CN105280832A - 纳米结构材料方法和装置 - Google Patents

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Abstract

在一个方面中,提供结构,其包含:具有第一表面和第二表面的衬底;和安置在所述衬底的所述第一表面上的聚合层,所述聚合层包含聚合物和多个发光纳米晶体;所述聚合层具有图案化表面,所述图案化表面具有第一多个凹部的图案化第一区和具有第二多个凹部的图案化第二区,其中各区域中的所述多个凹部具有在第一方向上的第一周期性和在与所述第一方向相交的第二方向上的第二周期性,其中所述第一区的所述第一周期性不同于所述第二区的所述第一周期性。

Description

纳米结构材料方法和装置
技术领域
在一个方面中,提供结构,其包含:具有第一表面和第二表面的衬底;和安置在衬底的第一表面上的聚合层,聚合层包含聚合物和多个发光纳米晶体;聚合层具有图案化表面,图案化表面具有具有第一多个凹部的图案化第一区和具有第二多个凹部的图案化第二区,其中各区域中的所述多个凹部具有在第一方向上的第一周期性和在与第一方向相交的第二方向上的第二周期性,其中第一区的第一周期性不同于第二区的第一周期性。
背景技术
用于家庭、工作场所和消费品中的照明和显示技术存在宽范围的应用特有的需要。需要照明产品的输出光谱的精确控制以符合关于色温和输出方向性的要求,同时优化功率效率和制造成本,参见US8692446和US2013/0051032。对于视频显示应用,需要控制每一像素中的原色混合,同时必须关于可能严格限制(出于隐私性)或广泛分散(出于宽视角)的一系列观看方法调整像素输出方向性的控制。
通过改变工作循环、周期和折射率,可以调谐光子晶体(PC)结构的共振特征以与从紫外线扩展到红外线的波长相互作用。某些光子晶体结构已用于多种应用,包括偏光器、滤光器、生物传感器、光通信部件、显示器和照明***。PC已并入到发光二极管(LED)中以增加提取效率,并且控制光输出的方向性,其垂直于装置或朝向角形旁瓣中。
尽管已报导某些光子晶体结构,但许多应用需要改进的发光结构。
发明内容
我们现在提供新发光结构和装置,以及制造此类结构和装置的方法。
用于照明和视频显示的发光二极管(LED)的功率效率、光谱特性和输出方向性可以通过整合与光子发射体相互作用的纳米结构调整。现在已发现可见光波长发射纳米结构材料可以整合在基于聚合物的光子晶体(PC)内并且通过紫外线发射LED激发。如本文中所论述,术语纳米结构材料包括量子点材料以及纳米晶纳米粒子纳米晶体,其包含一或多个异质结,如异质结纳米棒。
PC设计并入沿正交方向的不同周期,使得能够将紫外线激发光子同时共振耦合到一或多个纳米结构材料和可见纳米结构材料发射以有效提取垂直于PC表面的光子。组合的激发和提取增强导致纳米结构材料输出强度的增加。多个纳米结构材料掺杂的PC可以合并于单个表面上以与不同群体的纳米结构材料最佳地耦合,提供混合多个波长的颜色输出和方向性的能力。装置可以通过可制造复制模塑法制造于柔性塑料表面上。
更具体地说,在第一方面中,提供一种发光结构,其包含:具有第一表面和第二表面的衬底;和安置在衬底的第一表面上的聚合层,聚合层包含聚合物和一或多种发光纳米结构材料,如多个发光纳米晶体;聚合层具有图案化表面,图案化表面具有具有第一多个凹部的图案化第一区和具有第二多个凹部的图案化第二区,其中各区域中的所述多个凹部具有在第一方向上的第一周期性和在与第一方向相交的第二方向上的第二周期性,其中第一区的第一周期性不同于第二区的第一周期性。在典型方面中,第一区的第一周期性将不同于第二区的第一周期性,借此各区域中的不同发光纳米晶体经选择性激发以在各区域中发射不同波长的光,例如其中第一波长的光(例如红光)发射于第一区中且第二波长的光(例如蓝光)发射于第二区中。在优选方面中,第一区的第一周期性将不同于第二区的第一周期性,其中相同测量值(例如在每一个第一区中的最近相邻凹部的中点之间的距离)中的两个对应第一周期性相差大于5%,更通常地,其中相同测量值(例如每一个第一区中的最近相邻凹部的中点之间的距离)中的两个对应的第一周期性相差至少10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%或70%。
