KR20120024815A - 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 성형품, 공중합용 촉매 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌-α-올레핀 공중합체, 성형품, 공중합용 촉매 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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요시노부 노즈에
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 에틸렌 유래의 단량체 단위 및 탄소수 3 내지 20 의 α-올레핀 유래의 단량체 단위를 포함하고, 밀도 (d) 가 860 내지 950 ㎏/㎥ 이며, 용융 흐름 속도 (MFR) 가 0.01 내지 100 g/10 분이고, 2봉성 분자량 분포를 가지며, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 관측되는 단일 융해 피크를 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제공한다.

Description

에틸렌-α-올레핀 공중합체, 성형품, 공중합용 촉매 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법 {ETHYLENE-α-OLEFIN COPOLYMER, MOLDED ARTICLE, CATALYST FOR COPOLYMERIZATION, AND METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE-α-OLEFIN COPOLYMER}
본 발명은 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 압출함으로써 수득되는 제품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 에틸렌과 α-올레핀의 공중합용 촉매, 및 상기 촉매를 사용한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법이다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체는 여러가지 성형법에 의해 필름, 시이트, 보틀 (bottle) 등으로 성형되어, 식품 포장재와 같은 여러가지 용도에 제공되고 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체중에서, 메탈로센 촉매를 이용해 중합된 공중합체는 충격 강도 및 인장 강도와 같은 기계적 강도가 뛰어나다는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 이와 같은 공중합체를 사용하는 경우, 메탈로센 촉매가 아닌 촉매를 이용해 중합된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로부터 형성된 제품이 갖는 기계적 강도를 유지한 채로 그 두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 제품의 경량화 및 저비용화를 기대할 수 있다. 그러므로, 여러가지 용도에 상기 공중합체를 이용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 종래의 메탈로센 촉매를 이용해 중합된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 압출시의 압출 부하가 높고, 개량이 요구되고 있었다.
이에 대해, 요즈음에는, 신규 메탈로센 촉매가 검토되어, 상기 촉매에 의해 중합된 성형 가공성이 개량된 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 에는 시클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 2 개의 기가 가교기를 통해 결합한 리간드를 갖는 전이 금속 화합물, 서로 결합하고 있지 않는 치환 시클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 2 개의 기를 갖는 전이 금속 화합물, 및 활성화용 조촉매 성분을 포함하는 메탈로센 촉매를 이용해 중합된 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 2 에는 실리카, 헥사메틸디실라잔, 디에틸 아연, 펜타플루오로페놀 및 물을 접촉시킴으로써 수득되는 조촉매 성분, 트리이소부틸알루미늄, 및 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디페녹시드를 포함하는 메탈로센 촉매를 이용해 중합된 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 3 에는 시클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 2 개의 기가 가교기를 통해 결합한 리간드를 갖는 전이 금속 화합물 및 시클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기와 플루오레닐형 음이온 골격을 갖는 기가 가교기를 통해 결합한 리간드를 갖는 전이 금속 화합물의 조합을 포함하는 메탈로센 촉매, 및 조촉매로서 메틸알루미녹산을 다공질 실리카에 담지 처리함으로써 수득되는 담체를 이용해 중합된 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 기재되어 있다.
[특허 문헌 1] JP-A 2003-96125 호 공보
[특허 문헌 2] JP-A 2004-149761 호 공보
[특허 문헌 3] JP-A 2006-233206 호 공보
그러나, 특허 문헌 1 및 2 에 기재된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 종래의 메탈로센 촉매를 이용해 중합된 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 비해 성형 가공시의 압출 부하가 저감되고는 있지만, 새로운 압출 부하의 저감이 요구되고 있고, 특허 문헌 3 에 기재된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 성형시의 인취성 (take-up property) 이 여전히 충분히 만족이 가는 것은 아니었다.
이러한 상황하에서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 압출 부하가 낮고, 용융한 공중합체를 일정한 장력 조건하에서 인취할 때의 인취성이 뛰어난 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 및 상기 공중합체를 압출함으로써 수득되는 제품을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 압출 부하가 낮고, 용융한 공중합체를 일정한 장력 조건하에서 인취할 때의 인취성이 뛰어난 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조에 적절한 공중합용 촉매, 및 상기 촉매를 이용해 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 의 발명은 에틸렌 유래의 단량체 단위 및 탄소수 3 내지 20 의 α-올레핀 유래의 단량체 단위를 포함하고, 밀도 (d) 가 860 내지 950 ㎏/㎥ 이며, 용융 흐름 속도 (MFR) 가 0.01 내지 100 g/10 분이고, 2봉성 분자량 분포를 가지며, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 관측되는 단일 융해 피크를 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 의 발명은 에틸렌 유래의 단량체 단위 및 탄소수 3 내지 20 의 α-올레핀 유래의 단량체 단위를 포함하고, 밀도 (d) 가 860 내지 950 ㎏/㎥ 이며, 용융 흐름 속도 (MFR) 가 0.01 내지 100 g/10 분이고, 2봉성 분자량 분포를 가지며, 또한 신장 점도 비선형 지수비 (k1/k2) 와 MFR 이 하기의 관계식을 만족하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 관한 것이다:
0.084×ln(MFR)+0.69<k1/k2<0.126×ln(MFR)+1.03.
본 발명의 제 3 의 발명은 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 압출함으로써 수득되는 제품에 관한 것이다.
본 발명의 제 4 의 발명은 하기 성분 (A1), 하기 성분 (A2), 하기 성분 (B) 및 하기 성분 (C) 를 접촉시켜 형성되고, 성분 (A1) 과 성분 (A2) 의 몰비 ((A1)/(A2)) 가 1 내지 90 인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합용 촉매이다:
성분 (A1): 하기 일반식 (1) 로 표시되는 전이 금속 화합물
Figure pct00001
(식 중, M1 은 원소 주기율표의 제 4 족의 전이 금속 원자를 나타내고; J1 은 원소 주기율표의 제 14 족의 원자를 나타내며; m 은 1 내지 5 의 정수를 나타내고; X1, R1 및 R2 는 동일 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기, 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌실릴기 또는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌아미노기를 나타내고; X1 기들은 동일 또는 상이할 수 있으며; R1 기들은 동일 또는 상이할 수 있고; R2 기들은 동일 또는 상이할 수 있다),
성분 (A2): 하기 일반식 (2) 로 표시되는 전이 금속 화합물
Figure pct00002
(식 중, M2 는 원소 주기율표의 제 4 족의 전이 금속 원자를 나타내고; J2 는 원소 주기율표의 제 14 족의 원자를 나타내며; n 은 1 내지 5 의 정수를 나타내고; X2, R3, R4 및 R5 는 동일 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기, 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌실릴기 또는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌아미노기를 나타내고; X2 기들은 동일 또는 상이할 수 있으며; R3 기들은 동일 또는 상이할 수 있고; R4 기들은 동일 또는 상이할 수 있으며; R5 기들은 동일 또는 상이할 수 있다);
성분 (B): 하기 성분 (b1), 하기 성분 (b2) 및 하기 성분 (b3) 을 접촉시켜 형성되는 촉매 성분
(b1): 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물
M3Lx (3)
(식 중, M3 은 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자, 세슘 원자, 베릴륨 원자, 마그네슘 원자, 칼슘 원자, 스트론튬 원자, 바륨 원자, 아연 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 납 원자, 안티몬 원자 또는 비스무스 원자를 나타내고; x 는 M3 의 원자가에 상당하는 수를 나타내며; L 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기를 나타내고; 2 개 이상의 L 이 존재하는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다),
(b2): 하기 일반식 (4) 로 표시되는 화합물
R6 t-1T1H (4)
(식 중, T1 은 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고; t 는 T1 의 원자가에 상당하는 수를 나타내며; R6 은 할로겐 원자, 전자 흡인성 기, 할로겐 원자를 함유하는 기 또는 전자 흡인성 기를 함유하는 기를 나타내고; 2 개 이상의 R6 이 존재하는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다),
(b3): 하기 일반식 (5) 로 표시되는 화합물
R7 s-2T2H2 (5)
(식 중, T2 는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고; s 는 T2 의 원자가에 상당하는 수를 나타내며; R7 은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 하이드로카르빌기를 나타낸다);
성분 (C): 유기알루미늄 화합물.
본 발명의 제 5 의 발명은 성분 (B) 가 상기 성분 (b1), 상기 성분 (b2), 상기 성분 (b3) 및 하기 성분 (b4) 를 접촉시켜 형성되는 고체 촉매 성분인, 제 3 의 발명에 따른 에틸렌과 α-올레핀의 공중합용 촉매이다:
(b4): 입자상 담체.
본 발명의 제 6 의 발명은 상기 공중합용 촉매 존재하에서 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시키는 것을 포함하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법이다.
본 발명의 제 1 의 발명은 에틸렌 유래의 단량체 단위 및 탄소수 3 내지 20 의 α-올레핀 유래의 단량체 단위를 포함하고, 밀도 (d) 가 860 내지 950 ㎏/㎥ 이며, 용융 흐름 속도 (MFR) 가 0.01 내지 100 g/10 분이고, 2봉성 분자량 분포를 가지며, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 관측되는 단일 융해 피크를 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다.
본 발명의 제 2 의 발명은 에틸렌 유래의 단량체 단위 및 탄소수 3 내지 20 의 α-올레핀 유래의 단량체 단위를 포함하고, 밀도 (d) 가 860 내지 950 ㎏/㎥ 이며, 용융 흐름 속도 (MFR) 가 0.01 내지 100 g/10 분이고, 2봉성 분자량 분포를 가지며, 또한 신장 점도 비선형 지수비 (k1/k2) 와 MFR 이 하기의 관계식을 만족하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다:
0.084×ln(MFR)+0.69<k1/k2<0.126×ln(MFR)+1.03.
이하, 상기 2 종의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 구별해 기재하는 경우에는, 전술한 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제 1 의 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서 기재하고, 후술한 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제 2 의 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서 기재한다. 이들을 구별할 필요가 없는 경우에는, 이들을 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서 기재한다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 에틸렌 유래의 단량체 단위와 탄소수 3 내지 20 의 α-올레핀 유래의 단량체 단위를 포함하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다. α-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센 등을 포함하고, 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 2 종 이상이 병용될 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐이다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 상기 에틸렌 유래의 단량체 단위 및 탄소수 3 내지 20 의 α-올레핀 유래의 단량체 단위에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 단량체 유래의 단량체 단위를 포함할 수 있다. 상기 다른 단량체의 예는 공액 디엔 (예를 들어 부타디엔 및 이소프렌), 비공액 디엔 (예를 들어 1,4-펜타디엔), 아크릴산, 아크릴산 에스테르 (예를 들어 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트), 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트), 비닐 아세테이트 등을 포함한다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체중의 에틸렌 유래의 단량체 단위의 함량은 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총중량 (100 중량%) 에 대해, 통상적으로 50 내지 99.5 중량% 이다. α-올레핀 유래의 단량체 단위의 함량은 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총량 (100 중량%) 에 대해, 통상적으로 0.5 내지 50 중량% 이다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 바람직하게는 에틸렌 유래의 단량체 단위 및 탄소수 4 내지 20 의 α-올레핀 유래의 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 보다 바람직하게는 에틸렌 유래의 단량체 단위 및 탄소수 5 내지 20 의 α-올레핀 유래의 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 더욱 바람직하게는 에틸렌 유래의 단량체 단위 및 탄소수 6 내지 8 의 α-올레핀 유래의 단량체 단위를 포함하는 공중합체이다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 예는 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-1-부텐-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-부텐-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-부텐-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센-1-옥텐 공중합체 등을 포함한다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 바람직하게는 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-부텐-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-부텐-1-옥텐 공중합체 또는 에틸렌-1-헥센-1-옥텐 공중합체이다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 밀도 (이하, 일부 경우에 "d" 로서 기재한다) 는 860 내지 950 ㎏/㎥ 이다. 수득되는 제품의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 밀도는 바람직하게는 940 ㎏/㎥ 이하, 더욱 바람직하게는 935 ㎏/㎥ 이하이다. 또한, 수득되는 제품의 강성을 향상시키는 관점에서, 밀도는 바람직하게는 870 ㎏/㎥ 이상, 보다 바람직하게는 880 ㎏/㎥ 이상, 더욱 바람직하게는 890 ㎏/㎥ 이상, 특히 바람직하게는 900 ㎏/㎥ 이상이다. 밀도는 JIS K6760-1995 에 기재된 어닐링을 실시한 후, JIS K7112-1980 중 A 법에 규정된 방법에 따라 측정된다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 밀도는 에틸렌-α-올레핀 공중합체중의 에틸렌 유래의 단량체 단위의 함량에 의해 변경할 수 있다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 용융 흐름 속도 (이하, 일부 경우에 "MFR" 로서 기재한다) 는 통상적으로 0.01 내지 100 g/10 분이다. 용융 흐름 속도는 성형 가공시의 압출 부하를 저감하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 g/10 분 이상이다. 또한, 수득되는 제품의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 용융 흐름 속도는 바람직하게는 50 g/10 분 이하, 보다 바람직하게는 30 g/10 분 이하, 더욱 바람직하게는 15 g/10 분 이하이다. 용융 흐름 속도는 JIS K7210-1995 에 규정된 방법에 있어서, 190 ℃ 의 온도 및 21.18 N 의 하중의 조건하에서 A 법에 의해 측정되는 값이다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 용융 흐름 속도는 후술하는 제조 방법에서, 예를 들어 수소 농도 또는 중합 온도에 의해 변경할 수 있으며, 수소 농도 또는 중합 온도를 높게 하면, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 용융 흐름 속도가 증가한다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 2봉성 분자량 분포를 나타낸다. 여기에서, 2봉성 분포는 겔 투과 크로마토그래프 (GPC) 법에 의해 측정된 분자량 분포 곡선이 2 개의 피크를 갖는 것을 의미한다. 분자량 분포가 단봉성 분포인 경우, 압출 부하가 높아진다. 압출 부하를 저감하기 위해서는, 2봉성 분자량 분포의 형상으로서는, 저분자량 측의 피크 위치가 Mw 로 35,000 이하이며, 고분자량 측의 피크 위치가 150,000 이상인 것이 바람직하다. 상기 공중합체를 사용하여 수득되는 제품의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 저분자량 측의 피크 위치는 Mw 로 바람직하게는 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 7,000 이상이다. GPC 법에 의해 측정된 분자량 분포 곡선의 2 개의 피크의 높이의 비는, 저분자량 측의 피크의 높이를 L 로 하고, 고분자량 측의 피크의 높이를 H 로 했을 때, 바람직하게는 0.1<H/L<0.45 및 0.1<H/L<0.35 이다. H/L 이 너무 작으면, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용하여 수득되는 제품의 기계적 강도가 저하된다. H/L 이 너무 크면, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용하여 수득되는 제품의 표면에, 주형 또는 롤 표면의 형상을 전사하여 엠보싱 등을 형성시키는 경우, 전사되기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명의 제 1 의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 시차 주사 열량 측정으로부터 수득되는 융해 곡선에 있어서, 25 ℃ 에서 융해 종료 온도까지의 범위에 존재하는 융해 피크가 단일인 공중합체이다. 복수의 융해 피크의 존재는 최대 융해 피크 (가장 큰 피크 높이를 갖는 융해 피크) 와는 다른 융해 피크가 존재한다는 것을 나타내며, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 조성 분포 (에틸렌-α-올레핀 공중합체에 함유되는 각 중합체 성분간에서의 단량체 단위의 함유 비율의 분포) 가 넓다는 것을 의미한다. 즉, 단일인 융해 피크는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 조성 분포가 좁다는 것을 의미한다. 융해 피크의 수가 많으면, 용융 수지의 인취성이 저하되는 경향이 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체의 융해 곡선은 시차 주사 열량계 (예를 들어, Perkin Elmer 제의 시차 주사 열량계 DSC 7 형) 에 의해, 예를 들어 (1) 약 10 mg 의 시료를 봉입한 알루미늄 팬을 150 ℃ 에서 5 분간 유지시키고, (2) 시료의 온도를 5 ℃/min 로 150 ℃ 에서 20 ℃ 까지 낮추고, (3) 시료를 20 ℃ 에서 2 분간 유지시키고, (4) 시료의 온도를 5 ℃/min 로 20 ℃ 에서 융해 종료 온도 + 약 20 ℃ (통상적으로, 150 ℃ 정도) 까지 상승시켜, (4) 의 측정으로 수득된 시차 주사 열량 측정 곡선이다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 중량 평균 분자량 (이하, 일부 경우에 "Mw" 로서 기재한다) 과 수 평균 분자량 (이하, 일부 경우에 "Mn" 으로서 기재한다) 의 비 (이하, 일부 경우에 "Mw/Mn" 으로서 기재한다) 는 바람직하게는 4 내지 30 이고, z 평균 분자량 (이하, 일부 경우에 "Mz" 로서 기재한다) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비 (이하, 일부 경우에 "Mz/Mw" 로서 기재한다) 는 바람직하게는 5 내지 15 이다. Mw/Mn 이 너무 작으면, 일부 경우에 성형 가공시의 압출 부하가 높아진다. Mw/Mn 은 보다 바람직하게는 4.5 이상, 더욱 바람직하게는 5.5 이상, 특히 바람직하게는 6 이상이다. Mz/Mw 가 너무 작으면, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용하여 수득되는 제품의 표면에, 주형 또는 롤 표면의 형상을 전사하여 엠보싱 등을 형성시키는 경우, 전사되기 어려워지는 경향이 있다. Mz/Mw 는 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 6.5 이상이다. Mw/Mn 또는 Mz/Mw 가 너무 크면, 일부 경우에 수득되는 제품의 기계적 강도가 낮아진다. Mw/Mn 은 바람직하게는 25 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 17 이하, 특히 바람직하게는 15 이하이다. Mz/Mw 는 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 13 이하이다. Mw/Mn 및 Mz/Mw 는 GPC 법에 의해 수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 z 평균 분자량 (Mz) 를 측정하여, Mw 를 Mn 으로 나누고, Mz 를 Mw 로 나눔으로써 수득된다. Mw/Mn 은 후술하는 제조 방법에서, 예를 들어 수소 농도에 의해 변경할 수 있으며, 수소 농도를 높게 하면, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 Mw/Mn 이 작아진다. Mz/Mw 는 후술하는 제조 방법에서, 예를 들어 전이 금속 화합물 (A1) 과 전이 금속 화합물 (A2) 의 사용 비율에 의해 변경할 수 있다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 팽창비 (swell ratio) (이하, 일부 경우에 "SR" 로서 기재한다) 는 바람직하게는 1.6 이상이다. 팽창비가 너무 작으면, 일부 경우에 플랫 다이 (flat die) 공정에서 넥크-인 (neck-in) 이 커지게 된다. 압출시의 인취성을 향상시키는 관점에서, 팽창비는 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.8 이하이다. 팽창비는 용융 흐름 속도 (MFR) 의 측정시에, 190 ℃ 의 온도 및 21.18 N 의 하중의 조건하에서, 오리피스로부터 15 내지 20 ㎜ 정도의 길이로 압출한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 스트랜드를 공기중에서 냉각시키고, 압출 상류측 선단으로부터 약 5 ㎜ 의 위치에서의 스트랜드의 직경 D (단위: ㎜) 를 측정하고, 상기 직경 D 를 오리피스 직경 2.095 ㎜ (D0) 로 나눔으로써 수득된 값 (D/D0) 이다. 팽창비는 후술하는 제조 방법에서, 예를 들어 중합시의 수소 농도, 에틸렌 압력 또는 전자 공여성 화합물 농도에 의해 변경할 수 있으며, 수소 농도가 증가하거나 에틸렌 압력이 감소하는 경우, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 팽창비가 커지게 된다. 팽창비는 중합시에 예비중합을 실시하는 것 등으로 제어할 수 있다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 탄소수 5 이상의 분지의 수 (이하, 일부 경우에 "NLCB" 로서 기재한다) 는 성형 가공시의 압출 부하를 보다 저감하는 관점에서, 바람직하게는 0.1/1000 C 이상, 보다 바람직하게는 0.12/1000 C 이상이다. 수득되는 제품의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, NLCB 는 바람직하게는 1/1000 C 이하, 보다 바람직하게는 0.7/1000 C 이하이다. NLCB 는 후술하는 제조 방법에서, 예를 들어 전자 공여성 화합물의 농도 또는 전이 금속 화합물 (A1) 과 전이 금속 화합물 (A2) 의 사용 비율에 의해 변경할 수 있다. 대안적으로, NLCB 는 또한 예비중합을 실시함으로써 제어할 수 있다.
