数1万～3万次测定。这里，作为化学位移基准使用主链亚甲基的峰(29.97ppm)。在直径10mm的市售NMR测定石英玻璃管中，加入PE样品250～400mg和和光纯药工业(株)制造的特级邻二氯苯：ISOTEC公司制造的苯-d6＝5：1(体积比)的混合液3ml，在120℃加热，均匀分散来进行。NMR谱中的各吸收的归属是基于化学领域增刊141号《NMR-总论与实验指南(NMR-総説と实験ガイド)》[I]、p.132～133来进行。相对于每1000个碳的甲基支链数是根据源于甲基支链的甲基的吸收(19.9ppm)与在5～45ppm范围显示的吸收的积分总和的积分强度比来算出。另外，乙基支链数是根据源于乙基支链的乙基的吸收(10.8ppm)与在5～45ppm范围显示的吸收的积分总和的积分强度比来算出。
[零剪切粘度(η0)]
在200℃的零剪切粘度[η0(P)]是如下求出的值。即，零剪切粘度[η0(P)]是，将测定温度在200℃的剪切粘度(η*)的角速度[ω(rad/sec)]分散，在0.02512≤ω≤100的范围测定。测定时，使用Rheometric公司制造的动态流变仪SR-5000，按照与上述同样的方法测定。
零剪切粘度η0是，将下述式(Eq-5)的Carreau模型，根据非线性最小二乘法，拟合于实际测得的流变曲线[剪切粘度(η*)的角速度(ω)分散]来算出。
[数学式5]
η*＝η0〔1+(λω)a〕(n-1)/a---(Eq-5)
这里，λ表示具有时间维度的参数，n表示材料的幂律指数(powerlawindex)。这里，根据非线性最小二乘法的拟合是以下述数学式(Eq-6)中的d最小的方式进行。
[数学式6]
d = &Sigma; &omega; = 0.02512 100 &lsqb; Log 10 &eta; exp ( &omega; ) - Log 10 &eta; c a l c ( &omega; ) &rsqb; 2 ... ( E q - 6 )
这里，ηexp(ω)表示实际测得的剪切粘度，ηcalc(ω)表示由Carreau模型计算出的剪切粘度。
[由GPC-VISCO得到的重均分子量(Mw)]
由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)得到的重均分子量(Mw)是使用沃特斯公司制造的GPC/V2000，如下测定。保护柱使用ShodexAT-G、分析柱使用两根AT-806，柱温为145℃，流动相使用邻二氯苯和作为抗氧剂的BHT0.3重量％，以1.0ml/min流动，试样浓度为0.1重量％，作为检测器使用差示折射仪、3毛细管粘度计。标准聚苯乙烯使用东曹公司制品。分子量计算是，由粘度计和折射仪算出实测粘度后，由实测普适校正(UniversalCalibration)来算出重均分子量(Mw)。
[最大重量分率下的分子量(PeakTopM)、数均分子量(Mn)、Z平均分子量(Mz)、重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)、Z平均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)]
分子量分布曲线中的最大重量分率下的分子量(PeakTopM)、以及数均分子量(Mn)、Z平均分子量(Mz)、重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)、Z平均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)是使用沃特斯公司制凝胶渗透色谱仪allianceGPC2000型(排除高温尺寸色谱仪)如下算出的。
[使用装置及条件]
分析软件：色谱数据***Empower(沃特斯公司)
色谱柱：TSKgelGMH6-HT×2+TSKgelGMH6-HTL×2(内径7.5mm×长30cm，东曹公司)
流动相：邻二氯苯(和光纯药，特级试剂)
检测器：差示折射仪(装置内置)
柱温：140℃
流速：1.0mL/min
注入量：500μL
采样时间间隔：1秒
试样浓度：0.15％(w/v)
分子量校正：单分散聚苯乙烯(东曹公司)/分子量495～分子量2060万
按照Z.Crubisic，P.Rempp，H.Benoit，J.Polym.Sci.，B5，753(1967)中记载的通用校正步骤以聚乙烯分子量换算制作分子量分布曲线。由该分子量分布曲线计算出最大重量分率下的分子量、数均分子量(Mn)、Z平均分子量(Mz)、重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)、Z平均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)。
[MMe+Et/Mall]
MMe+Et/Mall是使用13C-NMR如下确定的。测定时使用日本电子(株)制造的ECP500型核磁共振仪(1H：500MHz)，以与上述同样的方法实施。NMR谱中的各吸收的归属是基于化学领域增刊141号《NMR-总论与实验指南》[I]、p.132～133来进行。
各支链的含量可以由在以下区域显示的吸收的积分强度比来算出。
甲基支链：19.9ppm、乙基支链：10.8ppm、丙基支链：14.4ppm、丁基支链：23.1ppm、异丁基支链：25.7ppm、己基支链以上：31.9ppm
[特性粘度([η])]
特性粘度[[η](dl/g)]是使用萘烷溶剂，如下测定的。将约20mg的乙烯共聚物溶解于15ml萘烷中，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该萘烷溶液中追加5ml萘烷溶剂稀释后，同样地测定比粘度ηsp。进而反复2次该稀释操作，求出将浓度(C)外推到0时的ηsp/C的值作为特性粘度。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
[缩幅]
使用具有挤出机和模具宽度500mm的T型模的住友重机公司制层压机，在作为基材的50g/m2的牛皮纸上按照下述条件挤出层压所得的乙烯共聚物。
·空气隙：130mm
·模具下树脂温度：295℃
·拉引速度：50m/min、80m/min、120m/min、200m/min
·膜厚：拉引速度80m/min时为20μm、拉引速度120m/min时为13μm、拉引速度200m/min时为8μm
将T型模的宽度记为L0、将在各拉引速度下层压到牛皮纸上的膜的宽度记为L时，缩幅是由L0-L计算。
[膜断裂速度、拉引共振发生速度]
使用具有挤出机和模具宽度500mm的T型模的住友重机公司制层压机，在作为基材的50g/m2的牛皮纸上以空气隙130mm、模具下树脂温度295℃的条件挤出层压所得的乙烯共聚物。挤出量被设定成为拉引速度80m/min时的膜厚达到20μm。
提高拉引速度，将熔融膜断裂时(包括仅熔融膜端部断裂时)的拉引速度作为膜断裂速度。
另外，提高拉引速度，测定各拉引速度下的缩幅5次，将当测定出相对于该缩幅的平均值为±1.5mm以上的值2次以上时的拉引速度作为拉引共振发生速度。
[树脂压力]
使用具有挤出机和模具宽度500mm的T型模的住友重机公司制层压机，在作为基材的50g/m2的牛皮纸上以空气隙130mm、模具下树脂温度295℃、拉引速度80m/min的条件挤出层压所得的乙烯共聚物，使膜厚成为20μm。测定此时的十字头部的树脂压力。
[热封强度]
使用具有挤出机和模具宽度500mm的T型模的住友重机公司制层压机，在基材上以空气隙130mm、模具下树脂温度295℃、拉引速度80m/min的条件挤出层压所得的乙烯共聚物，使膜厚成为25μm。基材使用如下制得的层叠体：在厚度15μm的双轴拉伸尼龙膜(商品名：EmblemONM，尤尼吉可(株)制)的单面涂布氨基甲酸酯系底涂剂后，以25μm的厚度挤出层压由齐格勒催化剂得到的直链状低密度聚乙烯和高压法低密度聚乙烯各自50重量份混合而成的乙烯系混合树脂。这里，乙烯共聚物被挤出层压于上述层叠体的乙烯系混合树脂层侧。
按照下述方法测定或评价该挤出层压膜的乙烯共聚物层之间的热封强度。
使用单面加热棒式密封机
热封压力：2kg/cm2
热封时间：0.5秒
热封棒宽度：10mm
试片宽度：15mm
剥离角度：180度
剥离速度：300mm/min
乙烯系聚合物(i)
本发明涉及的乙烯均聚物或共聚物是乙烯的均聚物或者乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃、优选乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃(这里，当使用例如1-丁烯作为共聚单体时，还必须使用碳原子数6～10的α-烯烃)、更优选乙烯与碳原子数6～10的α-烯烃的共聚物。作为用于与乙烯共聚的碳原子数4～10的α-烯烃，可以举出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。
本发明的乙烯系聚合物(i)的特征在于同时满足上述的技术特征[1]～[5]。下面具体说明这些技术特征[1]～[5]。
技术特征[1]
本发明的乙烯系聚合物(i)的、在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)在0.1～100g/10min的范围，优选在1.0～50g/10min的范围，更优选在4.0～30g/10min的范围。当MFR在0.1g/10min以上时，乙烯系聚合物的剪切粘度不会过高，成型性优异，例如制成膜时外观良好。当MFR在100g/10min以下时，乙烯系聚合物的抗拉强度或热封强度良好。
通常，MFR与分子量关系较大。即，MFR越小分子量越大，MFR越大分子量越小。本发明的乙烯系聚合物(i)的分子量已知由制造构成它的乙烯系聚合物时的聚合体系内存在的氢和乙烯的组成比(氢/乙烯)决定(例如曾我和雄编，《CatalyticOlefinPolymerization(催化烯烃聚合)》，讲谈社出版，p376(1990))。因此，通过增减氢/乙烯能够制造出具有权利要求的上限～下限范围的MFR的乙烯系聚合物(i)。
技术特征[2]
本发明的乙烯系聚合物(i)的密度(d)在875～970kg/m3的范围，优选在885～964kg/m3的范围，更优选在905～960kg/m3的范围。
当密度(d)在875kg/m3以上时，由乙烯系聚合物成型的膜表面的发粘性少，当密度(d)在970kg/m3以下时，乙烯系聚合物的低温密封性良好。
通常，密度与乙烯系聚合物的α-烯烃含量有关，α-烯烃含量越少密度越高，α-烯烃含量越多密度越低。另外，乙烯系聚合物中的α-烯烃含量已知由聚合体系内的α-烯烃与乙烯的组成比(α-烯烃/乙烯)决定(例如WalterKaminsky，Makromol.Chem.193，p.606(1992))。因此在制造构成本发明的乙烯系聚合物(i)的乙烯系聚合物时，通过增减α-烯烃/乙烯可以控制该聚合物的密度，通过这样的控制方法能够使本发明的乙烯系聚合物(i)的密度满足权利要求的下限～上限范围。
技术特征[3]
本发明的乙烯系聚合物(i)在190℃的熔融张力[MT(g)]和在200℃且角速度1.0rad/sec下的剪切粘度[η*(P)]之比[MT/η*(g/P)]在1.50×10-4～9.00×10-4的范围，优选在2.00×10-4～7.00×10-4的范围，更优选在2.60×10-4～5.00×10-4的范围。MT/η*在1.50×10-4以上的乙烯系聚合物为缩幅良好。
技术特征[4]
本发明的乙烯系聚合物(i)的、由13C-NMR测定的甲基支链数[A(/1000C)]和乙基支链数[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.8以下，优选在1.3以下，更优选在0.8以下，特别优选在0.5以下。在本发明中定义的甲基支链数和乙基支链数如后所述是以相对于每1000个碳的个数来定义。
已知如果乙烯系聚合物中存在甲基支链、乙基支链等短支链，则短支链就被笼入晶体中，使晶体的面间隔扩大，所以聚合物的机械强度降低(例如大泽善次郎等，《高分子の寿命予測と長寿命化技術(高分子的寿命预测与长寿命化技术)》，p481，NTS出版社(2002))。因此，当甲基支链数和乙基支链数之和(A+B)在1.8以下时，所得乙烯系聚合物的机械强度变得良好。
乙烯系聚合物中的甲基支链数、乙基支链数与构成乙烯系聚合物的乙烯系聚合物的聚合方法有较大关系，由高压自由基聚合得到的乙烯系聚合物与由使用齐格勒型催化剂体系的配位聚合得到的乙烯系聚合物相比，甲基支链数、乙基支链数多。配位聚合时，乙烯系聚合物中的甲基支链数、乙基支链数与聚合体系内的丙烯、1-丁烯与乙烯的组成比(丙烯/乙烯、1-丁烯/乙烯)有较大关系。因此，通过增减1-丁烯/乙烯，可以制造具有满足权利要求范围的甲基支链数和乙基支链数之和(A+B)的乙烯系聚合物。
技术特征[5]
本发明的乙烯系聚合物(i)的、在200℃的零剪切粘度[η0(P)]和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)。
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.5×10-13×Mw3.4···(Eq-1)
优选满足下述关系式(Eq-2)。
0.05×10-13×Mw3.4≤η0≤4.5×10-13×Mw3.4···(Eq-2)
更优选满足下述关系式(Eq-3)。
0.10×10-13×Mw3.4≤η0≤3.5×10-13×Mw3.4···(Eq-3)
特别优选满足下述关系式(Eq-4)。
0.15×10-13×Mw3.4≤η0≤1.8×10-13×Mw3.4···(Eq-4)
制作零剪切粘度[η0(P)]对于重均分子量(Mw)的双对数曲线时，如没有长支链的直链状乙烯系聚合物那样地伸长粘度不显示应变固化性的聚合物遵守斜度3.4的幂律规则，与此相对，如高压法低密度聚乙烯那样地伸长粘度显示应变速度固化性的聚合物则显示出比幂律规则低的零剪切粘度[η0(P)]，这是已知的(CGabriel，H.Munstedt，J.Rheol.，47(3)，619(2003))。当在200℃的零剪切粘度[η0(P)]在4.5×10-13×Mw3.4以下时，所得的乙烯系聚合物的伸长粘度显示应变速度固化性，所以不发生拉引共振。
本发明的乙烯系聚合物(i)只要满足上述技术特征[1]～[5]则能够在几乎所有的塑料产业用途都能充分发挥后述的效果，但是从能够切实地防止成型性或流动性的突发性不良情况的观点考虑，除了上述技术特征[1]～[5]以外，优选同时满足下述技术特征[6]。
技术特征[6]
本发明的乙烯系聚合物(i)的、在135℃萘烷中测定的特性粘度([η](dl/g))与由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量Mw满足下述关系式(Eq-7)。
0.80×10-4×Mw0.776≤[η]≤1.65×10-4×Mw0.776···(Eq-7)
优选满足下述关系式(Eq-8)。
0.90×10-4×Mw0.776≤[η]≤1.55×10-4×Mw0.776···(Eq-8)
更优选满足下述关系式(Eq-9)。
0.90×10-4×Mw0.776≤[η]≤1.40×10-4×Mw0.776···(Eq-9)
已知如果乙烯系聚合物中被导入长支链，则与没有长支链的直链型乙烯系聚合物相比，与分子量的大小相比特性粘度[η](dl/g)变小(例如WaltherBurchard，ADVANCESINPOLYMERSCIENCE，143，BranchedPolymerII，p.137(1999))。因此就本发明的乙烯系聚合物(i)来说，当特性粘度[η](dl/g)在1.65×10-4×Mw0.776以下时，由于具有许多长支链，所以成型性、流动性优异。
乙烯系聚合物(ii)
本发明涉及的乙烯均聚物或共聚物是乙烯的均聚物或者乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃、优选乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃(这里，当使用例如1-丁烯作为共聚单体时，还必须使用碳原子数6～10的α-烯烃)、更优选乙烯与碳原子数6～10的α-烯烃的共聚物。作为用于与乙烯共聚的碳原子数4～10的α-烯烃，可以举出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。
这样的乙烯系聚合物具有下述(I)～(VI)所示的特性。
(I)熔体流动速率(MFR)在0.1～100g/10min的范围，优选在1.0～50g/10min的范围，更优选在4～30g/10min的范围。当熔体流动速率(MFR)在0.1g/10min以上时，乙烯系聚合物的剪切粘度不会过高，成型性优异。当熔体流动速率(MFR)在100g/10min以下时，乙烯系聚合物的抗拉强度或热封强度良好。
熔体流动速率(MFR)与分子量关系较大。熔体流动速率(MFR)越小分子量越大，熔体流动速率(MFR)越大分子量越小。另外，已知乙烯系聚合物的分子量由聚合体系内存在的氢和乙烯的组成比(氢/乙烯)决定(例如曾我和雄等编，《CatalyticOlefinPolymerization(催化烯烃聚合)》，讲谈社SCIENTIFIC出版，p376(1990))。因此，通过增减氢/乙烯能够增减乙烯系聚合物的熔体流动速率(MFR)。
(II)密度(d)在875～970kg/m3的范围，优选在885～964kg/m3的范围，更优选在903～935kg/m3的范围。当密度(d)在875kg/m3以上时，由乙烯系聚合物成型的膜表面的发粘性少，当密度(d)在970kg/m3以下时，低温密封性良好。
密度与乙烯系聚合物的α-烯烃含量有关，α-烯烃含量越少密度越高，α-烯烃含量越多密度越低。乙烯系聚合物中的α-烯烃含量已知由聚合体系内的α-烯烃与乙烯的组成比(α-烯烃/乙烯)决定(例如WalterKaminsky，Makromol.Chem.193，p.606(1992))，通过增减α-烯烃/乙烯可以制造出具有上述范围密度的乙烯系聚合物。
(III)在190℃的熔融张力[MT(g)]和在200℃且角速度1.0rad/sec下的剪切粘度[η*(Poise)]之比[MT/η*(g/Poise)]在2.50×10-4～9.00×10-4的范围，优选在2.50×10-4～7.00×10-4的范围，更优选在3.00×10-4～5.00×10-4的范围。MT/η*在2.50×10-4以上时，缩幅良好。
(IV)由13C-NMR测定的甲基支链数[A(/1000C)]和乙基支链数[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.8以下，优选在1.3以下，更优选在0.8以下，特别优选在0.5以下。在本发明中定义的甲基支链数和乙基支链数如后所述是以相对于每1000个碳的个数来定义。
已知如果乙烯系聚合物中存在甲基支链、乙基支链等短支链，则短支链就被笼入晶体中，使晶体的面间隔扩大，所以树脂的机械强度降低(例如大泽善次郎等主编，《高分子の寿命予測と長寿命化技術(高分子的寿命预测与长寿命化技术)》，NTS出版社，2002年，p.481)。因此，当甲基支链数和乙基支链数之和(A+B)在1.8以下时，乙烯系聚合物的机械强度变得良好。
乙烯系聚合物中的甲基支链数、乙基支链数与乙烯系聚合物的聚合方法有较大关系，由高压自由基聚合得到的乙烯系聚合物与由使用齐格勒型催化剂体系的配位聚合得到的乙烯系聚合物相比，甲基支链数、乙基支链数多。配位聚合时，乙烯系聚合物中的甲基支链数、乙基支链数与聚合体系内的丙烯、1-丁烯与乙烯的组成比(丙烯/乙烯、1-丁烯/乙烯)有较大关系。因此，通过增减1-丁烯/乙烯，可以增减乙烯系聚合物的甲基支链数和乙基支链数之和(A+B)。