在优选实施例中,第一区的第二周期性与第二区的第二周期性至少实质上相同。在典型方面中,第一区的第二周期性将与第二区的第二周期性至少实质上相同以出耦相同入射光(包括UV辐射)源。举例来说,在某些优选方面中,第一区的第二周期性将与第二区的第二周期性至少实质上相同,其中相同测量值(例如在每一个第一第二区中的最近相邻凹部的中点之间的距离)中的两个对应第二周期性相差不超过5%,更通常地,其中相同测量值(例如每一个第二区中的最近相邻凹部的中点之间的距离)中的两个对应的第二周期性相差不超过4%、3%、2%、1%或0.5%。制造技术上的限制可能导致两个对应的第二周期性并非精确相同。
聚合层可以包含多个第一区和多个第二区。在某些实施例中,第一和第二区呈彼此交替关系。
在某些实施例中,一或多种发光纳米结构材料包含一或多个异质结。在某些实施例中,一或多种发光纳米结构材料包含量子点。在某些实施例中,衬底为光学透明的。在某些实施例中,比聚合层具有更高折射率的材料层安置在聚合层的图案化表面上。在某些实施例中,第二方向与第一方向以65°到115°的角度相交。在某些实施例中,第二方向实质上正交于第一方向。
在另一方面中,本发明提供一种发光装置,其包含:包含以下各者的结构:具有第一表面和第二表面的衬底,安置在衬底的第一表面上的聚合层,聚合层包含聚合物和一或多种发光纳米结构材料,如多个发光晶体;聚合层具有图案化表面,图案化表面具有具有第一多个凹部的图案化第一区和具有第二多个凹部的图案化第二区,其中各区域中的所述多个凹部具有在第一方向上的第一周期性,和在与第一方向相交的第二方向上的第二周期性,其中第一区的第一周期性不同于第二区的第一周期性;比聚合层具有更高折射率的材料层安置在聚合层的图案化表面上;和被安排成提供光到衬底的第二表面的光源。
如上文所论述,在典型方面中,第一区的第一周期性将不同于第二区的第一周期性,借此各区域中的不同发光纳米晶体经选择性激发以在各区域中发射不同波长的光,例如其中第一波长的光(例如红光)发射于第一区中且第二波长的光(例如蓝光)发射于第二区中。在优选方面中,第一区的第一周期性将不同于第二区的第一周期性,其中相同测量值(例如在每一个第一区中的最近相邻凹部的中点之间的距离)中的两个对应第一周期性相差大于5%,更通常地,其中相同测量值(例如每一个第一区中的最近相邻凹部的中点之间的距离)中的两个对应的第一周期性相差至少10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%或70%。
在优选实施例中,第一周期性可操作以沿定义方向出耦光发射。在某些实施例中,第一周期性可操作以沿垂直于衬底的第一表面的方向出耦光发射。
在另一方面中,提供一种结构,其包含聚合层,所述聚合层包含聚合物和一或多种发光纳米结构材料,如多个发光纳米晶体;其中聚合层包含第一和第二区,各区域具有在第一方向上的第一周期性,和在与第一方向相交的第二方向上的第二周期性。
在另一方面中,提供形成发光***的方法,其包含形成本发明的结构。在某些实施例中,***的聚合层包含多个第一区和多个第二区。
本发明也提供通过本文所披露的方法获得或可获得的装置,包括多种发光装置、光检测器、化学传感器、光伏装置(例如太阳能电池)、晶体管和二极管,以及包含本文所披露的***的生物活性表面。
本发明的其它方面披露于下文中。
附图说明
图1显示根据本发明的例示性装置。
图2(其包括图2a至2d)显示根据本发明的装置的例示性实施例。
图3显示目标共振的模拟透射光谱。
图4显示存在和不存在光子晶体(PC)结构对量子点提取的影响。
图5(其包括图5A、5B、5C和5D)显示在TiO2沉积的不同阶段的激发的角度依赖性的比较。
图6(其包括图6A和6B)显示在沿θ和Φ的角度变化的情况下测量的透射的角度依赖性)。
图7(其包括图7A和7B)显示PC区内的显微照片量子点增强。
具体实施方式
