以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
[オレフィン重合用触媒]
本発明のオレフィン重合用触媒は、後述する成分(A)、成分(B)、成分(C)および固体状担体(S)を含んでなる。
<成分(A)>
成分(A)は、下記一般式(1)で表される遷移金属化合物(以下「遷移金属化合物(1)」ともいう。)である。本発明のオレフィン重合用触媒は、遷移金属化合物(1)を少なくとも1種含む。すなわち、成分(A)として、遷移金属化合物(1)を複数種用いてもよい。
前記式(1)において、Mは周期表第4族遷移金属原子であり、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、より好ましくはジルコニウム原子である。
前記式(1)において、nはMの価数を満たす1〜4の整数であり、好ましくは2である。
前記式(1)において、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり;該アニオン配位子はハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり;nが2以上の場合、複数存在するXは、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Xは、好ましくは水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、より好ましくはハロゲン原子または炭素数1〜10の炭化水素基である。
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素である。
前記炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル基(ブタン−2−イル基)、tert−ブチル基(2−メチルプロパン−2−イル基)、iso−ブチル基(2−メチルプロピル基)、ペンタン−2−イル基、2−メチルブチル基、iso−ペンチル基(3−メチルブチル基)、ネオペンチル基(2,2−ジメチルプロピル基)、シアミル基(1,2−ジメチルプロピル基)、iso−ヘキシル基(4−メチルペンチル基)、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、テキシル基(2,3−ジメチルブタ−2−イル基)、4,4−ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基(プロパ−1−エン−1−イル基)、iso−プロペニル基(プロパ−1−エン−2−イル基)、アレニル基(プロパ−1,2−ジエン−1−イル基)、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル基(ブタ−2−エン−1−イル基)、ブタ−3−エン−2−イル基、メタリル基(2−メチルアリル基)、ブタ−1,3−ジエニル基、ペンタ−4−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−2−エン−1−イル基、iso−ペンテニル基(3−メチルブタ−3−エン−1−イル基)、2−メチルブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−2−イル基、プレニル基(3−メチルブタ−2−エン−1−イル基)などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル基(プロパ−1−イン−1−イル基)などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル基(4−iso−プロピルベンジル基)、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、1−フェニルエチル基、ベンズヒドリル基(ジフェニルメチル基)などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル基(メチルフェニル基)、キシリル基(ジメチルフェニル基)、メシチル基(2,4,6−トリメチルフェニル基)、クメニル基(iso−プロピルフェニル基)、ジュリル基(2,3,5,6−テトラメチルフェニル基)、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ter−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基
が挙げられる。
前記炭化水素基の中でも、メチル基、iso−ブチル基、ネオペンチル基、シアミル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基が好ましい。
前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ヘキサクロロアンチモン酸アニオンが挙げられる。
前記ハロゲン含有基の中でも、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−iso−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、アリルオキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンが挙げられる。
前記酸素含有基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、iso−プロポキシ基、tert−ブトキシ基が好ましい。
前記硫黄含有基としては、例えば、メシル基(メタンスルフォニル基)、フェニルスルホニル基、トシル基(p−トルエンスルホニル基)、トリフリル基(トリフルオロメタンスルホニル基)、ノナフリル基(ノナフルオロブタンスルホニル基)、メシラート基(メタンスルホナート基)、トシラート基(p−トルエンスルホナート基)、トリフラート基(トリフルオロメタンスルホナート基)、ノナフラート基(ノナフルオロブタンスルホナート基)が挙げられる。
前記硫黄含有基の中でも、トリフラート(トリフルオロメタンスルホナート)が好ましい。
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などが挙げられる。
前記窒素含有基の中でも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基が好ましい。
前記リン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
前記ホウ素含有基としては、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸アニオン、(メチル)(トリス(ペンタフルオロフェニル))ホウ酸アニオン、(ベンジル)(トリス(ペンタフルオロフェニル))ホウ酸アニオン、テトラキス((3,5−ビストリフルオロメチル)フェニル)ホウ酸アニオン、BR4(Rはそれぞれ独立に水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す。)で表される基が挙げられる。
前記アルミニウム含有基としては、例えば、
で表される四員環(Mは、前記一般式(1)中のMを表す。)を形成可能な、AlR
4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す。)で表される基が挙げられる。
前記共役ジエン系誘導体基としては、例えば、1,3−ブタジエニル基、イソプレニル基(2−メチル−1,3−ブタジエニル基)、ピペリレニル基(1,3−ペンタジエニル基)、2,4−ヘキサジエニル基、1,4−ジフェニル−1,3−ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基などが挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、オキサゾリン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、チオフェンなどの複素環式化合物、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィンなどの有機リン化合物が挙げられる。
前記式(1)において、Q1は周期表第14族遷移原子であり、具体的には炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、特に好ましくはケイ素原子である。
前記式(1)において、R1〜R4およびR7〜R12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、R5は水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、硫黄含有基、または、窒素、酸素および硫黄から選ばれる原子を少なくとも1つ含む母骨格を5員環とする、置換基を有していてもよい複素環式芳香族基である。
R1〜R5およびR7〜R12としての前記炭素数1〜40の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1〜20の炭化水素基(但し、芳香族炭化水素基を除く)または炭素数6〜40の芳香族炭化水素基である。前記の炭素数1〜20の炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜20の脂肪族または脂環族の炭化水素基である。炭素数1〜20の炭化水素基には、アリールアルキル基の様な芳香族構造を有する置換基も含まれる。
前記炭素数1〜40の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、1−ノニル基、1−デカニル基、1−ウンデカニル基、1−ドデカニル基、1−エイコサニル基、iso−プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、ペンタン−2−イル基、2−メチルブチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基(1,1−ジメチルプロピル基)、シアミル基、ペンタン−3−イル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、iso−ヘキシル基、1,1−ジメチルブチル基(2−メチルペンタン−2−イル基)、3−メチルペンタン−2−イル基、4−メチルペンタン−2−イル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、テキシル基、3−メチルペンタン−3−イル基、3,3−ジメチルブタ−2−イル基、ヘキサン−3−イル基、2−メチルペンタン−3−イル基、ヘプタン−4−イル基、2,4−ジメチルペンタン−2−イル基、3−エチルペンタン−3−イル基、4,4−ジメチルペンチル基、4−メチルヘプタン−4−イル基、4−プロピルヘプタン−4−イル基、2,3,3−トリメチルブタン−2−イル基、2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル基などの炭素原子数が1〜40の直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基、iso−プロペニル基、アレニル基、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル基、ブタ−3−エン−2−イル基、メタリル基、ペンタ−4−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−2−エン−1−イル基、iso−ペンテニル基、2−メチルブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−2−イル基、プレニル基、2−メチル−ブタ−2−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−2−イル基、2−メチル−ブタ−3−エン−2−イル基、ペンタ−1−エン−3−イル基、ペンタ−2,4−ジエン−1−イル基、ペンタ−1,3−ジエン−1−イル基、ペンタ−1,4−ジエン−3−イル基、iso−プレニル基(2−メチル−ブタ−1,3−ジエン−1−イル基)、ペンタ−2,4−ジエン−2−イル基、ヘキサ−5−エン−1−イル基、ヘキサ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−3−エン−1−イル基、ヘキサ−2−エン−1−イル基、4−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、3−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、2−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−5−エン−2−イル基、4−メチル−ペンタ−3−エン−1−イル基、3−メチル−ペンタ−3−エン−1−イル基、2,3−ジメチル−ブタ−2−エン−1−イル基、2−メチルペンタ−4−エン−2−イル基、3−エチルペンタ−1−エン−3−イル基、ヘキサ−3,5−ジエン−1−イル基、ヘキサ−2,4−ジエン−1−イル基、4−メチルペンタ−1,3−ジエン−1−イル基、2,3−ジメチル−ブタ−1,3−ジエン−1−イル基、ヘキサ−1,3,5−トリエン−1−イル基、2−(シクロペンタジエニル)プロパン−2−イル基、2−(シクロペンタジエニル)エチル基などの炭素原子数が2〜40の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル基、ブタ−1−イン−1−イル基、ブタ−2−イン−1−イル基、ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−2−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−1−イル基、3−メチル−ブタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−2−イル基、2−メチル−ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−2−イル基、ヘキサ−1−イン−1−イル基、3,3−ジメチル−ブタ−1−イン−1−イル基、2−メチル−ペンタ−3−イン−2−イル基、2,2−ジメチル−ブタ−3−イン−1−イル基、ヘキサ−4−イン−1−イル基、ヘキサ−5−イン−1−イル基などの炭素原子数が2〜40の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、1−フェニルエチル基、ベンズヒドリル基、クミル基(2−フェニルプロパン−2−イル基)、2−(4−メチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)プロパン−2−イル基、3−フェニルペンタン−3−イル基、4−フェニルヘプタ−1,6−ジエン−4−イル基、1,2,3−トリフェニルプロパン−2−イル基、1,1−ジフェニルエチル基、1,1−ジフェニルプロピル基、1,1−ジフェニル−ブタ−3−エン−1−イル基、1,1,2−トリフェニルエチル基、トリチル基(トリフェニルメチル基)、トリ−(4−メチルフェニル)メチル基、2−フェニルエチル基、スチリル基(2−フェニルビニル基)、2−(2−メチルフェニル)エチル基、2−(4−メチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル)エチル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−メチル−1−フェニルプロパン−2−イル基、3−フェニルプロピル基、シンナミル基(3−フェニルアリル基)、ネオフィル基(2−メチル−2−フェニルプロピル基)、3−メチル−3−フェニルブチル基、2−メチル−4−フェニルブタン−2−イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)プロパン−2−イル基、(1−インデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)エチル基、2−(テトラヒドロ−1−インダセニル)プロパン−2−イル基、(テトラヒドロ−1−インダセニル)ジフェニルメチル基、2−(テトラヒドロ−1−インダセニル)エチル基、2−(1−ベンゾインデニル)プロパン−2−イル基、(1−ベンゾインデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−ベンゾインデニル)エチル基、2−(9−フルオレニル)プロパン−2−イル基、(9−フルオレニル)ジフェニルメチル基、2−(9−フルオレニル)エチル基、2−(1−アズレニル)プロパン−2−イル基、(1−アズレニル)ジフェニルメチル基、2−(1−アズレニル)エチル基などの炭素原子数が7〜40の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、n−ブチルシクロペンタジエニル基、n−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、1−メチルシクロペンチル基、1−アリルシクロペンチル基、1−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アリルシクロヘキシル基、1−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1−メチルシクロヘプチル基、1−アリルシクロヘプチル基、1−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、1−メチルシクロオクチル基、1−アリルシクロオクチル基、1−ベンジルシクロオクチル基、4−シクロヘキシル−tert−ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、7−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−7−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−(2−メチルアダマンチル)、1−(3−メチルアダマンチル)、1−(4−メチルアダマンチル)、1−(2−フェニルアダマンチル)、1−(3−フェニルアダマンチル)、1−(4−フェニルアダマンチル)、1−(3,5−ジメチルアダマンチル)、1−(3,5,7−トリメチルアダマンチル)、1−(3,5,7−トリフェニルアダマンチル)、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が3〜40の環状飽和および不飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、(ブタ−3−エン−1−イル)フェニル基、(ブタ−2−エン−1−イル)フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、3,5−ジ−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ter−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が6〜40の芳香族置換基