(V)在200℃的零剪切粘度[η0(P)]和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)。
[数学式7]
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.50×10-13×Mw3.4···(Eq-1)
优选满足下述关系式(Eq-2)。
[数学式8]
0.05×10-13×Mw3.4≤η0≤4.50×10-13×Mw3.4···(Eq-2)
更优选满足下述关系式(Eq-3)。
[数学式9]
0.10×10-13×Mw3.4≤η0≤3.50×10-13×Mw3.4···(Eq-3)
特别优选满足下述关系式(Eq-4)。
[数学式10]
0.15×10-13×Mw3.4≤η0≤1.80×10-13×Mw3.4···(Eq-4)
制作零剪切粘度[η0(P)]对于重均分子量(Mw)的双对数曲线时，如没有长支链的直链状乙烯系聚合物那样地伸长粘度不显示应变固化性的树脂遵守斜度3.4的幂律规则，与此相对，如高压法低密度聚乙烯那样地伸长粘度显示应变速度固化性的树脂则显示出比幂律规则低的零剪切粘度[η0(P)]，这是已知的(CGabriel，H.Munstedt，J.Rheol.，47(3)，619(2003))。当在200℃零剪切粘度[η0(P)]在4.50×10-13×Mw3.4以下时，所得乙烯系聚合物的伸长粘度显示应变速度固化性，所以不发生拉引共振。
本发明的乙烯系聚合物满足上述关系式(Eq-1)，与当制作乙烯系聚合物的η0和Mw的双对数曲线时log(η0)和logMw处于下述关系式(Eq-1’)规定的区域是同样的意思。
3.4Log(Mw)-15.0000≤Log(η0)≤3.4Log(Mw)-12.3468···(Eq-1')
(VI)由GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量分率下的分子量(peaktopM)在1.0×104.30～1.0×104.50的范围，优选在1.0×104.30～1.0×104.40的范围。
已知乙烯系聚合物的机械强度受到低分子量成分的很大影响。这被认为是如果存在低分子量成分的话，被认为是破坏起点的分子末端增加，所以机械强度降低(松浦一雄、三上尚孝编著，《ポリエチレン技術読本(聚乙烯技术读本)》，株式会社工业调查会，2001年，p.45)。当由GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量分率下的分子量(peaktopM)在1.0×104.30以上时，对机械强度有不良影响的低分子量成分少，所以机械强度优异。
已知由GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量分率下的分子量由聚合体系内的氢和乙烯的组成比(氢/乙烯)决定(例如曾我和雄等编，《CatalyticOlefinPolymerization(催化烯烃聚合)》，讲谈社SCIENTIFIC出版，p.376(1990))。因此，通过增减氢/乙烯能够增减分子量分布曲线中的最大重量分率下的分子量。
乙烯系聚合物(iii)
本发明涉及的乙烯共聚物是乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃、优选乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃(这里，当使用例如1-丁烯作为共聚单体时，还必须使用碳原子数6～10的α-烯烃)、更优选乙烯与碳原子数6～10的α-烯烃的共聚物。作为用于与乙烯共聚的碳原子数4～10的α-烯烃，可以举出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。
这样的乙烯共聚物具有下述(I)～(VI)所示的特性。
(I)熔体流动速率(MFR)在0.1～100g/10min的范围，优选在1.0～50g/10min的范围，更优选在4～30g/10min的范围。
当熔体流动速率(MFR)在0.1g/10min以上时，乙烯共聚物的剪切粘度不会过高，成型性优异。当熔体流动速率(MFR)在100g/10min以下时，乙烯共聚物的抗拉强度或热封强度良好。
熔体流动速率(MFR)与分子量关系较大。熔体流动速率(MFR)越小分子量越大，熔体流动速率(MFR)越大分子量越小。另外，已知乙烯共聚物的分子量由聚合体系内的氢和乙烯的组成比(氢/乙烯)决定(例如曾我和雄等编，《CatalyticOlefinPolymerization(催化烯烃聚合)》，讲谈社SCIENTIFIC出版，1990年，p.376)。因此，通过增减氢/乙烯能够增减乙烯共聚物的熔体流动速率(MFR)。
(II)密度(d)在875～936kg/m3的范围，优选在885～930kg/m3的范围，更优选在903～930kg/m3的范围。当密度(d)在875kg/m3以上时，由乙烯共聚物成型的膜表面的发粘性少，当密度(d)在936kg/m3以下时，热封强度、破袋强度等机械强度良好。
密度与乙烯共聚物的α-烯烃含量有关，α-烯烃含量越少密度越高，α-烯烃含量越多密度越低。另外，乙烯共聚物中的α-烯烃含量已知由聚合体系内的α-烯烃与乙烯的组成比(α-烯烃/乙烯)决定(例如WalterKaminsky，Makromol.Chem.193，p.606(1992))，因此，通过增减α-烯烃/乙烯可以制造出具有上述范围密度的乙烯共聚物。
(III)熔融张力[MT(g)]和在200℃且角速度1.0rad/sec下的剪切粘度[η*(Poise)]之比[MT/η*(g/Poise)]在2.50×10-4～9.00×10-4的范围，优选在2.50×10-4～7.00×10-4的范围，更优选在3.00×10-4～5.00×10-4的范围。
MT/η*在2.50×10-4以上时，缩幅良好。
(IV)由13C-NMR测定的甲基支链数[A(/1000C)]和乙基支链数[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.8以下，优选在1.3以下，更优选在0.8以下，特别优选在0.5以下。另外，在本发明中定义的甲基支链数和乙基支链数如后所述是以相对于每1000个碳的个数来定义。
已知如果乙烯共聚物中存在甲基支链、乙基支链等短支链，则短支链就被笼入晶体中，使晶体的面间隔扩大，所以树脂的机械强度降低(例如大泽善次郎等主编，《高分子の寿命予測と長寿命化技術(高分子的寿命预测与长寿命化技术)》，NTS出版社，2002年，p.481)。因此，当甲基支链数和乙基支链数之和(A+B)在1.8以下时，乙烯共聚物的机械强度变得良好。
乙烯共聚物中的甲基支链数、乙基支链数与乙烯共聚物的聚合方法有较大关系，由高压自由基聚合得到的乙烯共聚物与由使用齐格勒型催化剂体系的配位聚合得到的乙烯共聚物相比，甲基支链数、乙基支链数多。配位聚合时，乙烯共聚物中的甲基支链数、乙基支链数与聚合体系内的丙烯、1-丁烯与乙烯的组成比(丙烯/乙烯、1-丁烯/乙烯)有较大关系。因此，通过增减1-丁烯/乙烯，可以增减乙烯共聚物的甲基支链数和乙基支链数之和(A+B)。
(V)在200℃的零剪切粘度[η0(P)]和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)。
[数学式11]
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.50×10-13×Mw3.4···(Eq-1)
优选满足下述关系式(Eq-2)。
[数学式12]
0.05×10-13×Mw3.4≤η0≤4.50×10-13×Mw3.4···(Eq-2)
更优选满足下述关系式(Eq-3)。
[数学式13]
0.10×10-13×Mw3.4≤η0≤3.50×10-13×Mw3.4···(Eq-3)
特别优选满足下述关系式(Eq-4)。
[数学式14]
0.15×10-13×Mw3.4≤η0≤1.80×10-13×Mw3.4···(Eq-4)
制作零剪切粘度[η0(P)]对于重均分子量(Mw)的双对数曲线时，如没有长支链的直链状乙烯共聚物那样地伸长粘度不显示应变固化性的树脂遵守斜度3.4的幂律规则，与此相对，如高压法低密度聚乙烯那样地伸长粘度显示应变速度固化性的树脂则显示出比幂律规则低的零剪切粘度[η0(P)]，这是已知的(CGabriel，H.Munstedt，J.Rheol.，47(3)，619(2003))。当在200℃的零剪切粘度[η0(P)]在4.50×10-13×Mw3.4以下时，所得的乙烯共聚物的伸长粘度显示应变速度固化性，所以不发生拉引共振。
本发明的乙烯共聚物满足上述关系式(Eq-1)，与当制作乙烯共聚物的η0和Mw的双对数曲线时log(η0)和logMw处于下述关系式(Eq-1’)规定的区域是同样的意思。
3.4Log(Mw)-15.0000≤Log(η0)≤3.4Log(Mw)-12.3468···(Eq-1')
(VI)由GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量分率下的分子量(peaktopM)在1.0×104.20～1.0×104.50的范围，优选在1.0×104.20～1.0×104.40的范围，更优选在1.0×104.30～1.0×104.40的范围。
已知乙烯共聚物的机械强度受到低分子量成分的很大影响。这被认为是如果存在低分子量成分的话，被认为是破坏起点的分子末端增加，所以机械强度降低(松浦一雄、三上尚孝编著，《ポリエチレン技術読本(聚乙烯技术读本)》,株式会社工业调查会，2001年，p.45)。当由GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量分率下的分子量(peaktopM)在1.0×104.20以上时，对机械强度有不良影响的低分子量成分少，所以机械强度优异。
已知由GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量分率下的分子量(peaktopM)由聚合体系内的氢和乙烯的组成比(氢/乙烯)决定(例如曾我和雄等编，《CatalyticOlefinPolymerization(催化烯烃聚合)》，讲谈社SCIENTIFIC出版，1990年，p.376)。因此，通过增减氢/乙烯能够增减分子量分布曲线中的最大重量分率下的分子量(peaktopM)。
乙烯系聚合物(iv)
本发明涉及的乙烯均聚物或共聚物是乙烯的均聚物或者乙烯与碳原子数3～10的α-烯烃、优选乙烯与碳原子数4～8的α-烯烃、更优选乙烯与碳原子数4～6的α-烯烃的共聚物。作为用于与乙烯共聚的碳原子数3～10的α-烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。
这样的乙烯系聚合物具有下述(I)～(V)所示的特性。
(I)由13C-NMR测定的甲基支链和乙基支链的含量[MMe+Et(mol％)]和由13C-NMR测定的全部支链的含量[Mall(mol％)]之比[MMe+Et/Mall]在0.30～1.00的范围，优选在0.50～1.00的范围，更优选在0.70～1.00的范围。当[MMe+Et/Mall]在0.30以上时，热封强度适当弱，所以易开封性优异。
乙烯系聚合物中的支链结构主要由与α-烯烃的共聚来生成。当共聚的α-烯烃为丙烯时生成甲基支链，为1-丁烯时生成乙基支链，为1-己烯时生成丁基支链，为4-甲基-1-戊烯时生成异丁基支链，为1-辛烯时生成己基支链，为1-癸烯时生成辛基支链。
乙烯系聚合物中的支链结构如后所述可以通过13C-NMR来定量。只是，由于在13C-NMR中不能分离定量比己基支链长的支链结构，所以比己基支链长的支链结构是以其总和被定量的。MMe+Et/Mall基本上由聚合物体系内的碳原子数3～4的α-烯烃和碳原子数3～10的α-烯烃的组成比(C3-4/C3-10)决定。因此通过增减C3-4/C3-10，可以制造出具有上述范围MMe+Et/Mall的乙烯系聚合物。
(II)熔体流动速率(MFR)在0.1～100g/10min的范围，优选在1.0～50g/10min的范围，更优选在4～30g/10min的范围。当熔体流动速率(MFR)在0.1g/10min以上时，乙烯系聚合物的剪切粘度不会过高，成型性优异。另一方面，当熔体流动速率(MFR)在100g/10min以下时，乙烯系聚合物的抗拉强度或热封强度良好。
熔体流动速率(MFR)与分子量关系较大。熔体流动速率(MFR)越小分子量越大，熔体流动速率(MFR)越大分子量越小。另外，已知乙烯系聚合物的分子量由聚合体系内存在的氢和乙烯的组成比(氢/乙烯)决定(例如曾我和雄等编，《CatalyticOlefinPolymerization(催化烯烃聚合)》，讲谈社SCIENTIFIC出版，p.376(1990))。因此，通过增减氢/乙烯能够增减乙烯系聚合物的熔体流动速率(MFR)。
(III)本发明的乙烯均聚物或共聚物的密度(d)在875～970kg/m3的范围，优选在885～945kg/m3的范围，更优选在900～936kg/m3的范围。当密度(d)在875kg/m3以上时，由乙烯系聚合物成型的膜表面的发粘性少，当密度(d)在970kg/m3以下时，低温密封性良好。
密度与乙烯系聚合物的α-烯烃含量有关，α-烯烃含量越少密度越高，α-烯烃含量越多密度越低。另外，乙烯系聚合物中的α-烯烃含量已知由聚合体系内的α-烯烃与乙烯的组成比(α-烯烃/乙烯)决定(例如WalterKaminsky，Makromol.Chem.193，p.606(1992))。因此，通过增减α-烯烃/乙烯的组成比可以制造出具有上述范围密度的乙烯系聚合物。
(IV)熔融张力[MT(g)]和在200℃且角速度1.0rad/sec下的剪切粘度[η*(Poise)]之比[MT/η*(g/Poise)]在1.50×10-4～9.00×10-4的范围，优选在2.00×10-4～7.00×10-4的范围，更优选在2.60×10-4～5.00×10-4的范围。MT/η*在1.50×10-4以上时缩幅良好，MT/η*在9.00×10-4以下时延展性良好。
(V)在200℃的零剪切粘度[η0(P)]和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)。
[数学式15]
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.50×10-13×Mw3.4···(Eq-1)
优选满足下述关系式(Eq-2)。
[数学式16]
0.05×10-13×Mw3.4≤η0≤4.50×10-13×Mw3.4···(Eq-2)
更优选满足下述关系式(Eq-3)。
[数学式17]
0.10×10-13×Mw3.4≤η0≤3.50×10-13×Mw3.4···(Eq-3)
特别优选满足下述关系式(Eq-4)。
[数学式18]
0.15×10-13×Mw3.4≤η0≤1.80×10-13×Mw3.4···(Eq-4)
制作零剪切粘度[η0(P)]对于重均分子量(Mw)的双对数曲线时，如没有长支链的直链状乙烯系聚合物那样地伸长粘度不显示应变固化性的树脂遵守斜度3.4的幂律规则，与此相对，如高压法低密度聚乙烯那样地伸长粘度显示应变速度固化性的树脂则显示出比幂律规则低的零剪切粘度[η0(P)]，这是已知的(CGabriel，H.Munstedt，J.Rheol.，47(3)，619(2003))。当在200℃零剪切粘度[η0(P)]在4.50×10-13×Mw3.4以下时，所得乙烯系聚合物的伸长粘度显示应变速度固化性，所以不发生拉引共振。
本发明的乙烯系聚合物满足上述关系式(Eq-1)，与当制作乙烯系聚合物的η0和Mw的双对数曲线时log(η0)和logMw处于下述关系式(Eq-1’)规定的区域是同样的意思。
3.4Log(Mw)-15.0000≤Log(η0)≤3.4Log(Mw)-12.3468···(Eq-1')
本发明涉及的乙烯系聚合物优选具有下述(VI)所示的特性。
(VI)由GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量分率下的分子量(peaktopM)在1.0×104.20～1.0×104.50的范围。
已知乙烯系聚合物的机械强度受到低分子量成分的很大影响。这被认为是如果存在低分子量成分的话，被认为是破坏起点的分子末端增加，所以机械强度降低(松浦一雄、三上尚孝编著，《ポリエチレン技術読本(聚乙烯技术读本)》,株式会社工业调查会，2001年，p.45)。当由GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量分率下的分子量(peaktopM)在1.0×104.30以上时，对机械强度有不良影响的低分子量成分少，所以机械强度优异。
已知由GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量分率下的分子量由聚合体系内的氢和乙烯的组成比(氢/乙烯)决定(例如曾我和雄等编，《CatalyticOlefinPolymerization(催化烯烃聚合)》，讲谈社SCIENTIFIC出版，1990年，p.376)。因此，通过增减氢/乙烯能够增减分子量分布曲线中的最大重量分率下的分子量。
乙烯系聚合物的处理方法和用途
为了控制物性值的波动，由聚合反应得到的乙烯系聚合物粒子和根据需要添加的其他成分，按照任意方法熔融，并实施混炼、造粒等操作。
通过将本发明涉及的乙烯系聚合物与其他热塑性树脂混合，能够得到成型性优异并且机械强度优异的热塑性树脂组合物。本发明的乙烯系聚合物和其他热塑性树脂的混合比率为99.1/0.1～0.1/99.9。
作为其他热塑性树脂，使用聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚缩醛等结晶性热塑性树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸酯等非结晶性热塑性树脂。聚氯乙烯也优选使用。
作为上述聚烯烃具体可以举出乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、丁烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系聚合物、3-甲基-1-丁烯系聚合物、己烯系聚合物等。其中优选乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系聚合物，在乙烯系聚合物的情况下，可以是本发明涉及的乙烯系聚合物也可以是以往的乙烯系聚合物，也可以是乙烯-含极性基团乙烯基共聚物，更优选以往的乙烯系聚合物。
作为上述聚酯具体可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族系聚酯；聚己内酯、聚羟基丁酸酯等。
作为上述聚酰胺具体可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙12、尼龙46等脂肪族聚酰胺；由芳香族二羧酸和脂肪族二胺制造的芳香族聚酰胺等。
作为上述聚缩醛具体可以举出聚甲醛(聚氧亚甲基)、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等。其中，特别优选聚甲醛。
上述聚苯乙烯可以是苯乙烯的均聚物，也可以是苯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯的二元共聚物。
作为上述ABS，优选使用含有20～35摩尔％量的从丙烯腈衍生的结构单元、含有20～30摩尔％量的从丁二烯衍生的结构单元、含有40～60摩尔％量的从苯乙烯衍生的结构单元的ABS。