我们现在已发现光子晶体的共振模式可以经工程改造而以角度和波长的特定组合出现,允许所选择波长和入射方向的光以实质上大于初始照明源的幅度耦合到光子晶体并且激发高度定域电磁驻波。这可以通过例如介电材料和材料尺寸的适当选择实现。包括将光从宽频带的激发波长下转换到极特定发射波长的量子点的纳米结构材料已成功地并入到具有经设计以耦合到纳米结构材料的相关激发和/或发射波长的特定共振的光子晶体中。我们已发现通过使用沿正交方向的不同周期将不对称性引入到光子晶体结构中,光子晶体可以并有广泛变化的波长下的多个共振以同时与整合纳米结构材料发射体的激发和发射光谱相互作用以增强由纳米结构材料(例如量子点)产生的光子的数目,同时增加到达查看器的发射光子的效率。
我们现在已证实可以调整结构以提供所需输出光谱,所述结构包含聚合层,其包含聚合物和一或多种发光纳米结构材料,如多个发光纳米晶体,聚合层具有包括第一和第二区的图案化表面,并且安置在衬底的表面上。
我们已发现本发明结构可以提供多种性能效益。确切地说,本发明结构可以组合发光纳米晶体的光输出的激发和提取的增强。
因此,在一个方面中,本发明提供一种结构,其包含:具有第一表面和第二表面的衬底;和安置在衬底的第一表面上的聚合层,聚合层包含聚合物和一或多种发光纳米结构材料,如多个发光纳米晶体;聚合层具有图案化表面,图案化表面具有具有第一多个凹部的图案化第一区和具有第二多个凹部的图案化第二区,其中各区域中的所述多个凹部具有在第一方向上的第一周期性和在与第一方向相交的第二方向上的第二周期性,其中第一区的第一周期性不同于第二区的第一周期性。
图1为根据本发明的例示性装置的图示。如图1中所见,聚合物层涂覆于衬底10上的第一区12和第二区14中。聚合物层并有多个发光纳米晶体。比聚合层具有更高折射率的材料的层16可以安置在聚合层的图案化表面上。
衬底可以由任何刚性或柔性材料制成,适当地为在所需波长范围内光学透明的材料。举例来说,衬底可以由玻璃、乙酸纤维素或聚合材料,如聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯等制成。衬底可以具有任何合适的厚度,例如1微米到1毫米的厚度。
涂覆到衬底10的聚合物可以是任何合适的聚合材料,包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯等。优选的聚合材料包括甲基丙烯酸十二烷酯(LMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和其混合物。聚合物层可以任选地用光学透明粘着剂,如NOA61(诺兰产品公司(NorlandProducts,Inc.))粘附到衬底。
图案化表面的图案化第一区12和图案化第二区14各自具有多个凹部。在每一图案化区域中,所述多个凹部具有周期性;例如所述多个凹部沿表面上的规定尺寸同样或以规则或重复配置间隔开。所述多个凹部可以例如通过将聚合物溶液涂布到图案化主模板上而通过聚合层整体地形成。或者,所述多个凹部可以由首先在衬底上形成实质上平坦或平面聚合物层,接着对聚合层图案化,例如通过用图案化模冲压形成。在另一替代方案中,通过将材料沉积于聚合层的表面上而在聚合层上形成或涂覆如脊状、微透镜、角锥、梯形、圆形或方形柱或曲边锥形结构(参见例如美国专利申请公开案第2010/0128351号)的微观结构,进而定义聚合层上的所述多个凹部。
每一个第一区和第二区内的所述多个凹部为在两个维度中适当地周期性的,也就是说,最近相邻凹部沿表面的两个不同方向(即第一方向和第二方向)同样或以规则或重复图案间隔开。因此,聚合物层的图案化第一区12具有在第一方向上的第一周期性和在第二方向上的第二周期性,并且聚合物层的图案化第二区14具有在第一方向上的第一周期性和在第二方向上的第二周期性。第一图案化区域的在第一方向上的第一周期性和第二图案化区域的在第一方向上的第一周期性可以相同,或可以有利地不同。类似地,第一图案化区域的在第二方向上的第二周期性和第二图案化区域的在第二方向上的第二周期性可以相同,或可以不同。在某些实施例中,第一区的第二周期性与第二区的第二周期性相同。
可以选择凹部的间距以在一或多个选择波长下产生一或多个共振以同时与聚合物层中的整合发光纳米晶体的激发和发射光谱相互作用(如下文所论述),作为一种增强由每一纳米结构材料(例如量子点)产生的光子数目的手段。严格耦合波分析可用于预测共振波长和给定间距或凹部的共振波长处的电磁场分布。因此,举例来说,具有250nm的间距的凹部可以提供490nm处的共振,而具有340nm的间距的凹部可以提供590nm处的共振。在某些实施例中,沿第一和第二方向的间距均小于1微米。
