KR100933529B1 - 광자결정 구조체를 구비한 발광소자 - Google Patents

Abstract

여기원에 의해 여기되어 상기 여기원의 펌프 광자보다 장파장의 발광을 할 수 있는 형광체를 내부에 포함하고 있는 나노구체들이 3차원적으로 밀집하여 배열된 결정구조를 갖는 광자결정 구조체를 포함하되, 상기 결정구조는 적어도 특정 결정 방향에 대해 광밴드갭을 가지고 상기 펌프 광자의 파장이 상기 광밴드갭에 속하는 발광소자가 개시된다.

Description

광자결정 구조체를 구비한 발광소자{Light-emitting device having photonic crystal structure}

본 명세서에 개시된 기술은 광자결정 구조체를 구비한 발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 형광체가 포함된 광자결정 구조체를 구비함으로써 발광 효율이 높고 자외선 방출이 억제된 발광소자에 관한 것이다.

반도체 광원의 일종인 발광 다이오드(light emitting diode, LED)는 p-n 접합 구조를 가지는 화합물 반도체로서, 소수 캐리어(전자 또는 정공)들의 재결합에 의하여 소정의 빛을 발산하는 소자를 지칭한다.

소비 전력이 적고 수명이 길며, 협소한 공간에 설치 가능하고, 또한 진동에 강한 특성을 제공함에 따라 각종 정보처리 및 통신기기의 부품뿐만 아니라 각종 조명용 소자로서 이용이 증가하고 있으며 각 어플리케이션에 적합한 다양한 형태의 발광소자로 제작되고 있다. 특히 최근에는 청색, 녹색 또는 적색 등의 단일 파장을 발광하는 소자 외에 백색 발광소자들이 출시되고 있으며, 백색 발광소자는 자동차용 및 일반 조명용 제품에 응용되면서, 그 수요가 급속히 증가할 것으로 예상된다. LED를 이용하여 백색광을 얻는 구현방법에는 대표적으로 3가지가 있다.

첫째, 빛의 삼원색인 적색, 녹색, 청색을 내는 3개의 LED를 조합하여 백색을 구현하는 방법이 있다. 이 방법은 발광효율이 높지만 정확한 백색을 구현하기 위해 구동 드라이버의 정확한 제어가 필요하고, 제품이 커지며, 세 가지 LED의 온도 특성이 서로 달라 제품의 광학적 특성 및 신뢰성에 영향을 미칠 수 있다.

둘째, 청색 LED를 광원으로 사용하고 황색 형광체를 여기하여 일부 형광체에 흡수되지 않는 청색광이 황색광과 합해져 백색을 구현하는 방법이 있는데, 이 경우 450nm 근처에서 여기되어야 하므로 형광체의 종류에 제한이 있고, 주로 사용되는 YAG 형광체의 광 변환효율이 낮으며, 청색과 황색과의 파장 간격이 넓어서 색 분리로 인한 섬광효과(halo effect)를 일으키기 쉽다는 단점이 있다.

셋째, 자외선 LED를 광원으로 이용하여 삼원색 형광체를 여기시켜 백색을 구현하는 방법이 있는데, 이는 자외선을 통해 파장 변환된 삼 파장을 이용해서 백색광을 얻는 것으로 형광체의 종류가 다양하고 고연색화를 기대할 수 있다는 점에서 이론적으로는 우수하지만 현실적으로 형광체의 낮은 변환효율, 자외선에 의한 밀봉재료의 약화나 자외선 누출광에 의한 눈에 대한 안전성이 문제가 된다.

일 실시예에 따르면, 여기원, 및 상기 여기원 위에 배치되며 상기 여기원으로부터 방출된 광에 의해 여기되어 외부로 일정 색의 광을 방출하는 형광체를 구비한 광자결정 구조체를 포함하는 발광소자가 제공된다.

다른 실시예에 따르면, 여기원에 의해 여기되어 상기 여기원의 펌프 광자보다 장파장의 발광을 할 수 있는 형광체를 내부에 포함하고 있는 나노구체들이 3차원적으로 밀집하여 배열된 결정구조를 갖는 광자결정 구조체를 포함하되, 상기 결정구조는 적어도 특정 결정 방향에 대해 광밴드갭을 가지고 상기 펌프 광자의 파장이 상기 광밴드갭에 속하는 발광소자가 제공된다.