などが挙げられる。
前記炭素原子数が1〜40の直鎖状または分岐状のアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル基(ブタン−2−イル基)、tert−ブチル基、iso−ブチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ペンタン−3−イル基、iso−ヘキシル基、1,1−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、テキシル基、3−メチルペンタン−3−イル基、ヘプタン−4−イル基、2,4−ジメチルペンタン−2−イル基、3−エチルペンタン−3−イル基、4,4−ジメチルペンチル基、4−メチルヘプタン−4−イル基、4−プロピルヘプタン−4−イル基、2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル基、などが好ましく、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、2,4−ジメチルペンタン−2−イル基、2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル基がより好ましい。
前記炭素原子数が2〜40の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基の中でも、ビニル基、アリル基、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル基、メタリル基、ペンタ−4−エン−1−イル基、プレニル基、ペンタ−1,4−ジエン−3−イル基、ヘキサ−5−エン−1−イル基、2−メチルペンタ−4−エン−2−イル基、2−(シクロペンタジエニル)プロパン−2−イル基、2−(シクロペンタジエニル)エチル基などが好ましく、ビニル基、アリル基、ブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−1−イル基、プレニル基、ヘキサ−5−エン−1−イル基がより好ましい。
前記炭素原子数が2〜40の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基の中でも、エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル基、ブタ−2−イン−1−イル基、ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−1−イル基、3−メチル−ブタ−1−イン−1−イル基、3,3−ジメチル−ブタ−1−イン−1−イル基、ヘキサ−4−イン−1−イル基、ヘキサ−5−イン−1−イル基などが好ましく、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル基、ブタ−2−イン−1−イル基、ブタ−3−イン−1−イル基がより好ましい。
前記炭素原子数が7〜40の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基の中でも、ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、1,1−ジフェニルエチル基、トリチル基、2−フェニルエチル基、2−(4−メチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル)エチル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル基、スチリル基、2−メチル−1−フェニルプロパン−2−イル基、3−フェニルプロピル基、シンナミル基、ネオフィル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)プロパン−2−イル基、(1−インデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)エチル基、2−(9−フルオレニル)プロパン−2−イル基、(9−フルオレニル)ジフェニルメチル基、2−(9−フルオレニル)エチル基などが好ましく、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、1,1−ジフェニルエチル基、トリチル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、2−シンナミル基(3−フェニルアリル)がより好ましい。
前記炭素原子数が3〜40の環状飽和および不飽和炭化水素基の中でも、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、1−メチルシクロペンチル基、1−アリルシクロペンチル基、1−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アリルシクロヘキシル基、1−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1−メチルシクロヘプチル基、1−アリルシクロヘプチル基、1−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、4−シクロヘキシル−tert−ブチル基、ノルボルニル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基などが好ましく、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、1−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アダマンチル基がより好ましい。
前記炭素原子数が6〜40の芳香族置換基の中でも、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、プレニルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ter−フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基などが好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基がより好ましい。
R1〜R5およびR7〜R12としての前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、6,6,6−トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ−tert−ブチル−フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ−tert−ブチル−フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ−tert−ブチル−フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、などが挙げられる。
前記ハロゲン含有基の中でも、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロメチルチオ基が好ましく、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基がより好ましい。
R1〜R5およびR7〜R12としての前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−iso−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、ジ−n−ブチル(シクロペンタジエニル)シリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、ジ−n−ブチル(インデニル)シリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、ジ−n−ブチル(フルオレニル)シリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、4−トリメチルシリルフェニル基、4−トリエチルシリルフェニル基、4−トリ−iso−プロピルシリルフェニル基、4−tert−ブチルジフェニルシリルフェニル基、4−トリフェニルシリルフェニル基、4−トリス(トリメチルシリル)シリルフェニル基、3,5−ビス(トリメチルシリル)フェニル基などが挙げられる。
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−iso−プロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、4−トリメチルシリルフェニル基、4−トリエチルシリルフェニル基、4−トリ−iso−プロピルシリルフェニル基、4−トリフェニルシリルフェニル基、3,5−ビス(トリメチルシリル)フェニル基などが好ましく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、4−トリメチルシリルフェニル基、4−トリエチルシリルフェニル基、4−トリ−iso−プロピルシリルフェニル基、3,5−ビス(トリメチルシリル)フェニル基がより好ましい。
R1〜R5およびR7〜R12としての前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、アリルオキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、iso−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、iso−プロポキシフェノキシ基、アリルオキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、アリルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシビニル基、アリルオキシビニル基、ベンジルオキシビニル基、フェノキシビニル基、メトキシアリル基、アリルオキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジ−iso−プロポキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、メトキシフェニル基、iso−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などが挙げられる。
前記酸素含有基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、iso−プロポキシ基、アリルオキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、iso−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メトキシフェニル基、iso−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが好ましく、メトキシ基、iso−プロポキシ基、tert−ブトキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メトキシフェニル基、iso−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基がより好ましい。
R1〜R5およびR7〜R12としての前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モリホリル基、アゼピニル基、ジメチルアミノメチル基、ジベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジルアミノメチル基、ベンジルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノビニル基、ベンジルアミノビニル基、ピロリジニルビニル基、ジメチルアミノプロピル基、ベンジルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ベンジルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、3,5−ジメチル−4−ジメチルアミノフェニル基、3,5−ジ−iso−プロピル−4−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピリジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、インドリニルフェニル基、インドリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−tert−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、iso−キノリル基、テトラヒドロ−iso−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−tert−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられる。
前記窒素含有基の中でも、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、3,5−ジメチル−4−ジメチルアミノフェニル基、3,5−ジ−iso−プロピル−4−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−tert−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、iso−キノリル基、テトラヒドロ−iso−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−tert−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが好ましく、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ジメチルアミノフェニル基、3,5−ジメチル−4−ジメチルアミノフェニル基、3,5−ジ−iso−プロピル−4−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基がより好ましい。
R1〜R5およびR7〜R12としての前記硫黄含有基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ナフチルチオメチル基、メチルチオエチル基、ベンジルチオエチル基、フェニルチオエチル基、ナフチルチオエチル基、メチルチオビニル基、ベンジルチオビニル基、フェニルチオビニル基、ナフチルチオビニル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、ナフチルチオプロピル基、メチルチオアリル基、ベンジルチオアリル基、フェニルチオアリル基、ナフチルチオアリル基、メルカプトフェニル基、メチルチオフェニル基、チエニルフェニル基、メチルチエニルフェニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、ベンゾジチエニルフェニル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、ジチオラニル基、ジチアニル基、オキサチオラニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリジニル基などが挙げられる。
前記硫黄含有基の中でも、チエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
R5の選択肢の1つである、窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる原子を少なくとも1つ含む母骨格を5員環とする、置換基を有していてもよい複素環式芳香族基としては、例えば、下記一般式[5a]〜[5h]で表される基が挙げられる。
前記式[5a]〜[5h]中、Chは酸素原子あるいは硫黄原子であり、R
dはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、前記式[5a]〜[5h]中の波線はベンゼン環との結合部位を示す。