在某些实施例中,第一和/或第二区内的周期性凹部的第二方向与周期性凹部的第一方向以65°到115°的角度相交。在某些实施例中,第二方向实质上正交于第一方向。
在某些实施例中,聚合层包含多个第一区和多个第二区。所述多个第一和第二区可以任何所需图案,如棋盘图案配置于衬底上。在某些实施例中,第一和第二区呈彼此交替关系。
当层16存在时,层可以为具有比聚合层的材料更高的折射率的任何光学透明材料。层16的合适的材料包括二氧化钛(TiO2)或其它合适的高折射率无机氧化物。层16可以通过涂布(例如旋涂、喷涂、浸涂)、溅镀或在不干扰聚合层的图案化的情况下将材料层沉积于聚合层上的其它方法沉积。层16的厚度可用于调谐周期性凹部的共振波长。当层16为TiO2时,合适的厚度为约50nm至约500nm,例如约85nm。
在另一方面中,本发明提供一种发光装置,其包含包含以下各者的结构:(i)具有第一表面和第二表面的衬底;(ii)安置在衬底的第一表面上的聚合层,聚合层包含聚合物和一或多种发光纳米结构材料,如多个发光晶体;聚合层具有图案化表面,图案化表面具有具有第一多个凹部的图案化第一区和具有第二多个凹部的图案化第二区,其中各区域中的所述多个凹部具有在第一方向上的第一周期性,和在与第一方向相交的第二方向上的第二周期性,其中第一区的第一周期性不同于第二区的第一周期性;和(iii)比聚合层具有更高折射率的材料层安置在聚合层的图案化表面上;和被安排成提供光到衬底的第二表面的光源。
光源可以是任何合适的紫外(UV)或可见光(例如在200nm<λ<700nm范围内的光)源,包括LED。
在优选实施例中,第一周期性可操作以沿定义方向出耦光发射。如本文所用,术语“出耦(outcouple/outcoupling)”是指将衬底和I/O模式的光发射转化为外部模式的光发射,进而增强从装置的光输出。在某些实施例中,第一周期性可操作以沿垂直于衬底的第一表面的方向出耦光发射。在某些实施例中,第一区的第二周期性与第二区的第二周期性相同。
如上文所论述,如本文所用的术语“纳米结构材料”包括量子点材料以及纳米晶纳米粒子(纳米粒子或纳米晶体),其包含一或多个异质结,如异质结纳米棒。纳米结构材料(包括纳米晶体和量子点)为具有纳米晶体结构并且足够小以展示量子机械特性的半导体材料。参见美国公布申请2013/0056705和美国专利8039847。也参见US2012/0234460和US20130051032。
因此,如上文所论述,如本文所用的术语纳米结构材料包括量子点材料以及纳米晶纳米粒子(纳米粒子),其包含一或多个异质结,如异质结纳米棒。
量子点适当地可以是第II-VI族材料、第III-V族材料、第V族材料或其组合。量子点适当地可以包括例如选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CiaN、Gal、GaAs、InP和InAs的至少一者。在不同条件下,量子点可以包括包括两种或两种以上的上述材料的化合物。举例来说,化合物可以包括以简单混合状态存在的两个或两个以上量子点;两种或两种以上复合晶体在相同晶体中部分分开的混合晶体,例如具有核-壳型结构或梯度结构的晶体;或包括两种或两种以上纳米晶体的化合物。举例来说,量子点可以具有核心结构,所述结构具有通孔,或包入结构,所护结构具有核心和包住核心的壳层。在所述实施例中,核心可以包括例如CdSe、CdS、ZnS、ZnSe、CdTe、CdSeTe、CdZnS、PhSe、AgInZnS和ZnO的一或多种材料。壳层可以包括例如选自CdSe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdTe、PbS、TiO、SrSe和HgSe的一或多种材料。
