CN101014629B - 烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法、烯烃共聚物、新过渡金属化合物和过渡金属化合物的制造方法 - Google Patents

烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法、烯烃共聚物、新过渡金属化合物和过渡金属化合物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101014629B
CN101014629B CN2005800289082A CN200580028908A CN101014629B CN 101014629 B CN101014629 B CN 101014629B CN 2005800289082 A CN2005800289082 A CN 2005800289082A CN 200580028908 A CN200580028908 A CN 200580028908A CN 101014629 B CN101014629 B CN 101014629B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
alkyl
compound
atom
expression
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005800289082A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101014629A (zh
Inventor
道上宪司
恩田光彦
松居成和
松浦贞彦
远藤浩司
三谷诚
藤田照典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN101014629A publication Critical patent/CN101014629A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101014629B publication Critical patent/CN101014629B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/645—Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44, not provided for in a single group of groups C08F4/642 - C08F4/643
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明提供烯烃聚合性能优异、并且能够制造具有优异性状的聚烯烃的烯烃聚合用催化剂。烯烃聚合用催化剂的特征在于，包含：(A)以下述通式(1)表示的过渡金属化合物，和(B)选自：(B-1)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧化合物和(B-3)与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物中的至少1种化合物。M表示选自周期表第4～6族的过渡金属原子，R1～R4相互邻接的2个基可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成环，不形成环的基团，R5～R8和X表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团，Q表示-O-、-S-、-NRa-或-PRb-(Ra和Rb表示氢原子或烃基)、Y表示具有给电子性基团的中性配体，m是满足M价数的数，n表示0～3的整数。

Description

烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法、烯烃共聚物、新过渡金属化合物和过渡金属化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合用催化剂、使用该烯烃聚合用催化剂的烯烃的聚合方法和以该聚合方法得到的聚合物、以及新过渡金属化合物及其制造方法。
背景技术
作为烯烃聚合用催化剂，已知有所谓的以环戊二烯基作为配体使用的茂金属催化剂(Kaminsky catalyst)。该催化剂可以得到具有聚合活性非常高、分子量分布窄的聚合物的特征。作为在这样的茂金属催化剂中使用的过渡金属化合物，例如，已知有双(环戊二烯基)二氯化锆(专利文献1)和亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆(专利文献2)等。
此外，已知如果在聚合中使用的过渡金属化合物不同，则烯烃聚合活性和得到的聚烯烃的性状有很大区别。因为聚烯烃机械特性等优异，所以在各种成形体用等各种领域中使用，但近年来，对聚烯烃的物性要求多样化，因此期望各种性状的聚烯烃。
因此，希望出现得到的聚烯烃的性状更优异的烯烃聚合用催化剂成分，并且，希望出现能够成为上述烯烃聚合用催化剂成分的新过渡金属化合物。
最近，在非专利文献1和非专利文献2等中公开了：使用包含结合有含氮原子、氧原子、磷原子等杂原子的基团的单环戊二烯基化合物的催化剂***对烯烃进行聚合的方法，被进行了许多改良。
另一方面，本发明人在专利文献3中，公开了包含显示乙烯的聚合活性的新过渡金属化合物的催化剂***。
在上述本发明人的公开之后，在专利文献4、非专利文献3、非专利文献4和非专利文献5等中公开了具有同样的配体结构的过渡金属 化合物。
但是，使用这些现有技术中使用的上述过渡金属化合物的聚合存在有以下问题，所有催化剂在乙烯的聚合、和乙烯与α-烯烃的共聚中的聚合活性都不充分，并且，因为得到的聚合物的分子量不充分等理由而在商业性生产中没有工业有用性。
此外，作为在现有技术中使用的过渡金属化合物的合成方法，采用将作为配体的化合物脱质子化后，与卤化金属反应的方法(专利文献3、非专利文献4)，或作为配体的化合物和烷基化金属的脱烷基化反应的方法(专利文献4、非专利文献3)等，在茂金属催化剂的合成中通常使用的方法。但是，在由这些方法得到的生成物中，包含大量相对一个金属配位有2个配体的络合物，收率也根据使用的配体种类而不同，除了某特殊种类的配体收率为约60％以外，基本都很低，通常产率为50％以下，大多情况为10％以下，也有完全得不到目的化合物的情况。
另一方面，作为这些方法的改良方法，报告了首先使作为配体的化合物与卤化金属反应后，添加脱质子化剂而使之反应的方法(非专利文献5)，能够合成具有特定的配体结构的过渡金属化合物。
但是，在这些方法中、产率也在50％以下，并且在环戊二烯基部分为茚基的情况下等，确认由于配体种类产率变得极低，或有完全得不到目的物的情况，不是满意的方法。
在这些低产率的合成法中，为了除去副产物、需要反复地进行清洗、再结晶等精制操作。并且，在上述使用卤化金属的方法中，反应后需要进行脱盐操作，因为这些反应后的烦杂的后处理工序，在空气、水分等杂质中非常不稳定的络合物也有慢慢分解的可能性。
如上所述，在通过这些方法得到的上述过渡金属化合物的合成中，难以在短时间内大量合成再现性好、纯度高的目的物，有应该改善的问题。因此，希望开发更简便并且产率高的合成方法。
专利文献1：日本特开昭58-19309号公报
专利文献2：日本特开昭61-130314号公报
专利文献3：日本特开平8-325283号公报
专利文献4：US5856258号
非专利文献1：Chem.Rev.，1998(98)，2587
非专利文献2：Chem.Rev.，2003(103)，2633
非专利文献3：Organometallics，1997(16)，5958
非专利文献4：Organometallics，2003(22)，3877
非专利文献5：Organometallics，2004(23)，540
发明内容
本发明的课题在于提供一种烯烃聚合性能优异、并且能够制造具有优异性状的聚烯烃的烯烃聚合用催化剂，同时提供使用该烯烃聚合用催化剂的烯烃的聚合方法和由该聚合方法得到的聚合物。并且，本发明的课题还在于提供在上述聚合中使用的新过渡金属化合物。再者，本发明还提供能够以高纯度、高产率简便的合成过渡金属化合物的方法。
根据本发明，提供下述烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法、烯烃共聚物、过渡金属化合物和过渡金属化合物的制造方法，由此解决本发明的上述课题。
(1)一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，含有：
(A)下述通式(1)表示的过渡金属化合物，和
(B)选自
(B-1)有机金属化合物、
(B-2)有机铝氧化合物、和
(B-3)与过渡金属化合物(A)反应，形成离子对的化合物中的至少一种化合物。
Figure A20058002890800131
(通式(1)中，M表示选自周期表第4～6族的过渡金属原子；X表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团；Q表示-O-、-S-、-NRa-或-PRb-(其中，Ra和Rb表示氢原子或烃基)；Y表示具有给电子性基团的中性配体；m是满足M价数的数，m为2以上的情况下，以X表示的多个原子或基团相互可以相同也可以不同，以X表示的多个基团可以相互结合，可以形成共轭直链状二烯烃残基、共轭支链状二烯烃残基、非共轭直链状二烯烃残基、非共轭支链状二烯烃残基，并且，以X表示的多个基团也可以相互结合形成环；n表示0～3的整数；R1～R4中相互邻接的2个基团结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环或脂肪族环，不形成环的基团相互可以相同、也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团；R5～R8相互可以相同也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团的原子或基团，R5～R8表示的基团中的相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环、脂肪族环或杂环。)
(2)上述(1)所述的烯烃聚合用催化剂的特征在于，在通式(1)中，R1和R2结合，与和它们结合的碳原子一起形成1个芳香族环，并且，R3和R4结合，与和它们结合的碳原子一起形成1个芳香族环。
(3)上述(1)所述的烯烃聚合用催化剂的特征在于，在通式(1)中，R2和R3结合，与和它们结合的碳原子一起形成1个芳香族环。
(4)上述(1)所述的烯烃聚合用催化剂的特征在于，在通式(1)中，R3和R4结合，与和它们结合的碳原子一起形成1个芳香族环，并且，M为钛原子。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的烯烃聚合用催化剂的特征在于，在通式(1)中，R8选自(a)选自叔烷基、芳烷基、芳基、脂环族基中的烃基；(b)选自卤化烷基、含卤芳香族基团中的卤化烃基；和(c)叔硅烷基，为总碳原子数1～20的基团。
(6)在上述(1)～(5)中任一项所述的烯烃聚合用催化剂的存在下，对1种以上的烯烃进行聚合的烯烃聚合物的制造方法。
(7)上述(6)所述的烯烃聚合物的制造方法的特征在于，对2种以上的烯烃进行共聚。
(8)上述(7)所述的烯烃聚合物的制造方法的特征在于，上述烯烃为选自碳原子数2～20的α-烯烃的2种以上的烯烃，
将共聚***中该烯烃中的任一个烯烃(M1)的浓度相对于烯烃总浓度的合计的比例(摩尔％)记为Ci、将得到的共聚物中来自烯烃(M1)的构成单元相对于全部构成单元的存在比例(摩尔％)记为Pi时，任一个烯烃都满足以下述式(Ep-1)表示的关系。
0.33≤Ci/Pi≤1.50……(Ep-1)
(9)一种烯烃-亚乙烯基化合物共聚物的制造方法，其特征在于，在烯烃聚合用催化剂的存在下，使选自碳原子数2～20的α-烯烃的1种以上的烯烃与亚乙烯基化合物共聚，制造来自上述烯烃的构成单元(Uo)与来自亚乙烯基化合物的构成单元(Uv)的含有比例(Uo/Uv)为50/50～99/1(摩尔比)的共聚物，该烯烃聚合用催化剂含有：
(A)下述通式(1)表示的过渡金属化合物，和
(B)选自
(B-1)有机金属化合物、
(B-2)有机铝氧化合物、和
(B-3)与过渡金属化合物(A)反应，形成离子对的化合物中的至少一种化合物：
Figure A20058002890800151
(通式(1)中，M表示选自周期表第4～6族的过渡金属原子；X表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团；Q表示-O-、-S-、-NRa-或-PRb-(其中，Ra和Rb表示氢 原子或烃基)；Y表示具有给电子性基团的中性配体；m是满足M价数的数，m为2以上的情况下，以X表示的多个原子或基团相互可以相同也可以不同，以X表示的多个基团可以相互结合，可以形成共轭直链状二烯烃残基、共轭支链状二烯烃残基、非共轭直链状二烯烃残基、非共轭支链状二烯烃残基，并且，以X表示的多个基团可以相互结合形成环；n表示0～3的整数；R1～R4可以相同也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团，R1～R4表示的原子或基团中的相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环或脂肪族环；R5～R8相互可以相同也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团，R5～R8表示的原子或基团中的相互邻接的2个基团可以相互结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环、脂肪族环或杂环。)
(10)一种烯烃共聚物，其特征在于，是含有来自选自碳原子数2以上的α-烯烃中的1种以上的烯烃的构成单元的烯烃聚合物，由 1H-NMR测定的三取代内部烯烃量为每1000个碳原子0.1个以上。
(11)上述(10)所述的烯烃聚合物的特征在于，是选自碳原子数2～20的α-烯烃中的2种以上的烯烃的共聚物或选自碳原子数3～20的α-烯烃中的1种以上的α-烯烃的聚合物，由13C-NMR测定的碳原子数3～20的α-烯烃之间的异种结合在全部α-烯烃链中所占的比例是10mol％以上。
(12)一种烯烃聚合物，其特征在于，是选自碳原子数2以上的α-烯烃中的烯烃的聚合物，在该聚合物的侧链中具有选自乙基(b1)、碳原子数3的烷基(b2)、碳原子数4的烷基(b3)和碳原子数5的烷基(b4)中的2个以上的烷基(将供给聚合的碳原子数3以上的α-烯烃的碳原子数记为t时，碳原子数是t-2的侧链不包含在选自上述(b1)～(b4)的烷基中)，并且b1～b4的总烷基含量是每1000个碳原子为1.0个以上。
(13)一种烯烃-亚乙烯基化合物共聚物，其特征在于，是选自碳原子数2～20的α-烯烃中的1种以上的烯烃和亚乙烯基化合物的共聚 物，来自烯烃的构成单元的含量的合计(Uo)与来自亚乙烯基化合物的构成单元含量(Uv)的比率(Uo/Uv)为50/50～99/1(摩尔比)。
(14)一种以下述通式(1)表示的过渡金属化合物：
Figure A20058002890800171
(通式(1)中，M表示选自周期表第4～6族的过渡金属原子；X表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团；Q表示-O-、-S-、-NRa-或-PRb-(其中，Ra和Rb表示氢原子或烃基)；Y表示具有给电子性基团的中性配体；m是满足M价数的数，m为2以上的情况下，以X表示的多个原子或基团相互可以相同也可以不同，以X表示的多个基团可以相互结合，可以形成共轭直链状二烯烃残基、共轭支链状二烯烃残基、非共轭直链状二烯烃残基、非共轭支链状二烯烃残基，并且，以X表示的多个基团可以相互结合形成环；n表示0～3的整数；R1～R4相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环或脂肪族环，不形成环的基团相互可以相同、也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团；R5～R8相互可以相同也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团，R5～R8表示的基团中的相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环、脂肪族环或杂环。)
(15)上述(14)所述的过渡金属化合物的特征在于，在上述过渡金属化合物中，过渡金属化合物是以下述通式(2)表示的化合物。
Figure A20058002890800181
(通式(2)中，R9～R14相互可以相同、也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团，以R9～R14表示的基团中相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环、脂肪族环或杂环。)
(16)上述(15)所述的过渡金属化合物的特征在于，在以R9～R14表示的原子或基团中，R9和R10中的至少1个以上为卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基、碳原子数1～20的硅烷基取代烃基、或总碳原子数1～20的烃基取代硅烷基，R9和R10 相互可以相同、也可以不同。
(17)上述(15)所述的过渡金属化合物的特征在于，在以R9～R14表示的原子或基团中，R11是卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基、碳原子数1～20的硅烷基取代烃基、或总碳原子数1～20的烃基取代硅烷基。
(18)上述(15)所述的过渡金属化合物的特征在于，在以R11～R14表示的原子或基团中，相互邻接的2个基团结合形成扩张芳香环(expanded acromatic ring)。
(19)上述(14)所述的过渡金属化合物的特征在于，上述过渡金属化合物具有以下述通式(3)表示的结构：
(通式(3)中，R15～R20相互可以相同、也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团，以R15～R20表示的基团中相互邻接的2个基可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环、脂肪族环或杂环。)
(20)上述(14)所述的过渡金属化合物的特征在于，上述过渡金属化合物具有以下述通式(4)表示的结构：
Figure A20058002890800192
(上述通式(4)中，R21～R28相互可以相同、也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团，以R21～R28表示的基团中相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环、脂肪族环或杂环。)
(21)一种新过渡金属化合物的制造方法，其特征在于，包含下述的工序1和工序2：
工序1：使以下述通式(10)表示的酰胺络合物与以下述通式(11)表示的结构的阴离子配体(L)、或与该阴离子配体(L)被氢化后的中性有机化合物反应，转换为包含以下述通式(12)表示的酰胺络合物的反应物的工序；
MWp(NZZ’)m1Yn……(10)
Figure A20058002890800201
LM(NZZ’)mYn……(12)
工序2：使以下述通式(13)表示的化合物与在上述的工序1中得到的反应物反应，制备以下述通式(1)表示的新过渡金属化合物的工序。
VX1……(13)
Figure A20058002890800202
(在通式(1)、(10)和(12)中，M表示选自周期表第4～6族的过渡金属原子。在通式(12)中，L是以通式(11)表示的阴离子配体。在通式(1)和(11)中，R1～R4相互可以相同、也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团；以R1～R4表示的原子或基团中相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一 起形成芳香族环、脂肪族环或杂环；R5～R8相互可以相同、也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团；以R5～R8表示的原子或基团中相互邻接的2个基可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环或脂肪族环。在通式(10)中，W表示卤原子；p是0～2的整数；p和m1以满足M的价数的方式被确定。在通式(1)中，X表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团。在通式(11)中，Q表示-O、-S、-NRa、-PRb (其中，Ra和Rb表示氢原子或烃基)。在通式(10)和(12)中，Z和Z’相互可以相同、也可以不同，表示碳原子数1～20的烃基或含硅基团，以NZZ’表示的基团中的相互邻接的2个基团可以通过Z或Z’结合，并且，在它们结合的情况下，它们的交联基可以具有手性结构。在通式(13)中，V表示选自周期表第1族的金属原子、氢原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基、含硅基团、含氮基团或含氧基团，X1表示卤原子。在通式(1)、(10)和(12)中，Y表示具有给电子性基团的中性配体。在通式(12)中，m是满足M的价数的数，在m是2以上的情况下，以NZZ’表示多个基团相互可以相同也可以不同。在通式(1)中，m是满足M的价数的数，在m是2以上的情况下，以X表示的多个原子或基团相互可以相同也可以不同，以X表示的多个基团相互可以结合，可以形成共轭直链状二烯烃残基、共轭支链状二烯烃残基、非共轭直链状二烯烃残基、非共轭支链状二烯烃残基，并且，以X表示的多个基团可以相互结合形成环。在通式(1)、(10)和(12)中，n表示0～3的整数。)
本发明的烯烃聚合用催化剂成分，在进行乙烯、丙烯、丁烯、癸烯、丁二烯等烯烃的聚合、和乙烯-丙烯、乙烯-丁烯的共聚等烯烃的共聚的情况下，以高的聚合活性进行聚合。并且，进行α-烯烃的聚合时，能够制造具有与来自供给的α-烯烃的侧链不同的烷基侧链的烯烃聚合物。例如，在进行乙烯的均聚时，能够制造出具有烷基侧链的乙烯聚合物。
进行丙烯、丁烯、癸烯等α-烯烃的均聚时，与由现有的烯烃聚合用催化剂得到的聚合物相比，能够制造含有大量的内部烯烃的烯烃聚 合物。并且本发明的α-烯烃聚合物，还可以得到位置规则性低、例如结晶性更低的聚合物。另一方面，在进行共聚的情况下，共聚用单体的共聚性极其优异，与现有的烯烃聚合用催化剂相比，在使用少量的共聚用单体的情况下能够得到共聚用单体含量高的乙烯-烯烃共聚物，并且能够进行亚乙烯基化合物的共聚、共轭二烯的聚合，在工业上极其有价值。
本发明的过渡金属化合物，可以用于具有上述性能的烯烃聚合用催化剂。
本发明的过渡金属化合物的制造方法，能够以高纯度和高收率、简便地合成以上述通式(1)表示的过渡金属化合物。
具体实施方式
以下，具体说明本发明的烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法、烯烃共聚物、新过渡金属化合物和过渡金属化合物的制造方法。
其中，在本说明书中，所谓聚合，有时不但指均聚，而且包含共聚，并且，所谓聚合物，有时不但指均聚，而且包含共聚。
本发明的烯烃聚合用催化剂，包含：
(A)下述通式(1)表示的过渡金属化合物，和
(B)选自
(B-1)有机金属化合物、
(B-2)有机铝氧化合物、和
(B-3)与过渡金属化合物(A)反应，形成离子对的化合物中的至少一种化合物。首先，说明这些构成本发明的烯烃聚合用催化剂的各成分。
[过渡金属化合物(A)]
在本发明的烯烃聚合用催化剂中，作为过渡金属化合物成分使用的过渡金属化合物以下述通式(1)表示。
Figure A20058002890800231
在上述通式(1)中，M表示选自周期表第4～6族的过渡金属原子，具体地是第4族金属钛、锆、铪的原子，第5族金属钒、铌、钽的原子，第6族金属铬、钼、钨的原子。其中，优选钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬等过渡金属，其中，优选第4族金属原子、第5族金属原子，并且更优选过渡金属原子M的原子价状态为2价、3价或4价的周期表第4族或第5族的过渡金属原子，特别优选钛、锆、铪、钒。
R1～R4，相互可以相同也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团，具体地，是氟、氯、溴、碘等卤原子；甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等烷基；环己基、降茨烷基、金刚烷基等脂环族基；苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基等芳烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等碳原子数1～30的烃基；上述碳原子数1～30的烃基的至少1个氢被卤原子取代的碳原子数1～30的卤化烃基；三甲基硅烷基、甲基二苯基硅烷基、二甲基苯基硅烷基、三苯基硅烷基等总碳原子数1～30的烃基取代硅烷基、上述烃基中的至少1个氢被例如三甲基硅烷基等烃基取代硅烷基取代的总碳原子数1～30、优选3～30的硅烷基取代烃基。
此外，以R1～R4表示的基团中相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环、脂肪族环或杂环，优选形成芳香族环。作为以R1～R4表示的基团中相互邻接的2个基团结合、与和它们结合的碳原子一起形成的环，优选茚环、芴环。
作为含氧基团，具体地说，可以列举羟基(oxy group)、过氧基、 羟基(hydroxy group)、过氧羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基；乙酰氧基；羰基；乙酰丙酮基(acac)；桥氧基等。
作为含氮基团，具体地可以列举氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二环己基氨基等烷基氨基；苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳基氨基或烷基芳基氨基；甲基亚氨基、乙基亚氨基、异丙基亚氨基、叔丁基亚氨基等烷基亚氨基；苯基亚氨基、2-甲基苯基亚氨基、2，6-二甲基苯基亚氨基、2，4，6-三甲基苯基亚氨基、2-异丙基苯基亚氨基、2，6-二异丙基苯基亚氨基、2，4，6-三异丙基苯基亚氨基、2-叔丁基苯基亚氨基、2，6-二叔丁基苯基亚氨基、2，4，6-三叔丁基苯基亚氨基等芳基亚氨基；三甲胺、三乙胺、三苯胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(tmeda)、N，N，N’，N’-四苯基丙二胺(tppda)等烷基胺或芳基胺。
R5～R8相互可以相同也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团，以R5～R8表示的基团中相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成苯、萘、苊等的芳香族环或脂肪族环。
其中，因为它们提高聚合活性的效果显著，R8优选为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基、碳原子数1～20的硅烷基取代烃基、总碳原子数1～20的烃基取代硅烷基。
其中，R8优选为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基、总碳原子数1～20的硅烷基取代烃基、总碳原子数1～20的烃基取代硅烷基，具体的，为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等烷基、降茨烷基、金刚烷基等脂环族基团；苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基等芳烷基，苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等碳原子数1～20的烃基；以卤原子取代上述碳原子数1～20的烃基的氢原子而得到的碳原子数1～20的卤化烃基；例如，三甲基硅烷基、甲基二苯基硅烷基、二甲基苯基硅烷 基、三苯基硅烷基等总碳原子数1～20的烃基取代硅烷基，以上述烃基取代硅烷基取代烃基的氢原子而得到的总碳原子数1～20的硅烷基取代烃基。
在本发明中，R8更优选为叔烷基、芳烷基、芳基、脂环族基、卤化烷基、含卤芳香族基团、叔硅烷基，具体的，可以列举叔丁基等叔烷基；苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基等芳烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基；降茨烷基、金刚烷基等脂环族基等碳原子数4～20的烃基；例如，如三氟甲基等以卤原子取代碳原子数1～20的烷基的氢原子而得到的碳原子数1～20的卤化烷基；2，3，4，5，6-五氟苯基、3，5-二氟苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基等碳原子数为6～20的卤化芳基；三甲基硅烷基、甲基二苯基硅烷基、二甲基苯基硅烷基、三苯基硅烷基等叔硅烷基、优选以烃基取代的总碳原子数1～20的叔硅烷基。特别优选的可以列举：叔丁基、金刚烷基、三苯甲基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、三氟甲基、2，3，4，5，6-五氟苯基、3，5-二氟苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、三甲基硅烷基、甲基二苯基硅烷基、二甲基苯基硅烷基、三苯基硅烷基。