前記炭素数1〜20の炭化水素基の例としては、上述したR1〜R5およびR7〜R12としての前記炭素数1〜40の炭化水素基の例として挙げたもののうち、炭素数が1〜20のものが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、アリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、ノルボルニル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、1,1−ジフェニルエチル基、トリチル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、シンナミル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ter−フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基、ter−フェニル基が挙げられる。
Rdは、隣接したRd同士が互いに結合して、それぞれ独立に複素5員環部分に縮環する、置換基を有していてもよい5〜8員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよく、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは5又は6員環であり、この場合、母核の芳香環部分と併せた構造として、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環などが挙げられる。
前記式[5a]〜[5h]で表される複素環式芳香族基の中でも、前記式[5a]で表される複素環式芳香族基が好ましい。
前記式[5a]で表される複素環式芳香族基の中でも、2−フリル基、5−メチル−2−フリル基、2−チエニル基、5−メチル−2−チエニル基が好ましい。
前記式(1)において、R1とR2およびR3とR4は、互いに結合して置換基を有していてもよい飽和環を形成してもよい。この場合に形成される環は、シクロペンタジエニル環部分に縮環する置換基を有していてもよい5〜8員環の飽和炭化水素基として環を形成することが好ましい。なお、環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは6又は7員環であり、この場合、母核のシクロペンタジエニル部分と併せた構造として、例えば、置換テトラヒドロ−1−インデン環、置換オクタヒドロフルオレン環、置換テトラヒドロアズレン環が挙げられ、置換テトラヒドロ−1−インデン環であることが好ましい。
前記式(1)において、R2とR3の隣接した置換基は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。この場合に形成される環は、シクロペンタジエニル環部分に縮環する置換基を有していてもよい5〜8員環の飽和または不飽和炭化水素基として環を形成することが好ましい。なお、環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは6又は7員環であり、この場合、母核のシクロペンタジエニル部分と併せた構造として、例えば、置換テトラヒドロ−2−インデン環、置換2−インデン環が挙げられ、置換2−インデン環であることが好ましい。
前記式(1)において、R7〜R10の隣接した置換基は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。この場合に形成される環は、芳香環部分に縮環する置換基を有していてもよい5〜8員環の飽和または不飽和炭化水素基として環を形成することが好ましい。なお、環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは5又は6員環であり、この場合、母核のシクロペンタジエニル部分および芳香環部分と併せた構造として、例えば、置換ベンゾインデニル環、置換テトラヒドロインダセン環、置換シクロペンタテトラヒドロナフタレンが挙げられ、置換ベンゾインデニル環、置換テトラヒドロインダセン環であることが好ましい。
前記式(1)において、R11とR12は、互いに結合してQ1を含む環を形成してもよく、これらの環は置換基を有していてもよい。この場合に形成される環は、置換基を有していてもよい3〜8員環の飽和または不飽和環を形成することが好ましい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは4〜6員環であり、この場合、Q1と併せた構造として、例えば、置換シクロブタン環、置換シクロペンタン環、置換フルオレン環、置換シラシクロブタン(シレタン)環、置換シラシクロペンタン(シロラン)環、置換シラシクロヘキサン(シリナン)、置換シラフルオレン環が挙げられ、置換シクロペンタン環、置換シラシクロブタン環、置換シラシクロペンタン環であることが好ましい。
前記式(1)において、R6は直鎖状部分の炭素数が3〜10の飽和炭化水素基または直鎖状部分の炭素数が3〜10の末端不飽和炭化水素基である。
前記直鎖状部分の炭素数が3〜10の飽和炭化水素基としては、例えば、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、sec−ブチル基、tert−ペンチル基、2−メチルペンタン−2−イル基、1−エチルシクロペンチル基、1−(n−プロピル)シクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−(n−プロピル)シクロヘキシル基などが挙げられ、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基であることが好ましい。
前記直鎖状部分の炭素数が3〜10の末端不飽和炭化水素基としては、例えば、アリル基、ブタ−3−エン−1−イル基、メタリル基、クロチル基、ペンタ−4−エン−1−イル基、プレニル基、ヘキサ−5−エン−1−イル基、ヘプタ−6−エン−1−イル基、オクタ−7−エン−1−イル基、ノナ−8−エン−1−イル基、デカ−9−エン−1−イル基、2−メチルブタ−3−エン−2−イル基、2−メチルペンタ−4−エン−2−イル基、1−ビニルシクロペンチル基、1−アリルシクロペンチル基、1−ビニルシクロヘキシル基、1−アリルシクロヘキシル基などが挙げられ、アリル基、ブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−5−エン−1−イル基であることが好ましい。
前記遷移金属化合物(1)の好ましい態様としては、Q1がケイ素原子であり、R1〜R4およびR7〜R12が、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有基または炭素数1〜20の窒素含有基であり、R5が水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有基、炭素数1〜20の窒素含有基、置換フラン環または置換チオフェン環である態様(1-a)が挙げられ、
より好ましい態様としては、前記態様(1-a)において、R1〜R4がすべて水素原子であり、R5およびR8〜R12が、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基であり、R7が水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有基または炭素数1〜20の窒素含有基である態様(1-b)が挙げられ、
さらに好ましい態様としては、前記態様(1-b)において、R7〜R10がすべて水素原子である態様(1-c)が挙げられる。
以下に遷移金属化合物(1)の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
便宜上、遷移金属化合物(1)のMXn(金属部分)を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル環部分、インデニル環部分、シクロペンタジエニル環部分R1、R2、R3、R4置換基およびインデニル環部分R5置換基、インデニル環部分R6置換基、インデニル環部分R7およびR10置換基、インデニル環部分R8およびR9置換基、架橋部分の構造の7つに分ける。シクロペンタジエニル環部分の略称をα、インデニル環部分の略称をβ、シクロペンタジエニル環部R1、R2、R3、R4置換基およびインデニル環部分R5置換基の略称をγ、インデニル環部分R6置換基の略称をδ、インデニル環部分R7およびR10置換基の略称をε、インデニル環部分R8およびR9置換基の略称をζ、架橋部分の構造の略称をηとし、各置換基の略称を[表1]〜[表7]に示す。
なお、前記[表1]〜[表2]中の波線は架橋部分との結合部位を示す。
前記[表3]中のR
1、R
2、R
3、R
4およびR
5置換基は、その組み合わせにおいて互いに同一でも異なっていてもよい。
前記[表5]中のR
7およびR
10置換基は、その組み合わせにおいて互いに同一でも異なっていてもよい。
前記[表6]中のR
8およびR
9置換基は、その組み合わせにおいて互いに同一でも異なっていてもよい。
金属部分MXnの具体的な例示としては、TiF2、TiCl2、TiBr2、TiI2、Ti(Me)2、Ti(Bn)2、Ti(Allyl)2、Ti(CH2−tBu)2、Ti(1,3−ブタジエニル)、Ti(1,3−ペンタジエニル)、Ti(2,4−ヘキサジエニル)、Ti(1,4−ジフェニル−1,3−ペンタジエニル)、Ti(CH2−Si(Me)3)2、Ti(ОMe)2、Ti(ОiPr)2、Ti(NMe2)2、Ti(ОMs)2、Ti(ОTs)2、Ti(ОTf)2、ZrF2、ZrCl2、ZrBr2、ZrI2、Zr(Me)2、Zr(Bn)2、Zr(Allyl)2、Zr(CH2−tBu)2、Zr(1,3−ブタジエニル)、Zr(1,3−ペンタジエニル)、Zr(2,4−ヘキサジエニル)、Zr(1,4−ジフェニル−1,3−ペンタジエニル)、Zr(CH2−Si(Me)3)2、Zr(ОMe)2、Zr(ОiPr)2、Zr(NMe2)2、Zr(ОMs)2、Zr(ОTs)2、Zr(ОTf)2、HfF2、HfCl2、HfBr2、HfI2、Hf(Me)2、Hf(Bn)2、Hf(Allyl)2、Hf(CH2−tBu)2、Hf(1,3−ブタジエニル)、Hf(1,3−ペンタジエニル)、Hf(2,4−ヘキサジエニル)、Hf(1,4−ジフェニル−1,3−ペンタジエニル)、Hf(CH2−Si(Me)3)2、Hf(ОMe)2、Hf(ОiPr)2、Hf(NMe2)2、Hf(ОMs)2、Hf(ОTs)2、Hf(ОTf)2などが挙げられる。Meはメチル基、Bnはベンジル基、tBuはtert−ブチル基、Si(Me)3はトリメチルシリル基、ОMeはメトキシ基、ОiPrはiso−プロポキシ基、NMe2はジメチルアミノ基、ОMsはメタンスルホナート基、ОTsはp−トルエンスルホナート基、ОTfはトリフルオロメタンスルホナート基である。
上記の表記に従えば、シクロペンタジエニル環部分が[表1]中のα−1、インデニル環部分が[表2]中のβ−1、シクロペンタジエニル環部分R1、R2、R3およびR4置換基がいずれも[表3]中のγ−1、インデニル環部分R5置換基が[表3]中のγ−17、インデニル環部分R6置換基が[表4]中のδ−5、インデニル環部分R7置換基が[表5]中のε−38、インデニル環部分R8およびR9置換基がいずれも[表6]中のζ−1、インデニル環部分R10置換基が[表5]中のε−1、架橋部分が[表7]中のη−20の組み合わせで構成され、金属部分のMXnがZrCl2の場合は、下記化合物[6]を例示している。
また、シクロペンタジエニル環部分が[表1]中のα−2、インデニル環部分が[表2]中のβ−2、シクロペンタジエニル環部分R3およびR4置換基がいずれも[表3]中のγ−1、インデニル環部分R5置換基が[表3]中のγ−1、インデニル環部分R6置換基が[表4]中のδ−18、架橋部分が[表7]中のη−4の組み合わせで構成され、金属部分のMXnがZr(NMe2)2の場合は、下記化合物[7]を例示している。
また、シクロペンタジエニル環部分が[表1]中のα−6、インデニル環部分が[表2]中のβ−1、シクロペンタジエニル環部分R1およびR4置換基がいずれも[表3]中のγ−1、インデニル環部分R5置換基が[表3]中のγ−2、インデニル環部分R6置換基が[表4]中のδ−1、インデニル環部分R7およびR10置換基がいずれも[表5]中のε−2、インデニル環部分R8およびR9置換基がいずれも[表6]中のζ−1、架橋部分が[表7]中のη−31の組み合わせで構成され、金属部分のMXnがHfMe2の場合は、下記化合物[8]を例示している。
また、シクロペンタジエニル環部分が[表1]中のα−5、インデニル環部分が[表2]中のβ−3、シクロペンタジエニル環部分R1およびR4置換基がいずれも[表3]中のγ−1、インデニル環部分R5置換基が[表3]中のγ−5、インデニル環部分R6置換基が[表4]中のδ−2、インデニル環部分R7およびR10置換基がいずれも[表5]中のε−1、架橋部分が[表7]中のη−29の組み合わせで構成され、金属部分のMXnがTi(1,3−ペンタジエニル)の場合は、下記化合物[9]を例示している。
前記遷移金属化合物(1)従来公知の方法を利用して製造することができ、代表的な合成経路の例を以下に示すが、特に製造法が限定されるわけではない。
出発物質である置換シクロペンタジエン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Tetrahedron Lett. 1989,30,3513.」、「J.Org.Chem. 1990,55,3395.」、「Inorg.Chem. 1991,30,853.」、「Оrganometallics 1997,16,2503.」、「J.Organomet.Chem. 1999,577,211.」、「J.Organomet.Chem. 1999,590,169.」、特表2002−535339号公報、「J.Organomet.Chem. 2003,677,133.」、「J.Organomet.Chem. 2005,690,952.」、「Org. Lett. 2008,10,2545.」などが挙げられる。
出発物質である置換インデン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Оrganometallics 1994,13,954.」、「Eur.J.Org.Chem. 2005,1058.」、「Оrganometallics 2006,25,1217.」、特表2006−509059号公報、「Bioorg.Med.Chem. 2008,16,7399.」、WО2009/080216号公報、「Оrganometallics 2011,30,5744.」、特表2011−500800号公報、「Оrganometallics 2012,31,4962.」、「Chem.Eur.J. 2012,18,4174.」、特開2012−012307号公報、特開2012−121882号公報、特開2014−196319号公報、特表2014−513735号公報、特開2015−063495号公報、特開2016−501952号公報などが挙げられる。
前記置換インデン化合物のうち、1位または3位に分岐状アルキル置換基が導入された置換インデン化合物は、例えば下記反応式[1]で示すような公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「J.Organomet.Chem. 2002,650,114.」、「Eur.J.Inorg.Chem. 2005,1759.」などが挙げられる。
なお、前記反応式[1]中、baseは、インデニルアニオンを生成可能な塩基性物質であり、例えば水素化ナトリウム、n−ブチルリチウム、Grignard試薬のような有機金属化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機塩基や、ジエチルアミン、ピロリジンのような有機塩基が挙げられるが、特に限定されるわけではない。R
6−Mは、アルキルリチウム試薬、芳香族リチウム試薬、アルキルGrignard試薬、芳香族Grignard試薬などの有機金属化合物であり、特に限定されるわけではない。置換インデン化合物とカルボニル化合物よりフルベン化合物を合成し、有機金属化合物と反応させることで目的化合物を製造可能であるが、フルベン化合物と有機金属化合物との反応で生じる反応溶液を、そのまま後述する遷移金属化合物(1)の前駆体化合物(配位子)合成に用いてもよい。
前記置換インデン化合物のうち、2位無置換のものに関しては、例えば下記反応式[2]で示すような公知の方法によって2位を臭素化可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
なお、前記反応式[2]中、NBSはN−ブロモこはく酸イミドを示し、PTSAはp−トルエンスルホン酸およびその一水和物を示している。インデン化合物には、5員環部分二重結合位置異性体が存在するが、それら異性体の混合物を用いてもよい。公知の製造方法として例えば、前記で示した特開2012−121882号公報、特開2015−063495号公報の他に、特開2014−111568号公報などが挙げられる。
前記2位臭素化置換インデン化合物および4位臭素化置換インデン化合物は、例えば下記反応式[3]で示すような、パラジウム触媒による鈴木−宮浦カップリング反応等の公知の方法によって、対応するカップリング生成物を製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
前記同様に、インデン化合物5員環部分二重結合位置異性体が存在するが、それら異性体の混合物を用いてもよい。
なお、ボロン酸の代わりに各種ボロン酸エステルやボロキシン等、他のホウ素化合物を用いてもよく、ハロゲン化化合物と金属試薬次いでホウ素化合物との反応混合物を単離精製せずに用いてもよく、パラジウム触媒の代わりにニッケル触媒または鉄触媒を用いてもよい。公知の製造方法として例えば、前記で示したものの他に、特開2014−196274号公報などが挙げられる。