包含多个异质结的钝化纳米晶纳米粒子(纳米粒子)在用作装置时适当地促进增强光发射的电荷载流子注入方法。此类纳米粒子也可被称为半导体纳米粒子并且可以包含安置于与一维纳米粒子接触的单一封端或多个封端的每一末端处的一维纳米粒子。封端也可以彼此接触并且用以钝化一维纳米粒子。纳米粒子可以关于至少一个轴对称或不对称。纳米粒子可以在组成、在几何结构和电子结构或在组成和结构二者中不对称。术语异质结意味着具有生长于另一半导体材料的晶格上的一种半导体材料的结构。术语一维纳米粒子包括纳米粒子的质量随纳米粒子的特征尺寸(例如长度)变化到一次方的物体。这显示于下式(1)中:MαId,其中M为粒子的质量,I:为粒子的长度并且d为判定粒子的维数的指数。因此,举例来说,当d=1时,粒子的质量与粒子的长度成正比并且粒子称为一维纳米粒子。当d=2时,粒子为二维物体,如板,而d=3定义三维物体,如圆柱体或球体。一维纳米粒子(其中d=1的粒子)包括纳米棒、纳米管、纳米线、纳米晶须、纳米带等。在一个实施例中,一维纳米粒子可以是固化或波状的(如呈螺旋形),即具有处于1与1.5之间的d值。
例示性优选的材料披露于专利申请第13/834,325号和第13/834,363号中,二者以引用的方式并入本文中。
一维纳米粒子适当地具有直径为约1nm到10000纳米(nm),优选地2nm到50nm,并且更优选地5nm到20nm(如约6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20nm)的截面积或特征厚度尺寸(例如就圆形截面积来说的直径或就方形的正方形或矩形截面积来说的对角线)。纳米棒适当地为具有圆形截面积的刚性棒,其特征尺寸处于上述范围内。纳米线或纳米晶须为曲线的并且具有不同或蠕虫状形状。纳米带具有以四或五个线性侧为界的截面积。此类截面积的实例为正方形、矩形、平行六面体、斜方六面体等。纳米管具有穿越纳米管的整个长度,进而使其为管状的实质上同心的孔。这些纳米粒子的纵横比为大于或等于2,优选地大于或等于5,并且更优选地大于或等于10。
一维纳米粒子包含半导体,其适当地包括第H-VI族(ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdTe、IIgS、IIgSe、IlgTe等)和第III-V族(GaN、CiaP、GaAs、CiaSh、InN、InP、InAs、InSb、AlAs、AlP、AISb等)和第IV族(Ge、Si、Pb等)材料、其合金或其混合物的半导体。
纳米结构材料包括市售以及可以例如通过标准化学湿式方法,使用金属前驱体以及通过将金属前驱体注入到有机溶液中和生长金属前驱体制备的量子点材料。包括量子点的纳米结构材料的尺寸可以经调节以吸收或发射红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)波长的光。因此,可以选择发光纳米晶体以吸收或发射选择波长或波长范围的光。
可以通过将纳米结构材料(例如纳米晶体或量子点)的悬浮液或溶液添加到单体溶液中,接着将聚合物溶液涂布到衬底上并且固化聚合物溶液以提供具有嵌入纳米晶体或量子点的聚合物而将如纳米晶体或量子点的发光纳米结构材料并入到聚合物层中。
本发明结构可以组合发光纳米晶体的光输出的激发和提取的增强。在某些实施例中,发光纳米晶体的光输出的激发和提取的增强可以是发光纳米晶体的光输出的2×、3×、4×、5×或10×。
以下实例说明本发明。
实例1:
在此实例中,也如图(a)中所显示,量子点(QD)并入到通过UV背光LED激发的基于复制模塑柔性聚合物的PC结构中。UV激发源耦合到PC的共振模式,其通过增加PC中的QD经历的电场的量值产生耦合波长下的经强化激发,因此产生比将在无PC结构的情况下出现的光子输出更大的光子输出。不对称PC经设计以产生QD发射的波长下的共振,产生垂直于PC表面有效传递的光子发射。如在图2中进一步显示,以棋盘图案设计和制造含有两种PC设计的交错表面。尽管两个区均经设计以产生相同UV激发波长的共振,但各区域针对不同QD发射波长优化。因此,可以通过选择由每一PC设计代表的相对表面积调整以QD的混合物填充的单个表面以产生特定总输出光谱。
材料和方法