作为上述聚碳酸酯可以举出由双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷等得到的聚合物。其中，特别优选由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷得到的聚碳酸酯。
作为上述聚苯醚优选使用聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
作为上述聚丙烯酸酯优选使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯。
如上所述的热塑性树脂可以单独使用也可以组合两种以上使用。尤其优选的热塑性树脂是聚烯烃，尤其更优选乙烯系聚合物。
本发明的乙烯系聚合物，除了上述热塑性树脂以外，还可以在不损害本发明目的的范围内配合耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、抗粘连剂、防雾剂、增滑剂、颜料、染料、成核剂、增塑剂、防老化剂、盐酸吸收剂、抗氧剂等添加剂。
通过加工本发明涉及的乙烯系聚合物、以及含有乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物，可以得到成型性优异并且机械强度优异的成型体，优选膜，更优选含有该膜的层压膜。
本发明的乙烯系聚合物、以及含有该乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物，通过通常的膜成型或片成型、吹塑成型、注塑成型、挤出成型进行加工。膜成型可以举出挤出层压成型、T型模膜成型、吹胀成型(空气冷却、水冷却、多阶段冷却、高速加工)等。所得膜即使单层也可以使用，但为多层时可以进一步赋予各种各样的功能。作为此时的成型方法，可以举出上述各成型法的共挤出法。另一方面，可以举出通过挤出层压成型、干式层压法这样的贴合层压成型法，与难以进行共挤出的纸或阻隔膜(铝箔、蒸镀膜、涂层膜等)层叠。在采用吹塑成型或注塑成型、挤出成型的，采用共挤出法的多层化时的高功能制品的制作中，可以与膜成型相同。
作为通过加工本发明的乙烯系聚合物、以及含有乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物而得到的成型体，可以举出膜、片、吹塑输液袋、吹塑瓶、储气罐、采用挤出成型的细管(tube)、粗管(pipe)、撕扯盖(tearcaps)、日杂用品等注射成型品、纤维、采用旋转成型的大型成型品等。
进而，通过加工本发明的乙烯系聚合物、以及含有该乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物而得到的膜，适宜于水类包装袋、汤液包装袋、液体纸容器、层压卷筒纸(ラミ原反)、特殊形状液体包装袋(自立袋等)、标准袋、重袋、保鲜膜、砂糖袋、油类包装袋、食品包装用等的各种包装用膜、保护膜、输液袋、农业用材料等。另外，还可以与尼龙、聚酯、聚烯烃膜等基材贴合而用作多层膜。
实施例
下面基于实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，实施例中的各物性值的测定方法与在乙烯系聚合物(i～iv)的说明中的记载相同。
(1)通式[1]所示交联茂金属化合物的合成、使用烯烃聚合用催化剂(a) 的烯烃的聚合方法
[合成例1]
[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-乙基环戊二烯基)二氯化锆(A1)的合成]
＜步骤1＞氯(环戊二烯基)二甲基硅烷的合成
在二甲基二氯硅烷14.3g(110mmol)中加入THF100ml，冷却至-78℃。用30分钟滴加2M-环戊二烯钠的THF溶液38.7ml(77.4mmol)，慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行减压浓缩，通过过滤去除不溶物。用己烷清洗后，减压蒸馏滤液的己烷，将得到的氯(环戊二烯基)二甲基硅烷用于下一工序。
＜步骤2＞(3-乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基硅烷的合成
将乙基环戊二烯7.52g(80mmol)溶解于THF100ml。冷却至-78℃，滴加1.58M-正丁基锂·己烷溶液56ml(92mmol)。在室温下搅拌2小时，在-78℃下滴加到氯(环戊二烯基)二甲基硅烷110mmol、THF50ml中。慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行减压浓缩，通过过滤去除不溶物。用己烷清洗后，进行减压蒸馏，接着进行硅胶柱层析，得到(3-乙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基硅烷0.86g。由GC-MS鉴定目的物。GC-MS：216(MS)
＜步骤3＞二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-乙基环戊二烯基)二氯化 锆(A1)的合成
将二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-乙基环戊二烯基)0.90g(3.9mmol)溶解于二乙基醚40ml中。冷却至-78℃，滴加1.57M-正丁基锂·己烷溶液5.09ml(8.0mmol)。慢慢升温度，在室温下搅拌24小时。进行减压浓缩，用己烷13ml清洗3次。将得到的白色固体用50ml己烷悬浮，在-78℃下添加四氯化锆820mg(3.5mmol)。慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行过滤，用己烷清洗，除去不溶部分。减压浓缩滤液，用戊烷清洗。减压干燥所得固体，得到二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-乙基环戊二烯基)二氯化锆(A1)210mg(收率14％)。由1H-NMR、FD-MS鉴定目的物。
1H-NMR(CDCl3，TMS基准)：7.1-6.9(m，2H)，6.6(s，1H)，6.0-5.8(m，3H)，5.5(s，1H)，2.6(m，2H)，1.2(t，3H)，0.8-0.7ppm(d，6H)；FD-MS：376(MS)
[合成例2]
[二甲基亚甲硅烷基(3-正丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆(A2)的合成]
＜步骤1＞氯(环戊二烯基)二甲基硅烷的合成
在二甲基二氯硅烷14.3g(110mmol)中加入THF100ml，冷却至-78℃。用30分钟滴加2M-环戊二烯钠的THF溶液38.7ml(77.4mmol)，慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行减压浓缩，通过过滤除去氯化钠。用己烷清洗后，减压蒸馏滤液的己烷，将所得氯(环戊二烯基)二甲基硅烷用于下一工序。
＜步骤2＞二甲基甲硅烷基(3-正丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)的合成
在正丙基环戊二烯2.16g(20mmol)中加入THF100ml，冷却至-78℃。慢慢滴加1.57M-正丁基锂·己烷溶液13.3ml(22mmol)，在室温下搅拌3小时。再次将反应器冷却至-78℃后，将氯(环戊二烯基)二甲基硅烷3.97g(25mmol)溶解于THF20ml，滴加到反应器。在室温下搅拌18小时后，由TLC确认反应结束。在0℃下加入水使反应停止。用己烷萃取，用饱和食盐水清洗有机层。用硫酸镁干燥，过滤后将得到的溶液减压浓缩。用硅胶柱层析(溶剂为己烷：三乙胺＝98：2v/v)和减压蒸馏进行精制，得到二甲基亚甲硅烷基(3-正丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)1.73g(收率38％)。由1H-NMR、GC-MS鉴定目的物。
1H-NMR(CDCl3，TMS基准)：7.0-6.0(br，7H)，3.0(s，1H)，2.9(s，1H)，2.3(m，2H)，1.6(m，2H)，0.9(t，3H)，0.1(t，3H)，-0.2ppm(s，3H)；GC-MS：230(MS)
＜步骤3＞二甲基亚甲硅烷基(3-正丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯 化锆(A2)的合成
将二甲基甲硅烷基(3-正丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)0.90g(3.9mmol)溶解于二乙基醚40ml。冷却至-78℃，滴加1.57M-正丁基锂·己烷溶液5.09ml(8.0mmol)。慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行减压浓缩，用己烷13ml清洗3次。将得到的白色固体用50ml己烷悬浮，在-78℃下添加四氯化锆820mg(3.5mmol)。慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行过滤，用己烷清洗，除去盐。减压浓缩滤液，用戊烷清洗。将得到的固体减压干燥，得到二甲基亚甲硅烷基(3-正丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆(A2)210mg(收率14％)。由1H-NMR、FD-MS鉴定目的物。
1H-NMR(CDCl3，TMS基准)：7.1-6.9(m，2H)，6.6(s，1H)，6.0-5.8(m，3H)，5.5(s，1H)，2.6(m，2H)，1.5(m，2H)，0.9(t，3H)，0.8-0.7ppm(d，6H)；FD-MS：388(MS)
[合成例3]
[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆(A3)的合成]
＜步骤1＞(3-正丁基环戊二烯基)氯二甲基硅烷的合成
在25wt％-丁基环戊二烯·THF溶液30.1g(61.5mmol)中加入THF50ml。冷却至0℃，滴加1.52M-正丁基锂·己烷溶液38.4ml(58.4mmol)。在室温下搅拌2小时，在-78℃滴加到二甲基二氯硅烷14.3g(110mmol)、THF50ml中。慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行减压浓缩，通过过滤去除不溶物。用己烷清洗后，减压蒸馏滤液。进行减压蒸馏，得到(3-正丁基环戊二烯基)氯二甲基硅烷8.09g(收率64％)。由GC-MS鉴定目的物。GC-MS：214(MS)
＜步骤2＞二甲基甲硅烷基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)的合成
在2M-环戊二烯钠的THF溶液8.8ml(16.6mmol)中加入THF50ml，冷却至-78℃。将(3-正丁基环戊二烯基)氯二甲基硅烷1.89g(8.8mmol)溶解于THF20ml，滴加到反应器。在室温下搅拌2小时后，在50℃搅拌2小时。由TLC确认反应结束，在0℃下加入水使反应停止。用己烷进行萃取，用饱和食盐水清洗有机层。用硫酸镁干燥，将过滤后得到的溶液减压浓缩。进行减压蒸馏，得到二甲基甲硅烷基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)1.07g(收率50％)。由1H-NMR、GC-MS鉴定目的物。
1H-NMR(CDCl3，TMS基准)：7.0-6.0(br，7H)，3.2(d，1H)，2.9(d，1H)，2.3(t，2H)，1.4(m，4H)，0.9(t，3H)，0.1(t，3H)，-0.2ppm(s，3H)；GC-MS：244(MS)
＜步骤3＞二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正丁基环戊二烯基)二氯 化锆(A3)的合成
将二甲基甲硅烷基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)0.58g(2.38mmol)溶解于二乙基醚30ml中。冷却至-78℃，滴加1.57M-正丁基锂3.16ml(4.99mmol)。慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行减压浓缩，用己烷6ml清洗3次。将得到的白色固体用60ml己烷悬浮，在-78℃下添加四氯化锆500mg(2.15mmol)。慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行过滤，用己烷清洗，除去盐。减压浓缩滤液，得到粗精制物510mg。用二乙基醚、戊烷清洗，将得到的固体减压干燥，得到二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆(A3)190mg(收率20％)。由1H-NMR、FD-MS鉴定目的物。
1H-NMR(CDCl3，TMS基准)：6.9(d，2H)，6.6(s，1H)，5.9(t，3H)，5.5(s，1H)，2.6(m，2H)，1.4(m，2H)，1.3(m，2H)，0.9(t，3H)，0.8ppm(m，3H)；FD-MS：404(MS)
[合成例4]
[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正辛基环戊二烯基)二氯化锆(A4)的合成]
＜步骤1＞正辛基环戊二烯的合成
在2M-环戊二烯钠的THF溶液50ml(100mmol)中加入THF100ml。冷却至-78℃，滴加1-溴辛烷19.3g(100mmol)的THF溶液。进而滴加1,3-二甲基-2-咪唑啉酮11.4g(100mmol)，在-78℃下搅拌。在室温下搅拌24小时后，冷却至0℃。用1N-盐酸结束反应，加入己烷，用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液顺次清洗。用硫酸镁干燥有机层，进行过滤，减压浓缩。利用减压蒸馏精制所得的溶液，得到目的物正辛基环戊二烯6.7g(37.5mmol)。由GC-MS鉴定目的物。GC-MS：178(MS)
＜步骤2＞二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正辛基环戊二烯基)的合成
在正辛基环戊二烯5.34g(30mmol)中加入THF100ml。冷却至-78℃，滴加1.58M-正丁基锂·己烷溶液18.9ml(30mmol)。在室温下搅拌2小时，在-78℃下滴加到二甲基二氯硅烷14.3g(110mmol)、THF50ml中。慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行减压浓缩，通过过滤去除不溶物。用己烷清洗后，减压蒸馏滤液的己烷，得到氯二甲基(3-正辛基环戊二烯基)硅烷。由GC-MS鉴定目的物后，在反应器中加入THF100ml冷却至-78℃。滴加2M-环戊二烯钠·THF溶液15ml(30mmol)，慢慢升温，在室温下搅拌24小时。确认反应在进行后，在0℃下加水而使反应停止。用己烷萃取，用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗有机层。用硫酸镁干燥有机层，过滤后，减压浓缩所得的溶液。用硅胶柱层析(溶剂为己烷：三乙胺＝98：2v/v)进行精制，得到目的物二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正辛基环戊二烯基)3.5g(收率39％)。由GC-MS鉴定目的物。GC-MS：300(MS)
＜步骤3＞二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正辛基环戊二烯基)二氯 化锆(A4)的合成
将二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正辛基环戊二烯基)3.1g(10mmol)溶解于二乙基醚80ml。冷却至-78℃，滴加1.57M-正丁基锂的己烷溶液13.1ml(20.5mmol)。慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行减压浓缩，用己烷清洗。将得到的固体用80ml己烷悬浮，在-78℃下添加四氯化锆1.96g(8.4mmol)。慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行过滤，用己烷清洗，除去盐。减压浓缩滤液，用二乙基醚、戊烷的混合溶剂清洗，将得到的固体减压干燥，得到二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正辛基环戊二烯基)二氯化锆240mg(收率5％)。由1H-NMR、FD-MS鉴定目的物。
1H-NMR(CDCl3，TMS基准)：7.0(s，1H)，6.9(s，1H)，6.5(s，1H)，5.9-5.8(m，3H)，5.5(s，1H)，2.7(m，2H)，1.5(m，2H)，1.2(m，10H)，0.8(t，3H)，0.7ppm(m，6H)；FD-MS：458(MS)
[合成例5]
[二甲基亚甲硅烷基[3-(4,4,4-三氟丁基)环戊二烯基](环戊二烯基)二氯化锆(A5)的合成]
＜步骤1＞[3-(4,4,4-三氟丁基)](环戊二烯基)氯二甲基硅烷的合成
在(4,4,4-三氟丁基)环戊二烯1.5g(8.5mmol)中加入THF150ml。冷却至0℃，滴加1.52M-正丁基锂的己烷溶液6.2ml(1.5mmol)。在室温下搅拌2小时，在-78℃下滴加到二甲基二氯硅烷0.29g(2.3mmol)、THF50ml中。慢慢升温，在室温下搅拌24小时，得到透明溶液。进行减压浓缩，通过过滤去除不溶物。用己烷清洗后，减压蒸馏滤液的己烷。进行减压蒸馏，除去二甲基二氯硅烷。加入THF100ml，冷却至-78℃。慢慢滴加2M-环戊二烯钠的THF溶液4.7ml(9.4mmol)，在室温下搅拌24小时。在0℃下加水而使反应停止，用己烷萃取有机层。用硫酸镁进行干燥，进行过滤。进行减压浓缩，用硅胶柱层析(溶剂为己烷：三乙胺＝98：2v/v)精制。得到目的物[3-(4,4,4-三氟丁基)](环戊二烯基)氯二甲基硅烷1.5g。由GC-MS鉴定目的物。GC-MS：298(MS)
＜步骤2＞二甲基亚甲硅烷基[3-(4,4,4-三氟丁基)环戊二烯基](环戊二 烯基)二氯化锆(A5)的合成
将[3-(4,4,4-三氟丁基)](环戊二烯基)氯二甲基硅烷0.69g(2.3mmol)溶解于二乙基醚30ml。冷却至-78℃，滴加1.57M-正丁基锂的己烷溶液3.0ml(4.8mmol)。慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行减压浓缩，用己烷6ml清洗3次。将得到的白色固体用60ml己烷悬浮，在-78℃下添加四氯化锆410mg(1.8mmol)。慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行过滤，用己烷清洗，除去不溶物。减压浓缩滤液，得到二甲基亚甲硅烷基[3-(4,4,4-三氟丁基)环戊二烯基](环戊二烯基)二氯化锆(A5)30mg。由1H-NMR、FD-MS鉴定目的物。
1H-NMR(CDCl3，TMS基准)：7.2-5.5(m，7H)，2.6(m，2H)，2.3-1.8(m，4H)，1.4-0.6ppm(m，6H)；FD-MS：458(MS)
[合成例6]
[二甲基亚甲硅烷基(3-丁基-2,4,5-三甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆(A6)的合成]