また、カップリング生成物の製造には、ホウ素化合物による鈴木−宮浦カップリングの代わりに、有機亜鉛試薬との根岸カップリング、アルケン化合物との溝呂木−Heck反応、有機ケイ素化合物との檜山カップリング、末端アルキン化合物との薗頭−萩原カップリング、有機スズ化合物との右田−小杉−Stilleカップリング、有機マグネシウム化合物との熊田−玉尾−Corriuカップリング、Buchwald−Hartwigカップリング、Goldbergアミノ化反応またはUllmannエーテル合成反応を用いてもよい。公知の製造方法として例えば、前記で示したものの他に、特開平8−183814号公報、特表2005−529865号公報、特表2006−509046号公報などが挙げられる。
カップリング生成物の製造には、例えば下記反応式[4]に示すような、前記2位無置換インデン化合物と芳香族ハロゲン化物を用い、パラジウム触媒による直接カップリング反応等の公知の方法を用いてもよい。
前記反応式[4]中、Arは芳香族置換基を示し、インデン化合物5員環部分二重結合位置異性体の混合物を用いてもよい。公知の製造方法として例えば、特表2000−512661号公報、特開2014−201519号公報などが挙げられる。
遷移金属化合物(1)および前駆体化合物(配位子)は、前記手法等で製造した各種置換シクロペンタジエニル化合物および各種置換インデン化合物を用いて公知の方法によって製造できる。Q1がケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子の場合、例えば下記反応式[5]で示すような方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
前記反応式[5]中、前駆体化合物(配位子)合成において、置換シクロペンタジエニル化合物より調整される有機リチウム試薬、および置換インデン化合物より調整される有機リチウム試薬は、段階的にQ1を含む塩化物と反応することが好ましく、その順序はいずれでもよい。一段階目の有機金属試薬との反応の後、不活性雰囲気化で副生無機化合物を除去してもよく、反応生成物を蒸留、晶析または洗浄等の操作で単離してから使用してもよい。二段階目の有機金属試薬との反応の際、DMI(1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン)、DMPU(N,N’−ジメチルプロピレン尿素)またはHMPA(ヘキサメチルリン酸トリアミド)等を、有機金属試薬に対して0.1〜5.0当量添加することが好ましく、より好ましくはDMIであり、1.0当量である。なお、置換シクロペンタジエニル化合物、置換インデン化合物および前駆体化合物(配位子)には、5員環部分二重結合位置異性体が存在するが、それら異性体の混合物を用いてもよい。また、置換シクロペンタジエニル化合物が、前記2位臭素化置換インデン化合物の場合には、マグネシウムを用いたGrignard試薬を用いてもよい。
遷移金属化合物(1)および前駆体化合物(配位子)の公知の製造方法として、例えば、前記で示したものの他に、「Macromolecules 1995,28,3771.」、特開平11−315089号公報、特開2001−302687号公報、特開2001−220404号公報、「高分子論文集 2002,59,243.」、特表2003−522194号公報、「Macromolecules 2004,37,2342.」、特開2007−320935号公報、特開2011−126813号公報などが挙げられる。
Q1が炭素原子の場合、例えば下記反応式[6]に示すような方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
前記反応式[6]中、baseは、シクロペンタジエニルアニオンを生成可能な塩基性物質であり、例えば前記反応式[1]で示したものが挙げられ、特に限定されるわけではない。塩基性物質存在下、置換シクロペンタジエニル化合物とカルボニル化合物より、公知の方法によってフルベン化合物が合成でき、置換インデン化合物より調整される有機リチウム試薬との反応によって、前駆体化合物(配位子)を製造することが可能である。なお、置換シクロペンタジエニル化合物、置換インデン化合物および前駆体化合物(配位子)には、5員環部分二重結合位置異性体が存在するが、それら異性体の混合物を用いてもよい。また、置換シクロペンタジエニル化合物が、前記2位臭素化置換インデン化合物の場合には、例えば下記反応式[7]に示すような方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
前記反応式[7]中、baseは、インデニルアニオンを生成可能な塩基性物質であり、例えば前記反応式[1]で示したものが挙げられ、特に限定されるわけではない。塩基性物質存在下、置換1−インデン化合物とカルボニル化合物より、公知の方法によってフルベン化合物が合成でき、2−臭素化置換インデン化合物より調整される有機マグネシウム試薬との反応によって、前駆体化合物(配位子)を製造することが可能である。なお、置換インデン化合物および前駆体化合物(配位子)には、5員環部分二重結合位置異性体が存在するが、それら異性体の混合物を用いてもよい。
遷移金属化合物(1)および前駆体化合物(配位子)の公知の製造方法として例えば、前記で示したものの他に、「Macromolecules 2001,34,2072.」、「Macromolecules 2003,36,9325.」、「Organometallics 2004,23,5332.」、「Eur.J.Inorg.Chem. 2005,1003.」、「Eur.J.Inorg.Chem. 2009,1759.」、などが挙げられる。
また、本発明の遷移金属化合物(1)は、架橋部分を挟んで中心金属と結合するシクロペンタジエニル環部分の面が2方向存在する(表面と裏面)。故に、シクロペンタジエニル環部分に対称面が存在しない場合、一例として下記一般式[10a]もしくは[10b]で示される2種類の構造異性体が存在する。
同様に、架橋部分の置換基R
11とR
12が同一でない場合にも、一例として下記一般式[11a]あるいは[11b]で示される2種類の構造異性体が存在する。
これら構造異性体混合物の精製、分取、あるいは構造異性体の選択的な製造は、公知の方法によって可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法としては、前記遷移金属化合物(1)の製造方法として挙げたものの他に、特開平10−109996号公報、「Оrganometallics 1999,18,5347.」、「Оrganometallics 2012,31,4340.」、特表2011−502192号公報などが挙げられる。
なお、本発明において遷移金属化合物(1)は、1種単独で用いてもよく、前記遷移金属化合物(1)のうち、化学構造の異なる遷移金属化合物を2種以上併用してもよい。また、化学構造が同一である構造異性体1種単独で用いてもよく、化学構造が同一である構造異性体混合物を用いてもよく、これら上記の組み合わせで用いてもよい。
<成分(B)>
成分(B)は、下記一般式(2)で表される遷移金属化合物(以下「遷移金属化合物(2)」ともいう。)である。本発明のオレフィン重合用触媒は、遷移金属化合物(2)を少なくとも1種含む。すなわち、成分(B)として、遷移金属化合物(2)を複数種用いてもよい。
式(2)中の各記号の定義は以下のとおりである。
Mは、周期表第4族遷移金属原子であり、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。
Xは、一価の原子もしくは基であり、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子、炭化水素基である。前記ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基の具体例としては、前記式(1)で例示したものと同様のものが挙げられる。
Q2は、二つの配位子を結合する二価の基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数1〜20の炭化水素基ならびにケイ素含有基であり、特に好ましくはアルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数1〜10の炭化水素基である。
前記炭素数1〜20の炭化水素基(二価の炭素数1〜20の炭化水素基)としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基;イソプロピリデン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−t−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、1−メチルエチレン、1,2−ジメチルエチレン、1−エチル−2−メチルエチレンなどの置換アルキレン基;シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ[3.3.1]ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基;エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。
前記ケイ素含有基(二価のケイ素含有基)としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−t−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン基などが挙げられ、好ましくはジメチルシリレン、ジブチルシリレン、ジフェニルシリレンである。
前記ゲルマニウム含有基(二価のゲルマニウム含有基)または前記スズ含有基(スズ含有基)としては、上記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムまたはスズに変換した基などが挙げられる。
前記ハロゲン含有基(二価のハロゲン含有基)としては、上記アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基中やケイ素含有基中の水素原子の1個以上が適当なハロゲン原子で置換された基(ハロゲン含有ケイ素含有基)が挙げられ、例えば、ビス(トリフルオロメチル)メチレン、4,4,4−トリフルオロブチルメチルメチレン、ビス(トリフルオロメチル)シリレン、4,4,4−トリフルオロブチルメチルシリレン基などが挙げられる。
R13〜R24は、一価の原子もしくは基であり、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、隣接する2個の基が連結して環を形成してもよい。前記炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基の具体例としては、前記式(1)で例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムまたはスズに変換した基などが挙げられる。
前記遷移金属化合物(2)の具体例としては、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられ、より好ましい具体例として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記遷移金属化合物(2)およびその製造方法は本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、その具体例としては、例えば、特開2006−233208号公報などに例示したものが挙げられる。
本発明においては、前記遷移金属化合物(2)を1種単独で用いてもよいし、前記遷移金属化合物(2)のうち、化学構造の異なる遷移金属化合物を二種類以上用いてもよい。また、化学構造が同一である構造異性体を1種単独で用いてもよいし、化学構造が同一である構造異性体混合物(例えば、メソ体混合物またはラセミ体混合物)で用いてもよい。
<成分(C)>
成分(C)は、下記一般式(3)〜(5)で表される有機金属化合物(c−1)、有機アルミニウムオキシ化合物(c−2)、ならびに、成分(A)および成分(B)と反応してイオン対を形成する化合物(c−3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である。
Ra mAl(ORb)n HpXq ・・・(3)
式(3)中、RaおよびRbは、それぞれ独立に炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。
Ma AlRa 4 ・・・(4)
式(4)中、MaはLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1以上15以下の炭化水素基を示す。
Ra rMbRb sXt ・・・(5)
式(5)中、RaおよびRbは、それぞれ独立に炭素原子数が1以上15以下の炭化水素基を示し、MbはMg、ZnおよびCdから選ばれ、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。
前記有機金属化合物(c−1)の中では、前記式(3)で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド;ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。
前記式(4)の例としては、水素化アルミニウムリチウムなどが挙げられ、前記式(5)の例としては、特開2003−171412号公報などに記載されたジアルキル亜鉛化合物などが挙げられ、フェノール化合物などと組合せて用いることもできる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物(c−2)としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独または2種以上を組み合わせて用いられる。
前記成分(A)および成分(B)と反応してイオン対を形成する化合物(c−3)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報およびUS5321106などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物などを用いることができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒では、助触媒成分としてメチルアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示すだけでなく、固体状担体中の活性水素と反応し助触媒成分を含有した固体担体成分を容易に調製できるため、成分(C)は、少なくとも有機アルミニウムオキシ化合物(c−2)を含むことが好ましい。
<固体状担体(S)>
本発明で用いられる固体状担体(S)は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
前記固体状担体(S)として用いられる無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられる。
前記多孔質酸化物としては、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaOおよびThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3およびSiO2−TiO2−MgOなどが用いられる。これらのうち、SiO2を主成分とするものが好ましい。
なお、上記多孔質酸化物には、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明で用いられる固体状担体(S)としては、粒径が通常0.2〜300μm、好ましくは1〜200μmであって、比表面積が通常50〜1200m2/g、好ましくは100〜1000m2/gの範囲にあり、細孔容積が通常0.3〜30cm3/gの範囲にあるものが好ましい。このような担体は、必要に応じて、例えば、100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して用いられる。
前記固体状アルミノキサン化合物としては、下記一般式(S−a)で表わされる構造のアルミノキサン、下記一般式(S−b)で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式(S−c)で表される繰り返し単位と下記一般式(S−d)で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンなどが挙げられる。
上記式(S−a)〜(S−d)において、Reは、それぞれ独立に、炭素原子数1〜10、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができ、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、Reの一部が塩素や臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率がReを基準として40重量%以下であってもよい。上記式(S−c)および(S−d)中の、片方が原子と繋がっていない直線は、図示していない別の原子との結合を示す。
前記式(S−a)および(S−b)中、rは2〜500、好ましくは6〜300、特に好ましくは10〜100の整数を示す。前記式(S−c)および(S−d)中、sおよびtはそれぞれ1以上の整数を示す。r、sおよびtは、前記アルミノキサンが、用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持できるように、選択される。
前記固体状アルミノキサン化合物は、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分、および、ポリエチレンやポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものである。「固体状」とは、アルミノキサン成分が、用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、後述のように前記遷移金属化合物[A]とアルミノキサン成分とを接触させてオレフィン重合用触媒(例:エチレン重合用触媒)を調製する際、および調製されたオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン(例:エチレン)の重合(たとえば懸濁重合)を行う際に、アルミノキサン成分が実質的に固体状態を維持することである。