制造硅晶片以充当用于复制模塑法的“主”模板,并且因此含有所需PC光栅结构的负表面图像。主光栅结构经由Si晶片上的热生长SiO2层上的电子束光刻制造,借此反应性离子蚀刻用于产生80nm高支柱,如图2(c)中所示。图案化装置面积为3×3mm2。为了促进从主模板清洁去除复本,用食人鱼溶液(piranhasolution)(硫酸和过氧化氢的3:1(v/v)混合物)清洁晶片20分钟,用去离子水(超纯水(MilliQ))冲洗并且用N2干燥。然后,通过将晶片与两滴No-Stick溶液一起放置到封闭容器中进行(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三氯硅烷(No-Stick,阿法埃莎(AlfaAesar))的气相沉积1小时。
CdSeS/ZnS合金化QD购自西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich)(6nm,1mg/ml,于甲苯中,油酸作为配体),或通过用油酸配体涂布,随后使用沉淀和离心(用乙醇和甲醇)纯化两次而关于此应用合成。甲基丙烯酸十二烷酯(LMA)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)(西格玛-阿尔德里奇)经纯化以在其使用之前用抑制剂去除柱(西格玛-阿尔德里奇)去除抑制剂。
在烧瓶中混合由182μLLMA和18μLEGDMA组成的UV可固化聚合物,并且添加4mLQD己烷溶液和8uL油酸且充分混合,随后添加20μLPLMA单聚物溶液(科学聚合物产品公司(ScientificPolymerProducts,Inc.))以增加粘度。使用旋转蒸发器在室温下去除其余的溶剂并且在即将旋涂之前添加2μL引发剂(达若可(Darocur)1173,西格玛-阿尔德里奇)。在600转/分钟下持续30秒将溶液旋涂到主晶片上,随后通过暴露于高强度UV灯在氮气氛围手套箱中立即聚合30分钟。
在膜完全固化之后,在复合膜上方滴涂NOA61(诺兰产品公司)的层。随后在主晶片上方放置关于低双折射率选择的乙酸盐薄片(Optigrafix乙酸盐)衬底并且使其与未固化NOA液滴接触以在乙酸盐薄片与复合薄膜之间形成薄连续层。然后,使用UV灯在环境条件下固化NOA10分钟。乙酸盐衬底连同NOA层和复合薄膜随后自主晶片释放,QD-PLMA薄膜含有复制2D空腔结构。在复制模塑之后,通过溅镀(K.J.莱斯科双枪溅镀***(K.J.LeskerDual-GunSputterSystem))到所需波长下的共振所需的深度沉积TiO2。限制沉积时间以防止衬底温度超出40℃,以避免对聚合物材料的热诱导性损害,其有时需要多个TiO2层,沉积以达到适当厚度。
装置结构
装置结构以棋盘图案交错两个不同2DPC的区。每一区由矩形空腔组成,如图2(b)所示,共振由表面上沿正交方向的周期性变化产生。每一区以所选择尺寸沿一个方向变化以从相同UV激发源(200nm周期,区1和2中的占空比分别为40%和70%)提供增强,而正交方向具有较大特征尺寸以在可见波长下产生共振。区1中的较大特征具有250nm的横向宽度以在λ=490nm处产生共振,而区2中的特征具有340nm的横向宽度,经设计以在λ=590nm处产生共振,即第一区的第一周期性不同于第二区的第一周期性。在此装置中,第一区的第二周期性与第二区的第二周期性至少实质上相同。对于两个区来说,结构由涂布有85nmTiO2薄膜的具有80nm光栅深度的QD掺杂聚合物形成。尽管结构的周期为共振波长的主要决定因素,但共振也可以经由控制TiO2厚度调谐。
使用严格耦合波分析(Rsoft,DiffractMod)设计PC结构以通过评估在x和y方向均具有周期性边界条件的PC的单位晶胞来预测共振波长和在共振波长处的电磁场分布,如图2中所指示。应注意,由于UV(n=2.87)与可见光(λ=590nm处n=2.61)下的TiO2的折射率之间的巨大差异,对于两个波长带(350<λ<450nm和450<λ<800nm)中的非偏振入射光进行单独模拟并且对于每一PC区标绘在一起。模拟结果(图3)显示透射效率在出现导模共振的波长处的较大突降。两个区均在λ=370nm附近的UV下具有共振,且区1在λ=490nm附近具有共振,而区2在λ=600nm附近具有共振。这些可见波长共振经设计以与并入到PC中的QD的发射光谱重叠。2DPC结构产生由非偏振入射光经历的特征尺寸的变化造成的若干额外共振模式。另外,尽管在一维PC中,可以分离TM模式(在x和z方向分量的情况下)和TE模式(在y方向分量的情况下),其在2DPC中均以TE和TM样模式存在,这导致在除设计所需的波长以外的波长处的额外共振。