R8特别优选为叔烷基、叔芳烷基、芳基、叔脂环族基或总碳原子数1～20的叔硅烷基。从活性的观点出发，R8特别优选为叔烷基、叔芳烷基、叔脂环族基或总碳原子数1～20的叔硅烷基。作为这样的基团，例如，可以列举叔丁基、金刚烷基、异丙苯基、二苯基乙基、三苯甲基、三甲基硅烷基等。
X表示氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、含氧基团或含氮基团，Q表示-O-、-S-、-NRa-、-PRb-，Ra和Rb表示氢原子或碳原子数1～20的烃基。
作为卤原子，可以列举氟、氯、溴、碘。
作为烃基，具体地可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等烷基；环戊基、环己基、降茨烷基、金刚烷基等碳原子数3～30的环烷基；乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、 三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等碳原子数1～30的烃基。作为卤化烃基，具体地可以列举这些碳原子数1～30的烃基的至少1个氢被卤原子取代的基团。作为烃基、卤化烃，优选碳原子数1～20的基团。
作为含氧基团、含氮基团，可以列举与作为R1～R4例示的含氧基团、含氮基团同样的基团。
此外，X是烷基亚氨基或芳基亚氨基的情况下，M和X以双键结合。
m是满足M的价数的数，由过渡金属原子M的价数和X的价数决定，是使这些正负的价数中和的数。在此，若以过渡金属原子M的价数的绝对值为a、以X的价数的绝对值为b，则a-2＝b×m的关系成立。更具体的，例如，若M是Ti4+、X是Cl-，则m为2。
m是2以上的情况下，以X表示的多个原子或基团相互可以相同也可以不同，以X表示的多个原子或基团可以相互结合、可以形成共轭直链状二烯残基、共轭支链状二烯残基、非共轭直链状二烯残基、非共轭支链状二烯残基，并且，以X表示的多个基团可以相互结合形成环，也可以相互形成芳香族环、脂肪族环、共轭环状二烯残基、非共轭环状二烯残基。
m是2以上的情况下，以X表示的多个原子或基团相互可以相同也可以不同，并且以X表示的多个基团可以相互结合形成环。
Y表示具有给电子性基团的中性配体，所谓给电子性基团，是具有能够供给金属的不成对电子的基团，Y只要是具有给电子性的中性配体即可，可以为任意的基团。
作为中性配体Y，具体地刻例示：例如二***、二甲醚、二甲氧基乙烷、二异丙醚、四氢呋喃、呋喃、二噁烷、二甲基呋喃、茴香醚、二苯醚、甲基叔丁基醚等链状或环状的饱和或不饱和醚类，例如乙醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、对硝基苯甲醛、对甲苯甲醛、苯乙醛等链状或环状的饱和或不饱和醛类，例如乙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、苯乙酮、二苯甲酮、正丁基苯基酮、苄基甲基酮等链状或环状的饱和或不饱和酮类，例如甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、正戊酰胺、硬脂酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、 N，N-二甲基正丁酰胺等链状或环状的饱和或不饱和酰胺类，例如醋酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等链状或环状的饱和或不饱和酐，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等链状或环状的饱和或不饱和酰亚胺类，例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸苄酯、醋酸苯酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、硬脂酸乙酯、安息香酸乙酯等链状或环状的饱和或不饱和酯类，例如三甲胺、三乙胺、三苯胺、二甲胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、苯胺、N，N-二甲基苯胺、吡咯烷、哌啶、吗啉等链状或环状的饱和或不饱和胺类，例如吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、喹啉、异喹啉、2-甲基吡啶、吡咯、噁唑、咪唑、吡唑、吲哚等含氮杂环式化合物类，例如噻吩、噻唑等含硫杂环式化合物类，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯等膦类，例如乙腈、苄腈等饱和或不饱和腈类，例如氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙等无机盐类，一氧化碳、二氧化碳等无机化合物类，例如后述的(B-1)的有机金属化合物等。也可以是这些化合物的一部分被取代为例如烷基、卤基、硝基、羰基、氨基等取代基的化合物。作为上述式(1)中的Y，这些中性配体中，优选醚类、醛类、酮类、含氮杂环式化合物类、无机盐类。
表示Y个数的n，表示0～3的整数、优选是1或2。
Q表示-O-、-S-、-NRa-、-PRb-。Ra和Rb表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，该烃基可以例示作为上述R1～R4例示的烃基中的碳原子数1～20的烃基。其中，优选为烃基，特别优选为甲基、乙基、丙基、丁基、苄基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等碳原子数1～10的烃基。
当上述通式(1)表示的化合物中，R2和R3结合，与和它们结合的碳原子一起形成脂肪族环或芳香族环时，可以R1再和R2结合，与和它们结合的碳原子一起形成脂肪族环或芳香族环；也可以R1和R2不结合；另外，可以R4再与R3结合，与和它们结合的碳原子一起形成脂肪族环或芳香族环；R4和R3也可以不结合。在这样的化合物中，例如具有R1和R2不结合、并且R4和R3不结合的结构的化合物是优选的形态之一。此外，当R3和R4结合、与和它们结合的碳原子一起形成脂肪族环或芳香族环时，可以R1和R2结合，与和它们结合的碳原子一起形成 脂肪族环或芳香族环；也可以R1不与R2结合；此外也可以R2和R3结合，与和它们结合的碳原子一起形成脂肪族环或芳香族环；也可以R2 和R3不结合。在这样的化合物中，具有R1和R2不结合，并且R2和R3不结合的结构的化合物是优选的形态之一。此外，在这些以外，也可以列举R1和R2结合，与和它们结合的碳原子一起形成脂肪族环或芳香族环，并且R3和R4结合，与和它们结合的碳原子一起形成脂肪族环或芳香族环的化合物。
上述通式(1)表示的化合物，作为以R1～R4表示的基团中相互邻接的2个基团结合，与和它们结合的碳原子一起形成环的化合物的一个例子，可以列举R2和R3结合，与和它们结合的碳原子一起形成1个芳香族环的以下述通式(2)表示的化合物；R3和R4结合，与和它们结合的碳原子一起形成1个芳香族环的以下述通式(3)表示的化合物；R1和R2结合，与和它们结合的碳原子一起形成1个芳香族环，并且R3和R4结合，与和它们结合的碳原子一起形成1个芳香族环的以下述通式(4)表示的化合物。
Figure A20058002890800281
上述通式(2)中，R9～R14，相互可以相同也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团，以R9～R14表示的基团中，相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环、脂肪族环或杂环。作为卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团，可以列举与作为R1～R4例示的同样的原子或基团。
R9～R14中，R9和R10中的至少1个以上优选是卤原子、烃基、卤 化烃基、硅烷基取代烃基或烃基取代硅烷基，具体地，可举出氟、氯、溴、碘等卤原子；甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等烷基；环己基、降茨烷基、金刚烷基等脂环族基；苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基等芳烷基，苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等碳原子数1～20的烃基；上述碳原子数1～20的烃基的至少1个氢被卤原子取代的碳原子数1～20的卤化烃基；例如三甲基硅烷基、甲基二苯基硅烷基、二甲基苯基硅烷基、三苯基硅烷基等总碳原子数1～20的烃基取代硅烷基，上述烃基的氢原子被上述烃基取代硅烷基取代的总碳原子数1～20的硅烷基取代烃基。
此外，R9和R10两个都是氢原子以外的基团或原子的情况下，相互可以相同也可以不同。
R11优选是卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基、总碳原子数1～20的硅烷基取代烃基或总碳原子数1～20的烃基取代硅烷基，具体的可以列举与作为R9和R10的优选的原子或基团例示的同样的原子或基团。
此外，R9、R10和R11中的2个或全部可以是氢原子以外的基团或原子，它们相互可以相同、也可以不同。
R9～R14中，R9、R10和R11中的至少1个以上是卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基或烃基取代硅烷基时，卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基以外的R9～R14优选为氢原子。
此外，以R11～R14表示的基团中相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成扩张芳香环(expanded aromatic ring)，只要是邻接的基团，可以是R11与R12、R12与R13、R13与R14中的任意2个基团结合，形成扩张芳香环，因为形成扩张芳香环时在提高分子量、提高α-烯烃聚合中的有规立构性方面有效果，所以优选R11与R12或R12与R13的基团结合。
具体的，优选苯并茚基(benzoindenyl)、二苯并茚基和取代苯并茚基，特别优选苯并茚基上的氢被碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基、碳原子数1～20的硅烷基取代烃基或总碳原子数为1～20的烃基取代硅烷基取代的取代苯并茚基。
此外，以R11～R14表示的原子或基团中相互邻接的2个基团结合，与和它们结合的碳原子一起形成扩张芳香环的情况下，R9与R10中的1个或2个可以是氢原子以外的原子或基团，它们可以相互相同、也可以不同。
Figure A20058002890800301
上述通式(3)中，R15～R20，相互可以相同也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团，以R15～R20表示的基团中相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环、脂肪族环或杂环。作为卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团，可以列举与作为R1～R4例示的同样的原子或基团。
R15～R20中，R15和R20的至少1个以上优选为卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基或烃基取代硅烷基，具体地，可举出与作为上述R9～R14例示的同样的卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基、碳原子数1～20的硅烷基取代烃基或碳原子数1～20的烃基取代硅烷基。
此外，R15和R20两个都是氢原子以外的基团或原子的情况下，相互可以相同也可以不同。
R16和R19优选是卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基、碳原子数1～20的硅烷基取代烃基、碳原子数为1～20的烃基取代硅烷基，具体的可以列举与作为R15～R20的优选基团例示的基团同样的原子或基团。
此外，R15、R16、R19和R20中的2个、3个或全部，可以是氢原子 以外的基团或原子，它们相互可以相同、也可以不同。
此外，以R16～R19表示的基团中相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成扩张芳香环，只要是邻接的基团，可以是R16与R17、R17与R18和R18与R19中的任意2个基团结合形成扩张芳香环。
具体的，优选苯并茚基、二苯并茚基和取代苯并茚基，特别是，因为它们在提高分子量，提高α-烯烃的聚合的有规立构性的方面有效果，优选苯并茚基上的氢被碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基、碳原子数1～20的硅烷基取代烃基或碳原子数为1～20的烃基取代硅烷基取代的取代苯并茚基。
此外，以R16～R19表示的原子或基团中相互邻接的2个基团结合，与和它们结合的碳原子一起形成扩张芳香环时，R15、R20中的1个或2个可以是氢原子以外的原子或基团，它们可以相互相同、也可以不同。
Figure A20058002890800311
上述通式(4)中，R21～R28，相互可以相同也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团，以R21～R28表示的基团中相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环、脂肪族环或杂环。作为卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团，可以列举与作为R1～R4例示的同样的原子或基团。
以R21～R28表示的基团中相互邻接的2个基团结合，与和它们结合的碳原子一起形成环时，优选R22与R23、R26与R27相互结合形成环，优选形成脂肪族环。这种情况下，R21、R24、R25和R28优选为氢原子。 此外，以R21～R28表示的基团中，相互邻接的2个基团结合形成的环，也可以被选自卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基中的至少1种原子或基团取代。
此外，R22、R23、R26和R27中的至少1个，优选R22和R27或R23 和R26优选为叔烷基、芳烷基、芳基、脂环族基、卤化烷基、含卤芳香族基、叔硅烷基。作为叔烷基、芳烷基、芳基、脂环族基、卤化烷基、含卤芳香族基、叔硅烷基，可以列举与作为R8的优选例子例示的基团同样的基团。
在以下表示以上述通式(1)表示的过渡金属化合物(A)的具体例子，但不限定于这些。
其中，在本说明书中，有时分别将甲基略记为Me、将乙基略记为Et、将正丙基略记为nPu、将叔丁基略记为tBu、将金刚烷基略记为Ad、将异丙苯基略记为Cu、将三甲基硅烷基略记为TMS、将三苯基硅烷基略记为TPS、将三苯甲基略记为Tr、将苯基略记为Ph、将萘基略记为Nap、将菲基略记为Phen、将三甲苯基(2，4，6-三甲苯基)略记为Mes。
Figure A20058002890800321
Figure A20058002890800331
M＝Ti，Zr，Hf
R6，R8＝tBu，Ad，TMS，Cu，Ph，Tr，TPS
R9，R10＝Me，Et，nPr，Ph
R11＝Ph，Mes，Nap，Phen，TPS
Figure A20058002890800332
M＝Ti，Zr，Hf
R6，R8＝tBu，Ad，TMS，Cu，Ph，Tr，
TPS
R15，R20＝Me，Et，nPr，Ph
这样的过渡金属化合物(A)，例如可以由后述的过渡金属化合物的制造方法制造。
[(B-1)有机金属化合物]
作为有机金属化合物(B-1)，具体地可以列举下述周期表第1、2族和第12、13族的有机金属化合物。
(B-1a)以通式Ra mAl(ORb)nHpXq表示的有机铝化合物
(式中，Ra和Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子数1～15、优选1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3的数、n为0≤n＜3的数、p为0≤p＜3的数、q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。)
(B-1b)以通式M2AlRa 4表示的1族金属和铝的烷基化络合物(alkylated complex compound)，
(式中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数1～15、优选1～4的烃基)。
(B-1c)以通式RaRbM3表示的2族或12族金属的二烷基化合物，(式中，Ra和Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子数1～15、优选1～4的烃基，M3为Mg、Zn或Cd)。
作为属于上述的(B-1a)的有机铝化合物，可以例示下述的化合物。
以通式Ra mAl(ORb)3-m表示的有机铝化合物
(式中，Ra和Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子数1～15、优选1～4的烃基，m优选为1.5≤m≤3的数)，
以通式Ra mAlX3-m表示的有机铝化合物
(式中，Ra表示碳原子数1～15、优选1～4的烃基，X表示卤原子，m优选为0＜m＜3)，
以通式Ra mAlH3-m表示的有机铝化合物
(式中，Ra表示碳原子数1～15、优选1～4的烃基，m优选为2≤m＜3)，
以通式Ra mAl(ORb)nXq表示的有机铝化合物
(式中，Ra和Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子数1～15、优选1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3的数、n为0≤n＜3的数、q为0≤q＜3的数，并且m+n+q＝3)。
作为属于(B-1a)的有机铝化合物，更具体地可以列举三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三正烷基铝；
三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三-3-甲基丁基铝、三-2-甲基戊基铝、三-3-甲基戊基铝、三-4-甲基戊基铝、三-2-甲基己基铝、三-3-甲基己基铝、三-2-乙基己基铝等三支链烷基铝；
三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；
三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝；
二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝(dialkylaluminiumhydride)；
以(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z是正整数，z≤2x)等表示的三异戊二烯基铝等三烯基铝；异丁基甲醇铝、异丁基乙醇铝、异丁基异丙醇铝等烷基醇铝(alkylaluminum alkoxide)；
二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基醇铝(dialkylaluminum alkoxide)；
乙基倍半乙醇铝、丁基倍半丁醇铝等烷基倍半醇铝(alkylaluminumsesquialkoxide)；
具有以Ra 2.5Al(ORb)0.5等表示的平均组成的部分烷氧基化的烷基 铝；
二乙基酚铝、二乙基(2，6-二叔丁基-4-甲基酚)铝、乙基双(2，6-二叔丁基-4-甲基酚)铝、二异丁基(2，6-二叔丁基-4-甲基酚)铝、异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基酚)铝等二烷基酚铝(dialkylaluminum aryloxide)；
二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；
乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝；
乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、丁基二溴化铝等烷基二卤化铝等的部分被卤化的烷基铝；
二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝；
乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等其它部分被氢化的烷基铝；
乙基乙氧基氯化铝(ethylaluminum ethoxychloride)、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等部分被烷氧基化和被卤化的烷基铝等。
此外，也可以使用类似于(B-1a)的化合物，例如，也可以列举2个以上的铝化合物通过氮原子结合的有机铝化合物。作为这样的化合物，具体地可以列举(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
作为属于上述(B-1b)的化合物，可以列举LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4 等。
此外，作为有机金属化合物(B-1)，也可以使用甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、甲基溴化镁、甲基氯化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁、丙基溴化镁、丙基氯化镁、丁基溴化镁、丁基氯化镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁等。
此外，在聚合***内，形成上述有机铝化合物的化合物，例如，也可以使用卤化铝和烷基锂的组合、或卤化铝和烷基镁的组合等。在有机金属化合物(B-1)中优选有机铝化合物。
上述有机金属化合物(B-1)，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
[(B-2)有机铝氧化合物]
在本发明中，根据需要使用的有机铝氧化合物(B-2)，可以是现有公知的铝氧烷，此外，也可以是在日本特开平2-78687号公报中例示的苯不溶性的有机铝氧化合物。现有公知的铝氧烷，例如，能够通过下述方法制造，通常，可以作为烃溶剂的溶液得到。
[1]在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类，例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等的烃介质悬浊液中，添加三烷基铝等有机铝化合物，使吸附水或结晶水与有机铝化合物反应的方法。
[2]在苯、甲苯、***、四氢呋喃等介质中，使水、冰或水蒸气直接作用于三烷基铝等有机铝化合物的方法。
[3]在癸烷、苯、甲苯等介质中，使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。
此外，该铝氧烷可以含有少量的有机金属成分。并且，可以从被回收的上述铝氧烷溶液蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物后，使其在溶剂中再次溶解或在铝氧烷的不良溶剂中悬浮。
作为在制备铝氧烷时使用的有机铝化合物，具体地可以列举与作为属于上述(B-1a)的有机铝化合物例示的化合物同样的有机铝化合物。其中，优选三烷基铝、三环烷基铝，特别优选三甲基铝。上述有机铝化合物，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为在铝氧烷的制备中使用的溶剂，可以列举苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、甲基·异丙苯(cymene)等芳香族化合物；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、十六碳烷、十八碳烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环辛烷、甲基环戊烷等脂环族烃、汽油、煤油、柴油(gas oil)等石油馏分或上述芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃的卤化物(例如氯化物、溴化物等)等烃溶剂。还可以使用***、四氢呋喃等醚类。这些溶剂中，特别优选芳香族烃或脂肪族烃。
此外，苯不溶性的有机铝氧化合物，为在60℃苯中溶解的Al成分，以Al原子换算通常为10％以下，优选为5％以下，特别优选2％以下的化合物，即优选为相对于苯不溶性或难溶性的化合物。
作为有机铝氧化合物的例子，也可以列举以下述通式(5)表示的含硼的有机铝氧化合物(G-1)。
Figure A20058002890800381
(式中，R20表示碳原子数1～10的烃基。R21相互可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烃基。)
以上述通式(5)表示的含硼的有机铝氧化合物(G-1)，可以通过在不活泼气氛下，在不活泼溶剂中，在-80℃～室温的温度下，使以下述通式(6)表示的烷基硼酸(G-2)和有机铝化合物反应1分钟～24小时而制造。
R20-B(OH)2……(6)
(式中，R20表示与上述式(5)中的R20同样的基团。)
作为以上述通式(6)表示的烷基硼酸(G-2)的具体例子，可以列举甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3，5-双(三氟甲基)苯基硼酸等。其中，优选甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为与这样的烷基硼酸反应的有机铝化合物，具体地可以列举与作为属于上述(B-1a)的有机铝化合物例示的化合物同样的有机铝化合物。其中，优选三烷基铝、三环烷基铝，特别优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。
上述(B-2)有机铝氧化合物，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
[(B-3)离子化离子性化合物]
离子化离子性化合物(B-3)是与过渡金属化合物(A)反应，形成离子对的化合物。作为这样的化合物，可以列举在日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、US5321106号等中记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。还可以列举杂多化合物(heteropoly compound)和同多化合物(isopoly compound)。
具体的，作为路易斯酸，可以列举以BR3(R是可以具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟)表示的化合物，例如，可以列举三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼等。
作为离子性化合物，例如，可以列举以下述通式(7)表示的化合物。
Figure A20058002890800391
式中，作为R22+，可以列举H+、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚基三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁阳离子等。R23～R26相互可以相同也可以不同，表示有机基团，优选表示芳基或取代芳基。
作为上述碳鎓阳离子，具体地可以列举三苯基碳鎓阳离子、三(甲基苯基)碳鎓阳离子、三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等三取代碳鎓阳离子等。作为上述铵阳离子，具体地可以列举三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子；N，N-二甲基苯胺阳离子、N，N-二乙基苯胺阳离子、N，N-2，4，6-五甲基苯胺阳离子等N，N-二烷基苯胺阳离子；二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。
作为上述鏻阳离子，具体地可以列举三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等的三芳基鏻阳离子等。
作为R22+，优选碳鎓阳离子、铵阳离子等，特别优选三苯基碳鎓阳离子、N，N-二甲基苯胺阳离子、N，N-二乙基苯胺阳离子。
此外，作为离子性化合物，也可以列举三烷基取代铵盐、N，N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐、三芳基鏻盐等。
作为三烷基取代铵盐，具体的，例如可以列举三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三(正丁基)铵 四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(间，间-二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(对三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼等。
作为N，N-二烷基苯胺盐，具体地例如可以列举N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(苯基)硼等。作为二烷基铵盐，具体地例如可以列举二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼等。