또 다른 실시예에 따르면, 여기원을 제공하는 단계, 형광체가 포함된 나노구체들의 분산액을 제공하는 단계, 및 상기 분산액을 상기 여기원 위에 도포하여 광자결정 구조체를 적층하는 단계를 포함하되, 상기 여기원의 펌프 광자의 파장이 상기 광자결정 구조체의 광밴드갭 영역에 속하는 발광소자의 제조방법이 제공된다.

이하 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 기술에 대해 상세히 설명하기로 한다. 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 일 구성요소 또는 일 층이 다른 구성요소 또는 다른 층 "의 위에" 라고 언급되는 경우, 상기 일 구성요소 또는 상기 일 층이 상기 다른 구성요소 또는 다른 층의 바로 위에 형성되는 경우는 물론, 이들 사이에 추가적인 구성요소 또는 층이 개재되는 경우도 포함할 수 있다.

도 1은 일 실시예에 따른 광자결정 구조체를 포함한 발광소자를 나타낸 단면도이다. 도 1을 참조하면, 발광 소자는 여기원(100) 및 여기원(100) 위에 배치되어 있으며 형광체를 구비한 나노구체들(nanospheres, 201)로 이루어진 광자결정 구조체(200)를 포함할 수 있다.

여기원(100)은 형광체를 여기시켜 여기원(100)의 발광파장보다 긴 파장 쪽으로 전이된 빛을 방출하도록 할 수 있다. 여기원(100)은 청색 영역 이하의 발광파장을 갖는 발광다이오드(LED)일 수 있다. 예를 들어, 여기원(100)은 360 내지 480nm의 범위에서 빛을 방출하는 발광 다이오드일 수 있다. 구체적으로, 여기원(100)은 460nm 내외의 파장의 빛을 방출하는 청색 LED 또는 405nm 내외의 파장의 빛을 방출하는 자색 LED이거나 그 이하의 파장의 빛을 방출하는 자외선 LED가 될 수 있다.

여기원(100)은 기판(101); n형 도핑 반도체층(102); 활성층(103); p형 도핑 반도체층(104)이 차례로 적층된 구조일 수 있다. 기판(101)으로서 사파이어, 실리콘, 질화갈륨, 비소화갈륨, 탄화실리콘, 산화아연 및 유리 등이 사용될 수 있다. n형 도핑 반도체층(102) 및 p형 도핑 반도체층(104)은 AlInGaN계 III-V족 질화물 반도체층일 수 있으며, 예를 들어 각각 n-GaN 및 p-GaN일 수 있다. n형 도펀트로는 실리콘, 게르마늄, 셀레늄, 텔루륨, 탄소 등을 사용할 수 있으며 p형 도펀트로는 마그네슘, 아연, 베릴륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등이 사용될 수 있다. 활성층(103)은 AlInGaN계 반도체 물질로 이루어지는 단일 또는 다중양자우물(multi-quantum well) 구조일 수 있으며, 질화알루미늄, 질화갈륨 및 질화인듐과 같은 2원계, 질화갈륨-인듐 및 질화갈륨-알루미늄과 같은 3원계, 그리고 4원계를 포함할 수 있다.

여기원(100)은 일반적으로 다음과 같은 방식으로 빛을 방출할 수 있다. 기판(101) 위에 성장한 n형 도핑 반도체층(102)으로부터 전자들이 낮은 전위언덕을 넘어 p형 도핑 반도체층(104)의 공핍층 영역으로 주입되고 정공들이 반대방향으로 주입된다. 주입된 전자들 및 정공들은 활성층(103)에서 연속적으로 재결합하고, 재결합 과정에서 방출된 에너지는 광자의 형태로 여기원(100) 외부로 빠져나간다.

광자결정 구조체(200)는 여기원(100) 위에 배치될 수 있다. 광자결정(photonic crystal)이란 광밴드갭(photonic bandgap, PBG)을 가지는 구조로서 유전율의 주기적인 반복 구조를 가지는 물질을 의미한다. 광자결정은 일반적으로 수백 나노미터에서 수 마이크로미터 크기의 주기를 갖는 서로 다른 물질이 1차원, 2차원 혹은 3차원으로 배열되어 있는 특징을 가지고 있으며, 일정한 파장 영역을 갖는 빛이 광자결정 구조를 만나게 되면 일부는 투과되고 일부는 반사되는데, 이때 광자결정을 투과하지 못하고 반사되어 나오는 빛의 파장 영역을 광밴드갭(photonic bandgap)이라고 한다.