＜步骤1＞2-丁基-1,3,4-三甲基环戊二烯的合成
加入多聚磷酸259g，在40℃下边搅拌边滴加甲基丙烯酸仲丁酯50.7g。进行1小时搅拌，将温度上升至80℃。搅拌1分钟后，进行冷却，加入氢氧化钠水溶液，缓慢成为碱性。用己烷、二乙基醚萃取，用硫酸钠干燥有机层。进行减压浓缩，用减压蒸馏精制。在得到的2,3,5-三甲基环戊-2-烯酮6.8g中加入二乙基醚75ml。冷却至-78度，用25分钟滴加0.84M-正丁基氯化镁·THF溶液72ml。慢慢上升至室温，搅拌24小时，在-10℃下滴加饱和氯化铵水溶液。进行10分钟搅拌，添加20％硫酸水溶液，用二乙基醚萃取有机层。用饱和碳酸氢钠水溶液清洗，减压浓缩有机层。利用减压蒸馏、硅胶柱层析(溶剂为己烷)精制，得到2-丁基-1,3,4-三甲基环戊二烯5.2g。由GC-MS鉴定目的物。GC-MS：164(MS)
＜步骤2＞(2-丁基-1,3,4-三甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)氯二甲基硅 烷的合成
在2-丁基-1,3,4-三甲基环戊二烯1.6g(12.9mmol)中加入THF100ml。冷却至0℃，滴加1.57M-正丁基锂的己烷溶液8.6ml(13.5mmol)。在室温下搅拌2小时，在-78℃下滴加二甲基二氯硅烷2.0g(15.5mmol)、THF50ml。慢慢升温，在室温下搅拌8小时，得到透明溶液。进行减压浓缩，通过过滤去除不溶物。用己烷清洗后，减压蒸馏滤液的己烷。进行减压蒸馏，除去二甲基二氯硅烷。加入THF100ml，冷却至-78℃。慢慢滴加2M-环戊二烯钠·THF溶液4.7ml(9.4mmol)，在室温下搅拌24小时。在0℃下加水而使反应停止，用己烷萃取有机层。用饱和氯化钠水溶液清洗，用硫酸镁干燥，进行过滤。进行减压浓缩，用硅胶柱层析(溶剂为己烷：三乙胺＝98：2v/v)精制。得到目的物(3-丁基-2,4,5-三甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)氯二甲基硅烷4.6g(16.1mmol)。由GC-MS鉴定目的物。GC-MS：286(MS)
＜步骤3＞二甲基亚甲硅烷基(3-丁基-2,4,5-三甲基环戊二烯基)(环戊二 烯基)二氯化锆(A6)的合成
将(3-丁基-2,4,5-三甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)氯二甲基硅烷0.53g(1.9mmol)溶解于二乙基醚50ml。冷却至-78℃，滴加1.57M-正丁基锂的己烷溶液0.76ml(1.7mmol)。慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行减压浓缩，用己烷6ml清洗3次。将得到的固体用50ml己烷悬浮，在-78℃下添加四氯化锆400mg(1.7mmol)。慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行过滤，用己烷清洗，除去盐。用二乙基醚溶解，边搅拌边加入戊烷，慢慢析出。用戊烷清洗，利用减压浓缩干燥所得的固体，得到二甲基亚甲硅烷基(3-丁基-2,4,5-三甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆(A6)30mg。由1H-NMR、FD-MS鉴定目的物。
1H-NMR(CDCl3，TMS基准)：6.9(s，2H)，5.6(s，2H)，5.6(2H)，2.4-2.2(m，2H)，2.0-1.8(m，9H)，1.5-1.2(m，4H)，0.9-0.7(m，9H)；FD-MS：444(MS)
[合成例7]
[二丁基亚甲硅烷基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆(A7)的合成]
＜步骤1＞二丁基氯(环戊二烯基)硅烷的合成
在2M-环戊二烯钠·THF溶液100ml(200mmol)中加入THF100ml。冷却至-78℃，加入THF100ml。慢慢滴加二丁基二氯硅烷21.3g(100mmol)。在室温下搅拌24小时，进行减压浓缩而馏去原料。进而不进行精制而用于下一工序。
＜步骤2＞二丁基甲硅烷基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)的合成
将正丁基环戊二烯6.3g(51.5mmol)溶解于THF120ml。冷却至0℃，用30分钟滴加1.58M-正丁基锂·己烷溶液32.8ml(51.5mmol)。在室温下搅拌2小时，冷却至-78℃，慢慢滴加加有THF100ml的二丁基氯(环戊二烯基)硅烷20.3g(95.2mmol)。在室温下搅拌8小时，在45℃下搅拌8小时。冷却至0℃，加水而使反应停止。用乙酸乙酯萃取，用饱和碳酸钠水溶液、饱和食盐水清洗有机层。用硫酸镁干燥，过滤后，进行减压浓缩。对所得液体利用中性硅胶柱层析(溶剂为己烷：三乙胺＝98：2v/v)精制。得到目的物二丁基甲硅烷基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)1.42g(收率8％)。由1H-NMR、GC-MS鉴定目的物。
1H-NMR(CDCl3，TMS基准)：7.0-5.5(s，7H)，3.1-2.3(m，2H)，1.9-0.9(m，25H)，GC-MS：328(MS)
＜步骤3＞二丁基亚甲硅烷基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯 化锆(A7)的合成
将二丁基甲硅烷基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)1.4g(4.3mmol)溶解于二乙基醚50ml。冷却至-78℃，滴加1.58M-正丁基锂·己烷溶液5.6ml(8.8mmol)。慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行减压浓缩，用己烷清洗，过滤。将得到的固体用80ml己烷悬浮，在-78℃下添加四氯化锆0.95g(4.1mmol)。慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行过滤，用己烷清洗，除去盐。减压浓缩滤液，得到二丁基亚甲硅烷基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆(A7)1.2g(收率57％)。由1H-NMR、FD-MS鉴定目的物。
1H-NMR(CDCl3，TMS基准)：7.0-5.5(s，7H)，2.7(m，2H)，1.8-0.9(m，25H)，FD-MS：486(MS)
[合成例8]
[(戊基)(甲基)亚甲硅烷基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆(A8)的合成]
＜步骤1＞氯(氯甲基)(环戊二烯基)(甲基)硅烷的合成
在正丁基环戊二烯6g(49mmol)中加入THF100ml。冷却至-78℃，滴加1.65M-正丁基锂·己烷溶液29.6ml(48.8mmol)。在室温下搅拌2小时，再次冷却至-78℃。滴加加有THF50ml的二氯(氯甲基)(甲基)硅烷8.0g(49mmol)。在室温下搅拌3小时，进行减压浓缩，加入己烷进行过滤。对所得溶液进行减压蒸馏，得到目的物氯(氯甲基)(环戊二烯基)(甲基)硅烷3.43g。
＜步骤2＞(戊基)(甲基)亚甲硅烷基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊二 烯基)二氯化锆(A8)的合成
在(3-丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)(甲基)硅烷中加入THF100ml，冷却至-78℃下。滴加2M-环戊二烯钠·THF溶液6.9ml(13.8mmol)。在室温下搅拌24小时，冷却至0℃。加水使反应停止，用己烷萃取，用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水萃取。用硫酸镁干燥，用硅胶柱层析(溶剂为己烷：三乙胺＝98：2v/v)精制，将所得配体1.6g(5.74mmol)溶解于二乙基醚50ml。冷却至-78℃，滴加1.58M-正丁基锂·己烷溶液7.12ml(8.8mmol)。慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行减压浓缩，用己烷清洗，过滤。将所得固体用60ml己烷悬浮，在-78℃下添加四氯化锆0.88g(5.2mmol)。慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行过滤，用己烷清洗，除去盐。减压浓缩滤液，得到(戊基)(甲基)亚甲硅烷基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆(A8)0.15g(收率6％)。由1H-NMR、FD-MS鉴定目的物。
1H-NMR(CDCl3，TMS基准)：7.0-6.8(m，2H)，6.5(m，1H)，5.9-5.7(m，3H)，5.5(s，1H)，2.6(m，2H)，1.6-0.6(m，21H)，FD-MS：458(MS)
[合成例9]
[(氯甲基)(甲基)亚甲硅烷基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆(A9)的合成]
＜步骤1＞(氯甲基)(甲基)亚甲硅烷基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊 二烯基)二氯化锆(A9)的合成
将(3-正丁基环戊二烯基)(氯甲基)(环戊二烯基)(甲基)硅烷1.3g(4.7mmol)溶解于二乙基醚60ml。冷却至-78℃，滴加1.65M-正丁基锂·己烷溶液5.7ml(9.3mmol)。慢慢升温，在10℃下搅拌3小时。进行减压浓缩，用60ml己烷悬浮，在-78℃下添加四氯化锆0.97g(4.2mmol)。慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行过滤，用己烷清洗，除去不溶物。减压浓缩滤液，用二乙基醚、正戊烷进行再浆化。除去上清液，用正戊烷清洗。将得到的固体浓缩，得到(氯甲基)(甲基)亚甲硅烷基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆(A9)200mg(收率4.8％)。由1H-NMR、FD-MS鉴定目的物。
1H-NMR(CDCl3，TMS基准)：7.1-5.5(m，7H)，3.4(d，2H)，2.6(m，2H)，1.6-1.2(m，4H)，0.9-0.7(m，6H)，1.6-0.6(m，21H)，FD-MS：436(MS)
[合成例10]
[二甲基亚甲基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆(A10)的合成]
＜步骤1＞二甲基亚甲基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)的合成
在正丁基环戊二烯5g(40.9mmol)中加入1,2-二甲氧基乙烷100ml，冷却至0℃。加入氢氧化钾2.8g(50mmol)，慢慢升温，在回流下搅拌1小时。在0℃下加入6,6-二甲基富烯4.34g(41mmol)，在回流下搅拌3小时。冷却至0℃，用1N-盐酸使反应停止。用己烷萃取，用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗。用硅胶柱层析(溶剂为己烷：三乙胺＝98：2v/v)精制，得到二甲基亚甲基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)3.2g(14mmol)。由1H-NMR、GC-MS鉴定目的物。
1H-NMR(CDCl3，TMS基准)：6.6-5.5(m，7H)，3.0-2.7(d，2H)，2.6-2.4(m，2H)，1.6-0.9(m，13H)，GC-MS：228(MS)
＜步骤2＞二甲基亚甲基(3-正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆 (A10)的合成
将配体1.3g(4.66mmol)溶解于二乙基醚60ml。冷却至-78℃，滴加1.65M-正丁基锂5.7ml(9.3mmol)。慢慢升温，在10℃下搅拌3小时。进行减压浓缩，用60ml己烷悬浮，在-78℃下添加四氯化锆0.97g(4.2mmol)。慢慢升温，在室温下搅拌24小时。进行过滤，用己烷清洗，除去不溶物。减压浓缩滤液，用二乙基醚、正戊烷清洗。除去上清液，用戊烷清洗。浓缩所得的不溶部分，得到二甲基亚甲基(3-正环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆(A10)200mg(收率4.8％)。由1H-NMR、FD-MS鉴定目的物。
1H-NMR(CDCl3，TMS基准)：7.1-5.5(m，7H)，3.4(d，2H)，2.6(m，2H)，1.6-1.2(m，4H)，0.9-0.7(m，6H)，1.6-0.6(m，21H)，FD-MS：436(MS)
[实施例L-1]
聚合
在充分进行氮气置换后的内容积500mL的玻璃制容器中加入精制甲苯400mL，流通乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。接着，在乙烯流通下升温至75℃后添加甲基铝氧烷(以Al换算计为1.0mmol)，接着添加茂金属化合物(A1)的甲苯溶液(以Zr换算计为0.0005mmol)，以乙烯流量100L/h在75℃下进行10分钟聚合。将所得到的聚合物用盐酸/甲醇脱灰，真空干燥10小时，得到乙烯均聚物2.41g。在表1总结所得聚合物的分析结果。
[实施例L2～L10]
在实施例L-1所示聚合方法中，除了使用茂金属化合物(A2～A10)代替茂金属化合物(A1)、并且变更添加量以外，按照与实施例L-1同样的方法进行。将实施例L2～L10中得到的聚合物的分析结果与实施例L-1同样地总结于表1。
[实施例L-11]
固体成分(S)的调制
在内容积260L的带搅拌机的反应器中，在氮气氛围下，使在250℃干燥10小时而得的二氧化硅(SiO2：平均粒径60μm)10kg悬浮于90.5L的甲苯后，冷却至0～5℃。用30分钟将甲基铝氧烷的甲苯溶液(以Al原子换算计为3.0mmol/mL)45.5L滴加到该悬浮液中。此时，将体系内的温度保持在0～5℃。接着，在0～5℃反应30分钟后，用约1.5小时升温至95～100℃，接着在95～100℃反应4小时。然后，降温至常温，由倾析除去上清液。对于这样得到的固体成分用甲苯清洗2次后，加入甲苯使总量为129L，调制固体成分(S)的甲苯浆液。采取所得固体成分的一部分，测定浓度的结果，浆液浓度为96.5g/L、Al浓度为0.489mol/L。
固体催化剂成分(X-1)的调制
在氮气置换后的200mL的玻璃制烧瓶中加入甲苯50mL，装入上述调制的固体成分(S)的甲苯浆液(以固体部分换算计为1.0g)。接着，滴加茂金属化合物(A1)的甲苯溶液(以Zr原子换算计为0.002mmol/mL)12.7mL，在室温反应1小时。然后，由倾析除去上清液，用庚烷清洗2次，制成100ml庚烷浆液(固体催化剂成分X-1)。采取所得固体催化剂成分(X-1)的庚烷浆液的一部分测定浓度的结果，Zr浓度为0.023mg/mL、Al浓度为1.3mg/mL。
聚合
在充分氮气置换后的内容积1升的SUS制高压釜中加入精制庚烷500mL，流通乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。接着添加1-己烯10mL、三异丁基铝0.375mmol，进而装入以固体成分换算计为40mg的固体催化剂成分(X-1)，升温至80℃，在0.78MPa·G进行90分钟聚合。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物24.61g。在表1记载所得聚合物的GPC分析结果、以及诸物性。
[实施例L-12～L-20]
固体催化剂成分(X-2～X-10)的调制
在实施例L-11的固体催化剂成分(X-1)的调制中，除了使用茂金属化合物(A2～A10)代替茂金属化合物(A1)以外，按照与固体催化剂成分(X-1)同样的方法调制而得到固体催化剂成分(X-2～X-10)。
聚合
在实施例L-11的聚合方法中，除了使用固体催化剂成分(X-2～X-10)代替固体催化剂成分(X-1)、并且变更固体催化剂使用量以外，按照与实施例L-11的聚合方法同样的方法进行。在表1记载所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例L-21]
聚合
在充分氮气置换后的内容积2升的SUS制高压釜中加入NaCl250g，在100℃真空干燥内容物90分钟。接着，用1-丁烯·乙烯混合气体(1-丁烯浓度：4vol％)使高压釜内回到常压，使内温为75℃，在混合气体流通下添加三异丁基铝0.75mmol，进而装入以固体成分换算计为25mg的固体催化剂成分(X-2)，在0.78MPa·G、80℃下进行90分钟聚合。用足够的水清洗所得的内容物，完全去掉NaCl后，将聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-丁烯共聚物39.5g。在表2记载所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例L-22]
聚合
在实施例L-21的聚合方法中，除了使用固体催化剂成分(X-3)代替固体催化剂成分(X-2)、并且变更固体催化剂使用量以外，按照与实施例L-21的聚合方法同样的方法进行。在表2记载所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例L-23]
聚合
在实施例L-21的聚合方法中，除了使用固体催化剂成分(X-4)代替固体催化剂成分(X-2)、并且变更固体催化剂使用量以外，按照与实施例L-21的聚合方法同样的方法进行。在表2记载所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例L-24]
聚合
在实施例L-21的聚合方法中，除了使用固体催化剂成分(X-6)代替固体催化剂成分(X-2)、并且变更固体催化剂使用量以外，按照与实施例L-21的聚合方法同样的方法进行。在表2记载所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[比较例L-1]
聚合
在实施例L-1所示的聚合方法中，除了使用茂金属化合物(E1)代替茂金属化合物(A1)以外，按照与实施例L-1同样的方法进行。在表3记载所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。这里，在下面表示比较例中使用的茂金属化合物(E1)。
E1：二甲基亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化锆
[化学式41]
[比较例L-2]
聚合
在实施例L-1所示的聚合方法中，除了使用茂金属化合物(E2)代替茂金属化合物(A1)、并且变更催化剂量以外，按照与实施例L-1同样的方法进行。在表3记载所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。这里，在下面表示比较例中使用的茂金属化合物(E2)。
E2：二甲基亚甲硅烷基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆
[化学式42]