作为离子性化合物，还可以列举三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓五苯基环戊二烯基络合物、N，N-二乙基苯胺五苯基环戊二烯基络合物，以下述式(8)或(9)表示的硼化合物等。
(式中，Et表示乙基。)
作为硼烷化合物，具体地，例如可以列举癸硼烷、双[三(正丁基)铵]壬硼酸盐、双[三(正丁基)铵]癸硼酸盐、双[三(正丁基)铵]十一硼酸盐、双[三(正丁基)铵]十二硼酸盐、双[三(正丁基)铵]十氯癸硼酸盐、双[三(正丁基)铵]十二氯十二硼酸盐等阴离子的盐；三(正丁基)铵双(十二氢十二硼酸盐)钴酸盐(III)、双[三(正丁基)铵]双(十二氢十二硼酸盐)镍酸盐(III)等金属硼烷阴离子的盐等。
作为碳硼烷化合物，具体地例如可以列举4-碳九硼烷、1，3-二碳 九硼烷、6，9-二碳十硼烷、十二氢-1-苯基-1，3-二碳九硼烷、十二氢-1-甲基-1，3-二碳九硼烷、十一氢-1，3-二甲基-1，3-二碳九硼烷、7，8-二碳十一硼烷、2，7-二碳十一硼烷、十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷、十二氢-11-甲基-2，7-二碳十一硼烷、三(正丁基)铵1-碳十硼酸盐、三(正丁基)铵1-碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵1-碳十二硼酸盐、三(正丁基)铵1-三甲基硅烷基-1-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵溴代-1-碳十二硼酸盐、三(正丁基)铵6-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵6-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵7-碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵7，8-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵2，9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十二氢-8-甲基-7，9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-乙基-7，9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-丁基-7，9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-烯丙基-7，9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-9-三甲基硅烷基-7，8-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-4，6-二溴-7-碳十一硼酸盐等阴离子的盐；
三(正丁基)铵双(九氢-1，3-二碳壬硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7，8-二碳十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7，8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7，8-二碳十一硼酸盐)镍酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7，8-二碳十一硼酸盐)铜酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7，8-二碳十一硼酸盐)金酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)、三(正丁基)铵双(三溴八氢-7，8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三[三(正丁基)铵]双(十一氢-7-碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)、双[三(正丁基)铵]双(十一氢-7-碳十一硼酸盐)锰酸盐(IV)、双[三(正丁基)铵]双(十一氢-7-碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、双[三(正丁基)铵]双(十一氢-7-碳十一硼酸盐)镍酸盐(IV)等的金属碳硼烷阴离子的盐等。
杂多化合物，由以硅、磷、钛、锗、砷或锡组成的原子、和选自钒、铌、钼和钨的1种或2种以上的原子构成。具体的可以列举磷钒 酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸、磷钼铌酸、这些酸的盐，例如与周期表第1族或第2族的金属的盐，具体的与锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等的盐；三苯基乙基盐等有机盐，和同多化合物等。作为杂多化合物和同多化合物，不限于使用上述化合物中的1种，可以使用2种以上。
上述离子化离子性化合物(B-3)，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
[其它的过渡金属化合物]
在本发明中，在聚合时，可以并用上述过渡金属化合物(A)和其它过渡金属化合物，例如含有配体的公知的过渡金属化合物，该配体含有氮、氧、硫、硼或磷等杂原子。
[烯烃的聚合方法]
在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，在含有上述成分(A)和成分(B)、根据需要含有其它的过渡金属化合物的催化剂的存在下，使选自下述烯烃中的1种烯烃聚合，或使选自下述烯烃中的2种以上的烯烃共聚。
所谓烯烃，是具有碳-碳双键的化合物，例如，可以是只由碳原子和氢原子构成的所谓烃、也可以是在碳原子和氢原子以外，还含有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的化合物。具体地，例如，可以列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、3-乙基-1-戊烯、3-乙基-4-甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-己烯、4-甲基-1-庚烯、3，4-二甲基-1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数2～20的α-烯烃；
Mw(换算成聚苯乙烯)＝300～20000、一个末端具有双键的α-烯烃的低聚物，例如低聚乙烯；
顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯等包含内部双键的烯烃；
异丁烯、2-甲基-1-戊烯、2，4-二甲基-1-戊烯、2，4-二甲 基-1-己烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、2，4-二甲基-1-庚烯、2-甲基丁烯、2-甲基己烯、2-甲基庚烯、2-甲基辛烯、2，3-二甲基丁烯、2，3-二甲基戊烯、2，3-二甲基己烯、2，3-二甲基辛烯、2，3，3-三甲基丁烯、2，3，3-三甲基戊烯、2，3，3-三甲基己烯、2，3，3-三甲基辛烯、2，3，4-三甲基戊烯、2，3，4-三甲基己烯、2，3，4-三甲基辛烯、2，4，4-三甲基己烯、2，4，4-三甲基辛烯、2-甲基-3-环己基丙烯、亚乙烯基环戊烷、亚乙烯基环己烷、亚乙烯基环辛烷、2-甲基亚乙烯基环戊烷、3-甲基亚乙烯基环戊烷、4-甲基亚乙烯基环戊烷、异戊二烯、4-甲基-1，4-戊二烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、2-甲基-3-苯基丙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-氰基丙烯、2-甲氧基羰基丙烯、2-氨基丙烯、2-羟甲基丙烯、2-氟丙烯、2-氯丙烯等亚乙烯基化合物；
环戊烯、环己烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯等碳原子数3～20的环状烯烃；
丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯；7-甲基-1，6-辛二烯、4-乙叉-8-甲基-1，7-壬二烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯等碳原子数4～30、优选4～20的具有2个以上双键的环状或链状的二烯或多烯；
苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；
乙烯基环己烷等。
此外，烯烃可以具有包含氧、氮、硫等原子的官能团。
例如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸等不饱和羧酸、和它们的钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐、钙盐等不饱和羧酸金属盐；
马来酸酐、衣康酸酐、双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酐等不饱和羧酸酐；
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等不饱和羧酸酯；
醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯等乙烯基酯类；
丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯；
氯乙烯、氟乙烯、氟丙烯(allyl fluoride)等卤化烯烃；
丙烯腈、2-氰基-双环[2.2.1]-5-庚烯等不饱和氰基化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等不饱和醚化合物；
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺；
甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基安息香酸、乙烯基安息香酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能团的苯乙烯衍生物；
N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为烯烃，优选乙烯和α-烯烃，特别优选乙烯。
聚合时，在聚合器中添加成分(A)的方法、各成分的使用方法、添加方法、添加顺序可以任意地选择，例示有以下的方法。
(1)以任意顺序向聚合器中添加成分(A)和成分(B)的方法。
(2)向聚合器中添加使成分(A)和成分(B)预先接触的催化剂的方法。
(3)以任意的顺序向聚合器中添加使成分(A)和成分(B)预先接触的催化剂成分、和成分(B)的方法。此时，成分(B)可以相同也可以不同。
聚合可以由溶解聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法的任意-种实施。作为在液相聚合法中使用的不活泼烃介质，具体地可以列举丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤化烃或它们的混合物等，也可以将烯烃本身作为溶剂使用。
使用上述催化剂进行烯烃聚合时，每1升反应容积，通常可以以10-13～10-2摩尔、优选以10-11～10-3摩尔的量使用成分(A)。即使在以比较稀的浓度使用成分(A)的情况下，也能够以高的聚合活性将烯烃聚合。
成分(B-1)，以成分(B-1)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-1)/M]通常为0.01～100000、优选为0.05～50000的量使用。
成分(B-2)，以成分(B-2)中的铝原子与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-2)/M]通常为1～500000、优选为10～100000的量使用。
成分(B-3)，以成分(B-3)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-3)/M]通常为1～10、优选为1～5的量使用。使用成分(D)时，在成分(B)为成分(B-1)的情况下，以摩尔比[(D)/(B-1)]通常为0.01～10、优选为0.1～5的量使用；在成分(B)为成分(B-2)的情况下，以成分(D)与成分(B-2)中的铝原子的摩尔比[(D)/(B-2)]通常为0.001～2、优选为0.005～1的量使用；在成分(B)为成分(B-3)的情况下，以摩尔比[(D)/(B-3)]通常为0.01～10、优选为0.1～5的量使用。
供给聚合的烯烃量没有特别的限制，可以根据使用的烯烃种类和要得到的共聚物的共聚比等适当选择。
此外，使用这样的聚合催化剂的聚合温度通常为-50～200℃、优选为0～170℃的范围。聚合压力通常为常压～100kg/cm2(约9.8MPa)、优选为常压～50kg/cm2(约4.9MPa)的条件，聚合反应可以以间歇式、半连续式、连续式中的任意一种方法进行。还能够将聚合分为反应条件不同的2段以上进行。
在本发明中得到的聚烯烃的分子量和分子量分布，可以通过改变聚合温度、单体浓度、催化剂浓度而进行调节，此外，也可以通过使用氢等链转移剂进行调节。
此外，在本发明中得到的聚烯烃的分子量和分子量分布，可以通过改变有机金属化合物(B-1)或有机铝氧化合物(B-2)或两者的使用量进行调节。在本发明中，为了控制聚烯烃的分子量和分子量分布 而使用的成分(B)的使用量，有机铝化合物的摩尔数相对于该过渡金属化合物的过渡金属的摩尔数的比(有机铝化合物/过渡金属)为0.1～10000000、优选为10～1000000。为了降低分子量，能够通过增大(有机铝化合物/过渡金属)的比进行。
在本发明中，在聚合结束时，还可以使用以下所示的特定的反应性试剂(D)，将聚烯烃的末端官能团化。末端官能化的方法，可以以任意的方法进行，对其方法没有特别限定，例如，可以以在Prog.Polym.Sci.，2002(27)，1347、Macromol.Chem.Phys.，2001(202)，1757、等中记载的方法或与其类似的方法进行，作为在此时使用的试剂(E)，例示有在上述报告中记载的试剂，例如空气、氧、氢氧化钠/过氧化氢、氯/四氯化碳、溴/四溴化碳、碘/四碘化碳等。
本发明的聚合方法，可以作为制造具备后述条件(i)～(iv)中的任意1个、或同时具有它们中的多个特征的聚合物的方法使用，优选在同时满足(i)和(ii)或(i)和(iii)的条件的聚合物制造中使用，特别适合于在同时满足(i)、(ii)、(iii)的条件的聚合物的制造中使用。
此外，根据本发明的聚合方法，在对选自碳原子数2～20的α-烯烃的n种类(n是2以上的整数)的烯烃进行共聚时，可以满足以下的条件。
在使n种类(n是2以上的整数)的选自乙烯或碳原子数3～20的α-烯烃中的烯烃M1、M2...、Mn共聚，制造烯烃共聚物时，将该烯烃中的任意1个烯烃Mi(这里，i是1～n的整数)在共聚***中的浓度Ri(Mi相对于***中的全部单体和溶剂的摩尔量的合计的摩尔比)的相对于全部烯烃的浓度的合计(R1+R2…+Rn)的比例记为Ci(摩尔％)(＝100Ri/(R1+R2…+Rn))，将共聚而得的共聚物中的来自烯烃Mi的构成单元的摩尔数相对于共聚物中的来自烯烃的构成单元的摩尔数的合计的存在比例记为Pi(mol％)时，全部烯烃M1、M2…、Mn的Ci/Pi值满足下式(Eq-1)，优选满足(Eq-2)，更优选满足(Eq-3)。
0.33≤Ci/Pi≤1.50  (Eq-1)
0.60≤Ci/Pi≤1.40  (Eq-2)
0.75≤Ci/Pi≤1.30  (Eq-3)
(i是1～n的整数，乙烯、丙烯、丁烯等在常温、常压下为气体状态的各单体在聚合溶液中的浓度Ri(摩尔比)，使用Aspen Plus(基于RK-SOAVE的计算方法；Reid，R.C.；Prausnitz，J.M.；Poling，B.E.TheProperties of Gases and Liquids，4th edition；MacGraw Hill：Nem York.)，输入单体种类、单体的压力、溶剂种类、温度，能够算出。癸烷等在常温、常压下为溶液状态的各单体在溶液中的浓度Ri(摩尔比)，根据{(烯烃Mi的加入量×比重)/Mi的分子量}/(***中的全部单体和溶剂的摩尔量的合计)算出。)
此外，本发明的聚合方法，也包含制造在满足上述(Eq-1)的同时，具备(i)～(iv)中的任意条件或同时具有它们中的多个条件的聚合物的方法，优选是制造满足上述(Eq-1)，并同时满足(i)和(ii)、或(i)和(iii)的条件的聚合物的方法，特别优选是制造满足上述(Eq-1)，并同时满足(i)、(ii)、(iii)的条件的聚合物的方法。
在本发明的聚合方法中，对选自碳原子数2～20的α-烯烃中的1种以上的烯烃，与一个末端具有双键的α-烯烃低聚物进行共聚，例如与低聚乙烯进行共聚时，作为使用的α-烯烃低聚物、例如低聚乙烯，低聚乙烯中的双键量为：含有双键的末端基相对于全部末端基的比例优选为85％以上，特别优选90％以上。
一个末端具有双键的低聚乙烯，可以使用通过在日本特开2000-351813号公报、日本特开2001-002731号公报、日本特开2003-73412号公报、日本特开2004-359861号公报、日本特开2004-3598962号公报等中公开的方法制造的低聚乙烯。作为使用的一个末端具有双键的低聚乙烯的分子量，Mw(换算成聚苯乙烯)优选为300～20000的范围，特别优选Mw(换算成聚苯乙烯)为300～10000的范围，更优选Mw(聚苯乙烯换算)为300～5000的范围，例如特别优选在1000～5000的范围。
此外，在本发明的聚合方法中，对选自碳原子数2～20的α-烯中烃的1种以上的烯烃，与上述α-烯烃低聚物进行共聚，例如与低聚乙烯进行共聚时，也包含在上述的本发明的烯烃聚合催化剂的存在下进行聚合，制造具有上述聚合物(i)或(iii)的任意1个特征、或同时具有这两者的特征的聚合物的方法，它们优选在溶解聚合、悬浮聚合 等液相聚合法中实施，特别优选在α-烯烃低聚物、例如低聚乙烯完全溶解的状态进行溶解聚合。
此外，根据本发明的聚合方法，对选自碳原子数2～20的α-烯烃中的烯烃和亚乙烯基化合物进行共聚时，特别优选以液相聚合法进行，聚合温度通常为-50～200℃，优选在0～150℃的范围内进行。
本发明的聚合方法适合作为在上述烯烃聚合用催化剂的存在下，使选自碳原子数2～20的α-烯烃的1种以上的烯烃和亚乙烯基化合物共聚，制造来自烯烃的构成单元(Uo)与来自亚乙烯基化合物的构成单元(Uv)的含有比例(Uo/Uv)为50/50～99/1(摩尔比)的共聚物的方法。
此外，在本发明中，能够以高活性进行α-烯烃与共轭二烯化合物、例如1，3-丁二烯、异戊二烯等的共聚，得到的聚合物以高比例含有共轭二烯，分子量也高。并且能够得到分子量分布窄，例如3.0以下、优选为2.5以下的聚合物。例如，特别优选用于乙烯-丁二烯共聚。并且，能够进行共轭二烯的均聚，得到的聚合物分子量也高。并且能够得到分子量分布窄，例如3.0以下，优选为2.5以下的聚合物。
[烯烃聚合物]
本发明的烯烃聚合物，在含有上述成分(A)和成分(B)、和根据需要含有的其它的过渡金属化合物的催化剂的存在下，以上述方法使烯烃聚合而得到。
本发明的烯烃聚合物，是具有以下的(i)～(iv)的任意特征或同时具有这些中的多个特征的聚合物，优选是同时满足(i)和(ii)或(i)和(iii)的条件的聚合物、特别优选是同时满足(i)、(ii)、(iii)的条件的聚合物。
(i)是含有来自选自碳原子数2以上的α-烯烃中的1种以上的烯烃的构成单元的烯烃聚合物，是以1H-NMR测定的三取代内部烯烃量为每1000个碳原子数0.1个以上的烯烃聚合物。
具有这样的三取代内部烯烃的聚合物，通过改性，能够制造在聚合物内部具有官能团的聚合物，作为功能材料非常有用。
作为这样的烯烃聚合物，具体的可以列举：聚乙烯、碳原子数3以上的α-烯烃的均聚物，或选自碳原子数2以上的α-烯烃中的2种 以上的烯烃进行共聚得到的共聚物，并且，是以1H-NMR测定的三取代内部烯烃量为每1000个碳原子数0.1个以上的烯烃聚合物。这些聚合物，只要是上述均聚物、共聚物，就没有特别的限定，但优选不是聚丙烯和乙烯/1-辛烯共聚物。这些聚合物中所含的三取代内部烯烃的定量方法，可以使用1H-NMR进行，优选的三取代内部烯烃的量的范围是每1000个碳原子数为0.1个～10个。
此外，通过利用烯烃聚合用催化剂，对烯烃进行聚合，能够以高活性制造满足上述(i)的烯烃聚合物，该烯烃聚合物用催化剂的特征在于，含有：
(A)以下述通式(1’)表示的过渡金属化合物；和
(B)选自
(B-1)有机金属化合物、
(B-2)有机铝氧化合物、和
(B-3)与过渡金属化合物(A)反应，形成离子对的化合物中的至少1种化合物，
Figure A20058002890800491
(通式(1’)中，M表示选自周期表第4～6族的过渡金属原子；X表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团；Q表示-O-、-S-、-NRa-或-PRb-(其中，Ra和Rb表示氢原子或烃基)；Y表示具有给电子性基团的中性配体；m是满足M价数的数，m为2以上时，以X表示的多个原子或基团相互可以相同也可以不同，以X表示的多个基团可以相互结合，可以形成共轭直链状二烯烃残基、共轭支链状二烯烃残基、非共轭直链状二烯烃残基、非共轭支链状二烯烃残基，并且，以X表示的多个基团可以相互结合形 成环，还可以相互形成芳香族环、脂肪族环、共轭环状二烯烃残基、非共轭环状二烯烃残基；n表示0～3的整数；R1～R4相互可以相同也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团，以R1～R4表示的原子或基团中相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环或脂肪族环；R5～R8相互可以相同也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团，以R5～R8表示的基团中相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环、脂肪族环或杂环。)。
这里，作为以式(1’)表示的过渡金属化合物，除了作为以上述的式(1)表示的化合物例示的以外，例如可以列举以下的化合物：(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、(环戊二烯基)(3-三甲基硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-二甲基氨基-2-苯氧基)二氯化钛、(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氟-2-苯氧基)二氯化钛、(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、(甲基环戊二烯基)(3-三甲基硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-二甲基氨基-2-苯氧基)二氯化钛、(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氟-2-苯氧基)二氯化钛、(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基 -2-苯氧基)二氯化钛、(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-二甲基氨基-2-苯氧基)二氯化钛、(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氟-2-苯氧基)二氯化钛、(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-二甲基氨基-2-苯氧基)二氯化钛、(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氟-2-苯氧基)二氯化钛、将这些化合物的钛变更为锆、铪的化合物，将氯化物变更为溴化物、碘化物、二甲基酰胺、二乙基酰胺、甲醇盐、异丙醇盐、苄基、甲基的化合物，将环戊二烯基部分变更为二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、苯基茚-1-基的化合物、或与这些组合将苯氧基变更为苯硫基的化合物等过渡金属络合物等。
(ii)是选自碳原子数2～20的α-烯烃中的烯烃的聚合物(除去乙烯的均聚物)，是以13C-NMR测定的α-烯烃之间的异种结合(regioirregular)(头-头结合和尾-尾结合)在全部α-烯烃链中所占的比例为10mol％以上的烯烃聚合物。
具有大量这样的异种结合(头-头结合和尾-尾结合)的聚合物，与只具有头-尾结合的通常的α-烯烃聚合物相比，因为例如熔解热低，所以作为软质材料有用。
作为这样的烯烃聚合物，具体的可以列举碳原子数3以上的α-烯烃的均聚物或对选自碳原子数2以上的α-烯烃中的2种以上的烯烃进行共聚而得到的共聚物。
(iii)是将选自碳原子数2以上的α-烯烃中的1种以上的烯烃供给聚合而得到的聚合物，在该聚合物的侧链上具有选自乙基(b1)、碳原子数3的烷基(b2)、碳原子数4的烷基(b3)和碳原子数5的烷基(b4)中的2个以上的烷基(供给聚合的碳原子数3以上的α-烯烃的碳原子数是t时，碳原子数是t-2的侧链不包含在选自上述(b1)～(b4)的烷基中)，并且b1～b4的总烷基含量是每1000个碳原子数为1.0个以上的烯烃聚合物。
使用本发明的催化剂，可以得到具有大量上述的短链烷基的聚合物，得到含有与以现有的催化剂得到的同等的烷基分支量的聚合物时，可以减少投入的α-烯烃量。
在这些聚合物中所含的b1～b4的定量，可以使用13C-NMR进行，b1～b4的总烷基含量优选为每1000个碳原子为1.0个以上、10.0个以下。
(iv)是选自碳原子数2～20的α-烯烃中的至少1种的烯烃和亚乙烯基化合物的共聚物，来自烯烃的构成单元含量的合计(Uo)与来自亚乙烯基化合物的构成单元含量(Uv)的比例(Uo/Uv)为50/50～99/1(摩尔比)的烯烃-亚乙烯基化合物共聚物。
在这样的聚合物中，以GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)，优选为4.0以下，更优选为3.5以下，特别优选为3.0以下。
[过渡金属化合物的制造方法]
本发明的过渡金属化合物的制造方法是以上述通式(1)表示的过渡金属化合物的制造方法，依次实施：通过使以下述通式(10)表示的酰胺络合物与以下述通式(11)表示的结构的阴离子配体(L)反应，或与L被氢化的中性有机化合物反应，转换为含有以下述通式(12)表示的酰胺络合物的反应物的[工序1]；和使以下述通式(13)表示的化合物与该[工序1]得到的反应物进行反应，调制以上述通式(1)表示的过渡金属化合物的[工序2]。
《以下述通式(10)表示的酰胺络合物》
在本发明的过渡金属化合物的制造方法中，使用以下述通式(10)表示的酰胺络合物。
MWp(NZZ’)m1Yn......(10)
式中，M表示与上述通式(1)的M同样的选自周期表第4～6族的过渡金属原子。
W表示卤原子，具体地可以列举氟、氯、溴、碘等。p是0～2的整数，p和m1由满足M的价数而决定。此处，若将M价数的绝对值记为a，则a＝p+m1的关系成立。在p是1或2的情况下，W在工序1中被脱离。
Z和Z’相互可以相同也可以不同，表示碳原子数1～20的烃基或含硅基团，具体地可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等烷基，环己基、降茨烷基、金刚烷基等的脂环族基，苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基等芳烷基，苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等碳原子数1～20的烃基；三甲基硅烷基、甲基二苯基硅烷基、二甲基苯基硅烷基、三苯基硅烷基等的碳原子数1～20的烃基取代硅烷基等含硅基团。
在m为2以上的情况下，多个NZZ’基团相互可以相同、也可以不同。
此外，以NZZ’表示的基团中，相互邻接的2个基团可以通过Z或Z’结合，并且它们结合时，其交联基可以具有手性结构。
Y表示具有给电子性基团的中性配体，具体的可以列举与上述通式(1)中的Y同样的配体。
n表示0～3的整数。
以下表示以通式(10)表示的酰胺络合物的具体结构的例子，但不限定于这些。其中，下述例示中，分别将甲基略记为Me、乙基略记为Et、异丙基略记为i-Pr、苯基略记为Ph、四氢呋喃略记为THF。
Ti(NMe2)4 Ti(NMe2)4(THF)2  Ti(NEt2)4    Ti(NEt2)4(THF)2    Ti(NMePh)4  Ti(NMePh)4(THF)2
Zr(NMe2)4  Zr(NMe2)4(THF)2  Zr(NEt2)4    Zr(NEt2)4(THF)2    Zr(NMePh)4  Zr(NMePh)4(THF)2
Figure A20058002890800542
Hf(NMe2)4   Hf(NMe2)4(THF)2    Hf(NEt2)4    Hf(NEt2)4(THF)2    Hf(NMePh)4   Hf(NMePh)4(THF)2
Figure A20058002890800551
《阴离子配体(L)》
在本发明的过渡金属化合物的制造方法中，使用以下述通式(11)表示的阴离子配体。
Figure A20058002890800552