前記アルミノキサン成分が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において前記アルミノキサン成分の一部が多少溶出したとしても本発明の趣旨を逸脱することはない。重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度、粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。前記嵩密度は通常0.01〜0.9であり、好ましくは0.05〜0.6、より好ましくは0.1〜0.5の範囲内である。
前記固体状アルミノキサン化合物の、25℃の温度に保持されたn−ヘキサンに対する溶解割合は、通常0〜40モル%、好ましくは0〜20モル%、特に好ましくは0〜10モル%の範囲にある。
前記溶解割合は、25℃に保持された50mlのn−ヘキサンに固体状アルミノキサン化合物担体2gを加えてから2時間の撹拌を行ない、次いでG−4グラス製フイルターを用いて溶液部を分離し、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求められる。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン2gに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定される。
前記固体状アルミノキサン化合物としては、公知の固体状アルミノキサンを制限なく用いることができ、たとえば国際公開第2014/123212号に記載された固体状ポリアルミノキサン組成物を用いることもできる。公知の製造方法としては、例えば、特公平7−42301号公報、特開平6−220126号公報、特開平6−220128号公報、特開平11−140113号公報、特開平11−310607号公報、特開2000−38410号公報、特開2000−95810号公報、国際公開第2010/55652号などに記載された製造方法が挙げられる。
前記固体状アルミノキサン化合物の平均粒子径は、一般に0.01〜50000μm、好ましくは0.1〜1000μm、特に好ましくは1〜200μmの範囲にある。固体状アルミノキサン化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、100個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。まず、各粒子の粒径dは、粒子像を水平方向、垂直方向それぞれに2本の平行線ではさんで長さを測り、下式により求められる。
粒径d=((水平方向長さ)2+(垂直方向長さ)2)0.5
次に、固体状アルミノキサン化合物の重量平均粒子径は、上記で求めた粒径dと粒子個数nとを用いて下式により求められる。
平均粒子径=Σnd4/Σnd3
前記固体状アルミノキサン化合物は、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜800m2/gであり、細孔容積が0.1〜2.5cm3/gであることが望ましい。
前記無機ハロゲン化物としては、例えば、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2などが挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Zr(HAsO4)2・H2O、α−Zr(HPO4)2、α−Zr(KPO4)2・3H2O、α−Ti(HPO4)2、α−Ti(HAsO4)2・H2O、α−Sn(HPO4)2・H2O、γ−Zr(HPO4)2、γ−Ti(HPO4)2、γ−Ti(NH4PO4)2・H2O等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以上のものが好ましく、0.3〜5cc/gのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径20〜3×104Åの範囲について測定される。半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/gより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土および粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mg等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理や有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4等の陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等の金属アルコキシド(Rは炭化水素基等)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これら化合物は単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いられる。また、これら化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等の金属アルコキシド(Rは炭化水素基等)等を加水分解して得た重合物、SiO2等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記固体状担体(S)として用いられる有機化合物としては、例えば、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体などが挙げられる。前記有機化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素原子数が2〜14のオレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンを主成分として生成される重合体や反応体、およびそれらの変成体からなる顆粒状ないしは微粒子状固体などが挙げられる。
前記固体状担体(S)としては、成形時の異物防止の観点から、多孔質酸化物が好ましい。
<オレフィン重合用触媒の調製方法>
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、成分(A)、成分(B)、成分(C)および固体状担体(S)を不活性炭化水素中または不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製される固体触媒成分(X)が好ましい態様の一つである。
固体触媒成分(X)の例としては、固体状担体(S)、成分(C)および成分(A)から形成される固体触媒成分(X−A)と、固体状担体(S)、成分(C)および成分(B)から形成される固体触媒成分(X−B)とからなるオレフィン重合用触媒;ならびに、固体状担体(S)、成分(A)、成分(B)および成分(C)より形成される固体触媒成分(X−C)からなるオレフィン重合用触媒が挙げられる。これらの中では、固体触媒成分(X−C)からなるオレフィン重合用触媒がより好ましい。
各成分の接触順序は任意であるが、好ましいオレフィン重合用触媒の調製方法としては、例えば、
(i)成分(C)と固体状担体(S)を接触させ、次いで成分(A)を接触させて固体触媒成分(X−A)を調製するとともに、成分(C)と固体状担体(S)を接触させ、次いで成分(B)を接触させて固体触媒成分(X−B)を調製する方法、
(ii)成分(A)と成分(C)を混合接触させ、次いで固体状担体(S)に接触させて固体触媒成分(X−A)を調製するとともに、成分(B)と成分(C)を混合接触させ、次いで固体状担体(S)に接触させて固体触媒成分(X−B)を調製する方法、
(iii)成分(C)と固体状担体(S)を接触させ、次いで成分(A)と成分(C)の接触物を接触させて固体触媒成分(X−A)を調製するとともに、成分(C)と固体状担体(S)を接触させ、次いで成分(B)と成分(C)の接触物を接触させて固体触媒成分(X−B)を調製する方法、
(iv)成分(C)と固体状担体(S)を接触させ、次いで成分(A)を接触させた後、さらに成分(C)を接触させて固体触媒成分(X−A)を調製するとともに、成分(C)と固体状担体(S)を接触させ、次いで成分(B)を接触させた後、さらに成分(C)を接触させて固体触媒成分(X−B)を調製する方法、
(v)固体状担体(S)と成分(C)を接触させ、次いで成分(A)を接触させた後、成分(B)を接触させて固体触媒成分(X−C)を調製する方法、
(vi)固体状担体(S)と成分(C)を接触させ、次いで成分(B)を接触させた後、成分(A)を接触させて固体触媒成分(X−C)を調製する方法、
(vii)固体状担体(S)と成分(C)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)の接触混合物を接触させて固体触媒成分(X−C)を調製する方法、
(viii)成分(A)と成分(B)を接触させ、次いで成分(C)を接触させた後、固体状担体(S)に接触させて固体触媒成分(X−C)を調製する方法、
(ix)固体状担体(S)と成分(C)を接触させた後、さらに成分(C)を接触させ、次いで成分(A)および成分(B)をこの順で接触させて固体触媒成分(X−C)を調製する方法、
(x)固体状担体(S)と成分(C)を接触させた後、さらに成分(C)を接触させ、次いで成分(B)および成分(A)をこの順で接触させて固体触媒成分(X−C)を調製する方法、
(xi)固体状担体(S)と成分(C)を接触させた後、さらに成分(C)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)の接触混合物を接触させて固体触媒成分(X−C)を調製する方法、
(xii)固体状担体(S)と成分(C)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)と成分(C)の接触混合物を接触させて固体触媒成分(X−C)を調製する方法、
(xiii)固体状担体(S)と成分(C)を接触させ、次いで成分(A)と成分(C)の接触混合物を接触させた後、成分(B)を接触させて固体触媒成分(X−C)を調製する方法、
(xiv)固体状担体(S)と成分(C)を接触させ、次いで成分(B)と成分(C)の接触混合物を接触させた後、成分(A)を接触させて固体触媒成分(X−C)を調製する方法、
(xv)固体状担体(S)と成分(C)を接触させた後、さらに成分(C)を接触させ、次いで成分(A)と成分(C)の接触混合物および成分(B)と成分(C)の接触混合物をこの順で接触させて固体触媒成分(X−C)を調製する方法、
(xvi)固体状担体(S)と成分(C)を接触させた後、さらに成分(C)を接触させ、次いで成分(B)と成分(C)の接触混合物および成分(A)と成分(C)の接触混合物をこの順で接触させて固体触媒成分(X−C)を調製する方法、
(xvii)固体状担体(S)と成分(C)を接触させた後、さらに成分(C)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)と成分(C)の接触混合物を接触させて固体触媒成分(X−C)を調製する方法、
(xviii)成分(A)および成分(C)の混合物と成分(B)および成分(C)の混合物とを予め混合した後、固体状担体(S)と成分(C)の接触物に接触させて固体触媒成分(X−C)を調製する方法、
(xix)成分(A)および成分(C)の混合物と成分(B)および成分(C)の混合物とを予め混合した後、固体状担体(S)と成分(C)を接触させ、さらに成分(C)を接触させた接触混合物に接触させて固体触媒成分(X−C)を調製する方法
などが挙げられる。
成分(C)が複数用いられる場合は、その成分(C)同士が同一であっても異なっていてもよい。このうち、特に好ましい接触順序としては、(xi)、(xiii)、(xv
)、(xvi)、(xvii)、(xxii)、(xxiii)および(xxiv)が挙げられる。
成分(C)と固体状担体(S)の接触により、成分(C)中の反応部位と固体状担体(S)中の反応部位との反応により成分(C)と固体状担体(S)が化学的に結合され、成分(C)と固体状担体(S)の接触物が形成される。成分(C)と固体状担体(S)との接触時間は、通常0〜20時間、好ましくは0〜10時間であり、接触温度は、通常−50〜200℃、好ましくは−20〜120℃である。成分(C)と固体状担体(S)との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより固体状担体(S)が崩壊し、得られる固体触媒成分(X)のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。そのため、成分(C)と固体状担体(S)との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で、−20〜30℃の低温で接触させる、または、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持可能な速度で反応させることが好ましい。また、成分(C)と固体状担体(S)を接触させ、さらに成分(C)を接触させる場合においても同様である。成分(C)と固体状担体(S)との接触のモル比(成分(C)/固体状担体(S))は、任意に選択できるが、そのモル比が高いほうが、成分(A)および成分(B)の接触量を増加でき、固体触媒成分(X)の活性を向上させることができる。具体的には、成分(C)と固体状担体(S)のモル比[=成分(C)のモル量/固体状担体(S)のモル量]は、好ましくは0.2〜2.0、特に好ましくは0.4〜2.0である。
成分(C)と固体状担体(S)の接触物と、成分(A)および成分(B)との接触に関して、接触時間は、通常0〜5時間、好ましくは0〜2時間であり、接触温度は、通常−50〜200℃、好ましくは−50〜100℃の範囲内である。成分(A)および成分(B)の成分(C)に対する接触量は、成分(C)の種類と量に大きく依存する。成分(c−1)の場合は、成分(c−1)と成分(A)および成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c−1)/M]が、通常0.01〜100000、好ましくは0.05〜50000となるような量で用いられる。成分(c−2)の場合は、成分(c−2)中のアルミニウム原子と成分(A)および成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c−2)/M]が、通常10〜500000、好ましくは20〜100000となるような量で用いられる。成分(c−3)の場合は、成分(c−3)と、成分(A)および成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c−3)/M]が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。なお、成分(C)と成分(A)および成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比は、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP分析法)により求めることができる。
固体触媒成分(X)の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物等が挙げられる。
前記接触順序形態を示した各方法において、固体状担体(S)と成分(C)の接触を含む工程、固体状担体(S)と成分(A)の接触を含む工程、固体状担体(S)と成分(B)の接触を含む工程、固体状担体(S)と成分(A)と成分(B)の接触を含む工程においては、成分(G)として(g−1)ポリアルキレンオキサイドブロック、(g−2)高級脂肪族アミド、(g−3)ポリアルキレンオキサイド、(g−4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、(g−5)アルキルジエタノールアミン、および(g−6)ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも1種の化合物を共存させてもよい。このような成分(G)を共存させることにより、重合反応中のファウリングを抑制することができ、また生成重合体の粒子性状が改善される。成分(G)の中では、(g−1)、(g−2)、(g−3)、(g−4)が好ましい。
成分(A)と成分(B)の使用比は、製造したい重合体の分子量および分子量分布などに応じて適宜決定できる。
オレフィンの重合には、前記のような固体触媒成分(X)をそのまま用いることができるが、この固体触媒成分(X)にオレフィンを予備重合させ予備重合触媒成分(XP)を形成してから用いることもできる。
予備重合触媒成分(XP)は、固体触媒成分(X)存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを導入させることにより調製することができる。反応方式としては、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも使用することができる。また反応は、減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。この予備重合によって、固体状触媒成分1g当たり、通常0.01〜1000g、好ましくは0.1〜800g、より好ましくは0.2〜500gの重合体を生成させる。
不活性炭化水素溶媒中で調製した予備重合触媒成分(XP)は、懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。
予備重合温度は、通常−20〜80℃、好ましくは0〜60℃である。また、予備重合時間は、通常0.5〜100時間、好ましくは1〜50時間である。