[比较例L-3]
聚合
在实施例L-1所示的聚合方法中，除了使用茂金属化合物(E3)代替茂金属化合物(A1)以外，按照与实施例L-1同样的方法进行。在表3记载所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。这里，在下面表示比较例中使用的茂金属化合物(E3)。
E3：二甲基亚甲硅烷基双(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆
[化学式43]
[比较例L-4]
聚合
在实施例L-1所示的聚合方法中，除了使用茂金属化合物(E4)代替茂金属化合物(A1)、并且变更催化剂量以外，按照与实施例L-1同样的方法进行。在表3记载所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。这里，在下面表示比较例中使用的茂金属化合物(E4)。
E4：二甲基亚甲硅烷基双(2,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆
[化学式44]
[比较例L-5]
聚合
在实施例L-1所示的聚合方法中，除了使用茂金属化合物(E5)代替茂金属化合物(A1)以外，按照与实施例L-1同样的方法进行。在表3记载所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。这里，在下面表示比较例中使用的茂金属化合物(E5)。
E5：二甲基亚甲硅烷基双(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆
[化学式45]
[比较例L-6]
固体催化剂成分(EX-1)的调制
在实施例L-11的固体催化剂成分(X-1)的调制方法中，除了使用茂金属化合物(E1)代替茂金属化合物(A1)以外，按照与固体催化剂成分(X-1)相同的方法调制而得到固体催化剂成分(EX-1)。
聚合
在实施例L-11所示的聚合方法中，除了使用固体催化剂成分(EX-1)代替固体催化剂成分(X-1)、并且变更固体催化剂使用量以外，按照与实施例L-11同样的方法进行。在表3记载所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[比较例L-7～比较例L-12]
固体催化剂成分(EX-2～EX-7)的调制
在实施例L-11的固体催化剂成分(X-1)的调制方法中，除了使用茂金属化合物(E2～E7)代替茂金属化合物(A1)以外，按照与固体催化剂成分(X-1)相同的方法调制而得到固体催化剂成分(EX-2～EX-7)。这里，在下面表示比较例中使用的茂金属化合物(E6、E7)。
E6：双(环戊二烯基)二氯化锆
[化学式46]
E7：双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆
[化学式47]
聚合
在实施例L-11所示的聚合方法中，除了使用固体催化剂成分(EX-2～EX-7)代替固体催化剂成分(X-1)、并且变更固体催化剂使用量以外，按照与实施例L-11同样的方法进行。将比较例L-7～比较例L-12中得到的聚合物的分析结果与比较例L-6同样地记载于表3。
从上述的实施例和比较例可以知道，本发明的交联型茂金属化合物(成分A)与以往公知的对称型茂金属化合物相比，能够以高的催化活性制造出低分子量并且末端乙烯基键数多的聚合物。
(2)使用烯烃聚合用催化剂(b)的烯烃的聚合方法
[合成例11]
由下述结构式表示的(B1)是按照日本特开平4-69394号公报记载的方法合成的。
[化学式48]
[合成例12]
由下述结构式表示的(B2)是按照EP351392记载的方法合成的。
[化学式49]
[合成例13]
由下述结构式表示的(B3)是按照日本特开2000-212194号公报记载的方法合成的。
[化学式50]
[合成例14]
由下述结构式表示的(B4)是按照EP955305记载的方法合成的。
[化学式51]
[合成例15]
由下述结构式表示的(B5)是按照日本特开2005-200451号公报记载的方法合成的。
[化学式52]
[合成例16]
由下述结构式表示的(B6)是按照日本特开2004-168744号公报记载的方法合成的。
[化学式53]
[实施例M-1]
[固体催化剂成分(Y-1)的调制]
在氮气置换后的200mL玻璃制烧瓶中加入甲苯50mL，装入在实施例L-11调制的固体成分(S)的甲苯浆液(以固体部分换算计为1.0g)。接着，将茂金属化合物(二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正丙基环戊二烯基)二氯化锆(A2))的甲苯溶液(以Zr原子换算计为0.002mmol/mL)7.6mL和茂金属化合物(B1)的甲苯溶液(以Zr原子换算计为0.002mmol/mL)5.1mL混合并滴加((A2)/(B1)的摩尔比＝60/40)，在室温反应1小时。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。接着由倾析除去上清液，用庚烷清洗2次，制成50ml庚烷浆液(固体催化剂成分Y-1)。采取所得固体催化剂成分(Y-1)的庚烷浆液的一部分而测定浓度的结果，Zr浓度为0.046mg/mL、Al浓度为2.6mg/mL。
聚合
在充分氮气置换后的内容积1升的SUS制高压釜中加入精制庚烷500mL，流通乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。接着添加1-己烯10mL、三异丁基铝0.375mmol，进而装入以固体成分换算计为20mg的固体催化剂成分(Y-1)，升温至80℃，在0.78MPa·G下进行90分钟聚合。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物76.3g。在表4表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性，并且在图1表示GPC曲线。
[实施例M-2]
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.1vol％)代替乙烯气体以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物75.5g。在表4表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-3]
聚合
在充分氮气置换后的内容积2升的SUS制高压釜中加入NaCl250g，在100℃真空干燥内容物90分钟。接着，利用1-丁烯·乙烯混合气体(1-丁烯浓度：4vol％)使高压釜内回到常压，使内温为75℃，在混合气体流通下添加三异丁基铝0.75mmol，进而装入以固体成分换算计为34.4mg的固体催化剂成分(Y-1)，在0.78MPa·G、80℃下进行90分钟聚合。用足够的水清洗所得的内容物，完全去掉NaCl后，将聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-丁烯共聚物68.9g。在表4表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。在表13表示使用该试样进行物性测定的结果。
[实施例M-4]
[固体催化剂成分(Y-2)的调制]
在氮气置换后的200mL玻璃制烧瓶中加入甲苯50mL，装入在实施例L-11调制的固体成分(S)的甲苯浆液(以固体部分换算计为1.0g)。接着，将茂金属化合物(二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆(A3))的甲苯溶液(以Zr原子换算计为0.002mmol/mL)7.6mL和茂金属化合物(B1)的甲苯溶液(以Zr原子换算计为0.002mmol/mL)5.1mL混合并滴加((A2)/(B1)的摩尔比＝60/40)，在室温反应1小时。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。接着由倾析除去上清液，用庚烷清洗2次，制成50ml庚烷浆液(固体催化剂成分Y-2)。采取所得固体催化剂成分(Y-2)的庚烷浆液的一部分而测定浓度的结果，Zr浓度为0.034mg/mL、Al浓度为2.1mg/mL。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用固体催化剂成分(Y-2)15mg代替固体催化剂成分(Y-1)以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物60.2g。在表4表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性，并且在图2表示GPC曲线。在表16表示使用该试样进行物性测定的结果。
[实施例M-5]
聚合
在实施例M-4的聚合中，除了使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.05vol％)代替乙烯气体以外，按照与实施例M-4同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物55.1g。在表4表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性，并且在图3表示GPC曲线。在表16表示使用该试样进行物性测定的结果。
[实施例M-6]
聚合
在实施例M-3的聚合中，除了使用固体催化剂成分(Y-2)34.4mg代替固体催化剂成分(Y-1)以外，按照与实施例M-3同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-丁烯共聚物41.6g。在表4表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性，并且在图4表示GPC曲线。在表13表示使用该试样进行物性测定的结果。
[实施例M-7]
[固体催化剂成分(Y-3)的调制]
在实施例M-1的固体催化剂成分(Y-1)的调制中，除了使用茂金属化合物(A4)代替茂金属化合物(A2)、并且使茂金属化合物(A4)和茂金属化合物(B1)的反应摩尔比率为(A4)/(B1)＝80/20(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-1)同样的方法合成固体催化剂成分(Y-3)。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。另外，采取所得固体催化剂成分(Y-3)的庚烷浆液的一部分而测定浓度的结果，Zr浓度为0.049mg/mL、Al浓度为3.2mg/mL。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用固体催化剂成分(Y-3)30mg代替固体催化剂成分(Y-1)以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物80.0g。在表4表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性，并且在图5表示GPC曲线。
[实施例M-8]
聚合
在实施例M-7的聚合中，除了使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.1vol％)代替乙烯气体以外，按照与实施例M-7同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物84.7g。在表5表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-9]
[固体催化剂成分(Y-4)的调制]
在实施例M-1的固体催化剂成分(Y-1)的调制中，除了使用茂金属化合部(A6)代替茂金属化合物(A2)、并且使茂金属化合物(A6)和茂金属化合物(B1)的反应摩尔比率为(A4)/(B1)＝70/30(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-1)同样的方法合成固体催化剂成分(Y-4)。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。另外，采取所得固体催化剂成分(Y-4)的庚烷浆液的一部分而测定浓度的结果，Zr浓度为0.038mg/mL、Al浓度为2.1mg/mL。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用固体催化剂成分(Y-4)代替固体催化剂成分(Y-1)以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物76.0g。在表5表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性，并且在图6表示GPC曲线。
[实施例M-10]
聚合
在实施例M-9的聚合中，除了使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.1vol％)代替乙烯气体以外，按照与实施例M-9同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物80.3g。在表5表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-11]
聚合
在实施例M-3的聚合中，除了使用固体催化剂成分(Y-4)代替固体催化剂成分(Y-1)以外，按照与实施例M-3同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-丁烯共聚物51.6g。在表5表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。在表13表示使用该试样进行物性测定的结果。
[实施例M-12]
[固体催化剂成分(Y-5)的调制]
在实施例M-1的固体催化剂成分(Y-1)的调制中，除了将茂金属化合物(A2)和茂金属化合物(B1)的反应摩尔比率从(A2)/(B1)＝60/40(摩尔比)变更为(A2)/(B1)＝45/55(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-1)同样的方法合成固体催化剂成分(Y-5)。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。另外，采取所得固体催化剂成分(Y-5)的庚烷浆液的一部分而测定浓度的结果，Zr浓度为0.038mg/mL、Al浓度为2.1mg/mL。
聚合
在实施例M-3的聚合中，除了使用固体催化剂成分(Y-5)代替固体催化剂成分(Y-1)、并且使用1-丁烯·乙烯混合气体(1-丁烯浓度：7vol％)代替1-丁烯·乙烯混合气体(1-丁烯浓度：4vol％)以外，按照与实施例M-3同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-丁烯共聚物46.7g。在表5表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。在表13表示使用该试样进行物性测定的结果。
[实施例M-13]
聚合
在实施例M-6的聚合中，除了使用1-丁烯·乙烯混合气体(1-丁烯浓度：7vol％)代替1-丁烯·乙烯混合气体(1-丁烯浓度：4vol％)以外，按照与实施例M-6同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-丁烯共聚物51.9g。在表5表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。在表13表示使用该试样进行物性测定的结果。
[实施例M-14]
[固体催化剂成分(Y-6)的调制]
在实施例M-4的固体催化剂成分(Y-2)的调制中，除了使用茂金属化合物(B2)代替茂金属化合物(B1)、并且使茂金属化合物(A3)和茂金属化合物(B2)的反应摩尔比率为(A3)/(B2)＝30/70(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-2)同样的方法合成固体催化剂成分(Y-6)。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。另外，采取所得固体催化剂成分(Y-6)的庚烷浆液的一部分而测定浓度的结果，Zr浓度为0.036mg/mL、Al浓度为2.3mg/mL。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用固体催化剂成分(Y-3)代替固体催化剂成分(Y-1)以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物74.4g。在表5表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-15]
[固体催化剂成分(Y-7)的调制]
在实施例M-4的固体催化剂成分(Y-2)的调制中，除了使用茂金属化合物(B3)代替茂金属化合物(B1)、并且使茂金属化合物(A3)和茂金属化合物(B3)的反应摩尔比率为(A3)/(B3)＝70/30(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-2)同样的方法合成固体催化剂成分(Y-7)。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。另外，采取所得固体催化剂成分(Y-7)的庚烷浆液的一部分而测定浓度的结果，Zr浓度为0.035mg/mL、Al浓度为2.2mg/mL。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用固体催化剂成分(Y-7)代替固体催化剂成分(Y-1)以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物121.3g。在表6表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-16]
[固体催化剂成分(Y-8)的调制]
在实施例M-4的固体催化剂成分(Y-2)的调制中，除了使用茂金属化合物(B4)代替茂金属化合物(B1)以外，按照与固体催化剂成分(Y-2)同样的方法合成固体催化剂成分(Y-8)。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。另外，采取所得固体催化剂成分(Y-8)的庚烷浆液的一部分而测定浓度的结果，Zr浓度为0.034mg/mL、Al浓度为2.3mg/mL。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用固体催化剂成分(Y-8)代替固体催化剂成分(Y-1)以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物75.5g。在表6表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-17]
[固体催化剂成分(Y-9)的调制]