结果
使用20nm半峰全宽情况下的中心定在λ=375处的UVLED(托尔实验室(ThorLabs),超亮深紫LED(UltraBrightDeepVioletLED))作为激发源测量装置的发射特性。350<λ<390nm带通滤波器用于自LED消除任何非UV发射。LED输出在照亮PC之前经准直。装置安放在具有3mm直径孔隙的盖子上方,确保仅激发和测量图案化PC区。
将受测试装置安放到机动旋转台,允许入射激发角变化。输出穿过UV滤光器以消除任何来自激发源的光,随后通过附接到光纤的准直透镜收集。光纤连接到光谱仪(USB2000+,海洋光学(OceanOptics)),可以根据其测量发射并且通过LabViewOmniDriver软件观测,所述软件也以0.1度梯级控制台的旋转位置。
为了测量提取角的影响,使用相同设备,但代替安装PC样品到旋转台并且改变激发角,将PC样品位置固定。耦合到光纤的准直器代替地安放在台上并且围绕PC旋转,允许提取的光经就PC表面来说的一定角度范围收集。
装置的光子频带图使用与测量激发输出相同的实验设定测定,但UVLED和相关带通滤波器经耦合到光纤钨-卤素灯替换,所述光纤通过准直器输出非偏振光,随后跨越一定角度范围测量宽频带透射。
在具有以λ=505nm的峰值波长发射的QD的样品中,在沉积20nm的TiO2之前和之后测量提取以比较在有和无光子晶体结构的情况下的输出强度,如图4中所示。UV-LED输出光束中存在不对称性,其以在有和无PC二者的情况下的QD发射中的不对称性形式产生。但是,在存在PC的情况下,在提取角依赖性OD发射的经测量输出强度中存在2的系数的增加。狭窄、角度依赖性增强是由于提取角的变化,而跨越所有测量角的较宽增强是由于经整个PC区的增强型激发。
为了展示PC选择性地增强嵌入QD的子群的能力,制造发射的中心定在λ=490nm和λ=585nm处的含有均质混合物QD的样品。通过在无TiO2的情况下(图5(a))和在由沉积43nmTiO2薄膜形成PC之后(图5(b))测量结构的发射在无PC共振的QD掺杂光栅结构上测量发射。就490nmQD来说,最大QD发射增加了4倍,且就585nmQD来说增加了5倍(图5(b)中所显示),但仅在其发射与其对应PC共振匹配的区域内。为了调节PC的共振条件以增强两种类型的QD的发射波长,沉积另一42nm的TiO2,且其由于PC的共振条件通过较厚TiO2层红移而产生就490nmQD来说的4.2倍和就585nmQD来说的5.8倍的总增加(图5c)。图5(d)显示具有总共85nm的TiO2的结构的光子带隙,其中较暗带表明波长和角度耦合导致PC内的共振。这些频带对应于图5(c)中在QD发射内所见的增强频带。
由于装置结构具有沿每一正交方向的不同周期,可以在跨越随较短、UV共振特征变化的θ或随耦合到可见波长的较大特征变化的Φ角的范围内测量透射效率。两个光子频带中的差异显示于图6中。在图6(a)中,角度θ经变化,UV中存在角度依赖性共振,而可见光中的共振对于所有波长恒定,无论角度如何。这由于造成与那些波长耦合的特征未经历角度变化而出现。类似情况出现于图6(b)中,其中恒定波长共振出现于UV波长中。而改变PC经历的角度Φ仅改变其与较大PC特征的耦合且在大于λ=450nm的波长处显示角度依赖性变化。
具有PC耦合的区域中的QD增强足够大以易于由肉眼可见。图7显示具有λ=490nm和λ=585nm处的发射的两个双区QD掺杂PC的照片。较明亮区提供关于嵌入QD的增强型激发和提取。候补区具有仅耦合到激发波长的PC共振条件,且呈现为较暗,因为不具有提取增强。
论述
使用PC结构的装置在此实例中证实在不存在PC结构的情况下产生的QD输出高达5.8×的激发和提取的组合增强。鉴于QD通过PC结构的两个区分散,在激发与提取的提高之间存在预期差异。因此,每一区中的QD经历UV激发波长的增强,但输出波长仅在一个区,或一半总装置区中经增强。
通过此方法提供的增强可以多种方式进一步提高。举例来说,通过关于特定颜色优化特征尺寸,PC可以经设计以更好地耦合到所需QD的发射和激发波长,增加PC内的局部电场,且因此增加QD输出中经历的增强。将QD专门仅放置于其将经历激发和提取二者的PC像素区中将减少所需的QD的量并且更有效地地提取光。