予備重合に使用する固体触媒成分(X)の形態としては、すでに述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分(C)が用いられ、特に(c−1)中の前記式(3)に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分(C)として式(3)の有機アルミニウム化合物が用いられる場合、成分(C)中のアルミニウム原子(Al)と成分(A)および(B)である遷移金属化合物とのモル比(成分(C)/遷移金属化合物)で、通常0.1〜10000、好ましくは0.5〜5000の量で用いられる。
予備重合系における固体触媒成分(X)の濃度は、固体触媒成分(X)/重合容積1リットル比で、通常1〜1000グラム/リットル、好ましくは10〜500グラム/リットルであることが望ましい。予備重合時には、ファウリング抑制または粒子性状改善を目的として、前記成分(G)を共存させることができる。
また予備重合触媒成分(XP)の流動性改善や重合時のヒートスポット・シーティングやポリマー塊の発生抑制を目的に、予備重合によって一旦生成させた予備重合触媒成分(XP)に成分(G)を接触させてもよい。この際、使用する成分(G)として、上記(g−1)、(g−2)、(g−3)、(g−4)が好ましい。
成分(G)を混合接触させる際の温度は、通常−50〜50℃、好ましくは−20〜50℃であり、接触時間は1〜1000分間、好ましくは5〜600分間である。
固体触媒成分(X)と成分(G)とを混合接触するに際して、成分(G)は、固体触媒成分(X)100重量部に対して、通常0.1〜20重量部、好ましくは0.3〜10重量部、より好ましくは0.4〜5重量部の量で用いられる。
固体触媒成分(X)と成分(G)との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、不活性炭化水素溶媒としては、固体触媒成分(X)の調製に用いる溶媒と同様のものが挙げられる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、予備重合触媒成分(XP)を乾燥して乾燥予備重合触媒として用いることができる。予備重合触媒成分(XP)の乾燥は、通常得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。
予備重合触媒成分(XP)の乾燥は、予備重合触媒成分(XP)を不活性ガスの流通下、70℃以下、好ましくは20〜50℃の範囲の温度に保持することにより行われる。得られた乾燥予備重合触媒の揮発成分量は2.0重量%以下、好ましくは1.0重量%以下であることが望ましい。乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、少ないほどよく、特に下限はないが、実用的には0.001重量%である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが通常3〜8時間である。乾燥予備重合触媒の揮発成分量が2.0重量%を超えると、乾燥予備重合触媒の流動性が低下し、安定的に重合反応器に供給できなくなることがある。
ここで、乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、たとえば、減量法、ガスクロマトグラフィーを用いる方法などにより測定される。
減量法では、乾燥予備重合触媒を不活性ガス雰囲気下において110℃で1時間加熱した際の減量を求め、加熱前の乾燥予備重合触媒に対する百分率として表す。
ガスクロマトグラフィーを用いる方法では、乾燥予備重合触媒から炭化水素などの揮発成分を抽出し、内部標準法に従って検量線を作成した上でGC面積から重量%として算出する。
乾燥予備重合触媒の揮発成分量の測定方法は、乾燥予備重合触媒の揮発成分量が約1重量%以上である場合には、減量法が採用され、乾燥予備重合触媒の揮発成分量が約1重量%以下である場合には、ガスクロマトグラフィーを用いる方法が採用される。
予備重合触媒成分(XP)の乾燥に用いられる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガスなどが挙げられる。このような不活性ガスは、酸素濃度が20ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは5ppm以下(体積基準)であり、水分含量が20ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは5ppm以下(重量基準)であることが望ましい。不活性ガス中の酸素濃度および水分含量が上記の範囲を超えると、乾燥予備重合触媒のオレフィン重合活性が大きく低下することがある。
上記乾燥予備重合触媒は、流動性に優れているので、重合反応器への供給を安定的に行うことができる。また、気相重合系内に懸濁に用いた溶媒を同伴させずに済むため安定的に重合を行うことができる。
[エチレン系重合体の製造方法]
次に、本発明に係るエチレン系重合体の製造方法に関して記載する。上述した本発明のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンを重合(単独重合または共重合)することによりエチレン系重合体を得る。本発明のオレフィン重合用触媒を用いることで、高い重合活性を持って、成型加工性および機械的強度に優れ、数多くの長鎖分岐を有するエチレン系共重合体を効率的に製造できる。本発明のエチレン系重合体は、重合体中のエチレン含量が10モル%以上含まれるものをさす。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、懸濁重合法および気相重合法においては前記固体触媒成分(X)を用いることが好ましい。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体の具体例としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物等が挙げられる。また、液相重合法においては、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
上記オレフィン重合用触媒を用いて、エチレンの重合を行うに際して、成分(A)および成分(B)は、反応容積1リットル当たり、通常10-12〜10-1モル、好ましくは10-8〜10-2モルになるような量で用いられる。また、成分(C)が用いられ、特に(c−1)中の式(3)に示される有機アルミニウム化合物が好まれて使用される。
また、上述の固体触媒成分(X)を用いたエチレンの重合温度は、通常−50〜+200℃、好ましくは0〜170℃、特に好ましくは60〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
得られる重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。一般的に低分子量成分が多くなるほど、重合反応器壁や撹拌翼への付着も多くなり、清掃工程への負荷がかかることにより生産性の低下を招くことがある。重合時には、ファウリング抑制または粒子性状改善を目的として、成分(G)を共存させることができる。
また、本発明において共重合反応に供給されるオレフィンは、炭素数3以上20以下のオレフィンから選ばれる1種以上のモノマーである。炭素数が3以上20以下のオレフィンの具体例としては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどのα−オレフィン;シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン等が挙げられる。また、上記オレフィンとして、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンやアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマー等も挙げられる。
本発明の好ましい態様である、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと炭素数4以上20以下、好ましくは炭素数6以上10以下のα−オレフィンとを共重合することにより得られるエチレン系重合体は、下記要件(1)〜(4)を満たすことが好ましい。なお、これらの要件の測定方法は、実施例に記載の通りである。
(1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上30g/10分以下である。
下限は好ましくは0.5g/10分、より好ましくは1.0g/10分であり、上限は好ましくは25g/10分、より好ましくは20g/10分である。メルトフローレート(MFR)が前記範囲であることにより、エチレン系重合体のせん断粘度が高すぎず、成形性が良好であるとともに、エチレン系重合体の引張強度やヒートシール強度などの機械的強度が良好になる。
メルトフローレート(MFR)は分子量に強く依存しており、メルトフローレート(MFR)が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート(MFR)が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比(水素/エチレン)により決定されることが知られている(例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376)。このため、水素/エチレンを増減させることで、エチレン系重合体のメルトフローレート(MFR)を増減させることが可能である。
(2)密度が875kg/m3以上970kg/m3以下である。
下限は好ましくは885kg/m3、より好ましくは900kg/m3であり、上限は好ましくは960kg/m3、より好ましくは950kg/m3である。密度が前記範囲の場合、エチレン系重合体から成形されたフィルムの表面べたつきが少なく耐ブロッキング性に優れるとともに、該フィルムの衝撃強度が良好となり、ヒートシール強度、破袋強度などの機械的強度が良好である。
一般に、密度はエチレン系重合体のα−オレフィン含量に依存しており、α−オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α−オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα−オレフィン含量は、重合系内におけるα−オレフィンとエチレンとの組成比(α-オレフィン/エチレン)により決定されることが知られている(例えば、Walter Kaminsky,Makromol.Chem.193,p.606(1992))。このため、α−オレフィン/エチレンを増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。
(3)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の6.8乗(Mw6.8)の比(η0/Mw6.8)が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である。すなわち、前記エチレン系重合体では、η0とMwが下記式(Eq−1)
0.03×10-30≦η0/Mw6.8≦7.5×10-30 ‐‐‐(Eq−1)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.05×10-30、より好ましくは0.8×10-30であり、上限値は好ましくは5.0×10-30、より好ましくは3.0×10-30である。
η0/Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下であることは、η0とMwを両対数プロットした際に、log(η0)とlogMwが下記式(Eq−1´)で規定される領域に存在することと同義である。
6.8Log(Mw)−31.523≦Log(η0)≦6.8Log(Mw)−29.125 ‐‐‐(Eq−1´)
重量平均分子量(Mw)に対してゼロせん断粘度〔η0(P)〕を両対数プロットしたとき、長鎖分岐がなく直鎖状で、伸長粘度がひずみ硬化性を示さないエチレン系重合体は、傾きが3.4のべき乗則に則る。一方、比較的短い長鎖分岐を数多く有し、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すエチレン系重合体は、べき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η0(P)〕を示し、さらにその傾きは3.4よりも大きな値となることが知られており(C Gabriel,H.Munstedt,J.Rheol.,47(3),619(2003)、H.Munstedt,D.Auhl,J.Non−Newtonian Fluid Mech.128,62−69,(2005))、傾き6.8は経験的に選択しうる。η0とMw6.8との比をとることについては特開2011−1545号公報にも開示されている。
前記エチレン系重合体の200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕が20×10-13×Mw6.8以下の場合、エチレン系重合体において引取サージングの発生が抑制される。
さらに、η0/Mw6.8が上記範囲の場合、エチレン系重合体から得られるフィルムの耐ブロッキング性が極めて優れるという効果がある。このような効果が発現する理由は次のように推測される。
フィルム表面に微小な凹凸を形成することで、耐ブロッキング性は著しく向上することが知られている。溶融樹脂がダイスに流入すると、伸張流によって伸張応力が発生する。この伸張応力が臨界値を越えると脆性的に破断が生じ、メルトフラクチャーと呼ばれるダイス出口での不安定流動が発生し、成形体表面に微小な凹凸が形成される(F.N.Cogswell,Polymer Melt Rheology,Wiley,1981)。
η0/Mw6.8がクレーム範囲にあると、一般的な成形加工でのひずみ速度において伸張応力が大きくなり、メルトフラクチャーが発生する。このメルトフラクチャーによりフィルム表面に微小な凹凸が形成されるため、得られるフィルムの耐ブロッキング性が極めて優れる。
伸張応力は長鎖分岐の数と長さの影響を強く受けることが知られており、数が多いほど、長さが長いほど伸張応力は大きくなる。η0/Mw6.8が上限値を超えると長鎖分岐の数が不足する傾向となり、下限値を下回ると長鎖分岐の長さが不足する傾向となっていると考えられる。
ゼロせん断粘度〔η0(P)〕と重量平均分子量(Mw)との関係は、エチレン系重合体中の長鎖分岐の含量および長さに依存していると考えられ、長鎖分岐含量が多いほど、また長鎖分岐の長さが短いほどゼロせん断粘度〔η0(P)〕は請求範囲下限に近い値を示し、長鎖分岐含量が少ないほど、また長鎖分岐の長さが長いほどゼロせん断粘度〔η0(P)〕は請求範囲上限に近い値を示すと考えられる。
ここで、長鎖分岐とはエチレン系重合体中に含まれる絡み合い点間分子量(Me)以上の長さの分岐構造と定義され、長鎖分岐の導入によりエチレン系重合体の溶融物性、及び成形加工性は著しく変化することが知られている(例えば、松浦一雄他編、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会、2001年、p.32,36)。
前記エチレン系重合体が生成する機構において、本発明者らは、成分(A)、成分(C)および固体状担体(S)を含むオレフィン重合用触媒成分の存在下で、エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとを共重合させることによって数平均分子量4000以上20000以下、好ましくは4000以上15000以下の末端ビニルを有する重合体である「マクロモノマー」を生成させ、次いで、成分(B)、成分(C)および固体状担体(S)を含むオレフィン重合用触媒成分により、エチレンおよび炭素数4以上10以下のα−オレフィンの重合と競争的に該マクロモノマーを共重合させることにより、エチレン系重合体中に長鎖分岐が生成すると推定している。
重合系中のマクロモノマーとエチレンとの組成比([マクロモノマー]/[エチレン])が高いほど長鎖分岐含量が多くなる。オレフィン重合用触媒中の成分(A)の比率、すなわち、成分(A)および成分(B)の合計に対する、成分(A)のモル比([A]/[A+B])を高くすることで[マクロモノマー]/[エチレン]を高くできることから、([A]/[A+B])を高くすることで長鎖分岐含量は多くなる。また、重合系中の水素とエチレンとの組成比(水素/エチレン)を高くするとマクロモノマーの分子量が小さくなる為、エチレン系重合体中に導入される長鎖分岐の長さは短くなる。
このことから、[A]/[A+B]、及び水素/エチレンを増減させることで、上記範囲のη0/Mw6.8を有するエチレン系重合体を製造することができる。
これらのほか、長鎖分岐量を制御する重合条件について例えば国際公開第2007/034920号パンフレットに開示されている。
(4)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)の比、[η]/Mw0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体では、[η]とMwが下記式(Eq−2)
0.90×10-4≦[η]/Mw0.776≦1.65×10-4 ‐‐‐(Eq−2)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.95×10-4、より好ましくは1.00×10-4であり、上限値は好ましくは1.55×10-4、より好ましくは1.45×10-4である。
[η]/Mw0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下であることは、[η]とMwを両対数プロットした際に、log([η]))とlog(Mw)が下記式(Eq−2´)で規定される領域に存在することと同義である。