在实施例M-4的固体催化剂成分(Y-2)的调制中，除了使用茂金属化合物(B5)代替茂金属化合物(B1)、并且使茂金属化合物(A3)和茂金属化合物(B5)的反应摩尔比率为(A3)/(B5)＝55/45(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-2)同样的方法合成固体催化剂成分(Y-9)。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。另外，采取所得固体催化剂成分(Y-9)的庚烷浆液的一部分而测定浓度的结果，Zr浓度为0.034mg/mL、Al浓度为2.3mg/mL。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用固体催化剂成分(Y-9)代替固体催化剂成分(Y-1)以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物113.7g。在表6表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-18]
[固体催化剂成分(Y-10)的调制]
在实施例M-4的固体催化剂成分(Y-2)的调制中，除了使用茂金属化合物(B6)代替茂金属化合物(B1)、并且使茂金属化合物(A3)和茂金属化合物(B6)的反应摩尔比率为(A3)/(B6)＝55/45(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-2)同样的方法合成固体催化剂成分(Y-9)。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。另外，采取所得固体催化剂成分(Y-9)的庚烷浆液的一部分而测定浓度的结果，Zr浓度为0.036mg/mL、Al浓度为2.3mg/mL。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用固体催化剂成分(Y-9)代替固体催化剂成分(Y-1)、并且将聚合温度和所添加的1-己烯量从80℃、10ml变更为70℃、30ml以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物116.0g。在表6表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-19]
[固体催化剂成分(X-11)的调制]
在氮气置换后的200mL玻璃制烧瓶中加入甲苯50mL，装入上述调制的固体成分(S)的甲苯浆液(以固体部分换算计为1.0g)。接着，滴加茂金属化合物(B1)的甲苯溶液(以Zr原子换算计为0.002mmol/mL)12.7mL，在室温反应1小时。然后，由倾析除去上清液，用庚烷清洗2次，制成100ml庚烷浆液(固体催化剂成分X-1)。采取所得固体催化剂成分(X-11)的庚烷浆液的一部分而测定浓度的结果，Zr浓度为0.023mg/mL、Al浓度为1.3mg/mL。
聚合
在充分氮气置换后的内容积1升的SUS制高压釜中加入精制庚烷500mL，流通乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。接着，添加1-己烯10mL、三异丁基铝0.375mmol，进而装入以固体成分换算计为8mg的固体催化剂成分(X-2)、以固体成分换算计为12mg的固体催化剂成分(X-11)((A2)/(B1)的摩尔比＝40/60)，升温至80℃，在0.78MPa·G进行90分钟聚合。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物79.7g。在表6表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-20]
聚合
在充分氮气置换后的内容积1升的SUS制高压釜中加入精制庚烷500mL，流通乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。接着，添加1-己烯10mL、三异丁基铝0.375mmol，进而装入以固体成分换算计为5mg的固体催化剂成分(X-3)、以固体成分换算计为15mg的固体催化剂成分(X-11)((A3)/(B1)的摩尔比＝25/75)，升温至80℃，在0.78MPa·G进行90分钟聚合。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物48.7g。在表6表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-21]
[固体催化剂成分(Y-11)的调制]
在氮气置换后的200mL玻璃制烧瓶中加入甲苯50mL，装入在实施例L-11调制的固体成分(S)的甲苯浆液(以固体部分换算计为1.0g)。接着，将茂金属化合物(二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正丙基环戊二烯基)二氯化锆(A2))的甲苯溶液(以Zr原子换算计为0.002mmol/mL)5.6mL和茂金属化合物(B1)的甲苯溶液(以Zr原子换算计为0.002mmol/mL)7.1mL混合并滴加((A2)/(B1)的摩尔比＝44/56)，在室温反应1小时。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。接着由倾析除去上清液，用庚烷清洗2次，制成50ml庚烷浆液(固体催化剂成分Y-11)。
[预聚合催化剂成分(YP-11)的调制]
接着，将上述得到的固体催化剂成分(Y-11)的庚烷浆液冷却至10℃后，在氮气流通下添加二异丁基氢化铝(DiBAl-H)2.0mmol和1-己烯0.13mL。添加1-己烯后，开始流通乙烯，在体系内温度35℃下聚合相对于固体催化剂成分以重量换算计为3倍量的乙烯(预聚合)。然后，由倾析除去上清液，使用庚烷清洗3次固体催化剂成分后，制成50ml庚烷浆液。
接着，在上述浆液中添加Chemistat2500(三洋化成公司制)10mg，使体系内温度在34～36℃保温1小时，使预聚合催化剂成分与Chemistat2500反应。然后，由倾析除去上清液，用己烷清洗3次得到的预聚合催化剂成分。
接着，将上述己烷浆液移到内容积100mL玻璃制施兰克(Schlenk)管中，在减压下在25℃减压馏去己烷，由此得到相对于1g固体催化剂成分聚合了3g聚合物的预聚合催化剂成分(YP-11)4.0g。
测定所得预聚合催化剂成分(YP-11)的组成的结果，相对于1g固体催化剂成分含有Zr原子0.50mg。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用预聚合催化剂成分(YP-11)代替固体催化剂成分(Y-1)以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物64.3g。在表6表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-22]
[固体催化剂成分(Y-12)的调制]
在实施例M-21的固体催化剂成分(Y-11)的调制中，除了使茂金属化合物(A2)和茂金属化合物(B1)的反应摩尔比率从(A2)/(B1)＝44/56(摩尔比)变更为(A2)/(B1)＝47/53(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-11)同样的方法合成固体催化剂成分(Y-12)。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。
[预聚合催化剂成分(YP-12)的调制]
在实施例M-21的预聚合催化剂成分(YP-11)的调制中，除了使用固体催化剂成分(Y-12)代替固体催化剂成分(Y-11)以外，按照与预聚合催化剂成分(YP-11)同样的方法得到固体催化剂成分(YP-12)。测定所得预聚合催化剂成分(YP-12)的组成的结果，相对于1g固体催化剂成分含有Zr原子0.50mg。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用固体催化剂成分(YP-12)代替固体催化剂成分(Y-1)以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物81.9g。在表7表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-23]
[固体催化剂成分(Y-13)的调制]
在实施例M-21的固体催化剂成分(Y-11)的调制中，除了使用茂金属化合物(A3)代替茂金属化合物(A2)、并且使茂金属化合物(A3)和茂金属化合物(B1)的反应摩尔比率为(A3)/(B1)＝37/63(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-11)同样的方法合成固体催化剂成分(Y-13)。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。
[预聚合催化剂成分(YP-13)的调制]
在实施例M-21的预聚合催化剂成分(YP-11)的调制中，除了使用固体催化剂成分(Y-13)代替固体催化剂成分(Y-11)以外，按照与预聚合催化剂成分(YP-11)同样的方法得到固体催化剂成分(YP-13)。测定所得预聚合催化剂成分(YP-13)的组成的结果，相对于1g固体催化剂成分含有Zr原子0.50mg。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用固体催化剂成分(YP-13)代替固体催化剂成分(Y-1)以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物59.6g。在表7表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-24]
[固体催化剂成分(Y-14)的调制]
在实施例M-23的固体催化剂成分(Y-13)的调制中，除了使茂金属化合物(A3)和茂金属化合物(B1)的反应摩尔比率(A3)/(B1)＝37/63(摩尔比)变更为茂金属化合物(A3)和茂金属化合物(B1)的反应摩尔比率(A3)/(B1)＝45/55(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-13)同样的方法合成固体催化剂成分(Y-14)。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。
[预聚合催化剂成分(YP-14)的调制]
在实施例M-21的预聚合催化剂成分(YP-11)的调制中，除了使用固体催化剂成分(Y-14)代替固体催化剂成分(Y-11)以外，按照与预聚合催化剂成分(YP-11)同样的方法得到固体催化剂成分(YP-14)。测定所得预聚合催化剂成分(YP-14)的组成的结果，相对于1g固体催化剂成分含有Zr原子0.50mg。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用固体催化剂成分(YP-14)代替固体催化剂成分(Y-1)以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物80.3g。在表7表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-25]
[固体催化剂成分(Y-15)的调制]
在实施例M-23的固体催化剂成分(Y-13)的调制中，除了使茂金属化合物(A3)和茂金属化合物(B1)的反应摩尔比率(A3)/(B1)＝37/63(摩尔比)变更为茂金属化合物(A3)和茂金属化合物(B1)的反应摩尔比率(A3)/(B1)＝49/51(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-13)同样的方法合成固体催化剂成分(Y-15)。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。
[预聚合催化剂成分(YP-15)的调制]
在实施例M-21的预聚合催化剂成分(YP-11)的调制中，除了使用固体催化剂成分(Y-15)代替固体催化剂成分(Y-11)以外，按照与预聚合催化剂成分(YP-11)同样的方法得到固体催化剂成分(YP-15)。测定所得预聚合催化剂成分(YP-15)的组成的结果，相对于1g固体催化剂成分含有Zr原子0.50mg。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用固体催化剂成分(YP-15)代替固体催化剂成分(Y-1)以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物94.1g。在表7表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-26]
[固体催化剂成分(Y-16)的调制]
在实施例M-23的固体催化剂成分(Y-13)的调制中，除了使茂金属化合物(A3)和茂金属化合物(B1)的反应摩尔比率(A3)/(B1)＝37/63(摩尔比)变更为茂金属化合物(A3)和茂金属化合物(B1)的反应摩尔比率(A3)/(B1)＝55/45(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-13)同样的方法合成固体催化剂成分(Y-16)。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。
[预聚合催化剂成分(YP-16)的调制]
在实施例M-21的预聚合催化剂成分(YP-11)的调制中，除了使用固体催化剂成分(Y-16)代替固体催化剂成分(Y-11)以外，按照与预聚合催化剂成分(YP-11)同样的方法得到固体催化剂成分(YP-16)。测定所得预聚合催化剂成分(YP-16)的组成的结果，相对于1g固体催化剂成分含有Zr原子0.50mg。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用预聚合催化剂成分(YP-16)代替固体催化剂成分(Y-1)以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物63.6g。在表7表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-27]
[预聚合催化剂成分(YP-17)的调制]
在实施例M-21的预聚合催化剂成分(YP-11)的调制中，除了将Chemistat2500的反应量10mg增量到Chemistat2500的反应量40mg以外，按照与预聚合催化剂成分(YP-11)同样的方法调制预聚合催化剂成分(YP-17)。测定所得预聚合催化剂成分(YP-17)的组成的结果，相对于1g固体催化剂成分含有Zr原子0.50mg。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用预聚合催化剂成分(YP-17)代替固体催化剂成分(Y-1)以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物59.6g。在表8表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-28]
[固体催化剂成分(Y-18)的调制]
在氮气置换后的200mL玻璃制烧瓶中加入甲苯50mL，装入在实施例L-11调制的固体成分(S)的甲苯浆液(以固体部分换算计为1.0g)。接着，在室温下将茂金属化合物(二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-正丙基环戊二烯基)二氯化锆(A2))的甲苯溶液(以Zr原子换算计为0.002mmol/mL)5.3mL和茂金属化合物(B-1)的甲苯溶液(以Zr原子换算计为0.002mmol/mL)7.4mL混合并滴加((A2)/(B1)的摩尔比＝42/58)，滴加结束后升温至75℃。在75℃反应2小时后，用庚烷清洗2次，制成50ml庚烷浆液(固体催化剂成分Y-18)。这里，未能从反应2小时后的上清甲苯中检测出Zr。
[预聚合催化剂成分(YP-18)的调制]
接着，将上述得到的固体催化剂成分(Y-18)的庚烷浆液冷却至10℃后，在氮气流通下添加10mgChemistat2500反应5分钟，接着，依次装入二异丁基氢化铝(DiBAl-H)2.0mmol、1-己烯0.13mL。添加1-己烯后，开始流通乙烯，在体系内温度35℃下聚合相对于固体催化剂成分以重量换算计为3倍量的乙烯(预聚合)。然后，由倾析除去上清液，使用庚烷清洗3次固体催化剂成分后，制成50ml庚烷浆液。
接着，在上述浆液中添加40mgChemistat2500，使体系内温度在34～36℃保温1小时，使预聚合催化剂成分与Chemistat2500反应。然后，由倾析除去上清液，用己烷清洗3次得到的预聚合催化剂成分。
接着，将上述己烷浆液移到内容积100mL玻璃制施兰克管中，在减压下在25℃减压馏去己烷，由此得到相对于1g固体催化剂成分聚合了3g聚合物的预聚合催化剂成分(YP-18)4.0g。
测定所得预聚合催化剂成分(YP-18)的组成的结果，相对于1g固体催化剂成分含有Zr原子0.50mg。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用预聚合催化剂成分(YP-18)代替固体催化剂成分(Y-1)以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物102.2g。在表8表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-29]
[固体催化剂成分(Y-19)的调制]
在实施例M-28の固体催化剂成分(Y-18)的调制中，除了使茂金属化合物(A2)和茂金属化合物(B1)的反应摩尔比率(A2)/(B1)＝42/58(摩尔比)变更为茂金属化合物(A2)和茂金属化合物(B1)的反应摩尔比率(A3)/(B1)＝24/76(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-18)同样的方法合成固体催化剂成分(Y-19)。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。
[预聚合催化剂成分(YP-19)的调制]
在实施例M-21的预聚合催化剂成分(YP-11)的调制中，除了使用固体催化剂成分(Y-19)代替固体催化剂成分(Y-11)以外，按照与预聚合催化剂成分(YP-11)同样的方法得到固体催化剂成分(YP-19)。测定所得预聚合催化剂成分(YP-19)的组成的结果，相对于1g固体催化剂成分含有Zr原子0.50mg。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用固体催化剂成分(YP-19)代替固体催化剂成分(Y-1)以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物75.9g。在表8表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-30]
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用预聚合催化剂成分(YP-11)代替固体催化剂成分(Y-1)、并且将聚合温度从80℃变更为70℃以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物59.1g。在表8表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-31]
聚合