装置也可以经设计以仅通过调节设计参数以耦合到不同波长而利用非UV激发源。像素图案化也可以创建根本不具有PC结构的区,仅允许激发源的光穿过,因此增加用于照明的颜色混合选择的灵活性。
将纳米复制模塑用于制造使得有可能按比例增大到柔性衬底的大面积制造。通过适当材料,可以构建大面积、柔性显示器和光源以使用像素化PC增强。在照明和显示器中使用PC给予在PC增强的情况下可能的角度转向以使输出角变宽或变窄以及控制照明和显示器二者中的光输出的方向性的优势。也可能用PC进行偏振控制,并且可能通过在显示技术中提供起初偏振的输出消除例如高达至少50%的背光功率损失。
由PC提供的技术机会以及使用嵌入QD的PC装置可能的增强的水准可能是将QD负担得起地并入到新照明和显示应用中的关键使能者。增强需要较低浓度的QD并且可能朝向消费者应用推进基于QD的光源的色纯度和性能。
在此实例中的装置展示将QD并入到复制模塑2维PC中。PC在正交轴中具有不同周期,允许结构的一个方向将UVLED激发源共振耦合到嵌入QD。正交方向共振耦合到可见光谱中的OD发射,增强垂直于装置表面的光子提取。这些结构已证实使用交错PC区的方法的高达5.8×输出强度的组合激发和提取增强,并且实现设计可选共振特性,允许不同类型的QD嵌入到装置中且从相同激发源,但不同提取波长经历同时增强。柔性衬底上的所得像素化表面使得能够混合颜色以及定向输出多个QD发射波长以用于潜在照明或显示应用。

Claims (15)

1.一种结构,其包含:
具有第一表面和第二表面的衬底;和
安置在所述衬底的膜表面上的聚合层,所述聚合层包含聚合物和多个发光纳米晶体;
所述聚合层具有图案化表面,所述图案化表面具有具有第一多个凹部的图案化第一区和具有第二多个凹部的图案化第二区,
其中每一区域中的所述多个凹部具有在第一方向上的第一周期性,和在与所述第一方向相交的第二方向上的第二周期性,其中所述第一区的所述第一周期性不同于所述第二区的所述第一周期性。
2.根据权利要求1所述的结构,其中所述第一区的所述第二周期性与所述第二区的所述第二周期性相同。
3.根据权利要求1所述的结构,其中所述聚合层包含多个第一区和多个第二区。
4.根据权利要求3所述的结构,其中所述第一和第二区呈彼此交替关系。
5.根据权利要求1所述的结构,其中所述发光纳米晶体包含一或多个异质结。
6.根据权利要求1所述的结构,其中所述发光纳米晶体包含量子点。
7.根据权利要求1所述的结构,其中所述衬底为光学透明的。
8.根据权利要求1所述的结构,其中具有比所述聚合层更高的折射率的材料层安置在所述聚合层的所述图案化表面上。
9.根据权利要求1所述的结构,其中所述第二方向与所述第一方向以65°到115°的角度相交。
10.根据权利要求1所述的结构,其中所述第二方向实质上正交于所述第一方向。
11.一种形成发光***的方法,其包含形成根据权利要求1所述的结构。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述聚合层包含多个第一区和多个第二区。
13.一种发光装置,其包含:
结构,其包含
具有第一表面和第二表面的衬底;
安置在所述衬底的所述第一表面上的聚合层,所述聚合层包含聚合物和多个发光纳米晶体;所述聚合层具有图案化表面,所述图案化表面具有具有第一多个凹部的图案化第一区和具有第二多个凹部的图案化第二区,
其中每一区域中的所述多个凹部具有在第一方向上的第一周期性,和在与所述第一方向相交的第二方向上的第二周期性,其中所述第一区的所述第一周期性不同于所述第二区的所述第一周期性;
具有比所述聚合层更高的折射率的材料层安置在所述聚合层的所述图案化表面上;和被安排成提供光到所述衬底的所述第二表面的光源。
14.根据权利要求13所述的发光装置,其中所述第一周期性可操作以沿定义方向出耦光发射。
15.根据权利要求13所述的发光装置,其中所述第一周期性可操作以沿垂直于所述衬底的所述第一表面的方向出耦光发射。
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