式中，R1～R4和R5～R8分别表示与上述通式(1)中的R1～R4和R5～R8同样的原子或基团。
Q表示-O、-S、-NRa、-PRb。Ra和Rb表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，具体地可以列举与在上述通式(1)中的Q中的Ra和Rb 同样的基团。
《以通式(12)表示的酰胺络合物》
通过使以上述通式(10)表示的酰胺络合物与以上述通式(11)表示的阴离子配体(L)或L被氢化后的中性有机化合物反应而得到的酰胺络合物，以下述通式(12)表示。
LM(NZZ’)mYn……(12)
式中L是以上述通式(11)表示的阴离子配体。
M、Z、Z’、Y、n，分别与上述通式(10)的M、Z、Z’、Y、n同义。此外，m是满足M价数的数。这是m+2与M价数绝对值相等的意思。
《以通式(13)表示的化合物》
在本发明的过渡金属化合物的制造方法中，使用以下述通式(13)表示的化合物。
VX1......(13)
式中，V表示选自周期表第1族的金属原子、氢原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基、含硅基团、含氮基团或含氧基团。
X1表示卤原子。
以上述通式(13)表示的化合物中，优选X1是卤素、V是氢的化合物，X1是卤素、V是含硅基团的化合物，X1是卤素、V是含氮基团的化合物，X1是卤素、V是碳原子数1～20的烃基的化合物，特别优选X1是卤素、V是氢的化合物，X1是卤素、V是含硅基团的化合物，和X1是卤素、V是含氮基团的化合物。
作为这样的化合物，具体的可以列举氯化氢、氯化三甲基硅烷、四氯化硅、二甲胺盐酸盐等化合物。
《制造方法》
首先，在以上述通式(12)表示的酰胺络合物的合成中，以在DaltonTrans.，2003，4580、Organometallics，2004(23)，1576等中记载的方法，或类似于这些的方法进行。反应结束后，通过在减压下干燥反应液，除去作为挥发性副产物的胺。此时，在以NMR等确认反应定量进行的情况下，可以直接地用于接着的反应，在含有副产物时，作为取出纯目的络合物的方法，可使用提取、重结晶等过渡金属络合物的精制时使用的通常操作。作为在提取、重结晶中使用的溶剂，没有特别的限定，例如，可以列举石油醚、己烷、四氯化碳、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二***或这些的混合溶液。
接着，在以上述通式(1)表示的过渡金属化合物的合成中，可以按照在J.Am.Chem.Soc.，2000(122)，8093、J.Am.Chem.Soc.，1996(118)，8024、Organometallics.，1995(14)，5、Organometallics，2003(22)，5498、 Organometallics，2003(22)，4658等中记载的方法，或类似于这些的方法进行。即，在溶剂中溶解如上述得到的纯的以上述通式(12)表示的酰胺络合物，边搅拌边使之与以上述通式(13)表示的化合物进行反应。反应时的液温在-80℃～120℃的范围，优选选择0℃～60℃。
作为使用的溶剂，没有特别的限定，例如，可以列举石油醚、己烷、四氯化碳、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二***或这些的混合溶液。
反应结束后，通过在减压下干燥反应液，可以除去挥发性的副产物。此时，在以NMR等确认反应定量地进行时，可以直接在聚合反应中使用，在含有副产物时，作为取出纯目的络合物的方法，可使用提取、重结晶等过渡金属络合物的精制中使用的通常操作。
作为在提取、重结晶中使用的溶剂，没有特别的限定，例如，可以列举石油醚、己烷、四氯化碳、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二***或这些的混合溶液。作为上述通式(13)，没有特别的限定，例如，可以列举氯化氢、二甲胺盐酸盐、氯化三甲基硅烷、四氯硅烷等，优选四氯硅烷。
此外，可以通过使以上述通式(10)表示的酰胺络合物与以上述通式(11)表示结构的阴离子配体(L)或L被氢化后的中性有机化合物反应后，不分离以上述通式(12)表示的酰胺络合物，再与以上述通式(13)表示的化合物反应，直接得到以上述通式(1)表示的过渡金属化合物。
此外，在本发明中，在制造出X是卤素的以通式(1)表示的化合物后，使用Li[AlH4]、Li[Al(OtBu)3H]、Mg/四氢呋喃等，可以将X变换为氢原子。此外，在制造出X为卤素的以通式(1)表示的化合物后，使用AlR3、LiR、RMgBr、RMgI等(R分别表示甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二异丙基-4-甲基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基、苄基等烷基；共轭取代二烯基、非共轭取代二烯基、取代环戊二烯基等的二烯基；4-氟苯基、2，4-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基等卤化烃基)，可以将X变换为烃基、卤化烃基。此外，在制造出X是卤素的以通式 (1)表示的化合物后，使用LiOR、NaOR、KOR等(R分别表示甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二异丙基-4-甲基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基、苄基等烷基)，可以将X变换为含氧基团。此外，在制造出X是卤素的以通式(1)表示的化合物后，使用LiNMe2、LiNEt2、LiN(SiMe3)2、NaNMe2、NaNEt2、NaN(SiMe3)2、KNMe2、KNEt2、KN(SiMe3)2、以通式Li[R(CNR’)(CNR”)]、Na[R(CNR’)(CNR”)]、K[R(CNR’)(CNR”)]表示的脒(amidinate)化合物(R、R’、R”分别表示甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二异丙基-4-甲基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基、苄基等烷基)，可以将X变换为含氮基团。
产业上的可利用性
使用本发明的烯烃聚合用催化剂聚合烯烃时，以高聚合活性进行聚合。并且，在进行共聚时，与现有的烯烃聚合用催化剂相比，使用少量的共聚用单体，可以得到共聚用单体含量高的乙烯-烯烃共聚物，在工业上极有价值。
本发明的过渡金属化合物的制造方法，能够以高纯度、并且以高收率简便地合成以上述通式(1)表示的过渡金属化合物(A)，在工业上极有价值。
附图说明
图1是在实施例3中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图2是在实施例4中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图3是在实施例8中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图4是在实施例9中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图5是在实施例10中得到的聚合物的1H-NMR谱图。
图6是在实施例10中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图7是在实施例11中得到的聚合物的1H-NMR谱图。
图8是在实施例11中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图9是在实施例20中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图10是在实施例28中得到的聚合物的1H-NMR谱图。
图11是在实施例28中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图12是在实施例29中得到的聚合物的1H-NMR谱图。
图13是在实施例29中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图14是在实施例30中得到的聚合物的1H-NMR谱图。
图15是在实施例30中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图16是在实施例31中得到的聚合物的1H-NMR谱图。
图17是在实施例31中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图18是在实施例32中得到的聚合物的1H-NMR谱图。
图19是在实施例32中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图20是在实施例34中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图21是在实施例34中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图22是在实施例35中得到的聚合物的1H-NMR谱图。
图23是在实施例36中得到的聚合物的1H-NMR谱图。
图24是在实施例37中得到的聚合物的1H-NMR谱图。
[实施例]
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不被这些实施例所限定。
此外，得到的聚合物的各种物性如以下测定或求出。
(分子量和分子量分布)
得到的聚合物的分子量和分子量分布，使用高温凝胶渗透色谱(GPC：gel permeation chromatography)测定。
(试样的预处理)
在20mL邻二氯苯中，在145℃下完全溶解30mg试样后，以孔径0.45mm的烧结过滤器过滤该溶液后的滤液作为分析试样。
(测定装置)
凝胶浸透色谱Alliance GPC2000型(Waters公司生产)
(解析装置)
数据处理软件Empower Professional(Waters公司生产)
(测定条件)
柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(都是7.5mmI.D.×30cm，Tosoh公司生产)
柱温：140℃
移动相：邻二氯苯(含有0.025％BHT)〔ODCB〕
监测器：差示折射率计
流速：1mL/min
分子量换算：PS换算/标准品换算法。PE换算分子量，使用通用校准方法，用Mark-Houwink(马克一豪威克)参数(K＝17.5×10-5、a＝0.670(用于聚苯乙烯)；K＝40.6×10-5、α＝0.725(用于聚乙烯))从PS换算分子量算出。
(特性粘度[η])
聚合物的特性粘度[η]，使用乌伯劳德粘度计(Ubbelohdeviscometer)，在135℃的十氢化萘中测定，粘均分子量Mv按照下式计算。
[η]＝6.2(10-4Mv0.7)(Chiang，R.J.Polym.Sci.1959，36，91.)(α-烯烃含量)
得到的乙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃含量，以IR或NMR测定。
(3取代内部烯烃量)
得到的聚合物中的3取代内部烯烃的测定，使用1H-NMR，参考在Polymer，2004(45)，2883中记载的聚丙烯中的3取代内部烯烃信号的化学位移、或参考在Macromolecules，2005 ASAP(Vincenzo Busicoet al.)中记载的乙烯/1-辛烯共聚物中的3取代内部烯烃信号的化学位移等，进行3取代内部烯烃信号的归属，3取代内部烯烃的定量通过以下的计算式计算含量。
内部3取代烯烃(/1000C)＝(D/全部碳原子数)×1000
全部碳原子数＝2A/3+B+C+2D+(E+F+G-B/2-D)/2
A～G分别是来自下述结构的1H-NMR谱图信号的积分值。
A(5.7-5.6，4.9-4.7ppm)：R1 HC＝C H 2(3H)乙烯基
B(4.7-4.6ppm)：R1R2C＝C H 2(2H)亚乙烯基
C(5.4-5.2ppm)：R1C H＝C HR2(2H)内部2取代烯烃
D(5.2-5.0ppm)：R1C H＝CR2R3(1H)内部3取代烯烃
E(2.0-1.8ppm)：R1C H 2C＝C(2H)烯烃的邻亚甲基
F(1.3-1.1ppm)：R1C H 2-R2(2H)主链亚甲基
G(0.8-0.7ppm)：R1-C H 3(3H)甲基
(异种结合量)
得到的聚合物中的α-烯烃之间的异种结合(头-头结合和尾-尾结合)在全部α-烯烃链中占有比例的测定，使用13C-NMR，参考在Macromolecules，1992(25)，4876中记载的来自PP中的异种结合的信号的化学位移、或参考在Polymer，1992(33)，650中记载的来自PB中的异种结合的信号的化学位移等，进行α-烯烃之间的异种结合信号的归属和定量。
(位于聚合物中的侧链上的乙基、碳原子数3～5的烷基量)
位于得到的聚合物中的侧链上的乙基(b1)、碳原子数3的烷基(b2)、碳原子数4的烷基(b3)和碳原子数5的烷基(b4)(除去来自碳原子数3以上的α-烯烃的烷基)的测定，使用13C-NMR，参考在JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，1989(C26(2&3))，201、Macromolecules，1999(32)，1620，Polymer，1992(33)，650等中记载的来自短链分支的信号的化学位移，进行归属并定量。
(来自亚乙烯基化合物的构成单元(Uv)量)
得到的聚合物中的烯烃/亚乙烯基化合物共聚物中的来自亚乙烯基化合物的构成单元(Uv)的定量，使用1H-NMR，按照在Macromolecules，1998(31)，5145、J.Am.Chem.Soc.，2003(125)，10788等中记载的方法进行定量。
〔合成例1〕
《(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2》
[2-(茚-3’-基)-4，6-二叔丁基苯酚；(2-{茚-3’-基}-4，6- tBu2-C6H2O)H2的合成]
使用2-溴-4，6-二叔丁基苯酚(16.00g，56.10mmol)、1-茚满酮(7.41g，56.10mmol)和正丁基锂(在己烷中1.57M；75.0mL，119mmol)，以在Dalton Trans.，2003，4580中记载的方法进行反应，使用 填充有硅胶的快速柱色谱(洗提液：己烷/二氯甲烷＝4/1)精制得到的粗生成物，得到8.29g目的物(2-(茚-3’-基)-4，6-二叔丁基苯酚(收率46％、白色固体)。
以1H，13C NMR(CDCl3)：1H NMR(C6D6)分析得到的生成物的结果，与上述文献中记载的值一致。
[(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2的合成]
使用2-(茚-3’-基)-4，6-二叔丁基苯酚(1.43g，4.46mmol)和Ti(NMe2)4(1.00g，4.46mmol)，以在Organometallics.，2004(23)，1576中记载的方法进行反应，在减压下从得到的溶液中蒸馏除去溶剂和副产物，得到2.03g目的物(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2(定量的，红色固体)。
以1H NMR(C6D6)分析得到的生成物的结果，与上述文献中记载的值一致。
[(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的合成]
在充分干燥、氮置换的Schlenk型反应容器中加入转子，在其中加入在上述反应中得到的(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2 (0.60g，1.32mmol)，加入苯(10mL)搅拌，在室温下加入Me3SiCl(0.84mL、6.60mmol)。添加后，在50℃下边搅拌边反应3小时。在减压下从得到的溶液中蒸馏除去溶剂和副产物，得到0.58g目的物(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2(定量的，红色固体)。
以元素分析、NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
元素分析：Calc.：C，63.18；H，5.99.
基础值：C，63.00；H，5.65.
1H NMR(CDCl3)：d 7.87(d，J＝8.57Hz，1H，Ind-H-4)，7.54(dd，J＝7.58，7.57Hz，1H，Ind-H-5)，7.45(d，J＝8.64Hz，1H，Ind-H-7)，7.39(d，J＝1.99Hz，1H，苯氧基)，7.350(dd，J＝7.58，7.58Hz，1H，Ind-H-7)，7.346(d，J＝2.30Hz，1H，苯氧基)，7.15(d，J＝3.51Hz，1H，η5-CH)，7.10(d，J＝3.24Hz，1H，η5-CH)；1.38(s)，1.33(s，9H，CMe3).
13C[1H]NMR(CDCl3)：d 173.2(Ti-O-C)；147.1，138.6，137.5，134.6，132.2，129.7，129.1，128.5，127.9，127.5，124.1，124.0，123.8，109.5 (不饱和碳)；35.1，34.9(CMe3)；31.7，29.6(CMe3).
1H NMR(C6D6)：d 7.52(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，7.172(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，7.170(d，J＝8.58Hz，1H，Ind-H-4)，7.05(d，J＝8.58Hz，1H，Ind-H-7)，6.96(dd，J＝7.42，7.18Hz，1H，Ind-H5)，6.72(dd，J＝8.25，7.27Hz，1H，Ind-H-6)，6.45(d，J＝3.24Hz，1H)，6.44(d，J＝3.24Hz，1H，η5-CH)；1.42(s)，1.33(s，9H，CMe3).
13C[1H]NMR(C6D6)：d 173.8(Ti-O-C)；147.1，138.5，137.5，135.3，132.1，129.6，129.2，129.2，128.5，127.5，124.2，124.1，124.0，109.7(不饱和碳)；35.6，35.1(CMe3)；32.0，30.0(CMe3).
FD-MS：436(M+)
〔合成例2〕
《[(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiMe2]》
在充分干燥、氮置换的螺丝帽(screw-cap)式NMR管中加入在上述反应中得到的(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2(0.026g，0.059mmol)，加入苯-d6(0.8mL)，接着，在室温下使用微量注射器加入MeLi(在二***中1.02M；0.116mL，0.118mmol)。添加后，在室温下，边振荡边反应2分钟。以玻璃过滤器过滤得到的悬浊溶液，除去白色粉末后，浓缩、干固滤液，得到0.023g目的物(2-{茚-1’-基}-4，6- tBu2-C6H4O)TiMe2(定量的、茶色固体)。
以NMR分析得到的生成物的结果如下。
1H NMR(CDCl3)：d 7.55(d，J＝2.64Hz，1H，苯氧基)，7.42(d，J＝8.40Hz，1H，Ind-H-4)，7.28(d，J＝2.64Hz，1H，苯氧基)，7.01-6.94(m，2H，Ind-H-7和6)，6.67(dd，J＝7.64，7.08Hz，1H，Ind-H-5)，6.59(dd，J＝3.30，0.66Hz，1H，η5-CH-3)，6.21(d，J＝2.97Hz，1H，η5-CH-2)；1.68(s)，1.37(s，9H，CMe3)；1.08(s)，0.20(s，3H，Ti-Me3).
〔合成例3〕
《(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2》
[2-(茚-2’-基)-4，6-二叔丁基苯酚；(2-{茚-2’-基}-4，6- tBu2-C6H2O)H2的合成)
使用2-溴-4，6-二叔丁基苯酚(15.00g，52.59mmol)、2-茚满 酮(6.95g，52.95mmol)和正丁基锂(在己烷中1.57M；70.3mL，110mmol)，以在Dalton Trans.，2003，4580中记载的方法进行反应，使用填充有硅胶的快速柱色谱(洗提液：己烷/二氯甲烷＝3/1)精制得到的粗生成物，得到4.79g目的物2-(茚-2’-基)-4，6-二叔丁基苯酚(收率28％、白色固体)。
以元素分析、NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
元素分析：Calc.：C，86.20；H，8.11.
基础值：C，85.66；H，8.75.
1H NMR(CDCl3)：d 7.43(d，J＝7.25Hz，1H，Ind)，7.35(d，J＝6.92Hz，1H，Ind)，7.24(dd，J＝7.41，7.39Hz，1H，Ind)，7.22(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，7.15(dd，J＝7.23，7.24Hz，1H，Ind)，7.08(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，7.07(s，1H，CH)，5.77(s，1H，OH)；3.75(s，2H，CH2)；1.39(s)，1.26(s，9H，CMe3).
13C[1H]NMR(CDCl3)：d149.3(O-C)；144.7，144.3，142.8，141.9，135.6，129.4，126.6，125.0，123.7，123.5，123.14，123.05，121.0(不饱和碳)；42.6(CH2)；35.2，34.4(CMe3)；31.7，29.8(CMe3).
1H NMR(C6D6)：d 7.49(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，7.24-7.10(m，5H，芳香族化合物)，6.75(s，1H，CH)，5.56(s，1H，OH)；3.34(s，2H，CH2)；1.64(s)，1.35(s，9H，CMe3).
FD-MS：320(M+)
[(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2的合成]
使用在上述反应中得到的2-(茚-2’-基)-4，6-二叔丁基苯酚(1.50g，4.68mmol)和Ti(NMe2)4(1.05g，4.68mmol)，以在Organometallics.，2004(23)，1576中记载的方法进行反应。在减压下从得到的溶液中蒸馏除去溶剂和低沸点副产物，得到红色的粗生成物。以1H NMR(C6D6)分析该生成物的结果，含有59％的目的化合物(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2。在苯(6mL)中溶解该粗生成物，在氮气气氛下，在室温下使溶剂边慢慢挥发边浓缩，以G3玻璃过滤器过滤已析出的红色结晶，用苯(0.5mL)洗净后，真空干燥，得到0.80g目的物(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2(17％、橙色固体)。
以元素分析、NMR分析得到的生成物的结果如下。
元素分析：Calc.：C，71.36；H，8.43.
基础值：C，70.96；H，8.70.
1H NMR(CDCl3)：d 7.64(dd，J＝6.43，3.13Hz，2H，Ind-H-4，7)，7.26(d，J＝2.64Hz，1H，苯氧基)，7.20(d，J＝2.64Hz，1H，苯氧基)，7.12(m，2H，Ind-H-5，6)，6.53(s，2H，η5-CH)，3.01(s，12H，NMe2)，1.41(s)，1.34(s，9H，CMe3).
13C[1H]NMR(CDCl3)：d167.5(Ti-O-C)；140.6，137.9，134.3，127.9，124.1，123.6，123.4，122.9，122.5，108.0(不饱和碳)；47.1(NMe2)；34.9，34.4(CMe3)；31.8，29.7(CMe3).
1H NMR(C6D6)：d 7.52(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，7.42(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，7.28(dd，J＝6.60，2.97Hz，2H，Ind-H-4，7)，6.85(m，2H，Ind-H-5，6)，6.33(s，2H，η5-CH)，2.98(s，12H，NMe2)，1.67(s)，1.42(s，9H，CMe3).
[(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的合成]
在充分干燥、氮置换的Schlenk型反应容器中加入转子，在其中加入在上述反应中得到的(2-{茚-2’基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2 (0.36g、0.80mmol)，加入苯(5mL)搅拌，在室温下使用微量注射器加入SiCl4(0.202mL、1.76mmol)。添加后，在室温下边搅拌边反应2分钟。在减压下从得到的溶液中蒸馏除去溶剂和副产物，得到0.35g目的物(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2(定量的、红色固体)。
以元素分析、NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
元素分析：Calc.：C，63.18；H，5.99.
基础值：C，62.26；H，5.64.
1H NMR(CDCl3)：d 7.84(dd，J＝6.59，2.97Hz，2H，Ind-H-4，7)，7.51(m，2H，Ind-H-5，6)，7.38(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，7.30(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，7.19(s，2H，η5-CH)；1.37(s)，1.36(s，9H，CMe3).
13C[1H]NMR(CDCl3)：d 169.31(Ti-O-C)；147.5，145.2，134.4，130.3，129.1，126.7，125.8，124.2，123.8，122.8(不饱和碳)；35.1，34.9(CMe3)；31.6，29.7(CMe3).
1H NMR(C6D6)：d 7.49(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，7.32(dd，J＝6.59，3.30Hz，2H，Ind-H-4，7)，7.17(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，6.89(m，2H，Ind-H-5，6)，6.43(s，2H，η5-CH)；1.45(s)，1.35(s，9H，CMe3).
FD-MS：436(M+).
〔合成例4〕
《(2-{2-Me-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2》
[(2-{2-Me-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2的合成]
使用2-(2-甲基茚-3’-基)-4，6-二叔丁基苯酚(1.50g，4.48mmol)和Ti(NMe2)4(1.01g，4.48mmol)，以在Organometallics.，2004(23)，1576中记载的方法进行反应，在减压下从得到的溶液中蒸馏除去溶剂和副产物，得到2.10g目的物(2-{2-Me-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2 (定量的、红色固体)。
以1H NMR(CDCl3)分析得到的生成物的结果，与在上述文献中记载的值一致。
[(2-{2-Me-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的合成]
在充分干燥、氮置换的Schlenk型反应容器中加入转子，在其中加入在上述反应中得到的(2-{2-Me-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2 (2.10g、4.48mmol)，加入苯(15mL)，搅拌，在室温下加入Me3SiCl(2.85mL、22.41mmol)。添加后，在50℃下边搅拌边反应7小时。在减压下从得到的溶液中蒸馏除去溶剂和副产物，得到2.02g目的物(2-{2-Me-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2(定量的、红色固体)。
以NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
1H NMR(C6D6)：d7.83(d，J＝8.57Hz，1H，Ind-H-4)，7.50-7.25(m，H，芳香族化合物)；6.94(s，1H，η5-CH)；2.03(s，1H，Me)；1.39(s)，1.35(s，9H，CMe3).
13C[1H]NMR(CDCl3)：d172.9(Ti-O-C)；148.4，147.1，138.8，136.8，134.7，129.1，128.5，127.8，127.4，127.3，124.3，124.0，123.9，109.6(不饱和碳)；35.1，34.8(CMe3)；31.7，29.6(CMe3)；16.2(Me3).