NLCB 는 탄소 핵자기 공명 (13C-NMR) 법에 의해 측정된 13C-NMR 스펙트럼으로부터, 5 내지 50 ppm 에서 관측되는 모든 피크의 면적의 합을 1000 으로 하여, 탄소수 5 이상의 분지가 결합한 메틴 탄소에서 유래하는 피크의 면적을 구함으로써 수득된다. 탄소수 5 이상의 분지가 결합한 메틴 탄소에서 유래하는 피크는 38.2 ppm 부근 (학술 문헌 "Macromolecules", (USA), American Chemical Society, 1999, vol. 32, p. 3817-3819 참고) 에서 관측된다. 이 탄소수 5 이상의 분지가 결합한 메틴 탄소에서 유래하는 피크의 위치는 일부 경우에 측정 장치 및 측정 조건에 따라 이동하기 때문에, 통상적으로 이 위치는 측정 장치 및 측정 조건 마다 기준 시료의 측정을 실시하여 결정한다. 스펙트럼 분석에는, 창 함수로서 음의 지수 함수를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 특성 완화 시간 (이하, 일부 경우에 "τ" 로서 기재한다) 은, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용하여 수득되는 제품의 표면에 주형 또는 롤 표면의 형상을 전사하여 엠보싱 등을 형성시키는 경우에 전사되기 쉽게 하기 위해서는, 바람직하게는 5 초 이상, 보다 바람직하게는 10 초 이상, 더욱 바람직하게는 20 초 이상이다. 특성 완화 시간은 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 갖는 장쇄 분지의 길이를 나타내는 수치이며, 장쇄 분지가 짧으면 특성 완화 시간은 작은 값이 되고, 장쇄 분지가 길면 특성 완화 시간은 큰 값이 된다. 특성 완화 시간은, 예를 들어 수소 농도 및 에틸렌 압력과 같은 중합 조건, 또는 전이 금속 화합물 (A1) 과 전이 금속 화합물 (A2) 의 사용 비율에 의해 변경할 수 있으며, 전이 금속 화합물 (A1):전이 금속 화합물 (A2) 의 60:1 내지 12.5:1 의 범위에서, 전이 금속 화합물 (A2) 의 사용 비율을 줄이면, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 특성 완화 시간을 길게 할 수 있다.
특성 완화 시간은 온도-시간 중첩 원리에 기초하여 작성되는, 190 ℃ 에서의 용융 복소 점도 (단위: Pa?sec) 의 각주파수 (단위: rad/sec) 의존성을 나타내는 마스터 곡선으로부터 산출되는 수치이다. 구체적으로는, 이것은 130 ℃, 150 ℃, 170 ℃ 및 190 ℃ 의 각각의 온도 (T, 단위: ℃) 에서의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 용융 복소 점도-각주파수 곡선 (용융 복소 점도의 단위는 Pa?sec 이고, 각주파수의 단위는 rad/sec 이다) 을, 온도-시간 중첩 원리에 기초해서, 190 ℃ 에서의 용융 복소 점도-각주파수 곡선에 중첩하여 마스터 곡선을 작성하고, 수득된 마스터 곡선을 하기 식 (I) 에 근사함으로써 산출되는 값이다:
η=η0/[1+(τ×ω)n] (I)
η: 용융 복소 점도 (단위: Pa?sec)
ω: 각주파수 (단위: rad/sec)
τ: 특성 완화 시간 (단위: sec)
η0: 에틸렌-α-올레핀 공중합체 마다 수득되는 상수 (단위: Pa?sec)
n: 에틸렌-α-올레핀 공중합체 마다 수득되는 상수.
상기 계산은 시판의 계산 소프트웨어를 이용할 수 있으며, 이 계산 소프트웨어의 예는 Rheometrics 제의 Rhios V.4.4.4 를 포함한다.
용융 복소 점도-각주파수 곡선의 측정은 점탄성 측정 장치 (예를 들어, Rheometrics 제의 Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800) 를 이용하여, 통상적으로 기하학: 평행 플레이트, 플레이트 직경: 25 ㎜, 플레이트 간격: 1.5 내지 2 ㎜, 응력: 5 % 및 각주파수: 0.1 내지 100 rad/sec 의 조건하에서 실행된다. 상기 측정은 질소 분위기하에서 실행되며, 측정 시료에 미리 적당량 (예를 들어 1000 ppm) 의 산화방지제를 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 용융 장력 (이하, 일부 경우에 "MT" 로서 기재한다) 은 MFR 에 대해 하기 관계식 (1) 을 만족한다.
8.72×MFR-0.56<MT<56.28×MFR-0.62 (1)
MT 측정시에 권취 속도를 증가시켜 파단이 발생했을 때의 MT 의 값은 MFR 에 대해 하기 경험식 (2)
MT=αexp(βMw) (2)
로 표현할 수 있는 것이 문헌 (D. Ancierno et al., Journal of Rheology, 29(3), 323-334 (1985)) 에 의해 보고되고 있다.
또한, Mw 와 MFR 의 관계식은 경험적으로 하기 식 (3)
Mn=A+Blog(MFR) (3)
으로 표현할 수 있는 것이 문헌 (Mortimer et al., Journal of Applied Polymer Science, 8, 839-847 (1964) 등) 에 의해 보고되고 있고, 이들 식을 조합하면, MT 는 MFR 을 사용하여 경험적으로 하기 식 (4)
MT=C?MFRD (C 및 D 는 상수) (4)
로 표현할 수 있는 것이 분명하다. C 및 D 는 하기의 전이 금속 화합물의 비율 등에 따라 변하지만, 수소 농도 이외의 중합 조건이 거의 같으면, C 및 D 의 값은 거의 일정한 것으로 간주할 수 있다. 따라서, 실시예에 포함된 데이터로부터, 전이 금속 화합물 (A1):전이 금속 화합물 (A2) 가 60:1 이고 수소 농도 이외의 중합 조건을 거의 일정하게 조정한 실시예의 MT 와 MFR 의 플롯에 대해 Microsoft Excel 을 이용하여 식 (4) 에서 피팅 (fitting) 하고, 피팅시에 구해진 C 의 값의 30 % 를 피팅 결과의 C 또는 D 의 계수 부분에 더하여 우변을 얻었다. 유효 숫자는 소수점이하 2 자리였다. 동일하게, 전이 금속 화합물 (A1):전이 금속 화합물 (A2) 가 12.5:1 이고 수소 농도 이외의 중합 조건을 거의 일정하게 조정한 실시예의 MT 와 MFR 의 플롯에 대해 동일하게 식 (4) 에서 피팅하고, 피팅시에 구해진 C 또는 D 의 절대값의 30 % 를 피팅 결과의 C 또는 D 의 계수 부분에서 빼 좌변을 얻었다.
용융 장력이 너무 작으면, 일부 경우에, 블로운 필름 성형시에 버블의 안정성이 저하되거나, 또는 중공 성형시에 패리슨 (parison) 의 형상 유지성이 저하된다. 용융 장력은 바람직하게는 MFR 과 MT 의 관계식 (1)', 더욱 바람직하게는 MFR 과 MT 의 관계식 (1)" 를 만족한다. 관계식 (1)', (1)" 및 (1)"' 는 관계식 (1) 의 우변 및 좌변을 도출하였을 때의, C 의 값의 30 % 를 더하거나 뺀 부분을 각각 20 %, 10 % 및 0 % 를 더하거나 뺀 것으로 변경한 이외에는, 완전히 동일하게 하여 도출하였다.
9.97×MFR-0.56<MT<51.95×MFR-0.62 (1)'
11.21×MFR-0.56<MT<47.62×MFR-0.62 (1)"
12.46×MFR-0.56<MT<43.29×MFR-0.62 (1)"'
상기 용융 장력은, 190 ℃ 의 온도 및 0.32 g/min 의 압출 속도로, 직경 2.095 ㎜ 및 길이 8 ㎜ 의 오리피스로부터 용융된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 압출시키고, 압출된 용융된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 6.3 (m/min)/min 의 인취 상승 속도로 필라멘트 상태로 인취할 때의 장력에 있어서, 인취 개시부터 필라멘트 상태의 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 절단될 때까지의 최대 장력이다. 용융 장력은 후술하는 제조 방법에서, 예를 들어 중합 동안의 에틸렌의 압력에 의해 변경할 수 있으며, 중합 동안의 에틸렌의 압력을 낮게 하면, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 용융 장력이 높아진다. 용융 장력은 또한 적절한 조건하에서 예비중합을 실시함으로써 높일 수 있다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 응력 경화의 세기를 나타내는 신장 점도 비선형 지수 k 는 바람직하게는 0.4 초과, 보다 바람직하게는 0.5 초과, 더욱 바람직하게는 0.6 초과, 가장 바람직하게는 0.7 초과이다. 작은 k 는 충분한 응력 경화를 나타내지 않는 것을 의미하며, 일부 경우에 각종 성형시 가공에 문제가 발생한다.
신장 점도 비선형 지수 k 는 130 ℃ 의 온도 및 헨키 (Hencky) 응력에서의 1 s-1 의 응력 속도로 1 축 신장했을 때의 용융 수지의 점도-시간 곡선 σ1(t) 을, 130 ℃ 의 온도 및 헨키 응력에서의 0.1 s-1 의 응력 속도로 1 축 신장했을 때의 용융 수지의 점도-시간 곡선 σ0.1(t) 로 나누어 얻어지는 곡선
α(t)=σ1(t)/σ0.1(t) (5)
에 대해, t=1.5 초 내지 2.5 초 동안의 lnα(t) 의 기울기로서 산출되는 값이다.
용융 수지의 점도-시간 곡선 σ(t) 의 측정은 점탄성 측정 장치 (예를 들어, TA Instrument 제의 ARES 등) 를 이용하여 실시된다. 상기 측정은 질소 분위기하에서 실시된다.
본 발명의 제 2 의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 고 응력 영역에서의 응력 경화의 세기와 저 응력 영역에서의 응력 경화의 세기의 비인 신장 점도 비선형 지수비 k1/k2 가 하기 식 (6) 의 관계식을 만족한다:
0.084×ln(MFR)+0.69<k1/k2<0.126×ln(MFR)+1.03 (6).
상기 비는 바람직하게는 하기 식 (6)' 의 관계식을 만족하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (6)" 의 관계식을 만족한다.
0.090×ln(MFR)+0.73<k1/k2<0.121×ln(MFR)+0.99 (6)'
0.095×ln(MFR)+0.77<k1/k2<0.116×ln(MFR)+0.95 (6)"
여기에서, k1 은 시간 t=2.0 초 내지 2.5 초 동안의 lnα(t) 의 기울기이며, k2 는 시간 t=1.5 초 내지 2.0 초 동안의 lnα(t) 의 기울기이다. 즉, 신장 점도 비선형 지수비 k1/k2 는 고 응력 영역에서도 충분한 응력 경화를 나타내는 경우 큰 값이 되고, 고 응력 영역에서 응력 경화가 충분하지 않은 경우 작은 값이 된다. 종래의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 고 응력 영역에서의 응력 경화가 불충분하였다. 본 발명에서의 보다 바람직한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 놀랍게도 고 응력 영역에서도 높은 응력 경화 특성을 나타낸다.
신장 점도 비선형 지수비는, 이유는 불명하지만, MFR 의 의존성이 강하고, 그 경향을 조사할 수 있도록 측정 데이터를 플롯하였는데, 가로축을 ln(MFR) 로 하고 세로축을 k1/k2 로 했을 때, 직선이 매우 양호한 근사인 것을 알았다. 식 (6) 의 관계식에 대해서는, 가로축을 MFR 로 하고 세로축을 k1/k2 로 하여 플롯한 실시예의 모든 데이터에 대해, Microsoft Excel 을 이용하여 y=Aln(x)+B 로 피팅함으로써 얻어진 근사식 k1/k2=0.1053×ln(MFR)+0.8594 에 대해, 피팅시에 얻어진 계수 A 및 계수 B 의 각각의 값의 20 % 를 근사식의 계수 A 또는 계수 B 에 더함으로써 상한을 도출하고, 근사식의 계수 A 또는 계수 B 에서 20 % 를 뺌으로써 하한을 도출하였다. 식 (6)' 및 (6)" 는 A 또는 B 의 절대값의 20 % 를 더하거나 뺀 부분을 각각 15 % 및 10 % 로 변경한 이외에는 식 (6) 과 완전히 동일한 방법으로 도출하였다.
본 발명의 제 1 의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 상기 식 (6) 을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조용 촉매는 하기 성분 (A1), 하기 성분 (A2), 하기 성분 (B) 및 하기 성분 (C) 를 접촉시켜 형성되는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합용 촉매로서, 성분 (A1) 과 성분 (A2) 의 몰비 ((A1)/(A2)) 가 1 내지 90 인 것이다:
성분 (A1): 하기 일반식 (1) 로 표시되는 전이 금속 성분
Figure pct00003
(식 중, M1 은 원소 주기율표의 제 4 족의 전이 금속 원자를 나타내고; J1 은 원소 주기율표의 제 14 족의 원자를 나타내며; m 은 1 내지 5 의 정수를 나타내고; X1, R1 및 R2 는 동일 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기, 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌실릴기 또는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌아미노기를 나타내고; X1 기들은 동일 또는 상이할 수 있으며; R1 기들은 동일 또는 상이할 수 있고; R2 기들은 동일 또는 상이할 수 있다),
성분 (A2): 하기 일반식 (2) 로 표시되는 전이 금속 화합물
Figure pct00004
(식 중, M2 는 원소 주기율표의 제 4 족의 전이 금속 원자를 나타내고; J2 는 원소 주기율표의 제 14 족의 원자를 나타내며; n 은 1 내지 5 의 정수를 나타내고; X2, R3, R4 및 R5 는 동일 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기, 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌실릴기 또는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌아미노기를 나타내고; X2 기들은 동일 또는 상이할 수 있으며; R3 기들은 동일 또는 상이할 수 있고; R4 기들은 동일 또는 상이할 수 있으며; R5 기들은 동일 또는 상이할 수 있다);
성분 (B): 하기 성분 (b1), 하기 성분 (b2) 및 하기 성분 (b3) 을 접촉시켜 형성되는 촉매 성분
(b1): 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물
M3Lx (3)
(식 중, M3 은 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자, 세슘 원자, 베릴륨 원자, 마그네슘 원자, 칼슘 원자, 스트론튬 원자, 바륨 원자, 아연 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 납 원자, 안티몬 원자 또는 비스무스 원자를 나타내고; x 는 M3 의 원자가에 상당하는 수를 나타내며; L 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기를 나타내고; 2 개 이상의 L 이 존재하는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다),
(b2): 하기 일반식 (4) 로 표시되는 화합물
R6 t-1T1H (4)
(식 중, T1 은 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고; t 는 T1 의 원자가에 상당하는 수를 나타내며; R6 은 할로겐 원자, 전자 흡인성 기, 할로겐 원자를 함유하는 기 또는 전자 흡인성 기를 함유하는 기를 나타내고; 2 개 이상의 R6 이 존재하는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다),
(b3): 하기 일반식 (5) 로 표시되는 화합물
R7 s-2T2H2 (5)
(식 중, T2 는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고; s 는 T2 의 원자가에 상당하는 수를 나타내며; R7 은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 하이드로카르빌기를 나타낸다);
성분 (C): 유기알루미늄 화합물.
일반식 (1) 의 M1 및 일반식 (2) 의 M2 는 원소 주기율표의 제 4 족의 전이 금속 원자를 나타내고, 이의 예는 티탄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자 등을 포함한다.
일반식 (1) 의 J1 및 일반식 (2) 의 J2 는 원소 주기율표의 제 14 족의 원자를 나타낸다. 이들은 바람직하게는 탄소 원자 또는 규소 원자이다.
또한, 일반식 (1) 의 m 및 일반식 (2) 의 n 은 1 내지 5 의 정수이다. m 은 바람직하게는 1 내지 2 이다. n 은 바람직하게는 1 내지 2 이다.
일반식 (1) 의 X1, R1 및 R2, 및 일반식 (2) 의 X2, R3, R4 및 R5 는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기, 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌실릴기 또는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌아미노기를 나타내며, X1 기들은 동일 또는 상이할 수 있고, R1 기들 또는 R2 기들은 동일 또는 상이할 수 있으며, X2 기들은 동일 또는 상이할 수 있고, R3 기들 또는 R4 기들은 동일 또는 상이할 수 있다.
X1, R1, R2, X2, R3, R4 및 R5 의 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 포함한다.
X1, R1, R2, X2, R3, R4 및 R5 의 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기의 예는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 7 내지 20 의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기 등을 포함한다.
탄소수 1 내지 20 의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 포함한다.
탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 알킬기의 예는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 요오도메틸기, 디요오도메틸기, 트리요오도메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 클로로에틸기, 디클로로에틸기, 트리클로로에틸기, 테트라클로로에틸기, 펜타에틸기, 브로모에틸기, 디브로모에틸기, 트리브로모에틸기, 테트라브로모에틸기, 펜타브로모에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로펜타데실기, 퍼플루오로에이코실기, 퍼클로로프로필기, 퍼클로로부틸기, 퍼클로로펜틸기, 퍼클로로헥실기, 퍼클로로옥틸기, 퍼클로로도데실기, 퍼클로로펜타데실기, 퍼클로로에이코실기, 퍼브로모프로필기, 퍼브로모부틸기, 퍼브로모펜틸기, 퍼브로모헥실기, 퍼브로모옥틸기, 퍼브로모도데실기, 퍼브로모펜타데실기, 퍼브로모에이코실기 등을 포함한다.