0.776Log(Mw)−4.046≦Log([η]))≦0.776Log(Mw)−3.783 ‐‐‐(Eq−2´)
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度[η](dl/g)が小さくなることが知られている(例えば、Walther Burchard,ADVANCES IN POLYMER SCIENCE,143,Branched PolymerII,p.137(1999))。そのため本エチレン系重合体の[η]/Mw0.776が前記上限値以下、特に1.65×10-4以下の場合は多数の長鎖分岐を有しており、エチレン系重合体の成形性および流動性が優れる。
前述のようにオレフィン重合用触媒中の成分(A)の比率([A]/[A+B])を高くすることで長鎖分岐含量は多くなることから、[A]/[A+B]を増減させることで、請求範囲の極限粘度[η]を有するエチレン系重合体(α)を製造することができる。物性値のばらつきを抑制するなどの目的で、重合反応により得られたエチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒することもできる。
本発明で得られるエチレン系重合体は以下のような方法によりペレット化してもよい。
(i)エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
(ii)エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒(たとえば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒)に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして所定の大きさにカットする方法。
本発明で得られるエチレン系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
本発明で得られるエチレン系重合体、および必要に応じて熱可塑性樹脂や添加剤を含む樹脂組成物は、一般のフィルム成形やブロー成形、インジェクション成形および押出成形により加工される。フィルム成形では押出ラミネート成形、Tダイフィルム成形、インフレーション成形(空冷、水冷、多段冷却、高速加工)などにより得られる。該エチレン系重合体を用いて得られたフィルムは単層でも使用することができるが、多層とすることでさらに様々な機能を付与することができる。その場合には、前記各成形法における共押出法が挙げられる。一方押出ラミネート成形やドライラミネート法のような貼合ラミネート成形法によって、共押出が困難な紙やバリアフィルム(アルミ箔、蒸着フィルム、コーティングフィルムなど)との積層が挙げられる。ブロー成形やインジェクション成形、押出成形での、共押出法による多層化での高機能製品の作製については、フィルム成形と同様に可能である。
本発明で得られるエチレン系重合体、および必要に応じて熱可塑性樹脂や添加剤を含む樹脂組成物を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などがあげられる。
さらに、本発明で得られるエチレン系重合体、および必要に応じて熱可塑性樹脂や添加剤を含む樹脂組成物を加工することにより得られるフィルムは、水物包装袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋(スタンディングパウチ等)、規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、プロテクトフィルム、輸液バック、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例において、エチレン系重合体の製造における遊離ポリマー量および得られたエチレン系重合体の物性の測定は以下のようにして行った。
<遊離ポリマー量>
遊離ポリマー量(wt%)は、スラリー重合後の上澄み(溶媒)を分取し、これを乾燥することにより得られたポリマーの量X(g)と、得られたポリマーの総収量Y(g)とを測定し、下記式により求めた。
遊離ポリマー量(wt%)=X/(X+Y)×100
<メルトフローレート(MFR)>
190℃、2.16kg荷重(kgf)の条件下で測定した。
<密度(D)>
MFR測定時に得られるストランドを100℃で30分間熱処理し、更に室温で1時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
<溶融張力(MT)>
190℃における溶融張力(MT)(単位;g)は、一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター:キャピログラフ1Dを用いた。条件は樹脂温度190℃、溶融時間6分、バレル径9.55mmφ、押し出し速度15mm/分、巻取り速度24m/分(溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を5m/分ずつ低下させる)、ノズル径2.095mmφ、ノズル長さ8mmとした。
<せん断粘度(η*)>
200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔η*(1.0)〕(P)は以下の方法により測定した。
せん断粘度(η*)は、測定温度200℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω(rad/秒)〕分散を0.01≦ω≦100の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用い、サンプルホルダーとして25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約2.0mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10%の範囲で適宜選択した。
せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間5分間、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力100kgf/cm2、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kgf/cm2の条件にて、測定サンプルを厚さ2mmにプレス成形することにより作製した。
<ゼロせん断粘度(η0)>
200℃におけるゼロせん断粘度(η0)(P)は以下の方法により求めた。
測定温度200℃にて、せん断粘度(η*)の角速度ω(rad/秒)分散を0.01≦ω≦100の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用い、サンプルホルダーとして25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約2.0mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10%の範囲で適宜選択した。
せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間5分間、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力100kgf/cm2、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kgf/cm2の条件にて、測定サンプルを厚さ2mmにプレス成形することにより作製した。
ゼロせん断粘度(η0)は、下記式(Eq−3)のCarreauモデルを非線形最小自乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度(η*)の角速度(ω)分散〕にフィッティングさせることで算出した。
Η*=η0〔1+(λω)a〕(n-1)/a ‐‐‐(Eq−3)
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、nは材料の冪法則係数(power law index)を表す。なお、非線形最小自乗法によるフィッティングは下記式(Eq−4)におけるdが最小となるように行った。
上記式(Eq−4)中、η
exp(ω)は実測のせん断粘度を表し、η
calc(ω)はCarreauモデルより算出したせん断粘度を表す。
<数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)>
ウォーターズ社製GPC−粘度検出器(GPC−VISCO)GPC/V2000を用い、以下のように測定した。
ガードカラムにはShodex AT−Gを用い、分析カラムにはAT−806を2本用い、検出器には示差屈折計および3キャピラリー粘度計を用い、カラム温度は145℃とし、移動相としては、酸化防止剤としてBHTを0.3重量%含むo−ジクロロベンゼンを用い、流速を1.0ml/分とし、試料濃度は0.1重量%とした。標準ポリスチレンには、東ソー社製のものを用いた。分子量計算は、粘度計および屈折計から実測粘度を計算し、実測ユニバーサルキャリブレーションより数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)を求めた。
<極限粘度[η]>
測定サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、下記式(Eq−5)に示すように濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位;dl/g)として求めた。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0) ‐‐‐(Eq−5)
[成分(A)および成分(B)の合成]
<合成例1>
(1)充分に乾燥、アルゴン置換した300mLの反応器に、インデン5.01mL(43.0mmol)とテトラヒドロフラン50mLを仕込み、n−ブチルリチウム溶液28.0mL(ヘキサン溶液、1.62M、45.4mmol)を氷冷下で加え、室温で2時間攪拌した。この溶液へ、ヨウ化ブチル5.20mL(45.4mmol)を氷冷下で滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら15時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−1a)で示した目的物(以下化合物(A−1a)という)が6.50g(収率88%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.44(1H,d,J=7.3Hz,Ar−H),7.41−7.24(2H,m,Ar−H),7.24−7.13(1H,m,Ar−H),6.18(1H,t,J=1.5Hz,C=CH−C),3.31(2H,d,J=2.0Hz,C−CH2−CH),2.62−2.47(2H,m,C−CH2−CH2−),1.75−1.57(2H,m,−CH2−CH2−),1.53−1.30(2H,m,−CH2−CH2−),0.95(3H,t,J=7.3Hz,−CH2−CH3)ppm
(2)充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、前記(1)で得られた化合物(A−1a)1.57g(9.13mmol)とテトラヒドロフラン20mLを仕込み、n−ブチルリチウム溶液5.60mL(ヘキサン溶液、1.64M、9.18mmol)を氷冷下で加え、室温で2時間攪拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド5.50mL(46.0mmol)のn−ヘキサン10mL希釈溶液に、−78℃冷却下でゆっくりと加え、室温まで戻しながら20時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン10mL、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン0.90mL(9.58mmol)を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、ナトリウムシクロペンタジエニド溶液4.60mL(テトラヒドロフラン溶液、2.0M、9.20mmol)、テトラヒドロフラン10mLを仕込んだ。この溶液を、−78℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら19時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−1L)で示した目的物(以下「化合物(A−1L)」ともいう。)が2.20g(収率82%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.62−7.15(5H,m,Ar−H&C=CH−C),6.90−6.08(4H,m,C=CH−C),3.78−2.80(2H,m,Si−CH),2.76−2.52(2H,m,C−CH2−CH2−),1.84−1.60(2H,m,−CH2−CH2−),1.60−1.38(2H,m,−CH2−CH2−),1.03(3H,t,J=7.3Hz,−CH2−CH3),0.30 − −0.50(6H,m,Si−CH3)ppm
(3)充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、前記(2)で得られた化合物(A−1L)0.59g(2.01mmol)、トルエン20mL、テトラヒドロフラン0.4mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液2.50mL(ヘキサン溶液、1.64M、4.10mmol)を室温下で加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル20mLを加えた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.46g(1.95mmol)を加え、室温にて19時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加えて懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化で濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別した。残渣を減圧乾燥することにより、下記式(A−1)で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン(3−n−ブチル−1−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(以下「成分(A−1)」ともいう。)を0.48g(収率54%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.60(1H,dt,J=8.5and1.0Hz,Ar−H),7.47−7.36(2H,m,Ar−H),7.13−7.03(1H,m,Ar−H),6.84−6.73(2H,m,Cp−H),5.89−5.84(1H,m,Cp−H),5.82(1H,s,Ind−H),5.80−5.75(1H,m,Cp−H),2.90(2H,t,J=7.7Hz,C−CH2−CH2−),1.70−1.50(2H,m,−CH2−CH2−),1.50−1.25(2H,m,−CH2−CH2−),1.03(3H,s,Si−CH3),0.92(3H,t,J=7.3Hz,−CH2−CH3),0.81(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 454
<合成例2>
(1)充分に乾燥、アルゴン置換した300mLの反応器に、2−メチルインデン3.91g(30.0mmol)とテトラヒドロフラン30mLを仕込み、n−ブチルリチウム溶液19.2mL(ヘキサン溶液、1.64M、31.5mmol)を氷冷下で加え、室温で3時間攪拌した。この溶液へ、ヨウ化ブチル3.61mL(31.5mmol)を氷冷下で滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら2時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−2a)で示した目的物(以下「化合物(A−2a)」ともいう。)が5.40g(収率97%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.34(1H,d,J=7.4Hz,Ar−H),7.24−7.14(2H,m,Ar−H),7.14−7.02(1H,m,Ar−H),6.44(1H,s,C=CH−C),3.33(1H,t,J=5.0Hz,C−CH−C),2.05(3H,d,J=0.8Hz,−CH3),2.03−1.08(1H,m,CH−CH2−CH2−),1.83−1.63(1H,m,CH−CH2−CH2−),1.31−1.17(2H,m,−CH2−CH2−),1.16−0.86(2H,m,−CH2−CH2−),0.82(3H,t,J=7.3Hz,−CH2−CH3)ppm