1H NMR(C6D6)：d 7.55(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，7.27(d，J＝8.57Hz，1H，Ind-H-4)，7.14(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，7.05 (d，J＝8.57Hz，1H，Ind-H-7)，6.99(dd，J＝8.49，6.67Hz，1H，Ind-H-5)，6.75(dd，J＝8.59，6.92Hz，1H，Ind-H-6)，6.35(s，1H，η5-CH)，2.03(s，1H，Me)；1.44(s)，1.34(s，9H，CMe3).
13C[1H]NMR(C6D6)：d173.2(Ti-O-C)；147.6，146.7，138.4，136.3，135.1，128.8，128.4，128.0-127.3(和C6D6峰重叠)，127.1，124.0，123.9，123.8，109.5(不饱和碳)；35.0，34.5(CMe3)；31.5，29.4(CMe3)15.5(CMe3).
FD-MS：450(M+).
〔合成例5〕
《(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2》
[2-(2-甲基-4-苯基茚-3’-基)-4，6-二叔丁基苯酚；(2-{2-Me-4-Ph-茚-3’-基}-4，6-tBu2-C6H2O)H2的合成)]
使用2-溴-4，6-二叔丁基苯酚(15.00g，52.59mmol)，以在Organometallics，1994(13)，954中记载的方法得到的2-甲基-4-苯基-1-茚满酮(11.69g，52.59mmol)，和正丁基锂(在己烷中1.57M；70.34mL，110.44mmol)，以在Dalton Trans.，2003，4580中记载的方法进行反应，使用填充有硅胶的快速柱色谱(洗提液：己烷/二氯甲烷＝3/1)对得到的粗生成物进行精制，得到9.05g目的物2-(2-甲基-4-苯基茚-3’-基)-4，6-二叔丁基苯酚(收率43％、白色固体)。
以元素分析、NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
元素分析：Calc.：C，87.76；H，8.35.
基础值：C，87.41；H，8.69
1H NMR(CDCl3)：d 7.58(d，J＝8.24Hz，2H，芳香族化合物)，7.46(m，2H，芳香族化合物)，7.39-7.31(m，2H，芳香族化合物)，7.36(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，7.22(d，J＝7.25Hz，1H)，7.122(d，J＝7.26Hz，1H，芳香族化合物)，7.119(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，5.15(s，1H，OH)；3.61(s，2H，CH2)；2.08(s，3H，Me)，1.49(s)，1.35(s，9H，CMe3)，
13C[1H]NMR(CDCl3)：d149.3(O-C)；146.4，144.2，141.7，141.1，140.2，137.7，135.1，134.8，128.48，128.45，127.3，127.2，125.3，124.4，123.5，120.6，119.0(不饱和碳)；43.1(CH2)；35.1， 34.4(CMe3)；31.79，31.75，31.69，29.74，29.70，29.65(CMe3)；15.1(Me).
FD-MS：410(M+)
[(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2的合成]
使用在上述反应中得到的2-(2-甲基-4-苯基茚-3’-基)-4，6-二叔丁基苯酚(1.50g，3.65mmol)和Ti(NMe2)4(0.85g，3.78mmol)，以在Organometallics.，2004(23)，1576中记载的方法进行反应，在减压下从得到的溶液中蒸馏除去溶剂和副产物，得到2.06g目的物(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2(定量的、红色固体)。
以NMR分析得到的生成物的结果如下。
13C[1H]NMR(CDCl3)：d171.4(Ti-O-C)，141.1，140.4，137.4，134.4，133.5，130.1，128.7，128.2，127.5，126.8，125.4，125.0，124.0，123.6，122.6，121.8，119.7，101.4(不饱和碳)；48.93，48.88，47.57，47.48(NMe2)，34.9，34.4(CMe3)，32.01，31.9，29.8，29.7(CMe3)，12.9(Me).
1H NMR(C6D6)：d 7.72(d，J＝6.93Hz，2H，苯基-邻位H)，7.63(d，J＝2.64Hz，1H，苯氧基)，7.40(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，7.38-7.30(m，3H，Ind-H-7和苯基-间位H)，7.22(t，J＝7.26Hz，1H，苯基-对位H)，6.99(d，J＝6.92Hz，1H，Ind-H-5)，6.85(dd，J＝8.26，6.93Hz，1H，Ind-H-6)，6.55(s，1H，η5-CH)，3.28，2.58(s，6H，NMe2)，2.01(s，3H，Me)，1.70，1.46(s，9H，CMe3).
[(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的合成]
在充分干燥、氮置换的Schlenk型反应容器中加入转子，在其中加入在上述反应中得到的(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2(1.83g、3.36mmol)，加入苯(10mL)搅拌，在室温下加入SiCl4(0.77mL，6.72mmol)。添加后，在室温下边搅拌边反应5分钟。在减压下从得到的溶液中蒸馏除去溶剂和副产物，得到1.77g目的物(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2(定量的、红色固体)。
以NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
1H NMR(CDCl3)：d 7.69(d，J＝8.24Hz，2H，苯基-邻位H)， 7.58-7.32(m，8H，芳香族化合物)，7.02(s，1H，η5-CH)，2.30(s，3H，Me)，1.40，1.36(s，9H，CMe3).
13C[1H]NMR(CDCl3)：d172.8(Ti-O-C)，148.7，147.1，141.2，139.1，138.7，137.1，134.7，129.2，129.0，128.7，128.5，128.3，127.8，125.8，124.0，123.9，122.9，109.4(不饱和碳)，35.1，34.8(CMe3)，31.8，31.7，29.7，29.6(CMe3)，16.3(Me).
1H NMR(C6D6)：d 7.69(d，J＝8.07Hz，2H，苯基-邻位H)，7.58(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，7.31-7.25(m，2H，芳香族化合物)，7.22(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，7.21(d，J＝7.25Hz，1H，Ind)，7.12-7.07(m，2H，芳香族化合物)，6.85(dd，J＝8.73，7.09Hz，1H，Ind-H-6)，6.81(s，1H，η5-CH)，2.01(s，3H，Me)，1.46，1.36(s，9H，CMe3).
FD-MS：526(M+).
〔合成例6〕
《(2-{茚-1’-基}C6H4O)TiCl2》
[2-(茚-3’-基)苯酚；(2-{茚-3’-基}C6H4O)H2的合成)
使用3-溴苯酚(15.00g，86.70mmol)、1-茚满酮(11.46g，86.70mmol)和正丁基锂(在己烷中1.57M；116.0mL，182mmol)，以在Dalton Trans.，2003，4580中记载的方法进行反应，使用填充有硅胶的快速柱色谱(洗提液：己烷/二氯甲烷＝3/1)精制得到的粗生成物，得到5.39g目的物2-(茚-3’-基)苯酚(收率30％、黄色油)。
以元素分析、NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
元素分析：Calc.：C，86.51；H，5.81.
基础值：C，86.28；H，5.74.
1H NMR(CDCl3)：d 7.59-7.55(m，1H)，7.40-7.26(m，5H)，7.06-6.97(m，2H，芳香族化合物)；6.67(t，J＝1.98Hz，1H，CH)；5.36(s，1H，OH)；3.60(d，J＝1.98Hz，2H，CH2).
13C[1H]  NMR(CDCl3)：d153.0(O-C)；144.2，143.7，140.5，132.7，129.4，129.2，126.3，125.4，124.0，121.6，120.5，120.3，115.6(不饱和碳)；38.7(CH2).
1H NMR(C6D6)：d 7.38-7.22(m，3H)，7.15-7.02(m，4H)，6.88 -6.82(m，1H，芳香族化合物)，6.16(t，J＝1.98Hz，1H，CH)，5.11(s，1H，OH)，2.99(d，J＝1.98Hz，2H，CH2).
FD-MS：208(M+)
[(2-{茚-1’-基}C6H4O)Ti(NMe2)2的合成]
使用在上述反应中得到的2-(茚-3’-基)苯酚(1.50g，7.20mmol)和Ti(NMe2)4(1.62g，7.20mmol)，以在Organometallics.，2004(23)，1576中记载的方法进行反应，在减压下从得到的溶液中蒸馏除去溶剂和副产物，得到2.47g目的物(2-{茚-1’-基}C6H4O)Ti(NMe2)2(定量的、红色油)。
以NMR分析得到的生成物的结果如下。
13C[1H]NMR(CDCl3)：d175.7(Ti-O-C)，129.2，128.9，128.6，126.9，126.1，125.10，125.06，124.3，122.6，122.5，120.7，120.6，118.5，100.7(不饱和碳)；49.7，46.6(NMe2).
1H NMR(C6D6)：d7.43(dd，J＝7.62，1.65Hz，1H)，7.28-7.19(m，3H)，6.95-6.87(m，2H)，6.84-6.70(m，2H，芳香族化合物)；6.43(d，J＝2.97Hz，1H，η5-CH-2)，6.30(dd，J＝3.62Hz，0.82H，1H，η5-CH-3)，3.19(s)，2.44(s，6H，NMe2).
13C[1H]NMR(C6D6)：d176.8(Ti-O-C)；129.8，129.5，129.2，128.4-127.6(和C6D6峰重叠)，126.9，125.4，125.1，124.6，123.0，122.8，121.2，119.1，115.7，101.1(不饱和碳)；49.7，46.7(NMe2).
[(2-{茚-1’-基}C6H4O)TiCl2的合成]
在充分干燥、氮置换的Schlenk型反应容器中加入转子，在其中加入在上述反应中得到的(2-{茚-1’-基}C6H4O)Ti(NMe2)2(1.59g、4.65mmol)，加入苯(10mL)，搅拌，在室温下加入SiCl4(1.17mL、9.32mmol)。添加后，在室温下边搅拌边反应10分钟。在减压下从得到的溶液中蒸馏除去溶剂和副产物，得到1.51g目的物(2-{茚-1’-基}C6H4O)TiCl2(定量的、茶色固体)。
以NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
1H NMR(CDCl3)：d7.89(d，J＝8.90Hz，1H)，7.57(dd，J＝7.41，7.41Hz，1H)，7.49-7.34(m，4H)，7.25-7.14(m，3H，芳香族化合物和η5-CH)，6.62(d，J＝8.24Hz，1H，η5-CH).
13C[1H]NMR(CDCl3)：d176.7(Ti-O-C)，138.5，137.6，132.1，130.3，130.1，129.5，129.1，128.0，127.9，127.7，124.1，123.8，113.6，110.2(不饱和碳).
1H NMR(C6D6)：d7.25-7.15(m，2H)，7.10-6.95(m，3H)，6.93-6.82(m，2H)，6.74-6.68(m，1H，芳香族化合物)；6.42(d，J＝4.32Hz，1H，η5-CH)，6.40(d，J＝3.51Hz，1H，η5-CH).
FD-MS：324(M+).
〔合成例7〕
《(2-{2-nPr-4-(9-菲基)-5，6-苯并茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2》
[3-(1-(9-菲基)萘-2-基)-2-正丙基丙酸的合成]
在充分干燥、氮置换的300mL的Schlenk烧瓶中加入转子，在其中加入Na(0.87g，37.75mmol)，在其中加入乙醇(21mL)，得到EtONa溶液。在室温下，将在乙醇(5mL)中溶解有正丙基丙二酸二乙酯(7.63g，37.75mmol)的溶液慢慢地加入上述的EtONa溶液后，将洗净加入过正丙基丙二酸二乙酯的***乙醇(10mL)溶液也加入该反应液中。接着，在室温下，将在乙醇(50mL)/甲苯(40mL)中溶解有以在Bull.Chem.Soc.Jpn.，1986(59)、2044中记载的方法得到的2-溴甲基-1-(9-菲基)萘(15.00g，37.75mmol)的橙色溶液慢慢加入该反应液中(添加时间5分钟)。将得到的茶色溶液升温，回流3小时30分钟。在从反应物蒸馏除去溶剂而得到的浓茶色固体中加入甲苯(200mL)，在得到的浓茶色悬浊液中加入pH＝1的盐酸水溶液。将该悬浊液升温、回流11.5小时。使用填充有硅胶的快速柱色谱(洗提液：二氯甲烷)精制从反应物蒸馏除去溶剂而得到的浓茶色粗生成物，得到8.69g目的物3-(1-(9-菲基)萘-2-基)-2-正丙基丙酸(收率55％、白色固体)。以NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
1H NMR(CDCl3)：d8.79(d，J＝8.58Hz，2H)，7.88-7.84(m，3H)，7.77-7.57(m，4H)，7.52(dd，J＝8.57，3.30 1H)，7.43-7.15(m，5H，芳香族化合物)；2.90-2.72(m)，2.64-2.45(m，总3H，CH和CH2)；1.43-1.01(m，2H，n-Pr-CH2)；0.98-0.84(m，2H，n-Pr-CH2)；0.59(t，J＝7.26Hz)，0.51(t，J＝7.26Hz，总3H，Me).
13C[1H]NMR(CDCl3)：d181.4，136.7，136.5，135.8，135.1， 133.5，132.4，132.3，132.2，132.0，131.6，131.5，130.5，130.3，129.1，129.1，128.7，128.0，127.8，127.6，127.3，126.8，126.6，126.1，125.4，122.9，122.7，122.9，122.7，46.7，46.0，36.3，36.2，34.3，34.2，20.2，20.1，13.6，13.4.
FD-MS：418(M+).
[2-正丙基-4-(9-菲基)-5，6-苯并-1-茚满酮；{2-nPr-4-(9-Phen)-5，6-Bz-1-茚满酮}的合成]
原料使用在上述反应中得到的3-(1-(9-菲基)萘-2-基)-2-正丙基丙酸(6.89g，16.46mmol)，以与在Organometallics，1994(13)，954中记载的方法同样的方法进行环化反应，使用填充有硅胶的快速柱色谱(以己烷/二氯甲烷＝2/1洗脱杂质后、继续以己烷/二氯甲烷＝1/1洗脱目的物)精制得到的粗生成物，得到1.33g以纯度81％的比例含有目的物2-正丙基-4-(9-菲基)-5，6-苯并-1-茚满酮的混合物(淡黄色固体)。通过反复利用色谱精制上述混合物后，以二***洗净而得到纯的2-正丙基-4-(9-菲基)-5，6-苯并-1-茚满酮(白色固体)。
以NMR和FD-MS分析得到的纯的2-正丙基-4-(9-菲基)-5，6-苯并-1-茚满酮的结果如下。
1H NMR(CDCl3)：d8.84(t，J＝7.91Hz，2H)，8.47(s，1H)，8.10(d，J＝8.24Hz，1H)，7.92(dd，J＝7.74，1.481H)，7.79-7.65(m，4H)，7.53-7.36(m，4H)，7.26(d，J＝6.60Hz，2H，芳香族化合物)；3.22(dd，J＝17.46，8.57Hz，1H，Ind-CH-3)，2.79-2.65(m，1H，Ind-CH-2)，2.44(dd，J＝17.48，4.95Hz，1H，Ind-CH-3)，1.97-1.85(m，1H，CH2)，1.49-1.36(m，1H，CH2)，1.35-1.18(m，2H，CH2)，0.84(t，J＝7.25Hz，3H，Me).
13C[1H]NMR(CDCl3)：d209.7(O＝C)，146.1，136.7，135.1，134.3，133.8，132.8，131.6，131.1，130.7，130.6，130.4，128.7，128.7，128.5，128.4，127.0，126.8，126.4，126.2，126.1，124.4，124.4，123.1，122.7，48.0，33.6，31.9，20.5，20.4，13.9.
FD-MS：400(M+)
[(2-(2-正丙基-4-(9-菲基)-5，6-苯并茚-3’-基)-4，6-二叔丁基苯酚；(2-{2-nPr-4-(9-Phen)-5，6-Bz-茚-3’-基}-4，6-tBu2-C6H2O)H2的合 成)
使用2-溴-4，6-二叔丁基苯酚(1.03g，3.60mmol)、在上述反应中得到的纯度81％的2-正丙基-4-(9-菲基)-5，6-苯并-1-茚满酮(1.44g，3.59mmol)和正丁基锂(在己烷中1.57M，4.81mL，7.55mmol)，以在Dalton Trans.，2003，4580中记载的方法进行反应，使用填充有硅胶的快速柱色谱(以己烷洗脱未反应的2-溴-4，6-二叔丁基苯酚后，继续以己烷/二***＝95/5洗脱目的物)精制得到的粗生成物，得到0.92g目的物2-(2-正丙基-4-(9-菲基)-5，6-苯并茚-3’-基)-4，6-二叔丁基苯酚(收率43％、白色固体)。
以元素分析、NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
元素分析：Calc.：C，89.75；H，7.53.
基础值：C，89.18；H，6.92.
1H NMR(CDCl3)：d8.83(t，J＝7.09Hz，2H，芳香族化合物)，7.94-7.86(m，2H)，7.81(s，1H)，7.77-7.64(m，3H)，7.60(d，J＝1.98Hz，1H)，7.44-7.37(m，5H)，7.23-7.18(m，2H，芳香族化合物)；5.26(s)，5.21(s，总1H，OH)；3.45(dd，J＝23.08，3.30Hz，1H，Ind-CH-3)，3.16(dd，J＝23.09，7.25Hz，1H，Ind-CH-3)，2.33(t，2H，CH2)，1.511(s)，1.506(s，总9H，CMe3)；1.46-1.42(m，2H，CH2)；1.39(s)，1.38(s，总9H，CMe3)；0.80(t，J＝7.42Hz，3H，Me).
13C[1H]NMR(CDCl3)：d151.0，149.5，149.4(O-C)，144.0，141.9，141.8，140.4，135.3，135.3，135.1，134.72，134.68，133.5，132.6，132.5，131.8，131.5，131.4，130.7，130.3，128.7，128.3，126.9，126.8，126.7，126.1，125.2，125.1，124.8，123.6，123.0，122.7，120.8，117.8(不饱和碳)39.7(Ind-CH2)；35.1，34.4，31.7，29.7，22.3(CH2 和CMe3)；14.0(Me).
FD-MS：588(M+).
[(2-{2-nPr-4-(9-菲基)-5，6-苯并茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的合成]
使用在上述反应中得到的2-(2-正丙基-4-(9-菲基)-5，6-苯并茚-3’-基)-4，6-二叔丁基苯酚(0.052g，0.088mmol)和Ti(NMe2)4(0.020g，0.088mmol)，以在Organometallics，2004(23)，1576中记载的方法进行 反应，在减压下从得到的溶液中蒸馏除去溶剂和副产物、得到茶色固体。接着，在该固体中加入CDCl3，搅拌，在室温下加入SiCl4(0.02mL、0.176mmol)。添加后，在室温下边搅拌边反应5分钟。在减压下从得到的溶液中蒸馏除去溶剂和副产物，得到0.063g目的物(2-{2-nPr-4-(9-菲基)-5，6-苯并茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2(定量的、茶色固体)。
以NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
1H NMR(CDCl3)：d8.90-8.81(m，2H)，8.25-8.06，7.89-7.55，7.40-7.35，7.26-7.20(m，总14H，芳香族化合物)；6.65(s)，6.50(s，总1H，η5-CH)；1.66(s，2H，CH2)，1.444(s)，1.438(s，总9H，CMe3)；1.39，1.38，1.37(总11H，CMe3和CH2)，0.86-0.77(m，3H，Me).
FD-MS：704(M+).
〔合成例8〕
《(2-{芴-9’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2》
[9-(2-羟基-4，6-二叔丁基苯基)芴醇的合成]
在充分干燥、氮置换的Schlenk型容器中加入转子，在其中加入2-溴-4，6-二叔丁基苯酚(5.00g、17.53mmol)，加入THF(20mL)，边搅拌边溶解，在0℃下，慢慢加入正丁基锂(在己烷中1.57M；23.44mL，36.81mmol)后，慢慢升温，在室温下边搅拌边反应14小时。将得到的混合物再次冷却到-78℃，慢慢加入在THF(20mL)中溶解有9-芴酮(3.16g，17.53mmol)的溶液后，慢慢升温，在室温下边搅拌边反应22小时。反应后，在反应液中加入水(20mL)和conc.HCl(8mL)停止反应，将混合液移至分液漏斗，加入二***，振荡，分离有机层后，浓缩、干固，以未加工的状态得到7.28g目的9-(2-羟基-4，6-二叔丁基苯基)芴醇(茶色固体)。
以FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
FD-MS：386(M+)
[9-(2-羟基-4，6-二叔丁基苯基)芴的合成]
在充分干燥、氮置换的Schlenk型反应容器中加入转子，在其中加入在上述反应中得到的9-(2-羟基-4，6-二叔丁基苯基)芴醇(7.28g)、 添加醋酸(146mL)和57％氢碘酸(29mL)，搅拌，在室温边搅拌边反应5小时。向水中注入得到的茶色悬浊液，以二***提取，以碳酸氢盐水溶液、接着以亚硫酸氢钠水溶液(10wt％，ca.150mL)洗净得到的有机层，在洗净后的有机层中加入Na2SO4，干燥后，浓缩、干固过滤得到的滤液，得到茶色固体。在该固体中加入己烷/二***混合溶液(＝95/5、350mL)，充分搅拌洗净后、过滤，干燥得到的不溶物，得到1.32g目的物9-(2-羟基-4，6-二叔丁基苯基)芴(19％、淡黄色固体)。在己烷/二***混合溶液(＝95/5)中溶解的成分，使用填充有硅胶的快速柱色谱(洗提液：己烷/二***＝95/5)精制，再得到0.61g目的物(9％、淡黄色固体)。合计收量为1.93g(28％)。
以元素分析、NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
元素分析：Calc.：C，87.52；H，8.16
基础值：C，87.78；H，7.55.
1H NMR(CDCl3)：d7.85(d，J＝7.27Hz，2H，Flu-H-4，5)，7.43(t，J＝7.26Hz，2H，Flu-H-3，6)，7.42(d，J＝7.59Hz，2H，Flu-H-1，8)，7.33-7.24(m，4H，芳香族化合物)；5.14(s，1H，OH)；1.33(brs，9H，CMe3)，1.28(br，9H，CMe3).
13C[1H]  NMR(CDCl3)：d150.6(O-C)145.6(br)，142.1，140.4，127.8，127.7，125.4，123.1，120.2(不饱和碳)；34.8，34.3，(CMe3)；31.7(CH3和CH)，29.8(CH3).
FD-MS：370(M+).
[(2-{芴-9’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的合成]
在充分干燥、氮置换的Schlenk型反应容器中加入转子，在其中加入TiCl4(在甲苯中1.0M；0.98mL，0.98mmol)，加入甲苯(10mL)，边搅拌边在室温下慢慢滴加由上述方法得到的9-(2-羟基-4，6-二叔丁基苯基)芴(0.37g、0.98mmol)，滴加结束后，在室温下边搅拌边反应1小时。以干冰-丙酮浴将得到的红色溶液冷却到-78℃，慢慢地向这里滴加正丁基锂(在己烷中1.56M；1.26mL，1.97mmol)，滴加结束后，慢慢返回室温，在室温下搅拌10小时，接着以100℃边搅拌边反应3小时30分钟，得到茶色悬浊液。在氮气气氛下，以填充有硅藻土(celite)的玻璃过滤器过滤该悬浊液后，以甲苯(4mL)洗净得到的黑色物， 将该洗液和滤液混合。浓缩、干固该溶液，在甲苯中重结晶，得到0.13g包含目的物的茶色固体。
以NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
1H NMR(C6D6)：7.70-6.05(m，10H，芳香族化合物)，1.44(s，9H，CMe3)，1.38(s，9H，CMe3).