탄소수 7 내지 20 의 아르알킬기의 예는 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기, 안트라세닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 디페닐메틸기, 디페닐에틸기, 디페닐프로필기, 디페닐부틸기 등을 포함한다. 또한, 이의 예는 이들 아르알킬기가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 아르알킬기를 포함한다.
탄소수 6 내지 20 의 아릴기의 예는 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-자일릴기, 2,4-자일릴기, 2,5-자일릴기, 2,6-자일릴기, 3,4-자일릴기, 3,5-자일릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 포함한다. 또한, 이의 예는 이들 아릴기가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 아릴기를 포함한다.
임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기의 예는 하이드로카르빌실릴기로 치환된 하이드로카르빌기, 하이드로카르빌아미노기로 치환된 하이드로카르빌기 및 하이드로카르빌옥시기로 치환된 하이드로카르빌기를 포함한다.
하이드로카르빌실릴기로 치환된 하이드로카르빌기의 예는 트리메틸실릴메틸기, 트리메틸실릴에틸기, 트리메틸실릴프로필기, 트리메틸실릴부틸기, 트리메틸실릴페닐기, 비스(트리메틸실릴)메틸기, 비스(트리메틸실릴)에틸기, 비스(트리메틸실릴)프로필기, 비스(트리메틸실릴)부틸기, 비스(트리메틸실릴)페닐기, 트리페닐실릴메틸기 등을 포함한다.
하이드로카르빌아미노기로 치환된 하이드로카르빌기의 예는 디메틸아미노메틸기, 디메틸아미노에틸기, 디메틸아미노프로필기, 디메틸아미노부틸기, 디메틸아미노페닐기, 비스(디메틸아미노)메틸기, 비스(디메틸아미노)에틸기, 비스(디메틸아미노)프로필기, 비스(디메틸아미노)부틸기, 비스(디메틸아미노)페닐기, 페닐아미노메틸기, 디페닐아미노메틸기, 디페닐아미노페닐기 등을 포함한다.
하이드로카르빌옥시기로 치환된 하이드로카르빌기의 예는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, sec-부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 페녹시에틸기, 메톡시-n-프로필기, 에톡시-n-프로필기, n-프로폭시-n-프로필기, 이소프로폭시-n-프로필기, n-부톡시-n-프로필기, sec-부톡시-n-프로필기, tert-부톡시-n-프로필기, 페녹시-n-프로필기, 메톡시이소프로필기, 에톡시이소프로필기, n-프로폭시이소프로필기, 이소프로폭시이소프로필기, n-부톡시이소프로필기, sec-부톡시이소프로필기, tert-부톡시이소프로필기, 페녹시이소프로필기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, n-프로폭시페닐기, 이소프로폭시페닐기, n-부톡시페닐기, sec-부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 페녹시페닐기 등을 포함한다.
X1, R1, R2, X2, R3, R4 및 R5 의 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌옥시기의 예는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기, 탄소수 7 내지 20 의 아르알킬옥시기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴옥시기 등을 포함한다.
탄소수 1 내지 20 의 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-에이코속시기 등을 포함한다. 또한, 이의 예는 이들 알콕시기가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알콕시기를 포함한다.
탄소수 7 내지 20 의 아르알킬옥시기의 예는 벤질옥시기, (2-메틸페닐)메톡시기, (3-메틸페닐)메톡시기, (4-메틸페닐)메톡시기, (2,3-디메틸페닐)메톡시기, (2,4-디메틸페닐)메톡시기, (2,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,6-디메틸페닐)메톡시기, (3,4-디메틸페닐)메톡시기, (3,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,3,4-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,6-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,6-트리메틸페닐)메톡시기, (3,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메톡시기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메톡시기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메톡시기, (펜타메틸페닐)메톡시기, (에틸페닐)메톡시기, (n-프로필페닐)메톡시기, (이소프로필페닐)메톡시기, (n-부틸페닐)메톡시기, (sec-부틸페닐)메톡시기, (tert-부틸페닐)메톡시기, (n-헥실페닐)메톡시기, (n-옥틸페닐)메톡시기, (n-데실페닐)메톡시기, (n-테트라데실페닐)메톡시기, 나프틸메톡시기, 안트라세닐메톡시기 등을 포함한다. 또한, 이의 예는 이들 아르알킬옥시기가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 아르알킬옥시기를 포함한다.
탄소수 6 내지 20 의 아릴옥시기의 예는 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,3-디메틸페녹시기, 2,4-디메틸페녹시기, 2,5-디메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 3,4-디메틸페녹시기, 3,5-디메틸페녹시기, 2,3,4-트리메틸페녹시기, 2,3,5-트리메틸페녹시기, 2,3,6-트리메틸페녹시기, 2,4,5-트리메틸페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, 3,4,5-트리메틸페녹시기, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시기, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시기, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시기, 펜타메틸페녹시기, 에틸페녹시기, n-프로필페녹시기, 이소프로필페녹시기, n-부틸페녹시기, sec-부틸페녹시기, tert-부틸페녹시기, n-헥실페녹시기, n-옥틸페녹시기, n-데실페녹시기, n-테트라데실페녹시기, 나프톡시기, 안트라세녹시기 등을 포함한다. 또한, 이의 예는 이들 아릴옥시기가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 아릴옥시기를 포함한다.
X1, R1, R2, X2, R3, R4 및 R5 의 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌실릴기는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기로 치환된 실릴기이며, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기의 예는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기 등을 포함한다. 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌실릴기의 예는 탄소수 1 내지 20 의 모노하이드로카르빌실릴기, 탄소수 2 내지 20 의 디하이드로카르빌실릴기, 탄소수 3 내지 20 의 트리하이드로카르빌실릴기 등을 포함하고, 탄소수 1 내지 20 의 모노하이드로카르빌실릴기의 예는 메틸실릴기, 에틸실릴기, n-프로필실릴기, 이소프로필실릴기, n-부틸실릴기, sec-부틸실릴기, tert-부틸실릴기, 이소부틸실릴기, n-펜틸실릴기, n-헥실실릴기, 페닐실릴기 등을 포함하며, 탄소수 2 내지 20 의 디하이드로카르빌실릴기의 예는 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 디-n-프로필실릴기, 디이소프로필실릴기, 디-n-부틸실릴기, 디-sec-부틸실릴기, 디-tert-부틸실릴기, 디이소부틸실릴기, 디페닐실릴기 등을 포함하고, 탄소수 3 내지 20 의 트리하이드로카르빌실릴기의 예는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 트리이소부틸실릴기, tert-부틸-디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리시클로헥실실릴기, 트리페닐실릴기 등을 포함한다.
X1, R1, R2, X2, R3, R4 및 R5 의 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌아미노기는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기로 치환된 아미노기이며, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기의 예는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 탄소수 7 내지 20 의 아르알킬기 등을 포함한다. 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌아미노기의 예는 탄소수 1 내지 20 의 모노하이드로카르빌아미노기, 탄소수 2 내지 20 의 디하이드로카르빌아미노기 등을 포함하고, 탄소수 1 내지 20 의 모노하이드로카르빌아미노기의 예는 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 이소부틸아미노기, n-헥실아미노기, n-옥틸아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 벤질아미노기 등을 포함하며, 탄소수 2 내지 20 의 디하이드로카르빌아미노기의 예는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디-이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 페닐에틸아미노기, 페닐프로필아미노기, 페닐부틸아미노기, 피롤릴기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 카르바졸릴기, 디하이드로이소인돌릴기 등을 포함한다.
X1 은 바람직하게는 염소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 트리플루오로메톡시기, 페닐기, 페녹시기, 2,6-디-tert-부틸페녹시기, 3,4,5-트리플루오로페녹시기, 펜타플루오로페녹시기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페녹시기 또는 벤질기이다.
R1 은 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
R2 는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이다.
X2 는 바람직하게는 염소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 트리플루오로메톡시기, 페닐기, 페녹시기, 2,6-디-tert-부틸페녹시기, 3,4,5-트리플루오로페녹시기, 펜타플루오로페녹시기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페녹시기 또는 벤질기이다.
R3 은 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
R4 는 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
R5 는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이다.
일반식 (1) 로 표시되는 성분 (A1) 의 전이 금속 화합물의 예는, M1 이 지르코늄 원자이고, X1 이 염소 원자인 경우, 메틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌비스(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌비스(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디(n-프로필)실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디이소프로필실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디시클로헥실실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디비닐실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디알릴실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(비닐)실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (알릴)(메틸)실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(메틸)실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(n-프로필)실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(이소프로필)실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실)(메틸)비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디(n-프로필)실란디일비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디이소프로필실란디일비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디시클로헥실실란디일비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(메틸)실란디일비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(n-프로필)실란디일비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(이소프로필)실란디일비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실)(메틸)비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)실란디일비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디에틸실란디일(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디(n-프로필)실란디일(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디이소프로필실란디일(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디시클로헥실실란디일(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(메틸)실란디일(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(n-프로필)실란디일(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(이소프로필)실란디일(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실)(메틸)(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)실란디일(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디(n-프로필)실란디일비스(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디(n-프로필)실란디일비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디(n-프로필)실란디일비스(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디(n-프로필)실란디일비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디이소프로필실란디일비스(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디이소프로필실란디일비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디이소프로필실란디일비스(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디이소프로필실란디일비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디시클로헥실실란디일비스(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디시클로헥실실란디일비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디시클로헥실실란디일비스(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디시클로헥실실란디일비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(메틸)실란디일비스(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(메틸)실란디일비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(메틸)실란디일비스(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(메틸)실란디일비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(n-프로필)실란디일비스(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(n-프로필)실란디일비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(n-프로필)실란디일비스(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(n-프로필)실란디일비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(이소프로필)실란디일비스(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(이소프로필)실란디일비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(이소프로필)실란디일비스(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(이소프로필)실란디일비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실)(메틸)비스(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실)(메틸)비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실)(메틸)비스(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실)(메틸)비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)실란디일비스(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)실란디일비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)실란디일비스(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)실란디일비스(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등을 포함한다.
상기 예시에 있어서 η5-시클로펜타디에닐기의 치환체는, 가교기가 1-위치에 있는 경우, 일치환체이면, 2-위치, 3-위치, 4-위치 및 5-위치에 치환체를 포함하고, 가교 위치가 1-위치 이외인 경우, 동일하게 모든 조합을 포함한다. 상기 치환체는 이치환체 이상인 경우에도, 동일하게 치환기 및 가교 위치의 모든 조합을 포함한다. 또한, 이의 예는 상기 전이 금속 화합물의 X1 의 디클로라이드를 디플루오라이드, 디브로마이드, 디요오다이드, 디메틸, 디에틸, 디이소프로필, 디메톡시드, 디에톡시드, 디프로폭시드, 디부톡시드, 비스(트리플루오로메톡시드), 디페닐, 디페녹시드, 비스(2,6-디-tert-부틸페녹시드), 비스(3,4,5-트리플루오로페녹시드), 비스(펜타플루오로페녹시드), 비스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페녹시드), 디벤질 등으로 변경한 화합물을 포함한다. 또한, 이의 예는 상기 전이 금속 화합물의 M1 의 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 변경한 화합물을 포함한다.
일반식 (1) 로 표시되는 성분 (A1) 의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 또는 이소프로필리덴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다.
일반식 (2) 로 표시되는 성분 (A2) 의 전이 금속 화합물의 예는, M2 가 지르코늄 원자이고, X2 가 염소 원자이며, 가교기 [-(J2(R5)2)n-] 가 디페닐메틸렌기인 경우, 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-메틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-메틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디메틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디메틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디메틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리메틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리메틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리메틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라메틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-에틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-에틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디에틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디에틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디에틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리에틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리에틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-5-트리에틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라에틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-페닐-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-페닐-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디페닐-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디페닐-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디페닐-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리페닐-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리페닐-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리페닐-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라페닐-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-트리메틸실릴-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-비스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-비스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-비스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라키스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-5-트리-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-트리메틸실릴-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-비스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-비스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-비스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라키스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-트리메틸실릴-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-비스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-비스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-비스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라키스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라-n-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-트리메틸실릴-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-비스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-비스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-비스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라키스(트리메틸실릴)-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 등을 포함한다.
이의 예는 상기 전이 금속 화합물의 X2 의 디클로라이드를 디플루오라이드, 디브로마이드, 디요오다이드, 디메틸, 디에틸, 디이소프로필, 디메톡시드, 디에톡시드, 디프로폭시드, 디부톡시드, 비스(트리플루오로메톡시드), 디페닐, 디페녹시드, 비스(2,6-디-tert-부틸페녹시드), 비스(3,4,5-트리플루오로페녹시드), 비스(펜타플루오로페녹시드), 비스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페녹시드), 디벤질 등으로 변경한 화합물을 포함한다. 또한, 이의 예는 상기 전이 금속 화합물의 가교기 [-(J2(R5)2)n-] 의 디페닐메틸렌기를 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필리덴기, 메틸페닐메틸렌기, 디메틸실란디일기, 디페닐실란디일기, 실라시클로부탄디일기, 실라시클로헥산디일기 등으로 변경한 화합물을 포함한다. 또한, 이의 예는 상기 전이 금속 화합물의 M2 의 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 변경한 화합물을 포함한다.
일반식 (2) 로 표시되는 성분 (A2) 의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드이다.
일반식 (3) 의 M3 은 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자, 세슘 원자, 베릴륨 원자, 마그네슘 원자, 칼슘 원자, 스트론튬 원자, 바륨 원자, 아연 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 납 원자, 안티몬 원자 또는 비스무스 원자이다. M3 은 바람직하게는 마그네슘 원자, 칼슘 원자, 스트론튬 원자, 바륨 원자, 아연 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자 또는 비스무스 원자, 보다 바람직하게는 마그네슘 원자, 아연 원자, 주석 원자 또는 비스무스 원자, 더욱 바람직하게는 아연 원자이다.
일반식 (3) 의 x 는 M3 의 원자가에 상당하는 수를 나타낸다. 예를 들어, M3 이 아연 원자인 경우, x 는 2 이다.
일반식 (3) 의 L 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기를 나타내고, 2 개 이상의 L 이 존재하는 경우, 이들은 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
L 의 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 포함한다.
L 의 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기의 예는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 7 내지 20 의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 알킬기 등을 포함한다.
L 의 탄소수 1 내지 20 의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 포함한다. 이것은 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 또는 이소부틸기이다.
L 의 탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 알킬기의 예는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 요오도메틸기, 디요오도메틸기, 트리요오도메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 클로로에틸기, 디클로로에틸기, 트리클로로에틸기, 테트라클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 브로모에틸기, 디브로모에틸기, 트리브로모에틸기, 테트라브로모에틸기, 펜타브로모에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로펜타데실기, 퍼플루오로에이코실기, 퍼클로로프로필기, 퍼클로로부틸기, 퍼클로로펜틸기, 퍼클로로헥실기, 퍼클로로옥틸기, 퍼클로로도데실기, 퍼클로로펜타데실기, 퍼클로로에이코실기, 퍼브로모프로필기, 퍼브로모부틸기, 퍼브로모펜틸기, 퍼브로모헥실기, 퍼브로모옥틸기, 퍼브로모도데실기, 퍼브로모펜타데실기, 퍼브로모에이코실기 등을 포함한다.
L 의 탄소수 7 내지 20 의 아르알킬기의 예는 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기, 안트라세닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 디페닐메틸기, 디페닐에틸기, 디페닐프로필기, 디페닐부틸기 등을 포함한다. 이것은 바람직하게는 벤질기이다. 또한, 이의 예는 이들 아르알킬기가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자로 치환된 탄소수 7 내지 20 의 할로겐화 아르알킬기를 포함한다.
L 의 탄소수 6 내지 20 의 아릴기의 예는 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-자일릴기, 2,4-자일릴기, 2,5-자일릴기, 2,6-자일릴기, 3,4-자일릴기, 3,5-자일릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 포함한다. 이것은 바람직하게는 페닐기이다. 또한, 이의 예는 이들 아릴기가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6 내지 20 의 할로겐화 아릴기를 포함한다.
L 은 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기이다.
일반식 (4) 의 T1 은 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 인 원자, 바람직하게는 질소 원자 또는 산소 원자, 보다 바람직하게는 산소 원자이다.
또한, 일반식 (4) 의 t 는 T1 의 원자가를 나타내며, T1 이 산소 원자 또는 황 원자인 경우, t 는 2 이고, T1 이 질소 원자 또는 인 원자인 경우, t 는 3 이다.
일반식 (4) 의 R6 은 할로겐 원자, 전자 흡인성 기, 할로겐 원자를 함유하는 기 또는 전자 흡인성 기를 갖는 기를 나타내고, 전자 흡인성 기를 함유하는 기 또는 전자 흡인성 기를 나타내며, 2 개 이상의 R6 이 존재하는 경우, 이들은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 전자 흡인성의 지표로서는, 하메트 식 (Hammett equation) 의 치환기 상수 σ 등이 알려져 있으며, 전자 흡인성 기로서, 하메트 식의 치환기 상수 σ 가 양인 관능기가 예시된다.
R6 의 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
R6 의 전자 흡인성 기의 예는 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 하이드로카르빌옥시카르보닐기, 술폰기, 페닐기 등을 포함한다.
R6 의 할로겐 원자를 함유하는 기의 예는 탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 7 내지 20 의 할로겐화 아르알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 할로겐화 아릴기, 탄소수 7 내지 20 의 (할로겐화 알킬)아릴기와 같은 탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 하이드로카르빌기; 탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 하이드로카르빌옥시기; 탄소수 2 내지 20 의 할로겐화 하이드로카르빌옥시카르보닐기를 포함한다. 또한, R6 의 전자 흡인성 기를 갖는 기의 예는 탄소수 6 내지 20 의 시아노화 아릴기와 같은 탄소수 1 내지 20 의 시아노화 하이드로카르빌기, 탄소수 6 내지 20 의 니트로화 아릴기와 같은 탄소수 1 내지 20 의 니트로화 하이드로카르빌기 등을 포함한다.
R6 의 탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 알킬기의 예는 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디요오도메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오도메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리요오도에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타브로모프로필기, 2,2,3,3,3-펜타요오도프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸기, 2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에틸기, 2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1-비스(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에틸기, 1,1-비스(트리브로모메틸)-2,2,2-트리브로모에틸기, 1,1-비스(트리요오도메틸)-2,2,2-트리요오도에틸기 등을 포함한다.