(2)充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、前記(1)で得られた化合物(A−2a)3.73g(20.0mmol)とテトラヒドロフラン30mLを仕込み、n−ブチルリチウム溶液12.2mL(ヘキサン溶液、1.64M、20.0mmol)を氷冷下で加え、室温で2時間攪拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド12.0mL(100mmol)のn−ヘキサン10mL希釈溶液に、−78℃冷却下でゆっくりと加え、室温まで戻しながら19時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン20mL、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン1.90mL(20.2mmol)を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、ナトリウムシクロペンタジエニド溶液10.0mL(テトラヒドロフラン溶液、2.0M、20.0mmol)、テトラヒドロフラン20mLを仕込んだ。この溶液を、−78℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら19時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−2L)で示した目的物(以下「化合物(A−2L)」ともいう。)が5.41g(収率88%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.61−7.01(4H,m,Ar−H),6.92−5.96(4H,m,C=CH−C),3.80−2.75(2H,m,Si−CH),2.74−2.48(2H,m,C−CH2−CH2−),2.30−2.00(3H,m,−CH3),1.70−1.36(4H,m,−CH2−CH2−),1.02(3H,t,J=7.2Hz,−CH2−CH3),0.30 − −0.40(6H,m,Si−CH3)ppm
(3)充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、前記(2)で得られた化合物(A−2L)0.62g(2.01mmol)、トルエン20mL、テトラヒドロフラン0.4mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液2.60mL(ヘキサン溶液、1.55M、4.03mmol)を室温下で加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル20mLを加えた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.46g(1.99mmol)を加え、室温にて18時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加えて懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化で濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別した。残渣を減圧乾燥することにより、下記式(A−2)で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン(3−n−ブチル−2−メチル−1−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(以下「成分(A−2)」ともいう。)を0.22g(収率24%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.59(1H,dt,J=8.6and1.0Hz,Ar−H),7.50(1H,dt,J=8.6and1.0Hz,Ar−H),7.45−7.35(1H,m,Ar−H),7.07−6.97(1H,m,Ar−H),6.84−6.76(1H,m,Cp−H),6.74−6.67(1H,m,Cp−H),5.81(2H,t,J=2.4Hz,Cp−H),2.95−2.75(2H,m,C−CH2−CH2−),2.09(3H,s,−CH3),1.60−1.26(4H,m,−CH2−CH2−),1.07(3H,s,Si−CH3),0.96(3H,s,Si−CH3),0.92(3H,t,J=7.2Hz,−CH2−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 468
<合成例3>
(1)充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、マグネシウム片1.44g(59.4mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン15mLを仕込み攪拌した。2−ブロモインデン2.93g(15.0mmol)のテトラヒドロフラン10mL希釈溶液を滴下(1.0mL添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下)し、滴下終了後室温にて2時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド9.00mL(75.3mmol)のn−ヘキサン10mL希釈溶液に、−78℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら17時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン10mL、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン1.50mL(16.0mmol)を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、前記合成例2(1)で得られた化合物(A−2a)2.80g(15.0mmol)、テトラヒドロフラン15mLを仕込み、n−ブチルリチウム溶液9.70mL(ヘキサン溶液、1.55M、15.0mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。この溶液を、−78℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら16時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−3L)で示した目的物(以下「化合物(A−3L)」ともいう。)が3.15g(収率58%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.43(1H,d,J=7.3Hz,Ar−H),7.38(1H,d,J=7.4Hz,Ar−H),7.33−7.12(5H,m,Ar−H),7.10−6.98(2H,m,Ar−H&C=CH−C),3.45(1H,s,Si−CH),3.22(2H,dd,J=47.7and22.4Hz,C−CH2−C−),2.49(2H,t,J=7.3Hz,−CH2−CH3),2.01(3H,s,−CH3),1.49−1.18(4H,m,−CH2−CH2−),0.82(3H,t,J=7.1Hz,−CH2−CH3),0.21(3H,s,Si−CH3),0.15(3H,s,Si−CH3)ppm
(2)充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、前記(1)で得られた化合物(A−3L)0.72g(2.00mmol)、トルエン20mL、テトラヒドロフラン0.4mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液2.60mL(ヘキサン溶液、1.55M、4.03mmol)を室温下で加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル20mLを加えた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.47g(2.00mmol)を加え、室温にて19時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加えて懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化で濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別した。残渣を減圧乾燥することにより、下記式(A−3)で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン(3−n−ブチル−1−インデニル)(2−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下「成分(A−3)」ともいう。)を0.40g(収率39%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.73−7.63(2H,m,Ar−H),7.50(1H,dt,J=8.6and1.0Hz,Ar−H),7.39−7.25(2H,m,Ar−H),7.25−7.16(2H,m,Ar−H),7.16−7.07(1H,m,Ar−H),6.09−6.03(1H,m,Ind−H),2.95−2.60(2H,m,C−CH2−CH2−),2.17(3H,s,Ind−CH3),1.60−1.20(4H,m,−CH2−CH2−),1.13(3H,s,Si−CH3),1.00(3H,s,Si−CH3),0.89(3H,t,J=7.1Hz,−CH2−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 518
<合成例4>
下記式(A−4)で示されるジメチルシリレン(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(以下「成分(A−4)」ともいう。)は、特許第5455354号公報記載の方法によって合成した。
<合成例5>
下記式(A−5)で示されるジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下「化合物(A−5)」ともいう。)は、Macromolecules 1995,28,3771.記載の方法によって合成した。
<合成例6>
下記式(B−1)で示されるイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(以下「成分(B−1)」ともいう。)は、特開平4−69394号公報に記載の方法に基づいて合成した。
[実施例1]
<固体触媒成分(X)の調製>
内容積270リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、固体状担体(S)として、富士シリシア株式会社製シリカ(平均粒径70μm、比表面積340m2/g、細孔容積1.3cm3/g、250℃焼成)10kgを77リットルのトルエンに懸濁させた後0〜5℃に冷却した。この懸濁液に成分(C)として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.5mol/L)20.4リットルを30分間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜5℃に保った。引き続き0〜5℃で30分間反応させた後、約1.5時間かけて95〜100℃まで昇温して、引き続き95〜100℃で4時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで2回洗浄した後、全量59.0リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度:232.0g/L、Al濃度:1.19mol/Lであった。
この内、8.6ミリリットル(固体分質量2.0g)を内容積200ミリリットルの撹拌機付き反応器に、窒素雰囲気下で装入し、全量が65.7ミリリットルのトルエンを添加した。次いで、合成例1で得られた成分(A−1)のトルエン溶液をZrとして35.0μmol、合成例5で得られた成分(B−1)のトルエン溶液をZrとして15.0μmol加えた(成分(A)/成分(B)のモル比=70/30)。これらを系内温度73〜77℃で2時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらに100ミリリットルのヘキサンを用いて2回洗浄した後、全量100ミリリットルの固体触媒成分(X−1)のヘキサンスラリーを調製した。
<エチレン系重合体の製造>
充分に窒素置換した内容積1リットルの撹拌翼付きSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、および前記固体状触媒成分(X−1)を固体分として40mg装入した後、エチレンにて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体58.4gを得た。この際、前期方法により測定した遊離ポリマー量は1.5wt%であった。固体触媒当りの重合活性は1,460g/g−cat.であった。スラリー重合後のオートクレーブ壁面や撹拌翼に付着物は認められなかった。
得られたエチレン系重合体に、耐熱安定剤としてIrganoX1076(商品名、チバスペシャリティケミカルズ株式会社製)0.1質量%、Irgafos168(商品名、チバスペシャリティケミカルズ株式会社製)0.1質量%を加え、ラボプラストミル(株式会社東洋精機製作所製)を用い、樹脂温度180℃、回転数50rpmで5分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、プレス成形機(株式会社神藤金属工業所製)を用い、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kg/cm2の条件にて冷却した。得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
[実施例2]
<固体触媒成分(X)の調製>
実施例1において、成分(A−1)35.0μmolの代わりに成分(A−2)40.0μmolを用い、成分(B−1)15.0μmolを10.0μmolに変更し、成分(A)/成分(B)のモル比を80/20にしたこと以外は実施例1と同様にして固体触媒成分(X−2)のスラリーを調製した。
<エチレン系重合体の製造>
充分に窒素置換した内容積1リットルの撹拌翼付きSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、および前記固体状触媒成分(X−2)を固体分として60mg装入した後、水素濃度0.1vol%のエチレン・水素混合ガスを用いて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体143.2gを得た。この際、前記方法により測定した遊離ポリマー量は0.7wt%であった。固体触媒当りの重合活性は2,390g/g−cat.であった。スラリー重合後のオートクレーブ壁面や撹拌翼に付着物は認められなかった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
[実施例3]
<固体触媒成分(X)の調製>
実施例1において、成分(A−1)35.0μmolの代わりに成分(A−3)20.5μmolを用い、成分(B−1)15.0μmolを13.7μmolに変更し、成分(A)/成分(B)のモル比を60/40にしたこと以外は実施例1と同様にして固体触媒成分(X−3)のスラリーを調製した。
<エチレン系重合体の製造>
充分に窒素置換した内容積1リットルの撹拌翼付きSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、および前記固体状触媒成分(X−3)を固体分として50mg装入した後、エチレンにて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体96.9gを得た。この際、前記方法により測定した遊離ポリマー量は2.4wt%であった。固体触媒当りの重合活性は1,930g/g−cat.であった。スラリー重合後のオートクレーブ壁面や撹拌翼に付着物は認められなかった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
[比較例1]
<固体触媒成分(X)の調製>
実施例1において、成分(A−1)35.0μmolの代わりに成分(A−4)20.0μmolを用い、成分(B−1)15.0μmolを30.0μmolに変更し、成分(A)/成分(B)のモル比を40/60にしたこと以外は実施例1と同様にして固体触媒成分(X−4)のスラリーを調製した。
<エチレン系重合体の製造>
実施例1において、固体触媒成分(X−1)40mgの代わりに固体触媒成分(X−4)60mgを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法によりエチレン系重合体87.0gを得た。この際、前記方法により測定した遊離ポリマー量は10.0wt%であった。固体触媒当りの重合活性は1,450g/g−cat.であった。スラリー重合後のオートクレーブ壁面や撹拌翼に付着物が認められた。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
[比較例2]
<固体触媒成分(X)の調製>
実施例1において、成分(A−1)35.0μmolの代わりに成分(A−5)46.5μmolを用い、成分(B−1)15.0μmolを3.5μmmolに変更し、成分(A)/成分(B)のモル比を93/7にしたこと以外は実施例1と同様にして固体触媒成分(X−5)のスラリーを調製した。
<エチレン系重合体の製造>
実施例1において、固体触媒成分(X−1)40mgの代わりに固体触媒成分(X−5)100mgを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法によりエチレン系重合体27.0gを得た。この際、前記方法により測定した遊離ポリマー量は8.5wt%であった。固体触媒当りの重合活性は270g/g−cat.であった。スラリー重合後のオートクレーブ壁面や撹拌翼に付着物が認められた。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
実施例1〜3で得られたエチレン系重合体は、比較例1,2で得られたエチレン系重合体と比較して低分子量であるにもかかわらず、顕著に遊離ポリマー量が少なかった。また、オートクレーブ壁面や撹拌翼への付着物が認められず、ファウリングも抑えられていた。即ち、本発明の実施例1〜3では、長鎖分岐量が多く成形加工性に優れるエチレン系重合体を、比較例1,2より安定的に製造可能であることは明らかである。