FD-MS：486(M+).
〔合成例9〕
《(2-{1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并[b，h]芴基}-4，6-tBu2-C6H4OH；9-(2-羟基-4，6-二叔丁基苯基)八甲基八氢二苯并芴)
[1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并[b，h]芴酮；八甲基八氢二苯并芴酮的合成]
使用按照在Organometallics.，2004(23)，1777中记载的方法合成的1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并[b，h]芴(八甲基八氢二苯并芴；5.00g，12.93mmol)，以和在J.Org.Chem.，1997(62)，8767中记载的方法同样的方法进行氧化反应后，使用填充有硅胶的快速柱色谱(洗提液：己烷/二氯甲烷＝1/1)精制，得到3.44g目的物(66％、黄色固体)。
以元素分析、NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
元素分析：Calc.：C，86.95；H，9.06
基础值：C，86.90；H，8.67.
1H NMR(CDCl3)：d7.61(s，2H，Flu)，7.41(s，2H，Flu)，1.70(s，8H，CH2)；1.35(s，12H，CMe3)，1.29(s，12H，CMe3).
13C[1H] NMR(CDCl3)：d194.0(O＝C)；151.8，145.4，141.3，132.6，122.7，117.9(不饱和碳)；35.3，34.92，34.85，34.7，31.6(CH3 和CH2).
FD-MS：400(M+).
[9-(2-羟基-4，6-二叔丁基苯基)八甲基八氢二苯并芴醇的合成]
在充分干燥、氮置换的Schlenk型反应容器中加入转子，在其中加入2-溴-4，6-二叔丁基苯酚(2.36g、8.29mmol)，加入THF(30mL)，边搅拌边溶解，在0℃下，慢慢地加入正丁基锂(在己烷中1.56M；11.2mL， 17.41mmol)后，慢慢升温，在室温下，边搅拌边反应12小时。将得到的混合物再次冷却到-78℃，将在THF(50mL)中溶解有上述反应中得到的9-八甲基八氢二苯并芴酮(2.36g，18.29mmol)的溶液慢慢加入后，慢慢升温，在室温下边搅拌边反应16小时。反应后，在反应液中加入水(100mL)、停止反应，将混合液移至分液漏斗，加入二***，振荡，分离有机层，以MgSO4干燥后，浓缩、干固，以未加工的状态得到目的物9-(2-羟基-4，6-二叔丁基苯基)八甲基八氢二苯并芴醇(茶色固体)。
[9-(2-羟基-4，6-二叔丁基苯基)八甲基八氢二苯并芴的合成]
在充分干燥、氮置换的Schlenk型反应容器中加入转子，在其中加入在上述反应中得到的未加工的9-(2-羟基-4，6-二叔丁基苯基)八甲基八氢二苯并芴醇(8.29g)、加入醋酸(70mL)和57％氢碘酸(14mL)，搅拌，边回流边反应7小时。将得到的茶色悬浊液注入水(300mL)中，以二***提取，以碳酸氢盐水溶液、接着以亚硫酸氢钠水溶液(10wt％，ca.150mL)洗净得到的有机层，在洗净后的有机层中加入MgSO4，干燥后，过滤得到黄色溶液。慢慢地浓缩该溶液，过滤除去析出的未反应的9-八甲基八氢二苯并芴酮的结晶。暂时浓缩、干固滤液，在得到的固体中加入己烷/二***混合溶液(＝95/5、20mL)将其溶解，使用填充有硅胶的快速柱色谱(洗提液：己烷/二***＝95/5)精制，以旋转异构体的混合物(sp-和ap-形式)得到目的物1.04g(21％、淡黄色固体)。
以NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
1H NMR(CDCl3)：d7.78-7.51(m，4H，芴基)；6.70-6.36(m，2H，苯氧基)；5.59(s)，5.26(s，总1H，Flu-H-9)；5.51(br)，5.02(br，总1H，OH)；1.70(br，8H，CH2)；1.38-1.03(m，30H，CH3和CMe3).
FD-MS：590(M+).
〔合成例10〕
《(1-{茚-1’-基}-2-C10H6O)TiCl2》
[(1-(茚-3’-基)-2-萘酚；(1-{茚-3’-基}-2-C10H6O)H2的合成)
使用3-溴-2-萘酚(10.00g，44.83mmol)、1-茚满酮(5.92g，44.83 mmol)和正丁基锂(在己烷中1.57M；60.0mL，94.1mmol)，以在DaltonTrans.，2003，4580中记载的方法进行反应，使用填充有硅胶的快速柱色谱(洗提液：己烷/二氯甲烷＝1/1)精制得到的粗生成物，得到3.69g目的物(1-(茚-3’-基)-2-萘酚(收率32％、白色固体)。
以元素分析、NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
元素分析：Calc.：C，88.34；H，5.46.
基础值：C，88.02；H，5.28.
1H NMR(CDCl3)：d7.83-7.80(m，2H)，7.61(d，J＝7.02Hz，1H)，7.52-7.47(m，1H)，7.36-7.18(m，5H)，6.96(d，J＝7.29Hz，1H，芳香族化合物)；6.78(t，J＝2.16Hz，1H，CH)；5.46(s，1H，OH)；3.75(d，J＝1.35Hz，2H，CH2).
13C[1H]NMR(CDCl3)：d 150.9(O-C)，144.4，144.1，138.7，135.8，132.9，129.7，128.9，128.1，126.5，126.3，125.6，125.0，124.0，123.3，121.2，117.3，114.3(不饱和碳)；39.1(CH2).
FD-MS：258(M+).
[(1-{茚-1’-基}-2-C10H6O)Ti(NMe2)2]的合成]
使用在上述反应中得到的(1-(茚-3’-基)-2-萘酚(1.00g，3.87mmol)和Ti(NMe2)4(0.87g，3.87mmol)，以在Organometallics.，2004(23)，1576中记载的方法进行反应，在减压下从得到的溶液中蒸馏除去溶剂和副产物，得到1.52g目的物(1-{茚-1’-基}C10H6O)Ti(NMe2)2(定量的、红色固体)。
以NMR分析得到的生成物的结果如下。
1H NMR(C6D6)：d 7.72(dd，J＝7.58，7.58Hz，2H)，7.65(d，J＝8.91Hz，1H)，7.33-7.15(m，4H)，7.09(dd，J＝8.64，1.08Hz，1H)，6.83(dd，J＝7.50，3.75Hz，1H)，6.69(dd，J＝12.11，7.58Hz，1H，芳香族化合物)，6.48(d，J＝2.97Hz，1H，η5-CH-2)，6.40(dd，J＝3.11，0.95Hz，1H，η5-CH-3)；3.22(s)，2.45(s，6H，NMe2).
13C[1H]NMR(C6D6)：d174.2(Ti-O-C)；135.4，130.5，130.1，129.0，128.5，126.65，126.58，125.4，125.3，124.7，123.9，123.23，123.17，122.7，122.6，119.3，118.8，101.7(不饱和碳)；49.8，46.7(NMe2).
[(1-{茚-1’-基}-2-C10H6O)TiCl2的合成]
在充分干燥、氮置换的Schlenk型反应容器中加入转子，在其中加入在上述反应中得到的(1-{茚-1’-基}-2-C10H6O)Ti(NMe2)2(1.47g、3.74mmol)，加入苯(5mL)，搅拌，在室温下加入Me3SiCl(2.38mL，18.67mmol)。添加后，在50℃下，边搅拌边反应6小时。在减压下从得到的溶液中蒸馏除去溶剂和副产物，得到1.40g目的物(1-{茚-1’-基}-2-C10H6O)TiCl2(定量的、茶色固体)。
以NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
1H NMR(CDCl3)：d7.95-7.86(m，3H)，7.61-7.23(m，8H，芳香族化合物和η5-CH)；6.86(d，J＝8.91Hz，1H，η5-CH).
13C[1H]NMR(CDCl3)：d174.2(Ti-O-C)；139.5，137.9，134.3，133.8，131.1，130.5，130.2，129.5，128.6，128.3，128.0，127.5，125.1，124.1，122.8，121.9，115.8，110.7(不饱和碳).
1H NMR(C6D6)：d7.59(d，J＝8.64，1H)，7.45(dd，J＝8.91，1.62Hz，1H)7.24-7.11(m，4H)，6.98(dd，J＝7.56，7.56Hz，1H)，6.78(d，J＝8.91Hz，1H)，6.67(m，2H，芳香族化合物)；6.58(d，J＝3.24Hz，1H，η5-CH-2)，6.54(dd，J＝3.38，0.68Hz，1H，η5-CH-3).
FD-MS：374(M+).
〔合成例11〕
《(2-{5，6-(MeO)2-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2》
[2-(5，6-二甲氧基茚-3’-基)-4，6-二叔丁基苯酚；(2-{5，6-(MeO)2-茚-1’-基}-4，6-二叔丁基C6H2O)H2的合成)
使用2-溴-4，6-二叔丁基苯酚(7.41g，26.01mmol)、5，6-二甲氧基-1-茚满酮(5.00g，26.01mmol)和正丁基锂(在己烷中1.57M；54.6mL，52.0mmol)，以在Dalton Trans.，2003，4580中记载的方法进行反应，使用填充有硅胶的快速柱色谱(洗提液：己烷/二氯甲烷＝1/1)反复精制得到的粗生成物(第一次：洗提液；己烷/二氯甲烷＝1/1，第二次：洗提液；二氯甲烷)，得到2.91g目的物2-(5，6-二甲氧基茚-3’-基)-4，6-二叔丁基苯酚(收率11％、白色固体)。
以元素分析、NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
元素分析：Calc.：C，78.91；H，8.48.
基础值：C，78.12；H，8.68.
1H NMR(CDCl3)：d7.32(d，J＝2.43Hz，1H)，7.21(d，J＝2.70Hz，1H，芳香族化合物)；7.13(s)，6.88(s，1H，Ind)；6.56(t，J＝2.03Hz，1H，CH)；5.67(s，1H，OH)；3.92(s)，3.82(s，3H，OMe)；3.53(d，J＝1.62Hz，2H，CH2)；1.45(s)，1.32(s，9H，CMe3).
13C[1H]NMR(CDCl3)：d149.3(O-C)；148.4，147.9，141.6，141.2，136.9，136.8，135.3，130.7，123.7，123.5，121.2，108.0，104.3(不饱和碳)；56.2，55.9(OMe)；38.5(CH2)；35.1，34.3(CMe3)；31.6，29.6(CMe3).
FD-MS：380(M+).
[(2-{5，6-MeO2-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2的合成]
使用在上述反应中得到的2-(5，6-二甲氧基茚-3’-基)-4，6-二叔丁基苯酚(0.53g，1.41mmol)和Ti(NMe2)4(0.32g，1.41mmol)，以在Organometallics.，2004(23)，1576中记载的方法进行反应，在减压下从得到的溶液中蒸馏除去溶剂和副产物、得到0.72g目的物(2-{5，6-MeO2-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2(定量的、红色固体)。
以NMR分析得到的生成物的结果如下。
1H NMR(CDCl3)：d 7.29(d，J＝2.64Hz，1H，苯氧基)，7.24(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)；6.82(s)，6.58(s，1H，Ind)；6.49(d，J＝2.96Hz，1H，η5-CH-2)，6.44(d，J＝2.97Hz，1H，η5-CH-3)；3.89(s)，3.78(s，3H，OMe)；3.31(s)，2.48(s，6H，NMe2)；1.41(s)，1.36(s，9H，CMe3).
13C[1H]NMR(CDCl3)：d171.8(Ti-O-C)；150.8，150.1，140.5，134.5，127.1，126.3，125.2，123.8，122.8，119.7，117.4，101.7，100.6，100.1(不饱和碳)；56.1，55.8(OMe)；49.2，46.3(NMe2)；34.9，34.4(CMe3)；31.9，29.6(CMe3).
1H NMR(C6D6)：d7.58(d，J＝2.64Hz，1H，苯氧基)，7.54(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)；6.69(s)，6.43(s，1H，Ind)；6.38(d，J＝3.30Hz，1H，η5-CH-2)，6.27(d，J＝2.96Hz，1H，η5-CH-3)；3.37(s，3H，OMe)，3.36(s，6H，NMe2)，3.03(s，3H，OMe)，2.59(s，6H，NMe2)，1.72(s)，1.43(s，9H，CMe3).
13C[1H]NMR(C6D6)：d172.7(Ti-O-C)；152.3，151.3，141.3，135.1，128.4-127.5(和C6D6峰重叠)，127.3，126.2，124.1，123.4，120.1，117.8，102.1，101.2，100.6(不饱和碳)；55.2，54.9(OMe)；49.5，46.6(NMe2)；35.3，34.6(CMe3)；32.2，30.2(CMe3).
[(2-{5，6-MeO2-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的合成]
在充分干燥、氮置换的Schlenk型反应容器中加入转子，在其中加入在上述反应中得到的(2-{5，6-MeO2-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2(0.67g、1.29mmol)，加入苯(5mL)，搅拌，在室温下加入Me3SiCl(0.99mL，7.76mmol)。添加后，在50℃下边搅拌边反应10小时。在减压下从得到的溶液中蒸馏除去溶剂和副产物，得到0.64g目的物(2-{5，6-(MeO)2-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2(定量的、茶色固体)。
以NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
1H NMR(CDCl3)：d7.41(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，7.31(d，J＝1.98Hz，1H，苯氧基)，7.05(s，1H，Ind)，6.95(d，J＝3.29Hz，1H，η5-CH-2)，6.92(dd，J＝3.29，0.66Hz，1H，η5-CH-3)，6.61(s，1H，Ind)，4.01(s)，3.84(s，3H，OMe)；1.39(s)，1.35(s，9H，CMe3).
13C[1H]NMR(CDCl3)：d172.9(Ti-O-C)；154.7，154.0，146.6，137.2，135.1，134.6，131.8，128.5，124.6，124.0，123.8，108.7，103.7，100.7(不饱和碳)；56.4，56.3(OMe)，35.1，34.8(CMe3)；31.7，29.6(CMe3).
1H NMR(C6D6)：d7.57(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，7.32(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)；6.54(s，1H，Ind)，6.51(d，J＝3.30Hz，1H，η5-CH)，6.49(d，J＝2.96Hz，1H，η5-CH)，6.42(s，1H，Ind)；3.32(s)，2.83(s，3H，OMe)；1.50(s)，1.36(s，9H，CMe3).
FD-MS：497(M+).
〔合成例12〕
《(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)ZrCl2》
在充分干燥、氮置换的螺丝帽式NMR管中加入以在Organometallics.，2004(23)，1576中记载的方法得到的(2-{茚-1’- 基}-4，6-tBu2-C6H4O)Zr(NMe2)2(0.030g、0.054mmol)，加入苯-d6(0.8mL)，接着在室温下使用微量注射器加入SiCl4(0.012mL，0.11mmol)。添加后，在室温下边振荡边反应2分钟。在减压下从得到的溶液中蒸馏除去溶剂和副产物，得到0.026g目的物(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)ZrCl2(定量的、黄色固体)。
以NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
1H NMR(C6D6)：d7.44(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，7.41(d，J＝8.10Hz，1H，Ind)，7.32(d，J＝2.31Hz，1H，苯氧基)，7.06(d，1H，J＝6.48Hz，Ind)；6.92(d，J＝3.30Hz，1H，η5-CH)，6.91-6.84(m，2H，芳香族化合物)，5.25(d，J＝3.30Hz，1H，η5-CH)；1.41(s)，1.33(s，9H，CMe3).
FD-MS：480(M+).
〔比较参考例1〕
《(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2》
在充分干燥、氮置换的Schlenk型反应容器中加入转子，在其中加入以在Dalton Trans.，2003，4580中记载的方法得到的2-(茚-3’-基)-4，6-二叔丁基苯酚(0.90g、2.81mmol)，加入醚(20mL)，搅拌，以干冰-丙酮浴将反应容器冷却到-78℃。慢慢滴加正丁基锂(在己烷中1.57M；3.58mL，5.62mmol)，滴加结束后，慢慢地返回室温，在室温下边搅拌边反应15小时。再冷却到-78℃，边搅拌边慢慢地滴加TiCl4 (在甲苯中1.0M；2.81mL，2.81mmol)，滴加结束后，慢慢返回室温，在室温下边搅拌边使之反应94小时，得到茶色悬浊液。浓缩、干固该悬浊液后，以1H NMR(CDCl3)分析的结果，完全观察不到目的物钛化合物。
〔比较参考例2〕
《(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2》
使用(2-(茚-3’-基)-4，6-二叔丁基苯酚(1.00g、3.12mmol)、TiCl4 (在甲苯中1.0M；3.12mL，3.12mmol)和正丁基锂(在己烷中1.57M；3.97mL，6.24mmol)，以在Organometallics.，2004(23)，540中记载的方法进行反应，得到茶色悬浊液。浓缩、干固该悬浊液后，以1H NMR(CDCl3)分析的结果，只观察到1％目的物钛化合物。
〔比较参考例3〕
《(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)ZrCl2》
在充分干燥、氮置换的Schlenk型反应容器中加入转子，在其中加入以在Dalton Trans.，2003，4580中记载的方法得到的(2-(茚-3’-基)-4，6-二叔丁基苯酚(0.90g、2.81mmol)，加入醚(20mL)，搅拌，以干冰-丙酮浴将反应容器冷却到-78℃。慢慢滴加正丁基锂(在己烷中1.57M；3.58mL，5.62mmol)，滴加结束后，慢慢地返回室温，在室温下边搅拌边反应15小时。浓缩、干固该悬浊液后，在氮气氛围下，直接加入固体的ZrCl4(0.65g，2.81mmol)。将反应容器冷却到-78℃，边激烈搅拌边加入冷却到-78℃的25mL甲苯。添加甲苯结束后，慢慢回到室温，在室温下边搅拌边反应15小时，得到茶色悬浊液。浓缩、干固该悬浊液后，以1H NMR(CDCl3)分析的结果，只观察到约1％目的物锆化合物。
〔比较参考例4〕
《(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)ZrCl2》
使用(2-(茚-3’-基)-4，6-二叔丁基苯酚(1.00g、3.12mmol)、ZrCl4 (0.73g，3.12mmol)和正丁基锂(在己烷中1.57M；3.97mL，6.24mmol)，以在Organometallics.，2004(23)，540中记载的方法进行反应，得到茶色悬浊液。浓缩、干固该悬浊液后，以1H NMR(CDCl3)分析的结果，观察不到目的物钛化合物。
〔比较参考例5〕
《(2-{Me4Cp}-4-Me-C6H4O)TiCl2》
在充分干燥、氮置换的Schlenk型反应容器中加入转子，在其中加入以在Organometallics.，1997(16)，5958中记载的方法得到的2-(四甲基茂-3’-基)-4-甲基苯酚(2.61g，11.45mmol)，加入醚(100mL)，搅拌，以干冰-丙酮浴将反应容器冷却到-78℃。慢慢滴加正丁基锂(在己烷中1.57M；14.6mL，22.9mmol)，滴加结束后，慢慢地返回室温，在室温下边搅拌边反应14小时。浓缩、干固该悬浊液后，加入100mL甲苯将其溶解，再次冷却到-78℃。边搅拌边慢慢滴加TiCl4(在甲苯中1.0M；11.5mL，11.45mmol)，滴加结束后慢慢返回室温，在室温下边搅拌边反应66小时，得到茶色悬浊液。在氮气气氛下，以填充有硅 藻土的G3玻璃过滤器过滤该悬浊液后，以己烷(10mL)洗净得到的黑色物，将其洗液和滤液混合。将这样得到的浓茶色溶液浓缩到3mL，在该溶液上部，加入己烷(3mL)使其形成层状，在室温下放置，析出茶色结晶。以玻璃过滤器滤出该结晶，以甲苯洗净后、减压干燥，得到57mg目的物钛化合物茶色粉末。浓缩、干固该滤液后，加入2mL己烷，冷却到-10℃，再析出茶色结晶。除去上清液，以己烷(1mL)洗净该结晶后，减压干燥，再以茶色粉末得到57mg(合计123mg，收率3％)目的钛化合物。
以NMR和FD-MS分析得到的生成物的结果如下。
1H NMR(CDCl3)：d7.15(dd，J＝8.39，1.32Hz，1H，Ph-H-5)，7.06(s，1H，Ph-H-3)，6.53(d，J＝8.24Hz，1H，Ph-H-6)，2.43(s)，2.01(s，6H，C5Me4).
FD-MS：344(M+).