R6 의 탄소수 6 내지 20 의 할로겐화 아릴기의 예는 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페닐기, 퍼플루오로-1-나프틸기, 퍼플루오로-2-나프틸기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기, 3,4,5-트리클로로페닐기, 2,3,5,6-테트라클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 2,3,5,6-테트라클로로-4-트리클로로메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라클로로-4-펜타클로로페닐페닐기, 퍼클로로-1-나프틸기, 퍼클로로-2-나프틸기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,6-디브로모페닐기, 3,4-디브로모페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기, 3,4,5-트리브로모페닐기, 2,3,5,6-테트라브로모페닐기, 펜타브로모페닐기, 2,3,5,6-테트라브로모-4-트리브로모메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라브로모-4-펜타브로모페닐페닐기, 퍼브로모-1-나프틸기, 퍼브로모-2-나프틸기, 2-요오도페닐기, 3-요오도페닐기, 4-요오도페닐기, 2,4-디요오도페닐기, 2,6-디요오도페닐기, 3,4-디요오도페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 2,4,6-트리요오도페닐기, 3,4,5-트리요오도페닐기, 2,3,5,6-테트라요오도페닐기, 펜타요오도페닐기, 2,3,5,6-테트라요오도-4-트리요오도메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라요오도-4-펜타요오도페닐페닐기, 퍼요오도-1-나프틸기, 퍼요오도-2-나프틸기 등을 포함한다.
R6 의 탄소수 7 내지 20 의 (할로겐화 알킬)아릴기의 예는 2-(트리플루오로메틸)페닐기, 3-(트리플루오로메틸)페닐기, 4-(트리플루오로메틸)페닐기, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 3,4,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐기 등을 포함한다.
R6 의 탄소수 6 내지 20 의 시아노화 아릴기의 예는 2-시아노페닐기, 3-시아노페닐기, 4-시아노페닐기 등을 포함한다.
R6 의 탄소수 6 내지 20 의 니트로화 아릴기의 예는 2-니트로페닐기, 3-니트로페닐기, 4-니트로페닐기 등을 포함한다.
R6 의 탄소수 2 내지 20 의 하이드로카르빌옥시카르보닐기의 예는 알콕시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 등을 포함하고, 보다 구체적으로는, 이의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 포함한다.
R6 의 탄소수 2 내지 20 의 할로겐화 하이드로카르빌옥시카르보닐기의 예는 할로겐화 알콕시카르보닐기, 할로겐화 아르알킬옥시카르보닐기, 할로겐화 아릴옥시카르보닐기 등을 포함하고, 보다 구체적으로는, 이의 예는 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로페녹시카르보닐기 등을 포함한다.
R6 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 하이드로카르빌기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20 의 할로겐화 아릴기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 불소화 알킬기, 탄소수 7 내지 20 의 불소화 아릴기, 탄소수 1 내지 20 의 염소화 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20 의 염소화 아릴기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 불소화 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20 의 불소화 아릴기이다. 탄소수 1 내지 20 의 불소화 알킬기는 바람직하게는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기 또는 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기 또는 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기이다. 탄소수 6 내지 20 의 불소화 아릴기는 바람직하게는 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페닐기, 퍼플루오로-1-나프틸기 또는 퍼플루오로-2-나프틸기, 보다 바람직하게는 3,5-디플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기이다. 탄소수 1 내지 20 의 염소화 알킬기는 바람직하게는 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로필기, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸기 또는 1,1-비스(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에틸기이다. 탄소수 6 내지 20 의 염소화 아릴기는 바람직하게는 4-클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기, 3,4,5-트리클로로페닐기 또는 펜타클로로페닐기이다.
일반식 (5) 의 T2 는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 인 원자, 바람직하게는 질소 원자 또는 산소 원자, 보다 바람직하게는 산소 원자이다.
또한, 일반식 (5) 의 s 는 T2 의 원자가를 나타내며, T2 가 산소 원자 또는 황 원자인 경우, s 는 2 이고, T2 가 질소 원자 또는 인 원자인 경우, s 는 3 이다.
일반식 (5) 의 R7 은 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 하이드로카르빌기를 나타낸다. R6 의 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기의 예는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 7 내지 20 의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기 등을 포함하고, L 의 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 7 내지 20 의 아르알킬기 및 탄소수 6 내지 20 의 아릴기로서 예시한 기를 예시할 수 있다. R6 의 탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 하이드로카르빌기의 예는 탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 7 내지 20 의 할로겐화 아르알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20 의 (할로겐화 알킬)아릴기와 같은 탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 하이드로카르빌기 등을 포함하고, R5 의 탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 할로겐화 아릴기 및 탄소수 7 내지 20 의 (할로겐화 알킬)아릴기로서 예시한 기를 예시할 수 있다.
R7 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 하이드로카르빌기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 불소화 하이드로카르빌기이다.
성분 (b1) 의 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물의 예는, M3 이 아연 원자인 경우, 디메틸아연, 디에틸아연, 디-n-프로필아연, 디이소프로필아연, 디-n-부틸아연, 디이소부틸아연 및 디-n-헥실아연과 같은 디알킬아연; 디페닐아연, 디나프틸아연 및 비스(펜타플루오로페닐)아연과 같은 디아릴아연; 디알릴아연과 같은 디알케닐아연; 비스(시클로펜타디에닐)아연; 메틸아연 클로라이드, 에틸아연 클로라이드, n-프로필아연 클로라이드, 이소프로필아연 클로라이드, n-부틸아연 클로라이드, 이소부틸아연 클로라이드, n-헥실아연 클로라이드, 메틸아연 브로마이드, 에틸아연 브로마이드, n-프로필아연 브로마이드, 이소프로필아연 브로마이드, n-부틸아연 브로마이드, 이소부틸아연 브로마이드, n-헥실아연 브로마이드, 메틸아연 요오다이드, 에틸아연 요오다이드, n-프로필아연 요오다이드, 이소프로필아연 요오다이드, n-부틸아연 요오다이드, 이소부틸아연 요오다이드 및 n-헥실아연 요오다이드와 같은 할로겐화 알킬아연; 불화 아연, 염화 아연, 브롬화 아연 및 요오드화 아연과 같은 할로겐화 아연 등을 포함한다.
성분 (b1) 의 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물은 바람직하게는 디알킬 아연, 더욱 바람직하게는 디메틸 아연, 디에틸 아연, 디-n-프로필 아연, 디이소프로필 아연, 디-n-부틸 아연, 디이소부틸 아연 또는 디-n-헥실 아연, 특히 바람직하게는 디메틸 아연 또는 디에틸 아연이다.
성분 (b2) 의 일반식 (4) 로 표시되는 화합물의 예는 아민, 포스핀, 알코올, 티올, 페놀, 티오페놀, 나프톨, 나프틸티올, 카르복실산 화합물 등을 포함한다.
아민의 예는 디(플루오로메틸)아민, 비스(디플루오로메틸)아민, 비스(트리플루오로메틸)아민, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)아민, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)아민, 비스(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸)아민, 비스(1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸)아민, 비스(2-플루오로페닐)아민, 비스(3-플루오로페닐)아민, 비스(4-플루오로페닐)아민, 비스(2,6-디플루오로페닐)아민, 비스(3,5-디플루오로페닐)아민, 비스(2,4,6-트리플루오로페닐)아민, 비스(3,4,5-트리플루오로페닐)아민, 비스(펜타플루오로페닐)아민, 비스(2-(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(3-(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(4-(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(2,6-디(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(2-시아노페닐)아민, (3-시아노페닐)아민, 비스(4-시아노페닐)아민, 비스(2-니트로페닐)아민, 비스(3-니트로페닐)아민, 비스(4-니트로페닐)아민, 비스(1H,1H-퍼플루오로부틸)아민, 비스(1H,1H-퍼플루오로펜틸)아민, 비스(1H,1H-퍼플루오로헥실)아민, 비스(1H,1H-퍼플루오로옥틸)아민, 비스(1H,1H-퍼플루오로도데실)아민, 비스(1H,1H-퍼플루오로펜타데실)아민, 비스(1H,1H-퍼플루오로에이코실)아민 등을 포함한다. 또한, 이의 예는 이들 아민의 플루오로를 클로로, 브로모 또는 요오도로 변경한 아민을 포함한다.
포스핀의 예는 상기 아민의 질소 원자를 인 원자로 변경한 화합물을 포함한다. 이들 포스핀은 상기 아민중의 아민을 포스핀으로 치환함으로써 표시되는 화합물이다.
알코올의 예는 플루오로메탄올, 디플루오로메탄올, 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에탄올, 1H,1H-퍼플루오로부탄올, 1H,1H-퍼플루오로펜탄올, 1H,1H-퍼플루오로헥산올, 1H,1H-퍼플루오로옥탄올, 1H,1H-퍼플루오로도데칸올, 1H,1H-퍼플루오로펜타데칸올, 1H,1H-퍼플루오로에이코산올 등을 포함한다. 또한, 이의 예는 이들 알코올의 플루오로를 클로로, 브로모 또는 요오도로 변경한 알코올을 포함한다.
티올의 예는 상기 알코올의 산소 원자를 황 원자로 변경한 화합물을 포함한다. 이들 티올은 상기 알코올중의 ㄴ올 (nol) 을 ㄴ티올 (nthiol) 로 치환함으로써 표시되는 화합물이다.
페놀의 예는 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2,4-디플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,4-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페놀 등을 포함한다. 또한, 이의 예는 이들 페놀의 플루오로를 클로로, 브로모 또는 요오도로 변경한 페놀을 포함한다.
티오페놀의 예는 상기 페놀의 산소 원자를 황 원자로 변경한 화합물을 포함한다. 이들 티오페놀은 상기 페놀중의 페놀을 티오페놀로 치환함으로써 표시되는 화합물이다.
나프톨의 예는 퍼플루오로-1-나프톨, 퍼플루오로-2-나프톨, 4,5,6,7,8-펜타플루오로-2-나프톨, 2-(트리플루오로메틸)페놀, 3-(트리플루오로메틸)페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페놀, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페놀, 2-시아노페놀, 3-시아노페놀, 4-시아노페놀, 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로페놀 등을 포함한다. 또한, 이의 예는 이들 나프톨의 플루오로를 클로로, 브로모 또는 요오도로 변경한 나프톨을 포함한다.
나프틸티올의 예는 상기 나프톨의 산소 원자를 황 원자로 변경한 화합물을 포함한다. 이들 나프틸티올은 상기 나프톨중의 나프톨을 나프틸티올로 치환함으로써 표시되는 화합물이다.
카르복실산 화합물의 예는 펜타플루오로벤조산, 퍼플루오로에탄산, 퍼플루오로프로판산, 퍼플루오로부탄산, 퍼플루오로펜탄산, 퍼플루오로헥산산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로옥탄산, 퍼플루오로노난산, 퍼플루오로데칸산, 퍼플루오로운데칸산, 퍼플루오로도데칸산 등을 포함한다.
성분 (b2) 의 일반식 (4) 로 표시되는 화합물은 바람직하게는 아민, 알코올 또는 페놀 화합물이고, 아민은 바람직하게는 비스(트리플루오로메틸)아민, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)아민, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)아민, 비스(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸)아민, 비스(1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸)아민 또는 비스(펜타플루오로페닐)아민이며, 알코올은 바람직하게는 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올 또는 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에탄올이고, 페놀은 바람직하게는 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 2-(트리플루오로메틸)페놀, 3-(트리플루오로메틸)페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페놀, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페놀 또는 3,4,5-트리스(트리플루오로메틸)페놀이다.
성분 (b2) 의 일반식 (4) 로 표시되는 화합물은 보다 바람직하게는 비스(트리플루오로메틸)아민, 비스(펜타플루오로페닐)아민, 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에탄올, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페놀 또는 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페놀, 더욱 바람직하게는 3,5-디플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 펜타플루오로페놀 또는 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에탄올이다.
성분 (b3) 의 일반식 (5) 로 표시되는 화합물의 예는 물, 황화수소, 아민, 아닐린 화합물 등을 포함한다.
아민의 예는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 이소부틸아민, n-펜틸아민, 네오펜틸아민, 이소펜틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-펜타데실아민 및 n-에이코실아민과 같은 알킬아민; 벤질아민, (2-메틸페닐)메틸아민, (3-메틸페닐)메틸아민, (4-메틸페닐)메틸아민, (2,3-디메틸페닐)메틸아민, (2,4-디메틸페닐)메틸아민, (2,5-디메틸페닐)메틸아민, (2,6-디메틸페닐)메틸아민, (3,4-디메틸페닐)메틸아민, (3,5-디메틸페닐)메틸아민, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸아민, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸아민, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸아민, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸아민, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸아민, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸아민, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸아민, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸아민, (펜타메틸페닐)메틸아민, (에틸페닐)메틸아민, (n-프로필페닐)메틸아민, (이소프로필페닐)메틸아민, (n-부틸페닐)메틸아민, (sec-부틸페닐)메틸아민, (tert-부틸페닐)메틸아민, (n-펜틸페닐)메틸아민, (네오펜틸페닐)메틸아민, (n-헥실페닐)메틸아민, (n-옥틸페닐)메틸아민, (n-데실페닐)메틸아민, (n-테트라데실페닐)메틸아민, 나프틸메틸아민 및 안트라세닐메틸아민과 같은 아르알킬아민; 알릴아민; 시클로펜타디에닐아민 등을 포함한다.
또한, 아민의 예는 플루오로메틸아민, 디플루오로메틸아민, 트리플루오로메틸아민, 2,2,2-트리플루오로에틸아민, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸아민, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸아민, 퍼플루오로프로필아민, 퍼플루오로부틸아민, 퍼플루오로펜틸아민, 퍼플루오로헥실아민, 퍼플루오로옥틸아민, 퍼플루오로도데실아민, 퍼플루오로펜타데실아민 및 퍼플루오로에이코실아민과 같은 할로겐화 알킬아민 등을 포함한다. 또한, 이의 예는 이들 아민의 플루오로를 클로로, 브로모 또는 요오도로 변경한 아민을 포함한다.
아닐린 화합물의 예는 아닐린, 나프틸아민, 안트라세닐아민, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3,4-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2,3,4-트리메틸아닐린, 2,3,5-트리메틸아닐린, 2,3,6-트리메틸아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린, 3,4,5-트리메틸아닐린, 2,3,4,5-테트라메틸아닐린, 2,3,4,6-테트라메틸아닐린, 2,3,5,6-테트라메틸아닐린, 펜타메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 4-에틸아닐린, 2,3-디에틸아닐린, 2,4-디에틸아닐린, 2,5-디에틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 3,4-디에틸아닐린, 3,5-디에틸아닐린, 2,3,4-트리에틸아닐린, 2,3,5-트리에틸아닐린, 2,3,6-트리에틸아닐린, 2,4,6-트리에틸아닐린, 3,4,5-트리에틸아닐린, 2,3,4,5-테트라에틸아닐린, 2,3,4,6-테트라에틸아닐린, 2,3,5,6-테트라에틸아닐린, 펜타에틸아닐린 등을 포함한다. 또한, 이의 예는 이들 아닐린 화합물의 에틸을 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실 등으로 변경한 아닐린 화합물을 포함한다.
또한, 아닐린 화합물의 예는 2-플루오로아닐린, 3-플루오로아닐린, 4-플루오로아닐린, 2,6-디플루오로아닐린, 3,5-디플루오로아닐린, 2,4,6-트리플루오로아닐린, 3,4,5-트리플루오로아닐린, 펜타플루오로아닐린, 2-(트리플루오로메틸)아닐린, 3-(트리플루오로메틸)아닐린, 4-(트리플루오로메틸)아닐린, 2,6-디(트리플루오로메틸)아닐린, 3,5-디(트리플루오로메틸)아닐린, 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)아닐린, 3,4,5-트리(트리플루오로메틸)아닐린 등을 포함한다. 또한, 이의 예는 이들 아닐린 화합물의 플루오로를 클로로, 브로모, 요오도 등으로 변경한 아닐린 화합물을 포함한다.
성분 (b3) 의 일반식 (5) 로 표시되는 화합물은 바람직하게는 물, 황화수소, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 이소부틸아민, n-옥틸아민, 아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린, 나프틸아민, 안트라세닐아민, 벤질아민, 트리플루오로메틸아민, 펜타플루오로에틸아민, 퍼플루오로프로필아민, 퍼플루오로부틸아민, 퍼플루오로펜틸아민, 퍼플루오로헥실아민, 퍼플루오로옥틸아민, 퍼플루오로도데실아민, 퍼플루오로펜타데실아민, 퍼플루오로에이코실아민, 2-플루오로아닐린, 3-플루오로아닐린, 4-플루오로아닐린, 2,6-디플루오로아닐린, 3,5-디플루오로아닐린, 2,4,6-트리플루오로아닐린, 3,4,5-트리플루오로아닐린, 펜타플루오로아닐린, 2-(트리플루오로메틸)아닐린, 3-(트리플루오로메틸)아닐린, 4-(트리플루오로메틸)아닐린, 2,6-비스(트리플루오로메틸)아닐린, 3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)아닐린 또는 3,4,5-트리스(트리플루오로메틸)아닐린, 특히 바람직하게는 물, 트리플루오로메틸아민, 퍼플루오로부틸아민, 퍼플루오로옥틸아민, 퍼플루오로펜타데실아민, 2-플루오로아닐린, 3-플루오로아닐린, 4-플루오로아닐린, 2,6-디플루오로아닐린, 3,5-디플루오로아닐린, 2,4,6-트리플루오로아닐린, 3,4,5-트리플루오로아닐린, 펜타플루오로아닐린, 2-(트리플루오로메틸)아닐린, 3-(트리플루오로메틸)아닐린, 4-(트리플루오로메틸)아닐린, 2,6-비스(트리플루오로메틸)아닐린, 3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)아닐린 또는 3,4,5-트리스(트리플루오로메틸)아닐린, 가장 바람직하게는 물 또는 펜타플루오로아닐린이다.
성분 (B) 는 성분 (b1), 성분 (b2) 및 성분 (b3) 을 접촉시켜 형성된다. 성분 (b1), 성분 (b2) 및 성분 (b3) 의 접촉 순서의 예는 하기의 순서를 포함한다.
[1] 성분 (b1) 과 성분 (b2) 가 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b3) 이 접촉된다.
[2] 성분 (b1) 과 성분 (b3) 이 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b2) 가 접촉된다.
[3] 성분 (b2) 와 성분 (b3) 이 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b1) 이 접촉된다.
성분 (b1), 성분 (b2) 및 성분 (b3) 의 접촉은 불활성 기체 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다. 접촉 온도는 통상적으로 -100 내지 300 ℃, 바람직하게는 -80 내지 200 ℃ 이다. 접촉 시간은 통상적으로 1 분 내지 200 시간, 바람직하게는 10 분 내지 100 시간이다. 또한, 접촉에는 용매가 이용될 수 있거나, 또는 용매의 사용없이 이들 화합물이 직접 접촉될 수 있다.