在充分氮气置换后的内容积1升的SUS制高压釜中加入精制庚烷500mL，流通乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。接着，依次装入1-己烯10mL、三异丁基铝0.375mmol、以固体催化剂成分换算计为35mg的预聚合催化剂成分(YP-19)，接着添加1.7mgChemistat2500，升温至80℃，在0.78MPa·G进行90分钟聚合。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物49.3g。在表8表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[实施例M-32]
聚合
在实施例M-31的聚合中，除了使用PluronicL71(艾迪科公司制)3.3mg代替1.7mgChemistat2500以外，按照与实施例M-31同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物52.6g。在表8表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[比较例M-1]
[固体催化剂成分(EY-1)的调制]
在实施例M-4的固体催化剂成分(Y-2)的调制中，除了使用茂金属化合物(E1)代替茂金属化合物(A3)、并且使茂金属化合物(E1)和茂金属化合物(B2)的反应摩尔比率为(E1)/(B2)＝80/20(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-2)同样的方法合成固体催化剂成分(EY-1)。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。另外，采取所得固体催化剂成分(EY-1)的庚烷浆液的一部分而测定浓度的结果，Zr浓度为0.037mg/mL、Al浓度为2.3mg/mL。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用固体催化剂成分(EY-1)代替固体催化剂成分(Y-1)、并且使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.45vol％)代替乙烯气体以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物87.4g。在表9表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
可以知道比较例M-1和本发明涉及的烯烃聚合用催化剂能够以高的生产率制造出本申请权利要求的乙烯系聚合物。这是由于本发明中使用的茂金属化合物(成分A)能够以高的催化活性制造出低分子量且末端乙烯基量多的聚合物。
[比较例M-2]
[固体催化剂成分(EY-2)的调制]
在实施例M-4的固体催化剂成分(Y-2)的调制中，除了使用茂金属化合物(E5)代替茂金属化合物(A3)、并且使茂金属化合物(E5)和茂金属化合物(B2)的反应摩尔比率为(E5)/(B2)＝35/65(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-2)同样的方法合成固体催化剂成分(EY-2)。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。另外，采取所得固体催化剂成分(EY-2)的庚烷浆液的一部分而测定浓度的结果，Zr浓度为0.033mg/mL、Al浓度为2.1mg/mL。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用固体催化剂成分(EY-2)代替固体催化剂成分(Y-1)、并且使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.65vol％)代替乙烯气体以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物47.9g。在表9表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
比较例M-2为，基本上不具有长支链，不满足由本发明的制造方法得到的乙烯系聚合物的优选的技术特征。这是因为像用于比较例M-2的这种在双方的环戊二烯基环上具有取代基的茂金属化合物所生成的聚合物为，分子量大并且末端乙烯基量少。
[比较例M-3]
[固体催化剂成分(EY-3)的调制]
在实施例M-4的固体催化剂成分(Y-2)的调制中，除了使用茂金属化合物(E2)代替茂金属化合物(A3)、并且使茂金属化合物(E2)和茂金属化合物(B2)的反应摩尔比率为(E2)/(B2)＝10/90(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-2)同样的方法合成固体催化剂成分(EY-3)。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。另外，采取所得固体催化剂成分(EY-2)的庚烷浆液的一部分而测定浓度的结果，Zr浓度为0.030mg/mL、Al浓度为2.4mg/mL。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用固体催化剂成分(EY-3)代替固体催化剂成分(Y-1)以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物77.8g。在表9表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
[比较例M-4]
[固体催化剂成分(EY-4)的调制]
在实施例M-1的固体催化剂成分(Y-1)的调制中，除了使用茂金属化合物(E2)代替茂金属化合物(A2)、并且使茂金属化合物(E2)和茂金属化合物(B1)的反应摩尔比率为(E2)/(B1)＝30/70(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-1)同样的方法合成固体催化剂成分(EY-4)。这里，未能从反应1小时后的上清甲苯中检测出Zr。另外，采取所得固体催化剂成分(EY-2)的庚烷浆液的一部分而测定浓度的结果，Zr浓度为0.035mg/mL、Al浓度为2.0mg/mL。
聚合
在实施例M-1的聚合中，除了使用固体催化剂成分(EY-4)代替固体催化剂成分(Y-1)以外，按照与实施例M-1同样的方法进行。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯·1-己烯共聚物91.6g。在表9表示所得聚合物的GPC分析结果以及诸物性。
可以知道，就比较例M-3、比较例M-4和本发明涉及的烯烃聚合用催化剂而言，与比较例M-3、比较例M-4中使用的催化剂相比，能够制造出更优选的乙烯系聚合物(例如具有上述特征1和2)。这是因为在本发明中使用的茂金属化合物(成分A)与像在比较例M-3、比较例M-4中使用的、在双方的环戊二烯基环上具有取代基的茂金属化合物(E2)相比，能够以高的催化活性制造出低分子量且末端乙烯基量多的聚合物。
[预聚合催化剂成分的调制]
[固体催化剂成分(Y-20)的调制]
在内容积150L的带搅拌机的反应器中，在氮气氛围下装入甲苯50.1L和实施例L-11中调制的固体成分(S)的甲苯浆液(以固体成分计为1265g)。接着，在2L玻璃制反应器中，在氮气氛围下采取茂金属化合物(A2)5.72g(以Zr原子换算计为14.65mmol)和茂金属化合物(B1)9.00g(以Zr原子换算计为16.52mmol)((A2)/(B1)的摩尔比＝47/53)，溶解于甲苯2.0L中，加压输送到上述反应器中。加压输送后，在内温20～25℃下反应1小时，由倾析除去上清液，使用己烷清洗2次固体催化剂成分后，加入己烷，使总量为50L，调制出固体催化剂成分(Y-20)的己烷浆液。
[预聚合催化剂成分(YP-20)的调制]
接着，将上述得到的固体催化剂成分(Y-20)的己烷浆液冷却至10.0℃后，在常压下向体系内连续供给乙烯数分钟。此时，体系内的温度保持在10～15℃，接着添加二异丁基氢化铝(DiBAl-H)2.7mol和1-己烯84mL。添加1-己烯后，以1.82kg/小时开始供给乙烯，在体系内温度32～37℃下进行预聚合。开始预聚合58分钟后添加1-己烯43.0mL，111分钟后也添加1-己烯43.0mL，开始预聚合153分钟后，乙烯供给达到3827g时，停止乙烯供给。然后，由倾析除去上清液，使用己烷清洗3次固体催化剂成分后，加入己烷使总量为66L。
接着，在体系内温度34～36℃下向上述反应器加压输送Chemistat2500(13.1g)的己烷溶液，接着，在34～36℃下保温1小时而在预聚合催化剂成分上负载Chemistat2500。然后，由倾析除去上清液，使用己烷清洗4次预聚合催化剂成分。
接着，在氮气氛围下将上述预聚合催化剂成分的己烷浆液25L(以固体预聚合催化剂成分计为5269g)移液到内容积43L的带搅拌机的蒸发干燥机。移液后，用约3.5小时将干燥机内减压至-65kPaG，达到-65kPaG时真空干燥约4.0小时，除去己烷、预聚合催化剂成分的挥发成分。进而减压至100kPaG，达到-100kPaG后真空干燥6小时，得到相对于1g固体催化剂成分聚合了3g聚合物的预聚合催化剂成分(ZP-20)。
干燥所得的预聚合催化剂成分的一部分并测定组成的结果，相对于1g固体催化剂成分含有Zr原子0.50mg。
[固体催化剂成分(Y-21)的调制]
在固体催化剂成分(Y-20)的调制中，除了将茂金属化合物(A2)和茂金属化合物(B1)的反应比率从(A2)/(B1)＝47/53(摩尔比)变更为(A2)/(B1)＝42/58(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-20)同样的方法合成固体催化剂成分(Y-21)的己烷浆液。
[预聚合催化剂成分(YP-21)的调制]
在预聚合催化剂成分(YP-20)的调制中，除了使用固体催化剂成分(Y-21)代替固体催化剂成分(Y-20)以外，按照与预聚合催化剂成分(YP-20)同样的方法得到预聚合催化剂成分(YP-21)。测定所得的预聚合催化剂成分的组成的结果，相对于1g固体催化剂成分含有Zr原子0.50mg。
[固体催化剂成分(Y-22)的调制]
在固体催化剂成分(Y-20)的调制中，除了将茂金属化合物(A2)和茂金属化合物(B1)的反应比率从(A2)/(B1)＝47/53(摩尔比)变更为(A2)/(B1)＝39/61(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-20)同样的方法合成固体催化剂成分(Y-22)的己烷浆液。
[预聚合催化剂成分(YP-22)的调制]
在预聚合催化剂成分(YP-20)的调制中，除了使用固体催化剂成分(Y-22)代替固体催化剂成分(Y-20)以外，按照与预聚合催化剂成分(YP-20)同样的方法得到预聚合催化剂成分(YP-22)。测定所得的预聚合催化剂成分的组成的结果，相对于1g固体催化剂成分含有Zr原子0.50mg。
[固体催化剂成分(Y-23)的调制]
在固体催化剂成分(Y-20)的调制中，除了使用茂金属化合物(A3)代替茂金属化合物(A2)、并且使茂金属化合物(A3)和茂金属化合物(B1)的反应比率为(A3)/(B1)＝45/55(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-20)同样的方法合成固体催化剂成分(Y-23)的己烷浆液。
[预聚合催化剂成分(YP-23)的调制]
在预聚合催化剂成分(YP-20)的调制中，除了使用固体催化剂成分(Y-23)代替固体催化剂成分(Y-20)以外，按照与预聚合催化剂成分(YP-20)同样的方法得到预聚合催化剂成分(YP-23)。测定所得的预聚合催化剂成分的组成的结果，相对于1g固体催化剂成分含有Zr原子0.50mg。
[固体催化剂成分(Y-24)的调制]
在固体催化剂成分(Y-23)的调制中，除了将茂金属化合物(A3)和茂金属化合物(B1)的反应比率(A3)/(B1)＝45/55(摩尔比)变更为茂金属化合物(A3)和茂金属化合物(B1)的反应比率(A3)/(B1)＝40/60(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(Y-23)同样的方法合成固体催化剂成分(Y-24)的己烷浆液。
[预聚合催化剂成分(YP-24)的调制]
在预聚合催化剂成分(YP-20)的调制中，除了使用固体催化剂成分(Y-24)代替固体催化剂成分(Y-20)以外，按照与预聚合催化剂成分(YP-20)同样的方法得到预聚合催化剂成分(YP-24)。测定所得的预聚合催化剂成分的组成的结果，相对于1g固体催化剂成分含有Zr原子0.50mg。
[固体催化剂成分(Y-25)的调制]
在内容积150L的带搅拌机的反应器中，在氮气氛围下装入甲苯和在实施例L-11调制的固体成分(S)的甲苯浆液(以固体成分计为1575g)，调整成总量为33L。接着，在2L玻璃制反应器中，在氮气氛围下采取茂金属化合物(A2)3.58g(以Zr原子换算计为9.18mmol)和茂金属化合物(B1)15.83g(以Zr原子换算计为29.06mmol)((A2)/(B1)的摩尔比＝24/76)并溶解于甲苯2.0L，加压输送到上述反应器中。加压输送后，在内温73～76℃下反应2小时，由倾析除去上清液，使用己烷清洗3次固体催化剂成分后，加入己烷使总量为25L，调制固体催化剂成分(Y-25)的己烷浆液。
[预聚合催化剂成分(YP-25)的调制]
接着，将上述得到的固体催化剂成分(Y-25)的己烷浆液冷却至10.8℃后，将Chemistat2500(15.9g)的己烷溶液加压输送到上述反应器中，接着添加二异丁基氢化铝(DiBAl-H)1.4mol。进而，在常压下向体系内连续供给乙烯数分钟。此时体系内的温度保持在10～15℃，接着添加1-己烯103mL。添加1-己烯后，开始以1.5kg/h供给乙烯，在体系内温度32～37℃下进行预聚合。开始预聚合85分钟后添加1-己烯52mL，155分钟后也添加1-己烯52mL，在预聚合开始217分钟后，乙烯供给达到4643g时，停止供给乙烯。然后，由倾析除去上清液，使用己烷清洗4次固体催化剂成分后，加入己烷使总量为25L。
接着，在体系内温度34～36℃下，将Chemistat2500(63.8g)的己烷溶液加压输送到上述反应器中，接着，在34～36℃保温2小时，在预聚合催化剂成分上负载Chemistat2500。然后，由倾析除去上清液，使用己烷清洗4次预聚合催化剂成分。
接着，在氮气氛围下将上述预聚合催化剂成分的己烷浆液25L(以固体预聚合催化剂成分计为6456g)移液到内容积43L的带搅拌机的蒸发干燥机。移液后，用约60分钟将干燥机内减压至-68KPaG，达到-68KPaG后，真空干燥约4.3小时，除去己烷、预聚合催化剂成分的挥发成分。进而减压到-100KPaG，到达-100KPaG后，真空干燥8小时，得到相对于1g固体催化剂成分聚合了3g聚合物的预聚合催化剂成分(YP-25)。
干燥所得的预聚合催化剂成分的一部分并测定组成的结果，相对于1g固体催化剂成分含有Zr原子0.5mg。
[实施例M-33～M-46]
聚合
在内容积1.7m3的流化床型气相聚合反应器中，使用上述预聚合催化剂成分(ZP-1～ZP-6)进行乙烯系聚合物的制造。
向反应器内连续供给预聚合催化剂成分，在总压2.0MPa·G、乙烯分压1.2MPa·A、反应器中的气体线速度0.8m/sec、聚合温度80℃的条件下进行共聚。连续供给氮气、乙烯、1-丁烯或1-己烯，使气体组成一定。预聚合催化剂成分和气体的供给量按照表10～12所示的条件。从聚合反应器中连续取出聚合物，用干燥装置干燥而得到乙烯系聚合物。
在得到的乙烯系聚合物中加入作为耐热稳定剂的Irganox1076(汽巴精化公司制)0.1重量％、Irgafos168(汽巴精化公司制)0.1重量％，使用Placo公司制的单螺杆φ65mm挤出机，在设定温度180℃、螺杆转数50rpm的条件下熔融混炼后，挤出成绳状，用切割机制成颗粒作为待测试样。在表13表示实施例33、34(共聚单体：1-丁烯)的使用该试样的物性的测定结果，在表14表示进行挤出层压成型的结果。在表13表示实施例35～46(共聚单体：1-己烯)的使用该试样的物性的测定结果，在表14表示进行挤出层压成型的结果。在表15、16表示实施例33、34(共聚单体：1-丁烯)的使用该试样的物性的测定结果，在表17表示进行挤出层压成型的结果。
[比较例M-5]
对于由普瑞曼聚合物株式会社出品的、利用溶液聚合法得到的乙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物(商品名：ULT-ZEX20100J)，将制品颗粒作为待测试样，进行物性评价、挤出层压成型。将结果示于表18、19。
在比较例N-1中，缩幅大，MT/η＊值也比实施例小。
[比较例M-6]
固体催化剂成分(EY-5)的调制
接着，在氮气氛围下将上述调制的固体成分(S)的甲苯浆液(以固体成分计为1000g)添加到内容积114L的带搅拌机的反应器中后，在搅拌下且在78～80℃下用30分钟滴加亚乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液(以Zr原子换算计为0.0017mmol/mL)14.7升，在该温度下反应2小时。然后，除去上清液，用己烷清洗2次后，加入己烷使总量为25L，调制固体催化剂成分(EY-5)的己烷浆液。
预聚合催化剂成分(EYP-5)的调制
将上述得到的固体催化剂成分(EY-5)的己烷浆液冷却至5℃后，在常压下向体系内连续供给乙烯。此期间，体系内的温度保持在10～15℃。然后，添加三异丁基铝的己烷溶液(以Al原子换算计为40.0mmol/L)1.9L和1-己烯65.3mL，开始预聚合。1小时后，体系内的温度上升到35℃，此后体系内温度保持在34～35℃。开始预聚合70分钟后，再度添加1-己烯65.3mL。
然后，开始预聚合4小时后，用氮气置换体系内，停止预聚合。接着，除去上清液，用己烷清洗4次，得到相对于1g固体催化剂成分预聚合了3g聚合物的预聚合催化剂成分。然后，将体系内温度升温至34～35℃，添加EMULGEN108(花王(株)制聚氧乙烯十二烷基醚)的己烷溶液10L(以EMULGEN的浓度计为1.0g/L)。在该温度下搅拌2小时，得到在预聚合催化剂成分上负载了EMULGEN的预聚合催化剂成分(EYP-5)。
聚合
使用连续式流化床气相聚合装置，在总压2.0MPa-G、聚合温度70℃、气体线速度0.8m/sec下进行乙烯和1-己烯的共聚。干燥上述调制的预聚合催化剂成分(EYP-5)，以25～30g/h的比例连续供给，在聚合期间为了维持一定的气体组成，连续供给乙烯、1-己烯、氢及氮气(气体组成：1-己烯/乙烯＝1.1～1.3×10-2、乙烯浓度＝71.4％)。所得乙烯系聚合物的收获量为5.3kg/h。
使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例M-33同样的方法调制待测试样。使用该试样进行物性测定、挤出层压成型。将结果示于表18、19。
在比较例M-6中，缩幅大，MT/η＊值也小。进而，发生了拉引共振，零剪切粘度(η0)也未能满足上述关系式(Eq-1)。
[比较例M-7]
对于由陶氏化学公司出品的、利用溶液聚合法得到的乙烯·1-辛烯共聚物(商品名：AffinityPF1140)，将制品颗粒作为待测试样，进行物性评价。将结果示于表18。
在比较例M-7中，MT/η＊值小，零剪切粘度(η0)也未能满足上述关系式(Eq-1)。因此，推测缩幅大，进而发生拉引共振。
[比较例M-8]
固体成分(S2)的调制