〔比较参考例6〕
《(2-{Me4Cp}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2》
在充分干燥、氮置换的Schlenk型反应容器中加入转子，在其中加入以在Organometallics.，2004(23)，540中记载的方法得到的2-(四甲基茂-3’-基)-4，6-二叔丁基苯酚(0.70g、2.14mmol)，加入醚(20mL)，搅拌，以干冰-丙酮浴将反应容器冷却到-78℃。慢慢滴加正丁基锂(在己烷中1.57M；2.73mL，4.29mmol)，滴加结束后，慢慢地返回室温，在室温下边搅拌边反应15小时。再次冷却到-78℃，边搅拌边慢慢滴加TiCl4(在甲苯中1.0M；2.14mL，2.14mmol)，滴加结束后，慢慢返回室温，在室温下边搅拌边反应15小时，得到茶色悬浊液。浓缩、干固该悬浊液后，以1H NMR(CDCl3)分析的结果，只观察到3％(和在Organometallics.，2004(23)，540中记载的分析数据比较)目的钛化合物。
实施例1
<使用(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯的聚合>
在氮充分置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入250mL甲苯溶液，在25℃下以乙烯气体(＝100升/hr)使液相和气相饱和。此后，加入0.25mmol三异丁基铝、1.0mL在合成例1中合成的(2-{茚-1’- 基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(5mmol/L)，接着，加入相对于Ti为1.2当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，开始聚合。在常压的乙烯气体(＝100升/hr)气氛下，在25℃下，反应10分钟后，通过添加少量的异丁醇，停止聚合。聚合结束后，将反应物投入大量甲醇中，使聚合物全部析出后，加入盐酸，用玻璃过滤器过滤。以甲醇充分洗净聚合物后，在80℃下减压干燥10小时，得到聚乙烯。得到的聚合物的Tm是112.9℃。
实施例2
<使用(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯的聚合>
在实施例1中，将三异丁基铝变为0.05mmol、将在合成例1中合成的(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(5mmol/L)变为0.2mL、加入相对于Ti为1.2当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，将反应时间改变为15分钟，除上述以外，进行与实施例1同样的聚合和后处理，得到聚乙烯。得到的聚合物的Tm是113.3℃。
实施例3
<使用(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯的聚合>
在实施例1中，将三异丁基铝变为0.05mmol、使用0.2mL在合成例3中合成的(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(5mmol/L)代替(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2，加入相对于Ti为1.2当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，除上述以外，进行与实施例1同样的聚合和后处理，得到聚乙烯。得到的聚合物的Tm是121.8℃。
测定聚合物的13C-NMR(ODCB-d4/C6D6＝4/1v/v，120℃)的结果，在10.9ppm、26.5ppm、39.5ppm观察到来自乙基分支的信号，在14.3ppm、20.1ppm、36.7ppm、36.9ppm观察到来自丙基分支的信号，在12.4ppm、28.1ppm、36.3ppm观察到来自乙基亚乙烯基末端的信号，并且在7.5ppm观察到来自与季碳结合的乙基分支的甲基的信号。在图1中表示聚合物的13C-NMR谱图。
实施例4
<使用(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯的聚合>
在实施例3中，除了将反应温度改变80℃以外，与实施例3同样 地进行聚合和后处理，得到聚乙烯。得到的聚合物的Tm是123.3℃。
测定聚合物的13C-NMR(ODCB-d4/C6D6＝4/1v/v，120℃)的结果，在10.9ppm、26.5ppm、39.5ppm观察到来自乙基分支的信号，在14.3ppm、20.1ppm、36.7ppm、36.9ppm观察到来自丙基分支的信号，在12.4ppm、28.1ppm、36.3ppm观察到来自乙基亚乙烯基末端的信号，并且在7.5ppm观察到来自与季碳结合的乙基分支的甲基的信号。在图2中表示聚合物的13C-NMR谱图。
实施例5
<使用(2-{2-Me-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯的聚合>
在实施例1中，使用在合成例4中合成的(2-{2-Me-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2代替(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2，将反应时间改变为5分钟，除上述以外，与实施例1同样地进行聚合和后处理，得到聚乙烯。得到的聚合物的Tm是124.1℃。
实施例6
<使用(2-{2-Me-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯的聚合>
在实施例5中，除了将反应温度改变为80℃以外，与实施例5同样地进行聚合和后处理，得到聚乙烯。得到的聚合物的Tm是125.6℃。
实施例7
<使用(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯的聚合>
在实施例1中，使用在合成例5中合成的(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2代替(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2，将反应时间改变为5分钟，除上述以外，与实施例1同样地进行聚合和后处理，得到聚乙烯。得到的聚合物的Tm是126.6℃。
实施例8
<使用(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯的聚合>
在实施例7中，将三异丁基铝改变为0-05mmol，使用0.2mL在合成例5中合成的(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(5mmol/L)，加入相对于Ti为1.2当量的三苯基碳鎓四(五氟 苯基)硼酸盐，反应时间改变为10分钟，除了上述以外，与实施例7同样地进行聚合和后处理，得到聚乙烯。得到的聚合物的Tm是124.9℃。
测定聚合物的13C-NMR(ODCB-d4/C6D6＝4/1v/v，120℃)的结果，在10.9ppm、26.5ppm、39.5ppm观察到来自乙基分支的信号，在14.3ppm、20.1ppm、36.7ppm、36.9ppm观察到来自丙基分支的信号，在12.4ppm、28.1ppm、36.3ppm观察到来自乙基亚乙烯基末端的信号，并且在7.5ppm观察到来自与季碳结合的乙基分支的甲基的信号。在图3中表示聚合物的13C-NMR谱图。
实施例9
<使用(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯的聚合>
在实施例8中，将反应温度改变为80℃、反应时间改变为30分钟，除此以外，与实施例8同样地进行聚合和后处理，得到聚乙烯。得到的聚合物的Tm是125.9℃。
测定聚合物的13C-NMR(ODCB-d4/C6D6＝4/1v/v，120℃)的结果，在10.9ppm、26.5ppm、39.5ppm观察到来自乙基分支的信号，在14.3ppm、20.1ppm、36.7ppm、37.7ppm观察到来自丙基分支的信号，在12.4ppm、28.1ppm、36.3ppm观察到来自乙基亚乙烯基末端的信号，并且在7.5ppm观察到来自与季碳结合的乙基分支的甲基的信号。在图4中表示聚合物的13C-NMR谱图。
实施例10
在氮充分置换的内容积15mL的反应器[Argonaut公司生产的并联压力催化剂反应装置，(商品名Endeavor)，并列8连装反应器设备]中装入甲苯和0.005mmol三异丁基铝，在60℃下以8kg/cm2·G乙烯(在以下的说明中，有时将该单位kg/cm2·G简称为KG)使液相和气相饱和。
此后，加入0.25mL在合成例3中合成的(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(0.8mmol/L)，接着，加入相对于Ti为1.2当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.4mmol/L)，开始聚合。加入的甲苯最终合计为5mL。连续供给乙烯气体，使 得合计压力保持在8KG。在60℃下反应20分钟后，通过添加少量甲醇，停止聚合。聚合结束后，与实施例1同样进行后处理，在80℃下进行10小时减压干燥，得到聚乙烯。
测定聚合物的1H-NMR(ODCB-d4)的结果，在5.7-5.6ppm和4.9-4.7ppm观察到来自末端乙烯基的信号(A)，在4.7-4.6ppm观察到来自末端亚乙烯基的信号(B)，在5.4-5.2ppm观察到来自内部2取代烯烃的信号(C)，在5.2-5.0ppm观察到来自内部3取代烯烃的信号(D)。
在图7中表示聚合物的1H-NMR谱图。
测定聚合物的13C-NMR(TCE-d2)的结果，在10.9ppm、26.5ppm、39.5ppm观察到来自乙基分支的信号，在14.3ppm、20.1ppm、36.7ppm、36.9ppm观察到来自丙基分支的信号，在12.4ppm、28.1ppm、36.3ppm观察到来自乙基亚乙烯基末端的信号，并且在7.5ppm观察到来自与季碳结合的乙基分支的甲基的信号。在图6中表示聚合物的13C-NMR谱图。
实施例11
在实施例10中，除了将三异丁基铝改变为0.03mmol、聚合温度改变为80℃以外，与实施例10同样地进行聚合和后处理，得到聚乙烯。
测定聚合物的1H-NMR(ODCB-d4)的结果，在5.7-5.6ppm和4.9-4.7ppm观察到来自末端乙烯基的信号(A)，在4.7-4.6ppm观察到来自末端亚乙烯基的信号(B)，在5.4-5.2ppm观察到来自内部2取代烯烃的信号(C)，在5.2-5.0ppm观察到来自内部3取代烯烃的信号(D)。
在图5中表示聚合物的1H-NMR谱图。
测定聚合物的13C-NMR(TCE-d2)的结果，在10.9ppm、26.5ppm、39.5ppm观察到来自乙基分支的信号，在14.3ppm、20.1ppm、36.7ppm、36.9ppm观察到来自丙基分支的信号，在12.4ppm、28.1ppm、36.3ppm观察到来自乙基亚乙烯基末端的信号，并且在7.5ppm观察到来自与季碳结合的乙基分支的甲基的信号。在图8中表示聚合物的13C-NMR谱图。
实施例12
<使用(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯/丙烯的共聚>
在氮充分置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入250mL己烷 溶液，以乙烯/丙烯混合气体(＝60/40升/hr)使液相和气相饱和。
此后，加入0.05mmol三异丁基铝、0.2mL在合成例1中合成的(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(5mmol/L)，接着，加入相对于Ti为1.2当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，开始聚合。在常压的乙烯/丙烯混合气体(＝60/40升/hr)气氛下，在25℃下反应15分钟后，通过添加少量的异丁醇，停止聚合。聚合结束后，以己烷提取反应物，以稀盐酸洗净，浓缩，在80℃下减压干燥10小时，得到乙烯/丙烯共聚物。
实施例13
<使用(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯/丙烯的共聚>
在实施例12中，使用在合成例3中合成的(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2代替(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2，将反应时间改变为10分钟，除上述以外，与实施例12同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/丙烯共聚物。
实施例14
<使用(2-{2-Me-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯/丙烯的共聚>
在实施例12中，将三异丁基铝改变为0.05mmol、使用0.2mL在合成例4中合成的(2-{2-Me-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(5mmol/L)代替2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2，使用相对于Ti为1.2当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，将反应时间改变为5分钟，除上述以外，与实施例12同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/丙烯共聚物。
实施例15
<使用(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯/丙烯的共聚>
在实施例12中，使用在合成例5中合成的(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2代替(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2，将反应时间改变为10分钟，除上述以外，与实施例12同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/丙烯共聚物。
实施例16
<使用(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯/1-丁烯的共聚>
在实施例13中，除了将乙烯/丙烯混合气体(＝60/40升/hr)改变为乙烯/1-丁烯混合气体(＝95/5升/hr)以外，与实施例13同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/1-丁烯共聚物。
实施例17
<使用(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯/1-丁烯的共聚>
在实施例15中，除了将乙烯/丙烯混合气体(＝60/40升/hr)改变为乙烯/1-丁烯混合气体(＝60/40升/hr)以外，与实施例15同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/1-丁烯共聚物。
实施例18
<使用(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯/1-丁烯的共聚>
在实施例17中，除了将乙烯/1-丁烯混合气体(＝60/40升/hr)改变为乙烯/1-丁烯混合气体(＝80/20升/hr)以外，与实施例17同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/1-丁烯共聚物。
实施例19
<使用(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯/1-丁烯的共聚>
在实施例18中，除了将乙烯/1-丁烯混合气体(＝80/20升/hr)改变为乙烯/1-丁烯混合气体(＝95/5升/hr)以外，与实施例18同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/丁烯共聚物。
实施例20
<使用(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯/异丁烯的共聚>
在氮充分置换的内容积15mL的反应器[Argonaut公司生产的并联压力催化反应装置，(商品名Endeavor)，并列8连装反应器设备]中装入甲苯和0.02mmol三异丁基铝，在30℃下以1kg/cm2·G的异丁烯使液相和气相饱和。接着，对乙烯进行加压，使液相和气相饱和，使其合计压力成为2KG。
此后，加入0.25mL在合成例3中合成的(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(0.8mmol/L)，接着，加入相对于Ti为1.2当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.4mmol/L)，开始聚合。加入的甲苯最终为合计5mL。连续供给乙烯气体，使合计压力保持在2KG，在30℃下反应20分钟后，通过添加少量甲醇，停止聚合。聚合结束后，浓缩、干固反应液，在80℃下进行10小时减压干燥，得到乙烯/异丁烯共聚物。
在图9中表示聚合物的13C-NMR(TCE-d2)谱图。
实施例21
<使用(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯/异丁烯的共聚>
在实施例20中，除了改变乙烯气体的进料压力，使得合计压力2KG改变为9KG以外，与实施例20同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/异丁烯共聚物。
实施例22
<使用(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯/异丁烯的共聚>
在实施例20中，使用0.25mL(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2 的甲苯溶液(0.4mmol/L)，加入相对于Ti为1.0当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.4mmol/L)、将聚合温度改变为40℃，除上述以外，与实施例20同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/异丁烯共聚物。
实施例23
<使用(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯/异丁烯的共聚>
在实施例20中，使用0.25mL(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2 的甲苯溶液(0.4mmol/L)，加入相对于Ti为1.0当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.4mmol/L)、将聚合温度改变为40℃、改变乙烯气体的进料压力，使得合计压力2KG变为11KG，除上述以外，与实施例20同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/异丁烯共聚物。
实施例24
<使用(2-{Me4Cp}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯/异丁烯的共聚>
在实施例20中，使用0.25mL以在Organometallics.，2004(23)，540中记载的方法合成得到的(2-{Me4Cp}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(0.4mmol/L)，加入相对于Ti为1.0当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.4mmol/L)、将聚合温度改变为40℃，除上述以外，与实施例20同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/异丁烯共聚物。
实施例25
<使用(2-{Me4Cp}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯/异丁烯的共聚>
在实施例20中，使用0.25mL以在Organometallics.，2004(23)，540中记载的方法合成得到的(2-{Me4Cp}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(0.4mmol/L)，使用相对于Ti为1.0当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.4mmol/L)、将聚合温度改变为40℃、改变乙烯气体的进料压力，使得合计压力2KG变为11KG，除上述以外，与实施例20同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/异丁烯共聚物。
实施例26
<使用(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯/1，3-丁二烯的共聚>
在氮充分置换的内容积15mL的反应器[Argonaut公司生产的并联压力催化反应装置，(商品名Endeavor)，并列8连装反应器设备]中装入甲苯和0.2mmol三异丁基铝，在30℃下以1kg/cm2·G的1.3-丁二烯使液相和气相饱和。接着，对乙烯进行加压，使液相和气相饱和，使得合计压力成为2KG。
此后，加入0.25mL在合成例3中合成的(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(8mmol/L)，接着，加入相对于Ti为1.0当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.4mmol/L)，开始聚合。加入的甲苯最终为合计5mL。连续供给乙烯气体，使得合计压力保持在2KG，在30℃反应20分钟后，通过添加少量甲醇，停止聚合。聚合结束后，与实施例12同样地进行后处理，在80℃下减压干燥10小时，得到乙烯/1，3-丁二烯共聚物。
实施例27
<使用(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯/降冰片烯的共聚>
在氮充分置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入250mL甲苯溶液、1g降冰片烯，以乙烯气体(50升/hr)使液相和气相饱和。此后，加入0.05mmol三异丁基铝、0.2mL在合成例5中合成的(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(5mmol/L)，接着，加入相对于Ti为1.2当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，开始聚合。在常压的乙烯气体(50升/hr)气氛下，在25℃下反应10分钟后，通过添加少量的甲醇，停止聚合。聚合结束后，与实施例10同样地进行后处理，在80℃下减压干燥10小时，得到乙烯/降冰片烯共聚物。得到的聚合物的Tm是81℃。
实施例28
<使用(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的乙烯/一个末端含乙烯基的低聚乙烯的共聚>
在氮充分置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入一个末端含乙烯基的低聚乙烯[(3.00g；换算为聚乙烯Mw/Mn(MWD))＝1547/668(2.3)，换算为聚苯乙烯Mw/Mn(MWD)＝3790/1500(2.5)、Tm＝119.6℃]和250mL甲苯溶液，边搅拌边加热到90℃使之溶解。在这里，以乙烯气体(100升/hr)使液相和气相饱和。
此后，加入0.05mmol三异丁基铝、0.2mL在合成例3中合成的(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(5mmol/L)，接着，加入相对于Ti为1.2当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，开始聚合。在常压的乙烯气体(100升/hr)气氛下，在90℃下反应10分钟后，通过添加少量的异丁醇，停止聚合。聚合结束后，浓缩、干固反应物，在80℃下减压干燥10小时，得到乙烯/一个末端含乙烯基的低聚乙烯共聚物。得到的聚合物的Tm是116.5℃。
测定聚合物的1H-NMR(ODCB-d4)的结果，在5.7-5.6ppm和4.9-4.7ppm观察到来自末端乙烯基的信号(A)，在4.7-4.6ppm观察到来自末端亚乙烯基的信号(B)，在5.4-5.2ppm观察到来自内部2取代烯烃的信号(C)，在5.2-5.0ppm观察到来自内部3取代烯烃的信号(D)。
在图10中表示聚合物的1H-NMR谱图。
测定聚合物的13C-NMR(TCE-d2)的结果，在10.9ppm、26.5ppm、39.5ppm观察到来自乙基分支的信号，在23.3ppm、33.8ppm观察到来自丁基分支的信号，在32.5ppm观察到来自戊基分支的信号，在22.6ppm、31.9ppm、33.8ppm观察到来自C6以上的分支的信号。在图11中表示聚合物的13C-NMR谱图。
实施例29
<使用(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的丙烯的聚合>
在氮充分置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入250mL甲苯溶液，在25℃下以常压的丙烯气体(100升/hr)使液相和气相饱和。此后，加入0.05mmol三异丁基铝、0.2mL在合成例3中合成的(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(5mmol/L)，接着，加入相对于Ti为1.2当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，开始聚合。在常压的丙烯气体(100升/hr)气氛下，在25℃下反应10分钟后，通过添加少量的异丁醇，停止聚合。聚合结束后，以己烷提取反应物，以稀盐酸洗净，浓缩，在80℃下减压干燥10小时，得到聚丙烯。
测定聚合物的1H-NMR(ODCB-d4)的结果，在4.7-4.6ppm观察到来自末端亚乙烯基的信号(B)，在5.4-5.2ppm观察到来自内部2取代烯烃的信号(C)，在5.2-5.0ppm观察到来自内部3取代烯烃的信号(D)。
在图12中表示聚合物的1H-NMR谱图。
聚合物的以13C-NMR定量的聚合物中的异种结合量是31mol％。在图13中表示聚合物的13C-NMR谱图。
实施例30
<使用(2-{2-Me-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的丙烯的聚合>
在实施例29中，除了使用0.25mmol三异丁基铝、1.0mL在合成例4中合成的(2-{2-Me-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(5mmol/L)以外，与实施例29同样地进行聚合和后处理，得到聚丙烯。
测定聚合物的1H-NMR(ODCB-d4)的结果，在4.7-4.6ppm观察到来自末端亚乙烯基的信号(B)，在5.4-5.2ppm观察到来自内部2取代烯烃的信号(C)，在5.2-5.0ppm观察到来自内部3取代烯烃的信号 (D)。
在图14中表示聚合物的1H-NMR谱图。
聚合物的以13C-NMR定量的聚合物中的异种结合量是31mol％。在图15中表示聚合物的13C-NMR谱图。
实施例31
<使用(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的丙烯的聚合>
在实施例29中，除了使用0.2mL在合成例5中合成的(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(5mmol/L)以外，与实施例29同样地进行聚合后，与实施例29同样进行后处理，得到聚丙烯。
测定聚合物的1H-NMR(ODCB-d4)的结果，在4.7-4.6ppm观察到来自末端亚乙烯基的信号(B)，在5.4-5.2ppm观察到来自内部2取代烯烃的信号(C)，在5.2-5.0ppm观察到来自内部3取代烯烃的信号(D)。
在图16中表示聚合物的1H-NMR谱图。
聚合物的以13C-NMR定量的聚合物中的异种结合量是36mol％。在图17中表示聚合物的13C-NMR谱图。
实施例32
<使用(2-{2-iPr-4-(9-菲基)-5，6-苯并茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的丙烯的聚合>
在实施例29中，除了使用0.25mmol三异丁基铝、1.0mL在合成例7中合成的(2-{2-iPr-4-(9-菲基)-5，6-苯并茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(5mmol/L)以外，和实施例29同样地进行聚合和后处理，得到聚丙烯。
测定聚合物的1H-NMR(ODCB-d4)的结果，在4.7-4.6ppm观察到来自末端亚乙烯基的信号(B)，在5.4-5.2ppm观察到来自内部2取代烯烃的信号(C)，在5.2-5.0ppm观察到来自内部3取代烯烃的信号(D)。
在图18中表示聚合物的1H-NMR谱图。
聚合物的以13C-NMR定量的聚合物中的异种结合量是43mol％。
在图19中表示聚合物的13C-NMR谱图。
实施例33
<使用(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的丁烯的聚合>
在氮充分置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入250mL甲苯溶液，在25℃下以常压的1-丁烯气体(90升/hr)使液相和气相饱和。此后，加入0.05mmol三异丁基铝、0.2mL在合成例3中合成的(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(5mmol/L)，接着，加入相对于Ti为1.2当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，开始聚合。在常压的1-丁烯气体(＝90升/hr)气氛下，在25℃下反应10分钟后，通过添加少量的异丁醇，停止聚合。聚合结束后，以己烷提取反应物、以稀盐酸洗净、浓缩，在80℃下减压干燥10小时，得到聚丁烯。
实施例34
<使用(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的丁烯的聚合>
在实施例33中，除了使用0.2mL在合成例5中合成的(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(5mmol/L)取代(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(5mmol/L)以外，与实施例33同样地进行聚合和后处理，得到聚丁烯。测定聚合物的13C-NMR的结果，确认得到与Polymer，1992(33)，650中记载的异种聚丁烯的信号图案同样的NMR图，得到明显的位置不规则结构。并且在16.2ppm、17.8ppm观察到来自头-头结合的末端基信号，在122ppm～142ppm观察到来自内部烯烃的信号。在图20和图21中表示聚合物的13C-NMR谱图。
实施例35
<使用(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的1-癸烯的聚合>
在氮充分置换的内容积1000mL的玻璃制反应器中装入500mL干燥的1-癸烯，边流通氮边搅拌，在50℃下保持30分钟。此后，加入0.125mmol三异丁基铝、0.5mL在合成例5中合成的(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(5mmol/L)，接着，加入相对于Ti为1.2当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，开始聚合。 边流通氮边搅拌，在50℃下反应30分钟后，通过添加少量异丁醇，停止聚合。聚合结束后，与实施例12同样进行后处理，在80℃下减压干燥10小时，得到聚癸烯。
测定聚合物的1H-NMR(ODCB-d4)的结果，在4.7-4.6ppm观察到来自末端亚乙烯基的信号(B)，在5.4-5.2ppm观察到来自内部2取代烯烃的信号(C)，在5.2-5.0ppm观察到来自内部3取代烯烃的信号(D)。
在图22中表示聚合物的1H-NMR谱图。
实施例36
<使用(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的丁烯的聚合>
在氮充分置换的内容积2000mL的高压釜中装入250mL甲苯溶液、250mL的1-癸烯，边搅拌边加热到70℃。此后，加入0.2mmol三异丁基铝、1.0mL在合成例1中合成的(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(2mmol/L)，接着，加入相对于Ti为4当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，开始聚合。在70℃下反应180分钟后，通过添加少量异丁醇停止聚合。聚合结束后，以己烷提取反应物、以稀盐酸洗净、浓缩，在80℃下减压干燥10小时，得到聚丁烯。
测定聚合物的1H-NMR(ODCB-d4)的结果，在4.7-4.6ppm观察到来自末端亚乙烯基的信号(B)，在5.4-5.2ppm观察到来自内部2取代烯烃的信号(C)，在5.2-5.0ppm观察到来自内部3取代烯烃的信号(D)。
在图23中表示聚合物的1H-NMR谱图。
实施例37
<使用(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的1-癸烯的聚合>
在实施例36中，除了使用1mL的在合成例5中合成的(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(2mmol/L)取代1mL的(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(2mmol/L)以外，与实施例36同样地进行聚合和后处理，得到聚丁烯。
测定聚合物的1H-NMR(ODCB-d4)的结果，在4.7-4.6ppm观察到来自末端亚乙烯基的信号(B)，在5.4-5.2ppm观察到来自内部2取 代烯烃的信号(C)，在5.2-5.0ppm观察到来自内部3取代烯烃的信号(D)。
在图24中表示聚合物的1H-NMR谱图。
实施例38
<使用(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的1，3-丁二烯的聚合>
在氮充分置换的内容积15mL的反应器[Argonaut公司生产的并联压力催化反应装置，(商品名Endeavor)，并列8连装反应器设备]中装入甲苯和0.2mmol三异丁基铝，在30℃下以1kg/cm2·G的1.3-丁二烯使液相和气相饱和。
此后，加入0.25mL在合成例3中合成的(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(8mmol/L)，接着，加入相对于Ti为1.0当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.4mmol/L)、开始聚合。加入的甲苯最终为合计5mL。连续供给1，3-丁二烯气体，使得合计压力保持1KG，在30℃反应30分钟后，通过添加少量甲醇停止聚合。聚合结束后，与实施例1同样地进行后处理，在80℃减压干燥10小时，得到1，3-丁二烯共聚物。
测定聚合物的13C-NMR(TCE-d2)，调查***单元的结果，1，4-反式/1，4-顺式/1，2-＝67/24/9。
实施例39
<使用(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的1，3-丁二烯的聚合>
在实施例38中，除了使用在合成例5中合成的(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-取代(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液以外，与实施例38同样地进行聚合和后处理，得到聚丁二烯。
测定聚合物的13C-NMR(TCE-d2)，调查***单元的结果，1，4-反式/1，4-顺式/1，2-＝30/47/23。
实施例40
<使用(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的1，3-丁二烯的聚合>