용매가 사용되는 경우, 성분 (b1), 성분 (b2) 및 성분 (b3), 및 이들의 접촉 생성물과 반응하지 않는 용매가 사용된다. 그러나, 상기 기술한 바와 같이, 단계적으로 각 성분이 접촉되는 경우에는, 어느 단계에서의 어느 성분과 반응하지만, 다른 단계에서의 각 성분과 반응하지 않는 용매이면, 다른 단계에서 사용할 수 있다. 즉, 각 단계에서의 용매는 서로 동일하거나 상이하다. 상기 용매의 예는 지방족 탄화수소 용매 및 방향족 탄화수소 용매와 같은 비극성 용매; 할로겐화물 용매, 에테르 용매, 알코올 용매, 페놀 용매, 카르보닐 용매, 인산 유도체, 니트릴 용매, 니트로 화합물, 아민 용매, 황 화합물 등과 같은 극성 용매를 포함한다. 이의 구체예는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 디플루오로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화물 용매; 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸-tert-부틸 에테르, 아니솔, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 테트라히드로푸란 및 테트라히드로피란과 같은 에테르 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 시클로헥산올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 글리세린과 같은 알코올 용매; 페놀 및 p-크레졸과 같은 페놀 용매; 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 시클로헥사논, 아세트산 무수물, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 카르보닐 용매; 헥사메틸인산 트리아미드 및 인산 트리에틸과 같은 인산 유도체; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 숙시노니트릴 및 벤조니트릴과 같은 니트릴 용매; 니트로메탄 및 니트로벤젠과 같은 니트로 화합물; 피리딘, 피페리딘 및 모르폴린과 같은 아민 용매; 디메틸 술폭시드 및 술폴란과 같은 황 화합물 등을 포함한다.
성분 (b1) 의 사용량 1 몰 당의 성분 (b2) 및 성분 (b3) 의 사용량은 하기의 관계식 (II) 를 만족하는 것이 바람직하다.
｜M3 의 원자가-성분 (b2) 의 몰량-2×성분 (b3) 의 몰량｜≤1 (II)
또한, 성분 (b1) 의 사용량 1 몰 당의 성분 (b2) 의 사용량은 바람직하게는 0.01 내지 1.99 mol, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.8 mol, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5 mol, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1 mol 이다. 성분 (b1) 의 사용량 1 몰 당의 성분 (b3) 의 바람직한 사용량, 보다 바람직한 사용량, 더욱 바람직한 사용량 및 가장 바람직한 사용량은 M3 의 원자가, 상기 성분 (b1) 의 사용량 1 몰 당의 성분 (b2) 의 사용량, 및 상기 관계식 (II) 에 의해 각각 산출된다.
성분 (b1) 및 성분 (b2) 의 사용량은 성분 (B) 에 함유되는 성분 (b1) 에서 유래하는 금속 원자가, 성분 (B) 1 g 당 함유되는 금속 원자의 몰수로서, 바람직하게는 0.1 mmol 이상, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 mmol 이 되는 양이다.
반응을 보다 빠르게 진행시키기 위해, 상기 접촉후에 보다 높은 온도에서의 가열 공정을 부가할 수 있다. 가열 공정에서는, 보다 높은 온도로 하기 위해서, 비점이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 가열 공정의 실행시에, 접촉에 사용한 용매를 다른 보다 비점이 높은 용매로 치환할 수 있다.
성분 (B) 는, 이러한 접촉의 결과, 원료인 성분 (b1), 성분 (b2) 및/또는 성분 (b3) 이 미반응 물질로서 잔존할 수 있지만, 미리 미반응 물질을 제거하는 세정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이때의 용매는 접촉시의 용매와 동일 또는 상이할 수 있다. 이러한 세정 처리는 불활성 기체 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 접촉 온도는 통상적으로 -100 내지 300 ℃, 바람직하게는 -80 내지 200 ℃ 이다. 접촉 시간은 통상적으로 1 분 내지 200 시간, 바람직하게는 10 분 내지 100 시간이다.
또한, 이러한 접촉 및 세정 처리후에, 생성물로부터 용매를 증류 제거하고, 그 후, 0 ℃ 이상의 온도에서 감압하에 1 시간 내지 24 시간 동안 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 1 시간 내지 24 시간이고, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 1 시간 내지 24 시간이며, 특히 바람직하게는 10 ℃ 내지 160 ℃ 의 온도에서 2 시간 내지 18 시간이고, 가장 바람직하게는 15 ℃ 내지 160 ℃ 의 온도에서 4 시간 내지 18 시간이다.
성분 (B) 는 바람직하게는 상기 성분 (b1), 상기 성분 (b2), 상기 성분 (b3) 및 하기 성분 (b4) 를 접촉시켜 형성되는 고체 촉매 성분이다.
(b4): 입자상 담체
성분 (b4) 의 입자상 담체로서는, 중합 촉매 제조용의 용매 또는 중합 용매에 불용성인 고체 물질이 적합하게 사용되며, 다공질 물질이 보다 적합하게 사용된다. 입자상 담체의 역할은, 예를 들어 "Catalyst Chemistry Applied Chemistry Series 6" 등에 기재되어 있다.
성분 (b4) 의 입자상 담체는 균일한 입자 직경인 것이 바람직하고, 성분 (b4) 의 입자상 담체의 입자 직경의 체적에 기초한 기하 표준 편차는 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.7 이하이다.
성분 (b4) 의 입자상 담체의 평균 입자 직경은 통상적으로 1 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 5 내지 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 이다. 세공 용량은 바람직하게는 0.1 ㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10 ㎖/g 이다. 비표면적은 바람직하게는 10 내지 1000 ㎡/g, 보다 바람직하게는 100 내지 500 ㎡/g 이다.
성분 (b4) 의 입자상 담체의 다공질 물질로서는, 무기 물질 또는 유기 중합체가 적합하게 사용되며, 무기 물질이 보다 적합하게 사용된다.
무기 물질의 예는 무기 산화물, 점토, 점토 광물 등을 포함한다. 대안적으로는, 이들을 복수 혼합하여 사용할 수 있다.
무기 산화물의 예는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO, 그리고 이들의 2 종 이상의 혼합물을 포함한다. 이들 무기 산화물중에서, SiO2 및/또는 Al2O3 가 바람직하고, SiO2 (실리카) 가 특히 바람직하다. 또한, 상기 무기 산화물은 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O 및 Li2O 와 같은 탄산염, 황산염, 질산염 및 산화물 성분을 소량 함유할 수 있다.
통상적으로, 무기 산화물의 표면에는 히드록시기가 생성되어 존재한다. 무기 산화물로서는, 표면 히드록시기의 활성 수소를 여러가지 치환기로 치환한 개질 무기 산화물을 사용할 수 있다. 개질 무기 산화물의 예는 트리메틸클로로실란 및 tert-부틸디메틸클로로실란과 같은 트리알킬클로로실란; 트리페닐클로로실란과 같은 트리아릴클로로실란; 디메틸디클로로실란과 같은 디알킬디클로로실란; 디페닐디클로로실란과 같은 디아릴디클로로실란; 메틸트리클로로실란과 같은 알킬트리클로로실란; 페닐트리클로로실란과 같은 아릴트리클로로실란; 트리메틸메톡시실란과 같은 트리알킬알콕시실란; 트리페닐메톡시실란과 같은 트리아릴알콕시실란; 디메틸디메톡시실란과 같은 디알킬디알콕시실란; 디페닐디메톡시실란과 같은 디아릴디알콕시실란; 메틸트리메톡시실란과 같은 알킬트리알콕시실란; 페닐트리메톡시실란과 같은 아릴트리알콕시실란; 테트라메톡시실란과 같은 테트라알콕시실란; 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔과 같은 알킬디실라잔; 테트라클로로실란; 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올; 페놀; 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘 및 부틸옥틸마그네슘과 같은 디알킬마그네슘; 부틸리튬과 같은 알킬리튬 등과 접촉된 무기 산화물, 및 트리알킬알루미늄과의 접촉 후, 디에틸아민 및 디페닐아민과 같은 디알킬아민, 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올 또는 페놀과 접촉된 무기 산화물을 포함한다.
무기 산화물은 일부 경우에 히드록시기 간의 수소 결합에 의해서 무기 산화물의 강도가 향상된다. 이 경우, 표면 히드록시기의 활성 수소 모두를 여러가지 치환기로 치환하면, 일부 경우에 입자 강도 등이 저하된다. 그러므로, 무기 산화물의 표면 히드록시기의 활성 수소는 반드시 모두를 치환할 필요는 없으며, 표면 히드록시기의 치환율은 적절히 결정할 수 있다. 표면 히드록시기의 치환율을 변화시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 방법의 예는 접촉에 사용하는 화합물의 사용량을 변화시키는 방법을 포함한다.
점토 또는 점토 광물의 예는 카올린, 벤토나이트, 목절 점토, 와목 점토, 알로폰, 히신게라이트, 납석, 활석, 운모 군, 스멕타이트, 몬모릴로나이트 군, 헥토라이트, 라포나이트, 사포나이트, 버미큘라이트, 녹니석 군, 팔리고르스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 딕카이트 및 할로이사이트를 포함한다. 이들 중에서, 바람직하게는 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 라포나이트 또는 사포나이트이고, 더욱 바람직하게는 몬모릴로나이트 또는 헥토라이트이다.
무기 물질로서는, 무기 산화물이 적합하게 사용된다. 무기 물질은 건조되고 실질적으로 수분이 제거된 것이 바람직하며, 가열 처리에 의해 건조시킨 무기 물질이 바람직하다. 가열 처리는 통상적으로 시각적으로 수분을 확인할 수 없는 무기 물질에 대해 100 내지 1,500 ℃, 바람직하게는 100 내지 1,000 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 800 ℃ 의 온도에서 실시된다. 가열 시간은 바람직하게는 10 분 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 1 시간 내지 30 시간이다. 가열-건조 방법의 예는 가열 동안에 건조된 불활성 기체 (예를 들어 질소 또는 아르곤) 를 일정한 흐름 속도로 유동시켜 건조시키는 방법, 감압하에서 가열 및 감압시키는 방법 등을 포함한다.
유기 중합체로서는, 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비-프로톤 공여성의 루이스 염기성 관능기를 갖는 중합체가 바람직하다.
활성 수소를 갖는 관능기의 예는 1 차 아미노기, 2 차 아미노기, 이미노기, 아미도기, 히드라지도기, 아미디노기, 히드록시기, 히드로퍼옥시기, 카르복실기, 포르밀기, 카르바모일기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기, 티올기, 티오포르밀기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피페리딜기, 인다졸릴기, 카르바졸릴기 등을 포함한다. 바람직하게는, 1 차 아미노기, 2 차 아미노기, 이미노기, 아미도기, 이미도기, 히드록시기, 포르밀기, 카르복실기, 술폰산기 또는 티올기이다. 특히 바람직하게는, 1 차 아미노기, 2 차 아미노기, 아미도기 또는 히드록시기이다. 또한, 이들 기는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기로 치환될 수 있다.
비-프로톤 공여성의 루이스 염기성 관능기는 활성 수소 원자를 갖지 않는 루이스 염기 부분을 갖는 관능기이며, 이의 예는 피리딜기, N-치환 이미다졸릴기, N-치환 인다졸릴기, 니트릴기, 아지도기, N-치환 이미노기, N,N-치환 아미노기, N,N-치환 아미노옥시기, N,N,N-치환 히드라지노기, 니트로소기, 니트로기, 니트로옥시기, 푸릴기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알콕시기, 알킬옥시카르보닐기, N,N-치환 카르바모일기, 티오알콕시기, 치환 술피닐기, 치환 술포닐기, 치환 술폰산기 등을 포함한다. 바람직하게는 헤테로시클릭기, 더욱 바람직하게는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 고리내에 갖는 방향족 헤테로시클릭기이다. 특히 바람직하게는 피리딜기, N-치환 이미다졸릴기 또는 N-치환 인다졸릴기, 가장 바람직하게는 피리딜기이다. 또한, 이들 기는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기로 치환될 수 있다.
유기 중합체에 있어서, 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비-프로톤 공여성의 루이스 염기성 관능기의 함량은 유기 중합체를 구성하는 중합체 단위 그램당의 관능기의 몰량으로서, 바람직하게는 0.01 내지 50 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 mmol/g 이다.
상기 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비-프로톤 공여성의 루이스 염기성 관능기를 갖는 중합체의 제조 방법의 예는 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비-프로톤 공여성의 루이스 염기성 관능기와 하나 이상의 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 단독 중합시키는 방법, 및 상기 단량체와 중합성 불포화기를 갖는 다른 단량체를 공중합시키는 방법을 포함한다. 이 때, 더욱 2 개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 가교 중합성 단량체를 함께 공중합시키는 것이 바람직하다.
상기 중합성 불포화기의 예는 비닐기 및 알릴기와 같은 알케닐기; 에틴기와 같은 알키닐기 등을 포함한다.
활성 수소를 갖는 관능기와 하나 이상의 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 예는 비닐기 함유 1 차 아민, 비닐기 함유 2 차 아민, 비닐기 함유 아미드 화합물, 비닐기 함유 히드록시 화합물 등을 포함한다. 상기 단량체의 구체예는 N-(1-에테닐)아민, N-(2-프로페닐)아민, N-(1-에테닐)-N-메틸아민, N-(2-프로페닐)-N-메틸아민, 1-에테닐아미드, 2-프로페닐아미드, N-메틸-(1-에테닐)아미드, N-메틸-(2-프로페닐)아미드, 비닐 알코올, 2-프로펜-1-올, 3-부텐-1-올 등을 포함한다.
활성 수소 원자를 갖지 않는 루이스 염기 부분을 갖는 관능기와 하나 이상의 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 예는 비닐피리딘, 비닐(N-치환)이미다졸, 비닐(N-치환)인다졸 등을 포함한다.
중합성 불포화기를 갖는 다른 단량체의 예는 에틸렌, α-올레핀, 방향족 비닐 화합물, 시클릭 올레핀 등을 포함한다. 상기 단량체의 구체예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔이다. 이들 단량체의 2 종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌 또는 스티렌이다. 또한, 2 개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 가교 중합성 단량체의 예는 디비닐벤젠 등을 포함한다.
유기 중합체는 건조되고 실질적으로 수분이 제거된 것이 바람직하며, 가열 처리에 의해 건조시킨 유기 중합체가 바람직하다. 가열 처리는 통상적으로 시각적으로 수분을 확인할 수 없는 유기 중합체에 대해 30 내지 400 ℃, 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 150 ℃ 의 온도에서 실시된다. 가열 시간은 바람직하게는 10 분 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 1 시간 내지 30 시간이다. 가열-건조 방법의 예는 가열 동안에 건조된 불활성 기체 (예를 들어 질소 또는 아르곤) 를 일정한 흐름 속도로 유동시켜 건조시키는 방법, 감압하에서 가열-건조시키는 방법 등을 포함한다.
성분 (B) 로서, 성분 (b1), 성분 (b2), 성분 (b3) 및 성분 (b4) 를 접촉시켜 형성되는 고체 촉매 성분을 사용하는 경우, 성분 (b1), 성분 (b2), 성분 (b3) 및 성분 (b4) 의 접촉 순서의 예는 하기의 순서를 포함한다.
<1> 성분 (b1) 과 성분 (b2) 가 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b3) 이 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b4) 가 접촉된다.
<2> 성분 (b1) 과 성분 (b2) 가 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b4) 가 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b3) 이 접촉된다.
<3> 성분 (b1) 과 성분 (b3) 이 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b2) 가 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b4) 가 접촉된다.
<4> 성분 (b1) 과 성분 (b3) 이 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b4) 가 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b2) 가 접촉된다.
<5> 성분 (b1) 과 성분 (b4) 가 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b2) 가 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b3) 이 접촉된다.
<6> 성분 (b1) 과 성분 (b4) 가 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b3) 이 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b2) 가 접촉된다.
<7> 성분 (b2) 와 성분 (b3) 이 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b1) 이 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b4) 가 접촉된다.
<8> 성분 (b2) 와 성분 (b3) 이 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b4) 가 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b1) 이 접촉된다.
<9> 성분 (b2) 와 성분 (b4) 가 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b1) 이 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b3) 이 접촉된다.
<10> 성분 (b2) 와 성분 (b4) 가 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b3) 이 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b1) 이 접촉된다.
<11> 성분 (b3) 과 성분 (b4) 가 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b1) 이 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b2) 가 접촉된다.
<12> 성분 (b3) 과 성분 (b4) 가 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b2) 가 접촉되고, 그 접촉에 의한 접촉 생성물과 성분 (b1) 이 접촉된다.
성분 (b1), 성분 (b2), 성분 (b3) 및 성분 (b4) 의 접촉은 불활성 기체 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다. 접촉 온도는 통상적으로 -100 내지 300 ℃, 바람직하게는 -80 내지 200 ℃ 이다. 접촉 시간은 통상적으로 1 분 내지 200 시간, 바람직하게는 10 분 내지 100 시간이다. 또한, 접촉에는 용매가 사용될 수 있거나, 또는 용매의 사용없이 이들 화합물이 직접 접촉될 수 있다.
용매가 사용되는 경우, 성분 (b1), 성분 (b2), 성분 (b3) 및 성분 (b4), 및 이들의 접촉 생성물과 반응하지 않는 용매가 사용된다. 그러나, 상기 기술한 바와 같이, 단계적으로 각 성분이 접촉되는 경우에는, 어느 단계에서의 어느 성분과 반응하지만, 다른 단계에서의 각 성분과 반응하지 않는 용매이면, 다른 단계에서 사용할 수 있다. 즉, 각 단계에서의 용매는 서로 동일하거나 상이하다. 상기 용매의 예는 지방족 탄화수소 용매 및 방향족 탄화수소 용매와 같은 비극성 용매; 할로겐화물 용매, 에테르 용매, 알코올 용매, 페놀 용매, 카르보닐 용매, 인산 유도체, 니트릴 용매, 니트로 화합물, 아민 용매 및 황 화합물과 같은 극성 용매를 포함한다. 이의 구체예는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 디플루오로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화물 용매; 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸-tert-부틸 에테르, 아니솔, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸) 에테르, 테트라히드로푸란 및 테트라히드로피란과 같은 에테르 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 시클로헥산올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 글리세린과 같은 알코올 용매; 페놀 및 p-크레졸과 같은 페놀 용매; 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 시클로헥사논, 아세트산 무수물, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 카르보닐 용매; 헥사메틸인산 트리아미드 및 인산 트리에틸과 같은 인산 유도체; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 숙시노니트릴 및 벤조니트릴과 같은 니트릴 용매; 니트로메탄 및 니트로벤젠과 같은 니트로 화합물; 피리딘, 피페리딘 및 모르폴린과 같은 아민 용매; 및 디메틸 술폭시드 및 술폴란과 같은 황 화합물을 포함한다.
성분 (b1), 성분 (b2) 및 성분 (b3) 이 접촉되어 수득되는 접촉 생성물 (c) 가 성분 (b4) 와 접촉되는 경우, 즉, 상기 <1>, <3> 및 <7> 의 각 방법에 있어서, 접촉 생성물 (c) 를 제조하는 경우에 사용되는 용매 (s1) 로서는, 상기 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 또는 에테르 용매가 바람직하다.