在内容积260L的带搅拌机的反应器中，在氮气氛围下使在250℃干燥10小时而得的二氧化硅(SiO2：平均粒径12μm)10kg悬浮于90.5L的甲苯后，冷却至0～5℃。用30分钟将甲基铝氧烷的甲苯溶液(以Al原子换算计为3.0mmol/mL)45.5L滴加到该悬浮液中。此时，将体系内的温度保持在0～5℃。接着，在0～5℃反应30分钟后，用约1.5小时升温至95～100℃，接着在95～100℃反应4小时。然后，降温至常温，由倾析除去上清液。对于这样得到的固体成分用甲苯清洗2次后，加入甲苯使总量为129L，调制固体成分(S2)的甲苯浆液。采取所得固体成分的一部分，测定浓度的结果，浆液浓度为137.5g/L、Al浓度为1.1mol/L。
固体催化剂成分(EY-6)的调制
在内容积114L的带搅拌机的反应器中，在氮气氛围下添加甲苯21.0L和上述调制的固体成分(S2)的甲苯浆液15.8L(以固体成分计为2400g)。另一方面，在内容积100L的带搅拌机的反应器中，在氮气氛围下加入甲苯31.0L，在搅拌下投入茂金属化合物(E1)的甲苯溶液(以Zr原子换算计为8.25mmol/L)10.0升，接着投入茂金属化合物(B2)的甲苯溶液(以Zr原子换算计为2.17mmol/L)2.0L，混合数分钟((E1)/(B2)的摩尔比＝95/5)。接着，将调制的混合溶液加压输送到预先加有固体成分(S2)的甲苯浆液的上述反应器中。加压输送后，在内温20～25℃下反应1小时。然后，由倾析除去上清液。将这样得到的固体催化剂成分用己烷清洗3次后，加入己烷使总量为56L，调制固体催化剂成分(EY-6)的己烷浆液。
预聚合催化剂成分(EYP-6)的调制
接着，将上述得到的固体催化剂成分(EY-6)的己烷浆液冷却至10℃后，在常压下向体系内连续供给乙烯数分钟。此时，体系内的温度保持在10～15℃。然后，添加三异丁基铝(TiBAl)2.8mol和1-己烯157mL。添加1-己烯后，以1.8kg/h再度供给乙烯，开始预聚合。开始预聚合40分钟后体系内温度上升到24℃，此后体系内温度保持在24～26℃。开始预聚合70分钟后添加1-己烯79.0mL，140分钟后也添加1-己烯79.0mL。
开始预聚合220分钟后，停止供给乙烯，用氮气置换体系内，停止预聚合。然后，由倾析除去上清液。用己烷清洗6次这样得到的预聚合催化剂成分，得到相对于1g固体催化剂成分聚合了2.87g聚合物的预聚合催化剂成分(EYP-6)。
干燥所得的预聚合催化剂成分的一部分并测定组成的结果，相对于1g固体催化剂成分含有Zr原子0.72mg。
聚合
在内容积290L的完全搅拌混合型聚合槽中，使用上述预聚合催化剂成分(EYP-6)进行乙烯系聚合物的制造。
向聚合槽内，按照溶剂己烷45L/h、预聚合催化剂成分换算成Zr原子为0.32mmol/h、三异丁基铝20.0mmol/h、乙烯8.0kg/h、1-己烯700g/h的比例进行连续供给。并且从聚合槽中连续取出聚合物浆液，以使聚合槽内的溶剂量一定，在总压0.8MPa-G、聚合温度80℃、滞留时间2.6小时的条件下进行聚合。对于从聚合槽中连续取出的聚合物浆液，在闪蒸槽中基本上除去未反应乙烯。然后，用溶剂分离装置除去聚合物浆液中的己烷，干燥，以5.6kg/h得到乙烯系聚合物。
使用所得的乙烯系聚合物，按照与实施例M-33同样的方法调制待测试样。使用该试样进行物性测定、挤出层压成型。将结果示于表18、19。
在比较例M-8中，由GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量分率下的分子量(peaktopM)小，与实施例相比热封强度小。
[比较例M-9]
按照实施例M-37的方法得到乙烯·己烯共聚物。
使用所得的乙烯系聚合物，按照与实施例M-33同样的方法调制待测试样。使用该试样进行物性测定、挤出层压成型。将结果示于表18、19。
[比较例M-10]
对于由普瑞曼聚合物株式会社出品的、利用高压自由基聚合法得到的聚乙烯(商品名：MIRASON11)，将制品颗粒作为待测试样，进行物性评价、挤出层压成型。将结果示于表18、19。
在比较例N-2中，热封强度差，甲基支链数[A(/1000C)]和乙基支链数[B(/1000C)]之和(A+B)也比实施例大。
[比较例M-11]
固体催化剂成分(EY-7)的调制
在氮气置换后的200mL的玻璃制烧瓶中加入甲苯100mL并搅拌，装入上述调制的固体成分(S)的甲苯浆液(以固体部分换算计为2.0g)。接着，滴加二甲基亚甲硅烷基双茚基二氯化锆的甲苯溶液(以Zr原子换算计为0.0015mmol/mL)32.1mL，在室温反应1小时。然后，由倾析除去上清液，用癸烷清洗2次，制成100mL的癸烷浆液(固体催化剂成分EY-7)。采取所得固体催化剂成分(EY-7)的癸烷浆液的一部分并测定浓度的结果，Zr浓度为0.043mg/mL、Al浓度为2.49mg/mL。
聚合
在充分氮气置换后的内容积1升的SUS制高压釜中加入精制庚烷500mL，流通乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。接着，使用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.54vol％)置换体系内后，依次装入1-己烯15mL、三异丁基铝0.375mmol、固体催化剂成分(EY-7)0.5g。升温至80℃，在0.78MPa·G下进行90分钟聚合。将得到的聚合物真空干燥10小时，得到乙烯系聚合物86.7g。
使用得到的乙烯系聚合物，按照与实施例M-1同样的方法调制待测试样。在表18表示使用该试样进行物性测定的结果。
在比较例M-11中，MT/η＊值小，零剪切粘度(η0)也未能满足上述关系式(Eq-1)。因此，推测缩幅大，进而发生拉引共振。
[比较例M-12]
[固体催化剂成分(EY-8)的调制]
在比较例M-8的固体催化剂成分(EY-6)的调制中，除了将茂金属化合物(E1)和茂金属化合物(B2)的反应摩尔比率从(E1)/(B2)＝95/5(摩尔比)变更为茂金属化合物(E1)/茂金属化合物(B2)＝85/15(摩尔比)以外，按照与固体催化剂成分(EY-6)同样的方法调制固体催化剂成分(EY-8)。
[预聚合催化剂成分(EYP-8)的调制]
接着，将上述得到的固体催化剂成分(EY-8)的己烷浆液冷却至10℃后，在常压下向体系内连续供给乙烯数分钟。此时，体系内的温度保持在10～15℃。然后，添加三异丁基铝1.6mol和1-己烯80mL。添加1-己烯后，以1.8kg/h再度供给乙烯，开始预聚合。开始预聚合25分钟后体系内温度上升到24℃，此后体系内温度保持在24～26℃。开始预聚合35分钟后添加1-己烯39.0mL，在60分钟后也添加1-己烯39.0mL。
开始预聚合85分钟后，停止供给乙烯，用氮气置换体系内，停止预聚合。然后，由倾析除去上清液。用己烷清洗4次这样得到的预聚合催化剂成分，得到相对于1g固体催化剂成分聚合了2.93g聚合物的预聚合催化剂成分(EYP-8)。干燥所得预聚合催化剂成分的一部分并测定组成的结果，相对于1g固体催化剂成分含有Zr原子0.72mg。
[聚合]
在比较例M-8的聚合中，除了将乙烯供给量8.0kg/h、1-己烯供给量700g/h变更为乙烯供给量5.0kg/h、1-己烯供给量1900g/h以外，按照与比较例M-8同样的方法得到乙烯·1-己烯共聚物。其中，当该聚合物的密度低于935kg/m3时，从聚合槽中取出的聚合物浆液的上清液变得白浊，当该聚合物的密度达到920kg/m3的8小时后聚合物和溶剂不分离而浆液性状恶化，所以中止了连续运转。对运转中止前所得的乙烯·1-己烯共聚物进行物性测定、挤出层压成型。将结果示于表18、19。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表14]
产业上利用的可能性
以下，根据使用了本发明涉及的含有所述通式[1]所示交联茂金属化合物和所述通式[14]所示交联茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂(b)的烯烃的聚合方法，能够提供成型加工性优异并且长支链量多的乙烯系聚合物、及其有效的制造方法。
另外，本发明的乙烯系聚合物相比于用齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂制造的现有的乙烯系聚合物，熔融张力充分大，并且制成成型体时的机械强度特别优异。从而，本发明的乙烯系聚合物能够适宜地用于具有充分的机械强度的品质均匀的塑料成型体的形成。进而，本发明的乙烯系聚合物具有适度的热封强度。从而，本发明的乙烯系聚合物能够适宜地用于具有易开封性的品质均匀的塑料成型体的形成。

Claims (16)

1.下述通式[1]所示的交联型茂金属化合物，
在通式[1]中，R1、R2、R3、R4选自氢原子、烃基、含硅基团、含杂原子基团及含卤素基团，各自可以相同或不同，R1、R2、R3和R4不能全部为氢原子，至少一个是乙基或者下述通式[2]～[7]中的任一通式所示的基团；R1至R4的相邻的取代基也可以相互结合而形成脂肪族环；Q1选自碳原子数1～20的烃基、含卤素基团、含硅基团、含锗基团及含锡基团；X各自独立地为选自氢原子、卤素原子、烃基、含卤素基团、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团及含磷基团的基团；M为钛原子、锆原子或铪原子，
上述式[2]～式[7]中，R7～R16选自氢原子、烃基、含硅基团、含杂原子基团及含卤素基团，各自可以相同或不同，但不是芳基；D和E表示二价杂原子；G和L表示三价杂原子；T和W表示四价杂原子或者碳原子。
2.含有下述成分(A)和成分(C)的烯烃聚合用催化剂(a)，
成分(A)：权利要求1所述的交联型茂金属化合物[1]，
成分(C)：选自由
(c-1)：下述通式[11]、[12]或[13]所示的有机金属化合物，
(c-2)：有机铝氧化合物，以及
(c-3)：与成分(A)反应而形成离子对的化合物
组成的组的至少一种化合物，
R3 mAl(ORb)nHpXq····[11]
通式[11]中，Ra和Rb表示碳原子数1～15的烃基，相互可以相同或不同；X表示卤素原子；m是0<m≤3的数、n是0≤n<3的数、p是0≤p<3的数、q是0≤q<3的数，并且m+n+p+q＝3，
MaAlRa 4····[12]
通式[12]中，Ma表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数1～15的烃基，
Ra rMbRn sXt····[13]
通式[13]中，Ra和Rb表示碳原子数1～15的烃基，相互可以相同或不同；Mb选自Mg、Zn和Cd；X表示卤素原子；r是0<r≤2、s是0≤s≤1、t是0≤t≤1，并且r+s+t＝2。
3.含有下述成分(A)、成分(B)和成分(C)的烯烃聚合用催化剂(b)，
成分(A)：权利要求1所述的交联型茂金属化合物[1]，
成分(B)：下述通式[14]所示的交联型茂金属化合物，
在通式[14]中，R17～R20和R21～R28为选自氢原子、烃基、含卤素基团、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团及含锡基团的基团，各自可以相同或不同，并且相邻的取代基也可以相互结合而形成环；Q2选自碳原子数1～20的烃基、含卤素基团、含硅基团、含锗基团及含锡基团；M选自钛原子、锆原子和铪原子；X各自独立地为选自氢原子、卤素原子、烃基、含卤素基团、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团及含磷基团的基团，
成分(C)：选自由
(c-1)：下述通式[18]、[19]或[20]所示的有机金属化合物，
(c-2)：有机铝氧化合物，以及
(c-4)：与成分(A)、成分(B)反应而形成离子对的化合物
组成的组的至少一种化合物，
Ra mAl(ORb)nHpXq····[18]
通式[18]中，Ra和Rb表示碳原子数1～15的烃基，相互可以相同或不同；X表示卤素原子；m是0<m≤3的数、n是0≤n<3的数、p是0≤p<3的数、q是0≤q<3的数，并且m+n+p+q＝3，
MaAlRa 4····[19]
通式[19]中，Ma表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数1～15的烃基，
Ra rMbRb sXt····[20]
通式[20]中，Ra和Rb表示碳原子数1～15的烃基，相互可以相同或不同；Mb选自Mg、Zn和Cd；X表示卤素原子；r是0<r≤2、s是0≤s≤1、t是0≤t≤1，并且r+s+t＝2。
4.权利要求3所述的烯烃聚合用催化剂(b)，包含由固体状载体(S)、所述成分(C)和所述成分(A)形成的固体催化剂成分(K1)和由固体状载体(S)、所述成分(C)和所述成分(B)形成的固体催化剂成分(K2)。
5.权利要求3所述的烯烃聚合用催化剂(b)，包含由固体状载体(S)、所述成分(A)、所述成分(B)和所述成分(C)形成的固体催化剂成分(K3)。
6.权利要求3～5中的任一项所述的烯烃聚合用催化剂(b)，其特征在于，在所述通式(1)中，R1、R2、R3和R4中的至少一个是烃基。
7.权利要求3～5中的任一项所述的烯烃聚合用催化剂(b)，其特征在于，所述成分(C)为(c-2)有机铝氧化合物。
8.权利要求4～7中的任一项所述的烯烃聚合用催化剂(b)，其特征在于，所述固体状载体(S)为多孔质氧化物。
9.烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，是在权利要求2～8中的任一项所述的烯烃聚合用催化剂存在下，使选自乙烯和碳原子数3～20的烯烃的一种以上的单体聚合的方法，单体的至少一种为乙烯或丙烯。
10.乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，在权利要求2～8中的任一项所述的烯烃聚合用催化剂存在下，使乙烯均聚或者使乙烯和碳原子数3～20的烯烃共聚。
11.乙烯系聚合物(i)，其特征在于，在权利要求3～8中的任一项所述的烯烃聚合用催化剂存在下，使乙烯均聚或者使乙烯和碳原子数4～20的烯烃聚合而得到，并且同时满足下述技术特征[1]～[5]，
[1]在190℃的2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)在0.1～100g/10min的范围，
[2]密度(d)在875～970kg/m3的范围，
[3]在190℃的熔融张力[MT(g)]和在200℃且角速度1.0rad/sec下的剪切粘度[η*(P)]之比[MT/η*(g/P)]在1.50×10-4～9.00×10-4的范围，
[4]由13C-NMR测定的相对于每1000个碳原子的甲基支链数[A(/1000C)]和乙基支链数[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.8以下，
[5]在200℃的零剪切粘度[η0(P)]和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)，
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.5×10-13×Mw3.4----(Eq-1)。
12.乙烯系聚合物(ii)，其特征在于，在权利要求3～8中的任一项所述的烯烃聚合用催化剂存在下，使乙烯均聚或者使乙烯和碳原子数4～20的烯烃聚合而得到，并且同时满足下述技术特征[1]～[6]，
[1]在190℃的2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)在0.1～100g/10min的范围，
[2]密度(d)在875～970kg/m3的范围，
[3]在190℃的熔融张力[MT(g)]和在200℃且角速度1.0rad/sec下的剪切粘度[η*(P)]之比[MT/η*(g/P)]在2.50×10-4～9.00×10-4的范围，
[4]由13C-NMR测定的相对于每1000个碳原子的甲基支链数[A(/1000C)]和乙基支链数[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.8以下，
[5]在200℃的零剪切粘度[η0(P)]和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)，
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.50×10-13×Mw3.4---(Eq-1)
[6]由GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量分率下的分子量(peaktopM)在1.0×104.30～1.0×104.50的范围。
13.乙烯系聚合物(iii)，其特征在于，在权利要求3～8中的任一项所述的烯烃聚合用催化剂存在下，使乙烯均聚或者使乙烯和碳原子数4～20的烯烃聚合而得到，并且同时满足下述技术特征[1]～[6]，
[1]在190℃的2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)在0.1～100g/10min的范围，
[2]密度(d)在875～936kg/m3的范围，
[3]在190℃的熔融张力[MT(g)]和在200℃且角速度1.0rad/sec下的剪切粘度[η*(P)]之比[MT/η*(g/P)]在2.50×10-4～9.00×10-4的范围，
[4]由13C-NMR测定的相对于每1000个碳原子的甲基支链数[A(/1000C)]和乙基支链数[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.8以下，
[5]在200℃的零剪切粘度[η0(P)]和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)，
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.50×10-13×Mw3.4---(Eq-1)
[6]由GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量分率下的分子量(peaktopM)在1.0×104.20～1.0×104.50的范围。
14.乙烯系聚合物(iv)，其特征在于，在权利要求3～8中的任一项所述的烯烃聚合用催化剂存在下，使乙烯和碳原子数3～20的烯烃聚合而得到，并且同时满足下述技术特征[1]～[5]，
[1]由13C-NMR测定的碳原子数3～4的α-烯烃的含量[M3-4(mol％)]和碳原子数3～10的α-烯烃的含量[M3-10(mol％)]之比[M3-4/M3-10]在0.30～1.00的范围，
[2]在190℃的2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)在0.1～100g/10min的范围，
[3]密度(d)在875～970kg/m3的范围，
[4]在190℃的熔融张力[MT(g)]和在200℃且角速度1.0rad/sec下的剪切粘度[η*(P)]之比[MT/η*(g/P)]在1.50×10-4～9.00×10-4的范围，
[5]在200℃的零剪切粘度[η0(P)]和由GPC-粘度检测器法(GPC-VISCO)测定的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq-1)，
0.01×10-13×Mw3.4≤η0≤4.50×10-13×Mw3.4---(Eq-1)。
15.成型体，由权利要求9～14中的任一项所述的乙烯系聚合物得到。
16.权利要求15所述的成型体，其为膜。
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