在氮充分置换的内容积15mL的反应器[Argonaut公司生产的并 联压力催化反应装置，(商品名Endeavor)，并列8连装反应器设备]中加入甲苯，接着，加入3.00mmol干MAO。在30℃，以1.3-丁二烯(0.8KG)使液相和气相饱和。
此后，加入0.25mL在合成例5中合成的(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(1.2mmol/L)开始聚合。加入的甲苯最终合计为5mL。在30℃反应60分钟后，通过添加少量甲醇停止聚合。聚合结束后，与实施例1同样地进行后处理，在80℃减压干燥10小时、得到聚丁二烯。
实施例41
<使用(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的苯乙烯的聚合>
在氮充分置换的内容积15mL的反应器[Argonaut公司生产的并联压力催化反应装置，(商品名Endeavor)，并列8连装反应器设备]中加入甲苯，接着，加入3.00mmol干MAO，在70℃保持10分钟。
此后，加入0.25mL在合成例5中合成的(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2的甲苯溶液(1.2mmol/L)，接着加入2mL苯乙烯开始聚合。加入的甲苯最终合计为5mL。在70℃反应60分钟后，通过添加少量甲醇停止聚合。聚合结束后，与实施例1同样地进行后处理，在80℃减压干燥10小时、得到聚苯乙烯。得到的聚合物的Tm是261℃。
〔比较例1〕
<使用(2-{茚-1’-基}C6H4O)TiCl2的乙烯的聚合>
在实施例1中，使用在合成例6中合成的(2-{茚-1’-基}C6H4O)TiCl2取代(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2，反应时间改变为30分钟，除上述以外，与实施例1同样地进行聚合和后处理，得到聚乙烯。
〔比较例2〕
<使用(2-{茚-1’-基}C6H4O)TiCl2的乙烯的聚合>
在实施例1中，使用在合成例6中合成的(2-{茚-1’-基}C6H4O)TiCl2取代(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2，反应温度改变为80℃，反应时间改变为30分钟，除上述以外，与实施例1同样地进行聚合和 后处理，得到聚乙烯。
〔比较例3〕
<使用(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2的乙烯的聚合>
在实施例1中，使用以在Organometallics.，2004(23)，1576中记载的方法得到的2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2取代(2-{茚-1’-基}-4，6tBu2-C6H4O)TiCl2，反应时间改变为30分钟，除上述以外，与实施例1同样地进行聚合和后处理，得到聚乙烯。
〔比较例4〕
<使用Cp2TiCl2的乙烯的聚合>
在实施例4中，使用Cp2TiCl2取代(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2；使用1.25mmol干MAO取代三异丁基铝、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯，将反应温度改变为75℃、将反应时间改变为5分钟，除上述以外，与实施例4同样地进行聚合和后处理，得到聚乙烯。
〔比较例5〕
<使用(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2的乙烯/丙烯的聚合>
在实施例12中，使用1.0mL以在Organometallics.，2004(23)，1576中记载的方法得到的2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2的甲苯溶液(5mmol/L)取代(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2，使用0.25mmol三异丁基铝，使用相对于Ti为1.2当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、将反应时间改变为30分钟，除上述以外，与实施例12同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/丙烯共聚物。
〔比较例6〕
<使用Cp*TiCl3的乙烯/丙烯的聚合>
在实施例14中，使用Cp*TiCl3取代(2-{2-Me-茚-1’-基})-4，6 tBu2-C6H4O)TiCl2，将常压的乙烯/丙烯混合气体(＝60/40升/hr)变为乙烯/丙烯混合气体(＝100/100升/hr)、反应时间改变为30分钟，除上述以外，与实施例14同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/丙烯共聚物。
〔比较例7〕
<使用Cp2TiCl2的乙烯/丙烯的聚合>
在实施例15中，使用Cp2TiCl2取代(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6- tBu2-C6H4O)TiCl2，使用1.25mmol的干MAO取代三异丁基铝、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，将常压的乙烯/丙烯混合气体(＝60/40升/hr)变为乙烯/丙烯混合气体(＝50/150升/hr)，将反应时间改变为30分钟，除上述以外，与实施例15同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/丙烯共聚物。
〔比较例8〕
<使用双[N-(3-叔丁基亚水杨基)苯胺]TiCl2的乙烯/丙烯的聚合>
在实施例14中，除了使用双[N-(3-叔丁基亚水杨基)苯胺]TiCl2 取代(2-{2-Me-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2，使用1.25mmol的干MAO取代三异丁基铝、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，使用乙烯/丙烯混合气体(＝50/150升/hr)取代常压的乙烯/丙烯混合气体(＝60/40升/hr)，将反应时间改变为30分钟以外，与实施例14同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/丙烯共聚物。
〔比较例9〕
<使用[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2的乙烯/异丁烯的共聚>
在实施例20中，使用[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2取代(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2，除上述以外，与实施例20同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/异丁烯的共聚物。
〔比较例10〕
<使用[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2的乙烯/异丁烯的共聚>
在实施例22中，使用[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2除了取代(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2，将聚合温度改变为60℃以外，与实施例22同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/异丁烯的共聚物。
〔比较例11〕
<使用Cp*TiCl3的乙烯/异丁烯的共聚>
在实施例20中，除了使用Cp*TiCl3取代(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2，以外，与实施例20同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/异丁烯的共聚物。
〔比较例12〕
<使用Cp2TiCl2的乙烯/异丁烯的聚合>
在实施例20中，除了使用Cp2TiCl2取代(2-{茚-2’-基}-4，6- tBu2-C6H4O)TiCl2，以外，与实施例20同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/异丁烯的共聚物。
〔比较例13〕
<使用Cp*TiCl3的乙烯/1，3-丁二烯的共聚>
在实施例26中，除了使用[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2取代(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2，以外，与实施例26同样地进行聚合和后处理，得到乙烯/丁二烯的共聚物。
〔比较例14〕
<使用(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2的丙烯的聚合>
在实施例29中，使用1.0mL以在Organometallics.，2004(23)，1576中记载的方法得到的(2-{茚-2’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2的甲苯溶液(5mmol/L)取代(2-{茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2，改变为0.25mmol三异丁基铝、加入相对于Ti为1.2当量的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、反应时间改变为30分钟，除上述以外，与实施例29同样地进行聚合和后处理，得到聚丙烯。
〔比较例15〕
<使用Ethyliene(茚基)2ZrCl2的丙烯的聚合>
在实施例31中，使用4.0mL的Ethyliene(茚基)2ZrCl2的甲苯溶液(0.5mmol/L)取代(2-{2-Me-4-Ph-茚-1’-基}-4，6-tBu2-C6H4O)TiCl2，取代三异丁基铝和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，使用1.25mmol干MAO、反应时间改变为30分钟，除上述以外，与实施例31同样地进行聚合和后处理，得到聚丙烯。
〔比较例16〕
<使用Cp*TiCl3的1，3-丁二烯的聚合>
在实施例38中，除了使用Cp*TiCl3取代(2-{茚-2’-基}-4，6- tBu2-C6H4O)TiCl2，以外，与实施例38同样地进行聚合和后处理，得到1，3-丁二烯的聚合物。
测定聚合物的13C-NMR(TCE-d2)，调查***单元的结果，1，4-反式/1，4-顺式/1，2-＝11/66/23。
在下述表1～4中表示以上的结果。
Figure DEST_PATH_G200580028908201D00081
Figure DEST_PATH_G200580028908201D00091
Figure DEST_PATH_G200580028908201D00101

Claims (9)

1.一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，含有：
(A)下述通式(3)表示的过渡金属化合物，和
(B)选自
(B-1)有机金属化合物、
(B-2)有机铝氧化合物、和
(B-3)与过渡金属化合物(A)反应，形成离子对的化合物中的至少一种化合物，
通式(3)中，M表示周期表第4族的过渡金属原子；X表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团；Q表示-O-、-S-、-NRa-或-PRb-，其中，Ra和Rb表示氢原子或烃基；Y表示具有给电子性基团的中性配体；m是满足M价数的数，在m为2以上的情况下，以X表示的多个原子或基团相互可以相同也可以不同，以X表示的多个基团可以相互结合，可以形成共轭直链状二烯烃残基、共轭支链状二烯烃残基、非共轭直链状二烯烃残基、非共轭支链状二烯烃残基，并且，以X表示的多个基团可以相互结合形成环；n表示0～3的整数；R5～R8相互可以相同也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团，R5～R8所示的基团中相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环、脂肪族环或杂环；R15～R20相互可以相同、也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团，以R15～R20表示的基团中相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环、脂肪族环或杂环。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，在所述通式(3)中，M为钛原子。
3.如权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，在所述通式(3)中，R8选自(a)选自叔烷基、芳烷基、芳基、脂环族基中的烃基；(b)选自卤化烷基、含卤芳香族基团中的卤化烃基；和(c)叔硅烷基，为总碳原子数1～20的基团。
4.如权利要求2所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，在所述通式(3)中，R8选自(a)选自叔烷基、芳烷基、芳基、脂环族基中的烃基；(b)选自卤化烷基、含卤芳香族基团中的卤化烃基；和(c)叔硅烷基，为总碳原子数1～20的基团。
5.一种烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，在权利要求1～4中任一项所述的烯烃聚合用催化剂的存在下，对1种以上的烯烃进行聚合。
6.如权利要求5所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，对2种以上的烯烃进行共聚。
7.如权利要求6所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述烯烃为选自碳原子数2～20的α-烯烃中的2种以上的烯烃，
将共聚***中该烯烃中的任一个烯烃的浓度相对于全部烯烃浓度的合计的摩尔％记为Ci，将得到的共聚物中来自烯烃的构成单元相对于全部构成单元的存在摩尔％记为Pi时，任一个烯烃都满足以下述式(Ep-1)表示的关系，
0.33≤Ci/Pi≤1.50……(Ep-1)。
8.一种烯烃-亚乙烯基化合物共聚物的制造方法，其特征在于，在烯烃聚合用催化剂的存在下，使选自碳原子数2～20的α-烯烃中的1种以上的烯烃与亚乙烯基化合物共聚，制造来自所述烯烃的构成单元：Uo与来自亚乙烯基化合物的构成单元：Uv的含有比例：Uo/Uv以摩尔比计为50/50～99/1的共聚物，该烯烃聚合用催化剂含有：
(A)下述通式(3)表示的过渡金属化合物，和
(B)选自
(B-1)有机金属化合物、
(B-2)有机铝氧化合物、和
(B-3)与过渡金属化合物(A)反应，形成离子对的化合物中的至少一种化合物：
Figure FSB00000104039300031
通式(3)中，M表示周期表第4族的过渡金属原子；X表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团；Q表示-O-、-S-、-NRa-或-PRb-，其中，Ra和Rb表示氢原子或烃基；Y表示具有给电子性基团的中性配体；m是满足M价数的数，在m为2以上的情况下，以X表示的多个原子或基团相互可以相同也可以不同，以X表示的多个基团可以相互结合，可以形成共轭直链状二烯烃残基、共轭支链状二烯烃残基、非共轭直链状二烯烃残基、非共轭支链状二烯烃残基，并且，以X表示的多个基团可以相互结合形成环；n表示0～3的整数；R5～R8相互可以相同也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团，R5～R8所示的原子或基团中相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环、脂肪族环或杂环；R15～R20相互可以相同、也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团，以R15～R20表示的原子或基团中相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环或脂肪族环。
9.一种过渡金属化合物，其特征在于，所述过渡金属化合物是以下述通式(3)表示的化合物，
Figure FSB00000104039300041
通式(3)中，M表示周期表第4族的过渡金属原子；X表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团；Q表示-O-、-S-、-NRa-或-PRb-，其中，Ra和Rb表示氢原子或烃基；Y表示具有给电子性基团的中性配体；m是满足M价数的数，在m为2以上的情况下，以X表示的多个原子或基团相互可以相同也可以不同，以X表示的多个基团可以相互结合，可以形成共轭直链状二烯烃残基、共轭支链状二烯烃残基、非共轭直链状二烯烃残基、非共轭支链状二烯烃残基，并且，以X表示的多个基团可以相互结合形成环；n表示0～3的整数；R5～R8相互可以相同也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团，R5～R8所示的基团中相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环、脂肪族环或杂环；R15～R20相互可以相同、也可以不同，表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、硅烷基取代烃基、烃基取代硅烷基、含氧基团和含氮基团中的原子或基团，以R15～R20表示的基团中相互邻接的2个基团可以结合，与和它们结合的碳原子一起形成芳香族环、脂肪族环或杂环。
CN2005800289082A 2004-08-27 2005-08-25 烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法、烯烃共聚物、新过渡金属化合物和过渡金属化合物的制造方法 Expired - Fee Related CN101014629B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004247736 2004-08-27
JP247737/2004 2004-08-27
JP2004247737 2004-08-27
JP247736/2004 2004-08-27
JP020919/2005 2005-01-28
JP2005020918 2005-01-28
JP020918/2005 2005-01-28
JP2005020919 2005-01-28
PCT/JP2005/015485 WO2006022355A1 (ja) 2004-08-27 2005-08-25 オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、オレフィン共重合体、新規な遷移金属化合物および遷移金属化合物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101014629A CN101014629A (zh) 2007-08-08
CN101014629B true CN101014629B (zh) 2011-06-22

Family

ID=35967560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800289082A Expired - Fee Related CN101014629B (zh) 2004-08-27 2005-08-25 烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法、烯烃共聚物、新过渡金属化合物和过渡金属化合物的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20070260026A1 (zh)
EP (1) EP1788002A4 (zh)
JP (1) JPWO2006022355A1 (zh)
KR (5) KR100955739B1 (zh)
CN (1) CN101014629B (zh)
AU (1) AU2005275740A1 (zh)
WO (1) WO2006022355A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100976131B1 (ko) * 2007-01-10 2010-08-16 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물
JP5175575B2 (ja) * 2007-02-26 2013-04-03 三井化学株式会社 遷移金属化合物及び該遷移金属化合物を含んでなる重合用触媒
JP2008239960A (ja) * 2007-02-26 2008-10-09 Mitsui Chemicals Inc 環状オレフィン由来の骨格を含むオレフィン重合体
JP5283984B2 (ja) * 2008-06-18 2013-09-04 三井化学株式会社 遷移金属化合物の製造方法
KR100986301B1 (ko) 2010-04-12 2010-10-07 아주대학교산학협력단 테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래한 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
ES2596719T3 (es) 2010-04-12 2017-01-11 Lotte Chemical Corporation Procedimiento de preparación de un copolímero de olefin-dieno usando un compuesto de metal de transición que incluye un ligando de ciclopentadienilo de anillo condensado con tiofeno
US8889804B2 (en) 2010-04-12 2014-11-18 Lotte Chemical Corporation Method for preparing polypropylene using transition metal compound containing thiophene-fused cyclopentadienyl ligand
WO2011129592A2 (ko) 2010-04-12 2011-10-20 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101384401B1 (ko) 2010-04-12 2014-04-25 롯데케미칼 주식회사 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법
CN102321199B (zh) * 2011-06-15 2013-10-02 北京理工大学 一种席夫碱稀土催化剂、制备方法及应用
WO2014142206A1 (ja) 2013-03-14 2014-09-18 出光興産株式会社 α－オレフィン重合体及び水添α－オレフィン重合体の製造方法
FR3039430B1 (fr) * 2015-07-29 2019-07-05 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de nickel et de ligand de type phosphine et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
WO2018122693A1 (ko) * 2016-12-30 2018-07-05 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 시클로펜타[Ｂ]티오펜일 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102100134B1 (ko) * 2017-08-21 2020-04-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
JP7272080B2 (ja) * 2019-04-16 2023-05-12 東ソー株式会社 エチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒およびエチレン－イソオレフィン系共重合体の製造方法
WO2021048030A1 (en) 2019-09-10 2021-03-18 Sabic Global Technologies B.V. Compounds for use in catalyst compositions for the production of polyolefins
US20220356275A1 (en) 2019-09-20 2022-11-10 Sabic Global Technologies B.V. Compounds for use in catalyst compositions for the production of polyolefins
CN114736246B (zh) * 2022-04-11 2024-01-19 山东京博石油化工有限公司 一种非对称芳基桥连茂金属化合物及其应用
CN114890987B (zh) * 2022-04-13 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种硫酚-噻吩配体及其制备方法、烯烃聚合催化剂及其制备方法、应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
ES2087145T3 (es) 1989-10-10 1996-07-16 Fina Technology Catalizadores metalocenos con acidos de lewis y alkilo-aluminios.
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JPH08301914A (ja) * 1995-04-28 1996-11-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分
JP3497920B2 (ja) * 1995-05-30 2004-02-16 三井化学株式会社 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分
JP3672357B2 (ja) * 1995-05-30 2005-07-20 三井化学株式会社 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分
JP3378436B2 (ja) * 1995-07-14 2003-02-17 住友化学工業株式会社 遷移金属錯体からなるオレフィン重合用触媒成分、該触媒成分を含有するオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
US5856258A (en) * 1996-10-15 1999-01-05 Northwestern University Phenolate constrained geometry polymerization catalyst and method for preparing
US6100354A (en) * 1997-02-24 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin copolymers from bridged bis(arylamido) Group 4 catalyst compounds
JP2000351813A (ja) 1999-04-09 2000-12-19 Mitsui Chemicals Inc エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法ならびにその用途
JP4376423B2 (ja) 1999-04-23 2009-12-02 三井化学株式会社 低分子量エチレン系重合体
JP2001278909A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの重合方法およびオレフィン重合体
JP3934999B2 (ja) 2001-06-20 2007-06-20 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法、該方法によって得られるエチレン系重合体およびその用途
JP2003001950A (ja) 2001-06-22 2003-01-08 Pentax Corp 感圧マイクロカプセルを用いるマルチカラー記録媒体
JP2003002036A (ja) 2001-06-26 2003-01-08 Calsonic Kansei Corp 車両用空調装置の配管構造
CN1200007C (zh) * 2003-01-10 2005-05-04 吉林大学 含苯氧基侧链茂金属催化剂及其用途
US20050068476A1 (en) * 2003-05-26 2005-03-31 Masato Okabe Polarizing plate, liquid crystal display using the same and method for manufacturing polarizing plate
JP2004359861A (ja) 2003-06-05 2004-12-24 Mitsui Chemicals Inc 分岐状オレフィン重合体
JP2004359862A (ja) 2003-06-05 2004-12-24 Mitsui Chemicals Inc 分岐状オレフィン重合体
US7821948B2 (en) * 2004-05-27 2010-10-26 Alcatel Lucent Network management system and method provisioning OAM support for multicast communications sessions
JP2008078678A (ja) 2007-11-02 2008-04-03 Hitachi Ltd プラズマ処理方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Yuetao Zhang etc.Constrained Geometry Tetramethylcyclopentadienyl-phenoxytitanium dichlorides:Template Sythesis,Structure,andCatalytic Properties for ethylene Polymerization.Organometallics23 3.2004,23(3),540-546.
Yuetao Zhang etc.Constrained Geometry Tetramethylcyclopentadienyl-phenoxytitanium dichlorides:Template Sythesis,Structure,andCatalytic Properties for ethylene Polymerization.Organometallics23 3.2004,23(3),540-546. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101014629A (zh) 2007-08-08
WO2006022355A1 (ja) 2006-03-02
US20100267908A1 (en) 2010-10-21
US20070260026A1 (en) 2007-11-08
KR20090031766A (ko) 2009-03-27
AU2005275740A1 (en) 2006-03-02
KR20090021399A (ko) 2009-03-03
KR20080059477A (ko) 2008-06-27
KR20090027745A (ko) 2009-03-17
KR100955739B1 (ko) 2010-04-30
EP1788002A4 (en) 2009-08-19
JPWO2006022355A1 (ja) 2008-05-08
EP1788002A1 (en) 2007-05-23
KR20070056100A (ko) 2007-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101014629B (zh) 烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法、烯烃共聚物、新过渡金属化合物和过渡金属化合物的制造方法
CN102356100B (zh) 烯烃与共轭二烯的共聚物及其制备方法
JP2994746B2 (ja) モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒
CN1807469B (zh) 低分子量链烯烃（共）聚合物制造用聚合催化剂
DE69434894T2 (de) Übergangsmetallverbindungen, olefinpolymerisationskatalysatoren und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren mittels besagter katalysatoren
CN102781981B (zh) 烯烃单体聚合方法及其催化剂
JP2011503289A (ja) リビング配位連鎖移動重合によるポリオレフィンの調製プロセス
EP1056752A1 (en) Catalyst activators comprising expanded anions
CN101868471A (zh) 交联茂金属化合物以及使用其的烯烃聚合用催化剂、以及使用该催化剂得到的乙烯系聚合物
CN101970506A (zh) 自组装烯烃聚合催化剂
EP3596138B1 (en) Catalyst system for multi-block copolymer formation
CN108026115B (zh) 可用于链穿梭的多头或双头组合物及其制备方法
KR100805370B1 (ko) 올레핀 중합 촉매, 올레핀 중합 촉매 성분 및 이들의보존방법과 올레핀 중합체의 제조방법
CN100381474C (zh) 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法
JP2019529663A (ja) チェーンシャトリングに有用なマルチヘッドまたはデュアルヘッド組成物、およびそれを調製するプロセス
US6355747B1 (en) Asymmetric silicon-bridged metallocenes useful as catalysts in the polymerization of α-olefins, process for their preparation and use of said metallocenes for the polymerization of α-olefins
CN101274973A (zh) α-烯烃/共轭二烯共聚物
US7041759B2 (en) Method for the preparation of well-defined metal acetamidinate-based catalysts on solid supports
JP2007186718A (ja) オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法
US6077804A (en) Olefin polymerization catalyst and process for preparing polyolefins
JP3303061B2 (ja) オレフィン類重合用触媒
JPH0859728A (ja) オレフィン類重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JPH06199945A (ja) ポリオレフィンの製造方法
TW201839018A (zh) 用於多嵌段共聚物形成之催化劑系統
Miller Developments in the synthesis of zwitterionic olefin polymerization catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110622

Termination date: 20210825