한편, 접촉 생성물 (c) 와 성분 (b4) 가 접촉되는 경우에 사용되는 용매 (s2) 로서는, 극성 용매가 바람직하다. 용매의 극성을 나타내는 지표로서는, ET N 값 (C.Reichardt, "Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry", 2nd ed., VCH Verlag (1988).) 등이 알려져 있으며, 0.8≥ET N≥0.1 의 범위를 만족하는 용매가 특히 바람직하다.
이러한 극성 용매의 예는 디클로로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디클로로벤젠, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸-tert-부틸 에테르, 아니솔, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸) 에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 시클로헥산올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 시클로헥사논, 아세트산 무수물, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸인산 트리아미드, 인산 트리에틸, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 숙시노니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 니트로벤젠, 에틸렌디아민, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린, 디메틸 술폭시드, 술폴란 등을 포함한다.
용매 (s2) 는 더욱 바람직하게는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸-tert-부틸 에테르, 아니솔, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸) 에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 시클로헥산올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜, 특히 바람직하게는 디-n-부틸 에테르, 메틸-tert-부틸 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올 또는 시클로헥산올, 가장 바람직하게는 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 또는 2-프로판올이다.
상기 용매 (s2) 로서는, 이들 극성 용매와 탄화수소 용매의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 탄화수소 용매로서는, 지방족 탄화수소 용매 및 방향족 탄화수소 용매로서 예시한 화합물이 사용된다. 극성 용매와 탄화수소 용매의 혼합 용매의 예는 헥산/메탄올 혼합 용매, 헥산/에탄올 혼합 용매, 헥산/1-프로판올 혼합 용매, 헥산/2-프로판올 혼합 용매, 헵탄/메탄올 혼합 용매, 헵탄/에탄올 혼합 용매, 헵탄/1-프로판올 혼합 용매, 헵탄/2-프로판올 혼합 용매, 톨루엔/메탄올 혼합 용매, 톨루엔/에탄올 혼합 용매, 톨루엔/1-프로판올 혼합 용매, 톨루엔/2-프로판올 혼합 용매, 자일렌/메탄올 혼합 용매, 자일렌/에탄올 혼합 용매, 자일렌/1-프로판올 혼합 용매 및 자일렌/2-프로판올 혼합 용매를 포함한다. 바람직하게는, 헥산/메탄올 혼합 용매, 헥산/에탄올 혼합 용매, 헵탄/메탄올 혼합 용매, 헵탄/에탄올 혼합 용매, 톨루엔/메탄올 혼합 용매, 톨루엔/에탄올 혼합 용매, 자일렌/메탄올 혼합 용매 또는 자일렌/에탄올 혼합 용매이다. 더욱 바람직하게는, 헥산/메탄올 혼합 용매, 헥산/에탄올 혼합 용매, 톨루엔/메탄올 혼합 용매 또는 톨루엔/에탄올 혼합 용매이다. 가장 바람직하게는, 톨루엔/에탄올 혼합 용매이다. 또한, 톨루엔/에탄올 혼합 용매에 있어서의 에탄올 분율의 바람직한 범위는 10 내지 50 체적%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 체적% 이다.
성분 (b1), 성분 (b2) 및 성분 (b3) 을 접촉시켜 형성되는 접촉 생성물 (c) 가 성분 (b4) 와 접촉되는 경우, 즉, 상기 <1>, <3> 및 <7> 의 각 방법에 있어서, 용매 (s1) 및 용매 (s2) 로서, 또한 탄화수소 용매를 상기 두 용매로서 사용할 수 있다. 이 경우, 성분 (b1), 성분 (b2) 및 성분 (b3) 이 접촉된 후, 수득된 접촉 생성물 (c) 와 성분 (b4) 가 접촉될 때까지의 시간은 짧은 것이 바람직하다. 상기 시간은 바람직하게는 0 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 0 내지 3 시간, 가장 바람직하게는 0 내지 1 시간이다. 또한, 접촉 생성물 (c) 와 성분 (b4) 의 접촉 온도는 통상적으로 -100 ℃ 내지 40 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 20 ℃, 가장 바람직하게는 -10 ℃ 내지 10 ℃ 이다.
상기 <2>, <5>, <6>, <8>, <9>, <10>, <11> 또는 <12> 의 경우, 상기 비극성 용매 및 극성 용매가 모두 사용될 수 있다. 바람직하게는 비극성 용매이다. 이는, 성분 (b1) 및 성분 (b3) 의 접촉 생성물, 또는 성분 (b1) 및 성분 (b2) 의 접촉 생성물과 성분 (b3) 의 접촉에서 유래하는 접촉 생성물은 일반적으로 비극성 용매에서 낮은 용해도를 가지므로, 이들 접촉 생성물의 제조시에 반응계내에 성분 (b4) 가 존재하는 경우, 접촉 생성물이 성분 (b4) 의 표면에 석출되어, 보다 용이하게 고화된다고 생각되기 때문이다.
반응을 보다 빠르게 진행시키기 위해, 상기 접촉후에, 보다 높은 온도에서의 가열 공정을 부가할 수 있다. 가열 공정에서는, 보다 높은 온도로 하기 위해서, 비점이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 가열 공정의 실행시에, 접촉에 사용한 용매를 다른 보다 비점이 높은 용매로 치환할 수 있다.
성분 (B) 는, 이러한 접촉의 결과, 원료인 성분 (b1), 성분 (b2), 성분 (b3) 및/또는 성분 (b4) 가 미반응 물질로서 잔존할 수 있지만, 미리 미반응 물질을 제거하는 세정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이때의 용매는 접촉시의 용매와 동일 또는 상이할 수 있다. 이러한 세정 처리는 불활성 기체 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 접촉 온도는 통상적으로 -100 내지 300 ℃, 바람직하게는 -80 내지 200 ℃ 이다. 접촉 시간은 통상적으로 1 분 내지 200 시간, 바람직하게는 10 분 내지 100 시간이다.
또한, 이러한 접촉 및 세정 처리후에, 생성물로부터 용매를 증류 제거하고, 그 후, 0 ℃ 이상의 온도에서 감압하에 1 시간 내지 24 시간 동안 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 1 시간 내지 24 시간이고, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 1 시간 내지 24 시간이며, 특히 바람직하게는 10 ℃ 내지 160 ℃ 의 온도에서 2 시간 내지 18 시간이고, 가장 바람직하게는 15 ℃ 내지 160 ℃ 의 온도에서 4 시간 내지 18 시간이다.
성분 (C) 의 유기알루미늄 화합물의 예는 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 클로라이드, 알킬알루미늄 디클로라이드, 디알킬알루미늄 하이드라이드, 알킬(디알콕시)알루미늄, 디알킬(알콕시)알루미늄, 알킬(디아릴옥시)알루미늄, 디알킬(아릴옥시)알루미늄 등을 포함한다.
트리알킬알루미늄의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등을 포함하고, 디알킬알루미늄 클로라이드의 예는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-헥실알루미늄 클로라이드 등을 포함하며, 알킬알루미늄 디클로라이드의 예는 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, n-헥실알루미늄 디클로라이드 등을 포함하고, 디알킬알루미늄 하이드라이드의 예는 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-헥실알루미늄 하이드라이드 등을 포함하며, 알킬(디알콕시)알루미늄의 예는 메틸(디메톡시)알루미늄, 메틸(디에톡시)알루미늄, 메틸(디-tert-부톡시)알루미늄 등을 포함하고, 디알킬(알콕시)알루미늄의 예는 디메틸(메톡시)알루미늄, 디메틸(에톡시)알루미늄, 메틸(tert-부톡시)알루미늄 등을 포함하며, 알킬(디아릴옥시)알루미늄의 예는 메틸(디페녹시)알루미늄, 메틸비스(2,6-디이소프로필페녹시)알루미늄, 메틸비스(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등을 포함하고, 디알킬(아릴옥시)알루미늄의 예는 디메틸(페녹시)알루미늄, 디메틸(2,6-디이소프로필페녹시)알루미늄, 디메틸(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등을 포함한다.
이들 유기알루미늄 화합물은 1 종만을 사용할 수 있거나, 또는 2 종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
유기알루미늄 화합물은 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 보다 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 또는 트리-n-옥틸알루미늄, 더욱 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄 또는 트리-n-옥틸알루미늄이다.
성분 (A1), 성분 (A2), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 접촉에 있어서, 성분 (A1) 과 성분 (A2) 의 몰비 ((A1)/(A2)) 는 1 내지 90 이고, 성분 (B) 와 성분 (C) 의 접촉량은 임의이다.
성분 (A1), 성분 (A2), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 접촉에 있어서, 성분 (A1) 과 성분 (A2) 의 몰비 ((A1)/(A2)) 로서, 하한값은 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상, 특히 바람직하게는 25 이상이고, 상한값은 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 65 이하이다.
성분 (A1) 과 성분 (A2) 의 총 사용량은 성분 (B) 1 g 당 바람직하게는 1 내지 10000 μmol/g, 보다 바람직하게는 10 내지 1000 μmol/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 500 μmol/g 이다.
성분 (C) 의 사용량은 성분 (A1) 과 성분 (A2) 의 총 몰수 1 몰당의 유기알루미늄 화합물의 알루미늄 원자의 몰수로서, 바람직하게는 0.1 내지 1000, 보다 바람직하게는 0.5 내지 500, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 이다.
또한, 중합용 촉매의 제조에 있어서, 성분 (A1), 성분 (A2), 성분 (B) 및 성분 (C) 에 더하여 전자 공여성 화합물 (성분 (D)) 를 접촉시킬 수 있다. 전자 공여성 화합물의 사용량은 성분 (A1) 과 성분 (A2) 의 총 몰수 1 몰당의 전자 공여성 화합물의 몰수로서, 바람직하게는 0.01 내지 100, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 5 이다.
전자 공여성 화합물의 예는 트리에틸아민 및 트리노르말옥틸아민을 포함한다.
성분 (A1), 성분 (A2), 성분 (B) 및 성분 (C) 및, 필요에 따라, 성분 (D) 의 접촉은 불활성 기체 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다. 접촉 온도는 통상적으로 -100 내지 300 ℃, 바람직하게는 -80 내지 200 ℃ 이다. 접촉 시간은 통상적으로 1 분 내지 200 시간, 바람직하게는 30 분 내지 100 시간이다. 또한, 각 성분을 중합 반응 탱크에 따로 공급하고, 중합 반응기내에서 이들의 접촉을 실시할 수 있다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법은 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체 제조용 촉매의 존재하에서 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시키는 것이다.
중합 방법의 예는 기상 중합법, 슬러리 중합법 및 벌크 중합법을 포함한다. 바람직하게는 기상 중합법이며, 보다 바람직하게는 연속 기상 중합법이다. 상기 중합법에 사용되는 기상 중합 반응 장치는 통상적으로 유동층형 반응 탱크를 갖는 장치, 바람직하게는 확대 부분을 갖는 유동층형 반응 탱크를 갖는 장치이다. 반응 탱크내에 교반 날개가 설치될 수 있다.
중합용 촉매 및 각 촉매 성분을 중합 반응 탱크에 공급하는 방법으로서는, 통상적으로 질소 및 아르곤과 같은 불활성 기체, 수소, 에틸렌 등을 이용하여 수분이 없는 상태로 공급하는 방법, 또는 각 성분을 용매에 용해 또는 희석시켜 용액 또는 슬러리 상태로 공급하는 방법이 사용된다.
에틸렌과 α-올레핀을 기상 중합시키는 경우, 중합 온도는 통상적으로 중합에 의해 제조되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 용융되는 온도 미만이며, 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 100 ℃ 이다. 중합 반응 탱크에는 불활성 기체를 도입할 수 있거나, 또는 분자량 조절제로서 수소를 도입할 수 있다. 대안적으로는, 전자 공여성 화합물을 도입할 수 있다.
중합에 사용되는 α-올레핀은 탄소수 3 내지 20 의 α-올레핀이며, 이의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센 등을 포함한다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다. 바람직하게는, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐이다.
본 발명의 올레핀 공중합체의 제조 방법으로서는, 성분 (A1), 성분 (A2), 성분 (B) 및 성분 (C) 및, 필요에 따라, 전자 공여성 화합물을 이용하여 소량의 올레핀을 중합 (이하, 예비중합이라 한다) 시켜 수득된 예비중합 고체 성분을 중합 촉매 성분 또는 중합 촉매로서 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법이 바람직하다.
예비중합에 사용되는 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등을 포함한다. 이들은 1 종이 사용될 수 있거나, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌만을 사용하거나, 또는 에틸렌과 α-올레핀을 병용하고, 더욱 바람직하게는, 에틸렌만을 사용하거나, 또는 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐에서 선택되는 1 종 이상의 α-올레핀을 병용한다.
예비중합 고체 성분중의 예비 중합된 중합체의 함량은 성분 (B) 1 g 당 바람직하게는 0.01 내지 1,000 g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 500 g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 200 g 이다.
예비중합 방법은 연속 중합법 또는 배치 중합법일 수 있으며, 예를 들어 배치식 슬러리 중합법, 연속식 슬러리 중합법 또는 연속 기상 중합법이다. 예비중합을 실시하는 중합 반응 탱크에 성분 (A1), 성분 (A2), 성분 (B) 및 성분 (C) 및, 필요에 따라, 전자 공여성 화합물을 공급하는 방법으로서는, 통상적으로 질소 및 아르곤과 같은 불활성 기체, 수소, 에틸렌 등을 이용하여 수분이 없는 상태로 공급하는 방법, 또는 각 성분을 용매에 용해 또는 희석시켜 용액 또는 슬러리 상태로 공급하는 방법이 사용된다.
예비중합을 슬러리 중합법으로 실시하는 경우, 용매로서는 통상적으로 탄화수소 화합물이 사용되며, 이의 예는 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 노르말헥산, 시클로헥산, 헵탄 등을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2 종 이상이 조합되어 사용된다. 탄화수소 화합물로서는, 상압에서의 비점이 100 ℃ 이하인 탄화수소 화합물이 바람직하고, 상압에서의 비점이 90 ℃ 이하인 탄화수소 화합물이 보다 바람직하며, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 노르말헥산 및 시클로헥산이 더욱 바람직하다.
예비중합을 슬러리 중합법으로 실시하는 경우, 슬러리 농도로서는, 용매 1 리터당의 성분 (B) 의 양이 통상적으로 0.1 내지 600 g, 바람직하게는 0.5 내지 300 g 이다. 예비중합 온도는 통상적으로 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃ 이다. 예비중합 동안, 중합 온도는 적절히 변경할 수 있으며, 예비중합을 개시하는 온도는 바람직하게는 45 ℃ 이하, 바람직하게는 40 ℃ 이하이다. 예비중합 동안의 기상 부분에서의 올레핀의 분압은 통상적으로 0.001 내지 2 ㎫, 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎫ 이다. 예비중합 시간은 통상적으로 2 분 내지 15 분이다.
예비 중합된 예비중합 고체 촉매 성분을 중합 반응 탱크에 공급하는 방법으로서는, 통상적으로 질소 및 아르곤과 같은 불활성 기체, 수소, 에틸렌 등을 이용하여 수분이 없는 상태로 공급하는 방법, 또는 각 성분을 용매에 용해 또는 희석시켜 용액 또는 슬러리 상태로 공급하는 방법이 사용된다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 필요에 따라 공지된 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 예는 산화방지제, 내후제, 윤활제, 항블로킹제, 대전방지제, 방담제, 무적제, 안료, 충전제 등을 포함한다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 공지된 성형 방법, 예를 들어 블로운 필름 공정 및 플랫 다이 공정과 같은 압출 성형법, 중공 성형법, 사출 성형법; 압축 성형법에 의해 성형된다. 성형 방법으로서는, 압출 성형법 및 중공 성형법이 적합하게 사용되고, 압출 성형법이 보다 적합하게 사용되며, 플랫 다이 공정이 특히 적합하게 사용된다. 용도로서, 상기 공중합체는 전자선 가교 발포, 과산화물 가교 발포, 압출 비-가교 발포, 비이드 발포, 사출 발포, 초임계 발포 등과 같은 여러가지 발포 용도에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 여러 가지의 형태로 성형하여 사용된다. 제품의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 필름, 시이트 또는 용기 (트레이, 보틀 등) 에 사용된다. 상기 제품은 또한 식품 포장재; 의약품 포장재; 반도체 제품의 포장에 사용하는 전자 부품 포장재; 표면 보호재와 같은 용도에 적합하게 사용된다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 또한 넥크-인이 열등한 에틸렌계 중합체의 넥크-인 향상을 목적으로, 상기 에틸렌계 중합체에 적당량을 혼합할 수 있다. 예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌과 같은 에틸렌계 중합체에 적당량의 본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 혼합함으로써, 넥크-인을 상당히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 또한 발포 특성이 열등한 에틸렌계 중합체의 발포 특성 향상을 목적으로, 상기 에틸렌계 중합체에 적당량을 혼합할 수 있다. 예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌과 같은 에틸렌계 중합체에 적당량의 본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 혼합함으로써, 발포 특성을 상당히 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명한다.
실시예 및 비교예에서의 물성은 하기의 방법에 따라 측정하였다.
(1) 밀도 (d, 단위: ㎏/㎥)
밀도는 JIS K7112-1980 중에서 A 법에 규정된 방법에 따라 측정하였다. 시료에는 JIS K6760-1995 에 기재된 어닐링을 실시하였다.
(2) 용융 흐름 속도 (MFR, 단위: g/10 분)
용융 흐름 속도는 JIS K7210-1995 에 규정된 방법에 있어서 21.18 N 의 하중 및 190 ℃ 의 온도의 조건하에서 A 법에 의해 측정하였다.
(3) 용융 흐름 속도비 (MFRR)
JIS K7210-1995 에 규정된 방법에 있어서 211.82 N 의 시험 하중 및 190 ℃ 의 측정 온도의 조건하에서 측정되는 용융 흐름 속도 (H-MFR) 와, JIS K7210-1995 에 규정된 방법에 있어서 21.18 N 의 하중 및 190 ℃ 의 온도의 조건하에서 측정되는 용융 흐름 속도 (MFR) 를 측정하고, H-MFR 을 MFR 로 나눈 값을 구하였다.
(4) 팽창비 (SR)
상기 (2) 의 용융 흐름 속도의 측정에 있어서 190 ℃ 의 온도 및 21.18 N 의 하중의 조건하에서 오리피스로부터 15 내지 20 ㎜ 정도의 길이로 압출한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 스트랜드를 공기중에서 냉각시켜 고체 스트랜드를 수득하였다. 이어서, 상기 스트랜드의 압출 상류측 선단으로부터 약 5 ㎜ 의 위치에서의 스트랜드의 직경 D (단위: ㎜) 를 측정하고, 상기 직경 D 를 오리피스 직경 2.095 ㎜ (D0) 로 나눠 구한 값 (D/D0) 을 산출하여, 이 값을 팽창비로 하였다.
(5) 분자량 분포 (Mw/Mn, Mz/Mw)
겔 투과 크로마토그래프 (GPC) 법을 이용하여, 하기의 조건 (1) 내지 (8) 하에서, z 평균 분자량 (Mz), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 을 측정하고, Mw/Mn 및 Mz/Mw 를 구하였다. 크로마토그래프상의 베이스라인은, 시료 용출 피크의 출현보다 충분히 유지 시간이 짧은 안정적인 수평 영역의 점과 용매 용출 피크의 관측보다 충분히 유지 시간이 긴 안정적인 수평 영역의 점을 연결하여 구한 직선이었다. 2봉성 분포의 각 피크 위치의 분자량은 교정에 의해 폴리에틸렌으로 환산하여 구한 값이다.
(1) 장치: TOSOH CORPORATION 제 HLC-8121GPC/HT
(2) 분리 컬럼: Tosoh TSKgel GMHHR-H(20)HT
(3) 측정 온도: 152 ℃
(4) 운반체: 오르토디클로로벤젠
(5) 흐름 속도: 0.1 ㎖/min
(6) 주입량: 300 ㎕
(7) 검출기: 시차 굴절
(8) 분자량 표준 물질: 표준 폴리스티렌
(6) 탄소수 5 이상의 분지의 수 (NLCB, 단위: 1/1000 C)
탄소 핵자기 공명법에 의해, 하기의 측정 조건하에서, 탄소 핵자기 공명 스펙트럼 (13C-NMR) 을 측정하고, 하기의 산출 방법에 의해 분지의 수를 구하였다.
<측정 조건>
장치: Bruker 제 AVANCE600
측정 용매: 1,2-디클로로벤젠/1,2-디클로로벤젠-d4=75/25 (용적비) 의 혼합 용액
측정 온도: 130 ℃
측정 방법: 프로톤 탈커플링법
펄스 폭: 45 도
펄스 반복 시간: 4 초
측정 기준: 트리메틸실란
창 함수: 음의 지수 함수
<산출 방법>
5 내지 50 ppm 에서 관측되는 모든 피크의 합을 1000 으로 할 때, 38.22 내지 38.27 ppm 부근에 피크 정상을 갖는 피크의 피크 면적을 구하였다. 상기 피크의 피크 면적은 고 자장측에서 인접하는 피크와의 골짜기의 화학적 이동에서부터 저 자장측에서 인접하는 피크와의 골짜기의 화학적 이동까지의 범위에서의 신호의 면적으로서 규정하였다. 본 조건하에서의 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 측정에서는, 탄소수 6 의 분지가 결합한 메틴 탄소에서 유래하는 피크의 피크 정상의 위치는 38.21 ppm 이었다.
(7) 용융 복소 점도 (η*, 단위: Pa?sec)
점탄성 측정 장치 (Rheometrics 제의 Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800) 를 이용하여, 하기의 측정 조건하에서, 190 ℃ 에서의 용융 복소 점도-각주파수 곡선을 측정하고, 100 rad/sec 의 각주파수에서 측정된 용융 복소 점도를 구하였다. 상기 용융 복소 점도가 낮을수록, 압출시의 압출 부하가 뛰어나다.
<측정 조건>
기하학: 평행 플레이트
플레이트 직경: 25 ㎜
플레이트 간격: 1.5 내지 2 ㎜
응력: 5 %
각주파수: 0.1 내지 100 rad/sec
측정 분위기: 질소
(8) 용융 수지의 신장 점도 측정
신장 점도 측정 장치 (TA Instrument 제의 ARES) 를 이용하여, 0.1 s-1 및 1 s-1 의 헨키 속도로, 130 ℃ 에서의 용융 수지의 신장 점도-시간 곡선을 측정하였다. 측정 시험편으로서는, 프레스 성형에 의해 수득되는 18 ㎜×10 ㎜, 두께 0.7 ㎜ 의 시이트를 사용하였다.
(9) 용융 장력 (MT, 단위: cN)
Toyo Seiki Seisakusho, Ltd. 제의 용융 장력 시험 장치를 이용하여, 190 ℃ 의 온도 및 0.32 g/min 의 압출 속도로, 직경 2.095 ㎜ 및 길이 8 ㎜ 의 오리피스로부터 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 용융 압출시키고, 상기 압출 용융된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 인취 롤에 의해 6.3 (m/min)/min 의 인취 상승 속도로 필라멘트 상태로 인취하고, 인취시의 장력을 측정하였다. 인취 개시부터 필라멘트 상태의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 절단까지의 동안의 최대 장력을 용융 장력으로 하였다.
(10) 최고 인취 속도 (MTV, 단위: m/min)
상기 (9) 의 용융 장력의 측정에 있어서 필라멘트 상태의 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 절단될 때의 인취 속도를 최고 인취 속도로 하였다. 이 값이 클수록, 압출시의 인취성이 뛰어나다.
(11) 충격 강도 (단위: kJ/㎡)
충격 강도는 ASTM D1822-68 에 따라 측정하였다.
(12) 특성 완화 시간 (τ) (sec)
점탄성 측정 장치 (Rheometrics 제의 Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800) 를 이용하여, 하기의 측정 조건하에서, 130 ℃, 150 ℃, 170 ℃ 및 190 ℃ 에서의 용융 복소 점도-각주파수 곡선을 측정하고, 이어서 수득된 용융 복소 점도-각주파수 곡선으로부터 Rheometrics 제의 계산 소프트웨어 Rhios V.4.4.4 를 이용하여 190 ℃ 에서의 용융 복소 점도-각주파수 곡선의 마스터 곡선을 작성하고, 특성 완화 시간 (τ) 을 구하였다.
<측정 조건>
기하학: 평행 플레이트
플레이트 직경: 25 ㎜
플레이트 간격: 1.5 내지 2 ㎜
응력: 5 %
각주파수: 0.1 내지 100 rad/sec
측정 분위기: 질소
실시예 1
(1) 고체 촉매 성분의 제조
교반기를 구비한 질소 치환 반응기에, 질소 유동하에 300 ℃ 에서 가열 처리한 실리카 (Debison 제의 Sylopo1948) 2.8 ㎏ 과 톨루엔 24 ㎏ 을 공급하고, 혼합물을 교반하였다. 그 후, 5 ℃ 로 냉각시킨 후, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 0.9 ㎏ 과 톨루엔 1.4 ㎏ 의 혼합 용액을, 반응기의 온도를 5 ℃ 로 유지하면서 30 분간 적하하였다. 적하 종료후, 혼합물을 5 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 온도를 95 ℃ 로 상승시킨 다음, 혼합물을 95 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하고, 여과하였다. 수득된 고체 생성물을 톨루엔 20.8 ㎏ 으로 6 회 세정하였다. 그 후, 톨루엔 7.1 ㎏ 을 첨가하여 슬러리를 형성시키고, 슬러리를 하룻밤 동안 정치시켰다.
(2) 중합
감압하에서 건조후 아르곤으로 치환한 내부 용적 3 ℓ 의 교반기 부착 오토클레이브를 진공시키고, 수소를 그 분압이 0.05 ㎫ 가 될 수 있도록 공급하고, 1-헥센 180 ㎖ 및 중합 용매로서 부탄 650 g 을 공급하고, 온도를 70 ℃ 로 상승시켰다. 그 후, 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 되도록 첨가하고, 계를 안정시켰다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 계내의 기체 조성은 수소=3.1 mol% 였다. 이것에, 유기알루미늄 화합물 (C) 로서 농도를 1 mol/ℓ 로 조정한 이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 공급하였다. 이어서, 농도를 2 μmol/㎖ 로 조정한 메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 [전이 금속 화합물 (A1) 에 상당] 의 톨루엔 용액 3.125 ㎖ 와, 농도를 1 μmol/㎖ 로 조정한 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 [전이 금속 화합물 (A2) 에 상당] 의 톨루엔 용액 0.5 ㎖ 를 공급하고, 계속해서 상기 (1) 에서 수득된 고체 촉매 성분 73.6 mg 을 공급하였다. 중합 동안, 에틸렌/수소 혼합 기체 (수소=0.33 mol%) 를 연속적으로 공급하면서, 중합을 70 ℃ 에서 60 분간 실시하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌 및 수소를 퍼지하여 에틸렌-1-헥센 공중합체 82 g 을 수득하였다. 수득된 공중합체를 모두 균일하게 될 수 있도록 롤 (Nisshin Chemical Industry, Co., Ltd. 제의 시험 롤 모델 HR-20F) 로 혼련한 후, 물성을 평가하였다. 혼련 조건은 전위 롤 온도 150 ℃, 후위 롤 온도 160 ℃, 롤 갭 5 ㎜ 및 혼련 시간 5 분 (시료 용융후) 이었다. 혼련에 의해 수득된 공중합체의 물성을 표 1 에 나타냈다.
실시예 2
(1) 중합
감압하에서 건조후 아르곤으로 치환한 내부 용적 3 ℓ 의 교반기 부착 오토클레이브를 진공시키고, 수소를 그 분압이 0.01 ㎫ 가 될 수 있도록 공급하고, 1-헥센 180 ㎖ 및 중합 용매로서 부탄 650 g 을 공급하고, 온도를 70 ℃ 로 상승시켰다. 그 후, 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 될 수 있도록 공급하고, 계를 안정시켰다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 계내의 기체 조성은 수소=0.7 mol% 였다. 이것에, 유기알루미늄 화합물 (C) 로서 농도를 1 mol/ℓ 로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 공급하였다. 이어서, 농도를 2 μmol/㎖ 로 조정한 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 [전이 금속 화합물 (A1) 에 상당] 의 톨루엔 용액 3.125 ㎖ 와, 농도를 1 μmol/㎖ 로 조정한 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 [전이 금속 화합물 (A2) 에 상당] 의 톨루엔 용액 0.5 ㎖ 를 공급하고, 계속해서 상기 실시예 1 (1) 에서 수득한 고체 촉매 성분 52.3 mg 을 공급하였다. 중합 동안, 에틸렌/수소 혼합 기체 (수소=0.11 mol%) 를 연속적으로 공급하면서, 중합을 70 ℃ 에서 60 분간 실시하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌 및 수소를 퍼지하여 에틸렌-1-헥센 공중합체 82 g 을 수득하였다. 수득된 공중합체를 모두 균일하게 될 수 있도록 롤 (Nisshin Chemical Industry, Co., Ltd. 제의 시험 롤 모델 HR-20F) 로 혼련한 후, 물성을 평가하였다. 혼련 조건은 전위 롤 온도 150 ℃, 후위 롤 온도 160 ℃, 롤 갭 5 ㎜ 및 혼련 시간 5 분 (시료 용융후) 이었다. 혼련에 의해 수득된 공중합체의 물성을 표 1 에 나타냈다.
실시예 3
(1) 중합
감압하에서 건조후 아르곤으로 치환한 내부 용적 3 ℓ 의 교반기 부착 오토클레이브를 진공시키고, 수소를 그 분압이 0.02 ㎫ 가 될 수 있도록 공급하고, 1-헥센 180 ㎖ 및 중합 용매로서 부탄 650 g 을 공급하고, 온도를 70 ℃ 로 상승시켰다. 그 후, 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 될 수 있도록 공급하고, 계를 안정시켰다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 계내의 기체 조성은 수소=1.2 mol% 였다. 이것에, 유기알루미늄 화합물 (C) 로서 농도를 1 mol/ℓ 로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 공급하였다. 이어서, 농도를 2 μmol/㎖ 로 조정한 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 [전이 금속 화합물 (A1) 에 상당] 의 톨루엔 용액 3.125 ㎖ 와, 농도를 1 μmol/㎖ 로 조정한 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 [전이 금속 화합물 (A2) 에 상당] 의 톨루엔 용액 0.5 ㎖ 를 공급하고, 계속해서 상기 실시예 1 (1) 에서 수득된 고체 촉매 성분 48.2 mg 을 공급하였다. 중합 동안, 에틸렌/수소 혼합 기체 (수소=0.11 mol%) 를 연속적으로 공급하면서, 중합을 70 ℃ 에서 60 분간 실시하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌 및 수소를 퍼지하여 에틸렌-1-헥센 공중합체 82 g 을 수득하였다. 수득된 공중합체를 모두 균일하게 될 수 있도록 롤 (Nisshin Chemical Industry, Co., Ltd. 제의 시험 롤 모델 HR-20F) 로 혼련한 후, 물성을 평가하였다. 혼련 조건은 전위 롤 온도 150 ℃, 후위 롤 온도 160 ℃, 롤 갭 5 ㎜ 및 혼련 시간 5 분 (시료 용융후) 이었다. 혼련에 의해 수득된 공중합체의 물성을 표 1 에 나타냈다.
실시예 4
(1) 중합
감압하에서 건조후 아르곤으로 치환한 내부 용적 3 ℓ 의 교반기 부착 오토클레이브를 진공시키고, 수소를 그 분압이 0.03 ㎫ 가 될 수 있도록 공급하고, 1-헥센 180 ㎖ 및 중합 용매로서 부탄 650 g 을 공급하고, 온도를 70 ℃ 로 상승시켰다. 그 후, 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 될 수 있도록 공급하고, 계를 안정시켰다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 계내의 기체 조성은 수소=1.8 mol% 였다. 이것에, 유기알루미늄 화합물 (C) 로서 농도를 1 mol/ℓ 로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 공급하였다. 이어서, 농도를 2 μmol/㎖ 로 조정한 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 [전이 금속 화합물 (A1) 에 상당] 의 톨루엔 용액 3.125 ㎖ 와, 농도를 1 μmol/㎖ 로 조정한 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 [전이 금속 화합물 (A2) 에 상당] 의 톨루엔 용액 0.5 ㎖ 를 공급하고, 계속해서 상기 실시예 1 (1) 에서 수득된 고체 촉매 성분 53.3 mg 을 공급하였다. 중합 동안, 에틸렌/수소 혼합 기체 (수소=0.19 mol%) 를 연속적으로 공급하면서, 중합을 70 ℃ 에서 60 분간 실시하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌 및 수소를 퍼지하여 에틸렌-1-헥센 공중합체 58 g 을 수득하였다. 수득된 공중합체를 모두 균일하게 될 수 있도록 롤 (Nisshin Chemical Industry, Co., Ltd. 제의 시험 롤 모델 HR-20F) 로 혼련한 후, 물성을 평가하였다. 혼련 조건은 전위 롤 온도 150 ℃, 후위 롤 온도 160 ℃, 롤 갭 5 ㎜ 및 혼련 시간 5 분 (시료 용융후) 이었다. 혼련에 의해 수득된 공중합체의 물성을 표 1 에 나타냈다.
실시예 5
(1) 중합
감압하에서 건조후 아르곤으로 치환한 내부 용적 3 ℓ 의 교반기 부착 오토클레이브를 진공시키고, 1-헥센 180 ㎖ 및 중합 용매로서 부탄 650 g 을 공급하고, 온도를 70 ℃ 로 상승시켰다. 그 후, 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 될 수 있도록 공급하고, 계를 안정시켰다. 이것에, 유기알루미늄 화합물 (C) 로서 농도를 1 mol/ℓ 로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 공급하였다. 이어서, 농도를 2 μmol/㎖ 로 조정한 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 [전이 금속 화합물 (A1) 에 상당] 의 톨루엔 용액 3 ㎖ 와, 농도를 1 μmol/㎖ 로 조정한 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 [전이 금속 화합물 (A2) 에 상당] 의 톨루엔 용액 0.1 ㎖ 를 공급하고, 계속해서 상기 실시예 1 (1) 에서 수득된 고체 촉매 성분 43.7 mg 을 공급하였다. 중합 동안, 에틸렌/수소 혼합 기체 (수소=0.07 mol%) 를 연속적으로 공급하면서, 중합을 70 ℃ 에서 40 분간 실시하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌 및 수소를 퍼지하여 에틸렌-1-헥센 공중합체 53 g 을 수득하였다. 수득된 공중합체를 모두 균일하게 될 수 있도록 롤 (Nisshin Chemical Industry, Co., Ltd. 제의 시험 롤 모델 HR-20F) 로 혼련한 후, 물성을 평가하였다. 혼련 조건은 전위 롤 온도 150 ℃, 후위 롤 온도 160 ℃, 롤 갭 5 ㎜ 및 혼련 시간 5 분 (시료 용융후) 이었다. 혼련에 의해 수득된 공중합체의 물성을 표 1 에 나타냈다.
실시예 6
(1) 중합
감압하에서 건조후 아르곤으로 치환한 내부 용적 3 ℓ 의 교반기 부착 오토클레이브를 진공시키고, 수소를 그 분압이 0.01 ㎫ 가 될 수 있도록 첨가하고, 1-헥센 180 ㎖ 및 중합 용매로서 부탄 650 g 을 공급하고, 온도를 70 ℃ 로 상승시켰다. 그 후, 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 될 수 있도록 공급하고, 계를 안정시켰다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 계내의 기체 조성은 수소=0.54 mol% 였다. 이것에, 유기알루미늄 화합물 (C) 로서 농도를 1 mol/ℓ 로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 공급하였다. 이어서, 농도를 2 μmol/㎖ 로 조정한 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 [전이 금속 화합물 (A1) 에 상당] 의 톨루엔 용액 3 ㎖ 와, 농도를 1 μmol/㎖ 로 조정한 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 [전이 금속 화합물 (A2) 에 상당] 의 톨루엔 용액 0.1 ㎖ 를 공급하고, 계속해서 상기 실시예 1 (1) 에서 수득된 고체 촉매 성분 47.1 mg 을 공급하였다. 중합 동안, 에틸렌/수소 혼합 기체 (수소=0.11 mol%) 를 연속적으로 공급하면서, 중합을 70 ℃ 에서 60 분간 실시하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌 및 수소를 퍼지하여 에틸렌-1-헥센 공중합체 82 g 을 수득하였다. 수득된 공중합체를 모두 균일하게 될 수 있도록 롤 (Nisshin Chemical Industry, Co., Ltd. 제의 시험 롤 모델 HR-20F) 로 혼련한 후, 물성을 평가하였다. 혼련 조건은 전위 롤 온도 150 ℃, 후위 롤 온도 160 ℃, 롤 갭 5 ㎜ 및 혼련 시간 5 분 (시료 용융후) 이었다. 혼련에 의해 수득된 공중합체의 물성을 표 1 에 나타냈다.
실시예 7
(1) 중합
감압하에서 건조후 아르곤으로 치환한 내부 용적 3 ℓ 의 교반기 부착 오토클레이브를 진공시키고, 수소를 그 분압이 0.015 ㎫ 가 될 수 있도록 공급하고, 1-헥센 180 ㎖ 및 중합 용매로서 부탄 650 g 을 공급하고, 온도를 70 ℃ 로 상승시켰다. 그 후, 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 될 수 있도록 공급하고, 계를 안정시켰다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 계내의 기체 조성은 수소=1.0 mol% 였다. 이것에, 유기알루미늄 화합물 (C) 로서 농도를 1 mol/ℓ 로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 공급하였다. 이어서, 농도를 2 μmol/㎖ 로 조정한 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 [전이 금속 화합물 (A1) 에 상당] 의 톨루엔 용액 3 ㎖ 와, 농도를 1 μmol/㎖ 로 조정한 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 [전이 금속 화합물 (A2) 에 상당] 의 톨루엔 용액 0.1 ㎖ 를 공급하고, 계속해서 상기 실시예 1 (1) 에서 수득된 고체 촉매 성분 48.3 mg 을 공급하였다. 중합 동안, 에틸렌/수소 혼합 기체 (수소=0.19 mol%) 를 연속적으로 공급하면서, 중합을 70 ℃ 에서 60 분간 실시하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌 및 수소를 퍼지하여 에틸렌-1-헥센 공중합체 69 g 을 수득하였다. 수득된 공중합체를 모두 균일하게 될 수 있도록 롤 (Nisshin Chemical Industry, Co., Ltd. 제의 시험 롤 모델 HR-20F) 로 혼련한 후, 물성을 평가하였다. 혼련 조건은 전위 롤 온도 150 ℃, 후위 롤 온도 160 ℃, 롤 갭 5 ㎜ 및 혼련 시간 5 분 (시료 용융후) 이었다. 혼련에 의해 수득된 공중합체의 물성을 표 1 에 나타냈다.
비교예 1
(1) 고체 촉매 성분 (S) 의 제조
교반기를 구비한 질소 치환 반응기에 성분 (b4) 입자상 담체로서, 질소 유동하에 300 ℃ 에서 가열 처리한 실리카 (Debison 제의 Sylopol948) 9.68 ㎏ 을 공급하였다. 톨루엔 100 ℓ 를 첨가한 후, 혼합물을 2 ℃ 로 냉각시켰다. 이것에 메틸알루목산의 톨루엔 용액 (2.9 M) 26.3 ℓ 를 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 5 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 혼합물을 90 분에 걸쳐 95 ℃ 까지 가열하고, 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, 40 ℃ 로 냉각시킨 후, 이것을 40 분간 정치시켜 고체 성분을 침강시키고, 상부층의 슬러리 부분을 제거하였다. 세정 조작으로서, 이것에 톨루엔 100 ℓ 를 첨가하고, 혼합물을 10 분간 교반하고, 그 후 교반을 중단하고, 이것을 정치시켜 고체 성분을 침강시키고, 동일하게 상부층의 슬러리 부분을 제거하였다. 상기 세정 조작을 총 3 회 반복하였다. 또한, 톨루엔 100 ℓ 를 첨가하고, 교반을 실시하고, 그 후 교반의 중단과 동시에 여과를 실시하였다. 이 조작을 1 회 더 반복한 후, 헥산 110 ℓ 를 첨가하고, 동일한 방법으로 여과를 실시하였다. 이 조작을 1 회 더 반복하였다. 그 후, 질소 유동하에 70 ℃ 에서 7 시간 동안 건조를 실시함으로써, 고체 촉매 성분 12.6 ㎏ 을 수득하였다. 원소 분석의 결과, Al 은 4.4 mmol/g 이었다.
(2) 슬러리상 촉매 성분 (Cat-1) 의 제조
질소 치환한 100 ㎖ 의 유리제 플라스크에, 농도를 2 μmol/㎖ 로 조정한 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 [전이 금속 화합물 (A1) 에 상당] 의 톨루엔 용액 12.5 ㎖ 와, 농도를 2 μmol/㎖ 로 조정한 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 [전이 금속 화합물 (A2) 에 상당] 의 톨루엔 용액 1 ㎖ 를 공급하고, 그 후 상기 (1) 에서 제조한 고체 촉매 성분 (S) 200 mg 을 첨가하여 실온에서 5 분간 반응을 실시하였다. 그 후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거한 후, 이것을 헥산으로 2 회 세정하여 헥산 슬러리 6 ㎖ 를 수득하였다.
(3) 중합
감압하에서 건조후 아르곤으로 치환한 내부 용적 3 ℓ 의 교반기 부착 오토클레이브를 진공시키고, 1-헥센 180 ㎖ 및 중합 용매로서 부탄 650 g 을 공급하고, 온도를 70 ℃ 로 상승시켰다. 그 후, 에틸렌/수소 혼합 기체 (수소=0.33 mol%) 를 혼합 기체의 분압이 1.6 ㎫ 가 될 수 있도록 첨가하고, 계를 안정시켰다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 계내의 기체 조성은 수소=0.15 mol% 였다. 이것에, 유기알루미늄 화합물 (C) 로서 농도를 1 mol/ℓ 로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 공급하였다. 이어서, 상기 (2) 에서 제조한 슬러리상 촉매 성분 (Cat-1) 6 ㎖ 를 공급하였다. 중합 동안, 에틸렌/수소 혼합 기체 (수소=0.33 mol%) 를 연속적으로 공급하면서, 중합을 70 ℃ 에서 60 분간 실시하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌 및 수소를 퍼지하여 에틸렌-1-헥센 공중합체 71 g 을 수득하였다. 수득된 공중합체를 모두 균일하게 될 수 있도록 롤 (Nisshin Chemical Industry, Co., Ltd. 제의 시험 롤 모델 HR-20F) 로 혼련한 후, 물성을 평가하였다. 혼련 조건은 전위 롤 온도 150 ℃, 후위 롤 온도 160 ℃, 롤 갭 5 ㎜ 및 혼련 시간 5 분 (시료 용융후) 이었다. 혼련에 의해 수득된 공중합체의 물성을 표 2 에 나타냈다.
비교예 2
(1) 중합
감압하에서 건조후 아르곤으로 치환한 내부 용적 3 ℓ 의 교반기 부착 오토클레이브를 진공시키고, 1-헥센 180 ㎖ 및 중합 용매로서 부탄 650 g 을 공급하고, 온도를 70 ℃ 로 상승시켰다. 그 후, 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 될 수 있도록 첨가하고, 계를 안정시켰다. 이것에, 유기알루미늄 화합물 (C) 로서 농도를 1 mol/ℓ 로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 공급하였다. 이어서, 상기 비교예 1 (2) 와 동일한 조건하에서 제조한 슬러리상 촉매 성분 (Cat-1) 6 ㎖ 를 공급하였다. 중합 동안, 에틸렌/수소 혼합 기체 (수소=0.23 mol%) 를 연속적으로 공급하면서, 중합을 70 ℃ 에서 60 분간 실시하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌 및 수소를 퍼지하여 에틸렌-1-헥센 공중합체 123 g 을 수득하였다. 수득된 공중합체를 모두 균일하게 될 수 있도록 롤 (Nisshin Chemical Industry, Co., Ltd. 제의 시험 롤 모델 HR-20F) 로 혼련한 후, 물성을 평가하였다. 혼련 조건은 전위 롤 온도 150 ℃, 후위 롤 온도 160 ℃, 롤 갭 5 ㎜ 및 혼련 시간 5 분 (시료 용융후) 이었다. 혼련에 의해 수득된 공중합체의 물성을 표 2 에 나타냈다.
비교예 3
(1) 고체 촉매 성분의 제조
교반기를 구비한 질소 치환 반응기에, 질소 유동하에 300 ℃ 에서 가열 처리한 실리카 (Debison 제의 Sylopol948; 50 % 체적 평균 입자 직경=55 ㎛; 세공 용량=1.67 ㎖/g; 비표면적=325 ㎡/g) 2.8 ㎏ 과 톨루엔 24 ㎏ 을 공급하고, 혼합물을 교반하였다. 그 후, 5 ℃ 로 냉각시킨 후, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 0.9 ㎏ 과 톨루엔 1.4 ㎏ 의 혼합 용액을 반응기의 온도를 5 ℃ 에서 유지하면서 30 분간 적하하였다. 적하 종료후, 혼합물을 5 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 온도를 95 ℃ 로 상승시키고, 이것을 95 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하고, 여과하였다. 수득된 고체 생성물을 톨루엔 20.8 ㎏ 으로 6 회 세정하였다. 그 후, 톨루엔 7.1 ㎏ 을 첨가하여 슬러리를 형성시키고, 슬러리를 하룻밤 동안 정치시켰다.
(2) 중합
감압하에서 건조후 아르곤으로 치환한 내부 용적 3 ℓ 의 교반기 부착 오토클레이브를 진공시키고, 수소를 그 분압이 0.025 ㎫ 가 될 수 있도록 첨가하고, 1-헥센 180 ㎖ 및 중합 용매로서 부탄 650 g 을 공급하고, 온도를 70 ℃ 로 상승시켰다. 그 후, 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 될 수 있도록 첨가하고, 계를 안정시켰다. 기체 크로마토그래피 분석의 결과, 계내의 기체 조성은 수소=1.6 mol% 였다. 이것에, 유기알루미늄 화합물 (C) 로서 농도를 1 mol/ℓ 로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 공급하였다. 이어서, 농도를 2 μmol/㎖ 로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디페녹시드의 톨루엔 용액 0.2 ㎖ 와, 농도를 0.1 μmol/㎖ 로 조정한 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 [전이 금속 화합물 (A2) 에 상당] 의 톨루엔 용액 0.3 ㎖ 를 공급하고, 계속해서 상기 (1) 에서 수득된 고체 촉매 성분 18.8 mg 을 공급하였다. 중합 동안, 에틸렌/수소 혼합 기체 (수소=0.22 mol%) 를 연속적으로 공급하면서, 중합을 70 ℃ 에서 60 분간 실시하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌 및 수소를 퍼지하여 에틸렌-1-헥센 공중합체 179 g 을 수득하였다. 수득된 공중합체를 모두 균일하게 될 수 있도록 롤 (Nisshin Chemical Industry, Co., Ltd. 제의 시험 롤 모델 HR-20F) 로 혼련한 후, 물성을 평가하였다. 혼련 조건은 전위 롤 온도 150 ℃, 후위 롤 온도 160 ℃, 롤 갭 5 ㎜ 및 혼련 시간 5 분 (시료 용융후) 이었다. 혼련에 의해 수득된 공중합체의 물성을 표 2 에 나타냈다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
밀도 ㎏/㎥ 929 927 926 928 927 929 931
MFR g/10 분 12.90 0.25 0.66 4.18 1.39 4.32 10.90
SR - 2.15 1.45 1.66 2.09 2.23 2.36 2.59
분자량 분포
Mw/Mn
Mz/Mw
-
13.4
6.4
14.4
7.0
13.3
6.7
11.0
7.7
16.2
6.3
11.4
8.7
11.0
10.2
GPC 피크수 개 2 2 2 2 2 2 2
고분자량측 피크 위치의 분자량 103 169.1 328.6 274.3 224.1 666.3 422.1 368.1
저분자량측 피크 위치의 분자량 103 9.5 14.6 13.1 11.4 17.4 16.3 13.4
H/L 0.29 0.33 0.34 0.25 0.28 0.20 0.16
DSC 융해 피크수 개 1 1 1 1 1 1 1
NLCB 1/1000C 0.07 0.20 0.10 0.14 0.24 0.26 0.17
용융 복소 점도 Pa?sec 170 349 346 208 185 142 103
k - 0.82 0.63 1.0 1.10 1.15 1.23 1.17
k1/k2 - 1.16 0.68 0.80 0.96 0.92 0.97 1.12
용융 장력 cN 2.1 23.5 15.9 8.7 36.0 15.8 9
최고 인취 속도 m/min 22.3 3.3 8.7 10.0 2.3 8.5 15.8
충격 강도 kJ/㎡ 181 358 432 173 134 107 82
완화 시간 τ s 4 66 43 15 94 56 20
비교예 1 비교예 2 비교예 3
밀도 ㎏/㎥ 920 913 919
MFR g/10 분 2.96 0.17 1.82
SR - 2.48 1.59 1.97
분자량 분포
Mw/Mn
Mz/Mw
-
11.0
6.9
12.4
6.4
6.8
3.1
GPC 피크수 개 2 2 1
고분자량측 피크 위치의 분자량 103 170.6 136.0 -
저분자량측 피크 위치의 분자량 103 15.8 14.7 -
H/L 0.29 0.56 -
DSC 융해 피크수 개 2 2 1
NLCB 1/1000C 0 0.07 0.08
용융 복소 점도 Pa?sec 244 796 554
k - 1.04 -* -*
k1/k2 - 0.70 -* -*
용융 장력 cN 15.4 28.6 8.7
최고 인취 속도 m/min 1.5 0.9 9.2
충격 강도 kJ/㎡ 447 1152 752
완화 시간 τ s 16 21 4
* 1 s-1 의 헨키 속도에서 측정하였을 때, 신장된 수지가 신장 개시부터 2.5 초 전에 파단됨.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 압출 부하가 낮고, 일정한 장력 조건하에서 용융된 공중합체를 인취하였을 때의 인취성이 뛰어난 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 및 상기 공중합체를 압출함으로써 수득되는 제품을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매를 이용하여 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시킴으로써, 압출 부하가 낮고, 일정한 장력하에서 용융된 공중합체를 인취하였을 때의 인취성이 뛰어난 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 에틸렌 유래의 단량체 단위 및 탄소수 3 내지 20 의 α-올레핀 유래의 단량체 단위를 포함하고, 밀도 (d) 가 860 내지 950 ㎏/㎥ 이며, 용융 흐름 속도 (MFR) 가 0.01 내지 100 g/10 분이고, 2봉성 분자량 분포를 가지며, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 관측되는 단일 융해 피크를 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체.
  2. 에틸렌 유래의 단량체 단위 및 탄소수 3 내지 20 의 α-올레핀 유래의 단량체 단위를 포함하고, 밀도 (d) 가 860 내지 950 ㎏/㎥ 이며, 용융 흐름 속도 (MFR) 가 0.01 내지 100 g/10 분이고, 2봉성 분자량 분포를 가지며, 또한 신장 점도 비선형 지수비 (k1/k2) 와 MFR 이 하기의 관계식을 만족하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체:
    0.084×ln(MFR)+0.69<k1/k2<0.126×ln(MFR)+1.03.
  3. 제 1 항에 있어서, 신장 점도 비선형 지수비 (k1/k2) 와 MFR 이 하기의 관계식을 만족하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체:
    0.084×ln(MFR)+0.69<k1/k2<0.126×ln(MFR)+1.03.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 압출함으로써 제조되는 제품.
  5. 하기 성분 (A1), 하기 성분 (A2), 하기 성분 (B) 및 하기 성분 (C) 를 접촉시켜 형성되고, 성분 (A1) 과 성분 (A2) 의 몰비 ((A1)/(A2)) 가 1 내지 90 인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합용 촉매:
    성분 (A1): 하기 일반식 (1) 로 표시되는 전이 금속 화합물
    Figure pct00005

    (식 중, M1 은 원소 주기율표의 제 4 족의 전이 금속 원자를 나타내고; J1 은 원소 주기율표의 제 14 족의 원자를 나타내며; m 은 1 내지 5 의 정수를 나타내고; X1, R1 및 R2 는 동일 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기, 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌실릴기 또는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌아미노기를 나타내고; X1 기들은 동일 또는 상이할 수 있으며; R1 기들은 동일 또는 상이할 수 있고; R2 기들은 동일 또는 상이할 수 있다),
    성분 (A2): 하기 일반식 (2) 로 표시되는 전이 금속 화합물
    Figure pct00006

    (식 중, M2 는 원소 주기율표의 제 4 족의 전이 금속 원자를 나타내고; J2 는 원소 주기율표의 제 14 족의 원자를 나타내며; n 은 1 내지 5 의 정수를 나타내고; X2, R3, R4 및 R5 는 동일 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기, 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌실릴기 또는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌아미노기를 나타내고; X2 기들은 동일 또는 상이할 수 있으며; R3 기들은 동일 또는 상이할 수 있고; R4 기들은 동일 또는 상이할 수 있으며; R5 기들은 동일 또는 상이할 수 있다);
    성분 (B): 하기 성분 (b1), 하기 성분 (b2) 및 하기 성분 (b3) 을 접촉시켜 형성되는 촉매 성분
    (b1): 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물
    M3Lx (3)
    (식 중, M3 은 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자, 세슘 원자, 베릴륨 원자, 마그네슘 원자, 칼슘 원자, 스트론튬 원자, 바륨 원자, 아연 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 납 원자, 안티몬 원자 또는 비스무스 원자를 나타내고; x 는 M3 의 원자가에 상당하는 수를 나타내며; L 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기를 나타내고; 2 개 이상의 L 이 존재하는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다),
    (b2): 하기 일반식 (4) 로 표시되는 화합물
    R6 t-1T1H (4)
    (식 중, T1 은 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고; t 는 T1 의 원자가에 상당하는 수를 나타내며; R6 은 할로겐 원자, 전자 흡인성 기, 할로겐 원자를 함유하는 기 또는 전자 흡인성 기를 함유하는 기를 나타내고; 2 개 이상의 R6 이 존재하는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다),
    (b3): 하기 일반식 (5) 로 표시되는 화합물
    R7 s-2T2H2 (5)
    (식 중, T2 는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고; s 는 T2 의 원자가에 상당하는 수를 나타내며; R7 은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 하이드로카르빌기를 나타낸다);
    성분 (C): 유기알루미늄 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서, 성분 (B) 가 하기 성분 (b1), 하기 성분 (b2), 하기 성분 (b3) 및 하기 성분 (b4) 를 접촉시켜 형성되는 고체 촉매 성분인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합용 촉매:
    (b1): 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물
    M3Lx (3)
    (식 중, M3 은 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자, 세슘 원자, 베릴륨 원자, 마그네슘 원자, 칼슘 원자, 스트론튬 원자, 바륨 원자, 아연 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 납 원자, 안티몬 원자 또는 비스무스 원자를 나타내고; x 는 M3 의 원자가에 상당하는 수를 나타내며; L 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기를 나타내고; 2 개 이상의 L 이 존재하는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다),
    (b2): 하기 일반식 (4) 로 표시되는 화합물
    R6 t-1T1H (4)
    (식 중, T1 은 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고; t 는 T1 의 원자가에 상당하는 수를 나타내며; R6 은 할로겐 원자, 전자 흡인성 기, 할로겐 원자를 함유하는 기 또는 전자 흡인성 기를 함유하는 기를 나타내고; 2 개 이상의 R6 이 존재하는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다),
    (b3): 하기 일반식 (5) 로 표시되는 화합물
    R7 s-2T2H2 (5)
    (식 중, T2 는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고; s 는 T2 의 원자가에 상당하는 수를 나타내며; R7 은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 1 내지 20 의 할로겐화 하이드로카르빌기를 나타낸다),
    (b4): 입자상 담체.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 따른 에틸렌과 α-올레핀의 공중합용 촉매 존재하에서 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시키는 것을 포함하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법.
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