광자결정 구조체(200)는 예를 들어, 콜로이드의 자기정렬(colloidal self-assembly)에 의해 만들어질 수 있다. 자기정렬의 방식으로서, 매질에 분산된 단분산 콜로이드 입자들이 침강 또는 증발에 의해 서서히 결정화될 수 있다. 콜로이드의 결정은 수백 나노미터 크기의 콜로이드 입자로 형성된 균일한 육방밀집(hcp) 구조 내지 면심입방(fcc) 구조를 가질 수 있으며, 주로 면심입방구조가 열역학적으로 조금 더 안정하다고 알려져 있다. 이러한 콜로이드 결정, 즉 오팔구조는 모든 결정 방향에 대해 광밴드갭을 갖지 못하고, 특정 결정 방향에서 부분적인 밴드갭, 즉 유 사-밴드갭(pseudo-bandgap)을 가질 수 있다.

광자결정 구조체(200)는 형광체를 구비한 나노구체들(201)이 다층으로 적층된 3차원 배열 구조를 가질 수 있다. 도 2는 일 실시예에 따른 광자결정 구조체를 구성하는 나노구체의 단면도이다. 도 2를 참조하면, 나노구체(201)는 그의 기지(matrix) 내에 형광체(202)를 포함할 수 있다.

도 1 및 2로부터, 나노구체(201) 내에 형광체(202)가 삽입됨으로써, 여기원(100)에 의해 방출되는 에너지에 의해 형광체(202)가 여기되어 일정한 발색을 할 수 있다. 예를 들어 상기 발광소자가 조명용에 사용될 경우 외부로 백색광을 방출할 수 있다.

광자결정 구조체(200)는 여기원(100)에 의해 여기되어 여기원(100)의 펌프 광자보다 장파장의 발광을 할 수 있는 형광체(202)를 내부에 포함하고 있는 나노구체들(201)이 3차원적으로 밀집하여 배열된 결정구조를 가질 수 있다. 상기 결정구조는 육방밀집구조 또는 면심입방구조일 수 있다. 나노구체들(201)은 수십 내지 수백 nm의 직경을 가질 수 있다. 또한, 상기 결정구조는 적어도 특정 결정 방향에 대해 광밴드갭을 가지며, 상기 펌프 광자의 파장이 상기 광밴드갭에 속할 수 있다.

여기원(100)에서 빠져나온 펌프광자가 여기원(100) 위의 광자결정 구조체(200) 내의 형광체(202)를 여기시키면, 상기 펌프광자는 광밴드갭 효과에 의해 광자결정 구조체(200) 밖으로 방출되지 못하도록 억제되고 광자결정 구조체(200) 내부에서 재분배될 수 있다. 결국 재분배되는 상기 펌프광자가 형광체(202)를 계속 여기시킴으로써 여기 효율이 극대화될 수 있으며, 동시에 자외선이 상기 발광소자 외부로 유 출되는 것을 억제할 수 있다.

나노구체들(201)로 유기물 입자들 또는 무기물 입자들이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 또는 실리카 입자들이 사용될 수 있다. 형광체(202)는 적색, 녹색, 황색 및 청색으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한 반드시 상기 나열한 색상이 아니라도, 가시광선 영역의 파장을 내는 어떤 색상의 형광체 종류라도 제한되지 않는다. 상기 발광소자를 조명용에 사용하기 위해서는 외부로 백색광을 추출해낼 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 백색 발광소자를 만들기 위해서 여기원(100)으로 청색 LED를 사용할 경우 YAG와 같은 형광체(202)는 황색광을 발하여 여기원(100)으로부터의 청색광과 합산되어 백색을 낸다. 또한 여기원(100)으로서 자외선 LED를 사용할 경우 적색, 녹색 및 청색이 혼합된 형광체(202)를 여기시킴으로써 백색광을 발하게 된다. 또한 백색 뿐만 아니라 여기원(100)에 의해 여기되어 특정 색을 나타내도록 다양한 형광체(202)의 조합이 가능하다.

도 3은 형광체를 함유한 나노구체의 다양한 예들을 나타낸 도면이다. 도 3을 참조하면, (a)에 나타낸 것과 같이 각 나노구체가 적색(R), 녹색(G), 황색(Y), 또는 청색(B)의 형광체를 개별적으로 함유한 경우일 수 있고, (b)에 나타낸 것과 같이 나노구체에 R, G, B 등이 혼합되어 함유할 수 있다. 예를 들어 백색 발광소자용으로 R, G, B 형광체가 하나의 나노구체 내에 모두 포함된 나노구체를 사용할 수도 있고, R, G, B 각각의 형광체를 포함한 나노구체를 제조하고 이를 섞어서 백색을 낼 수도 있다. 또한 사용되는 각 형광체의 비율을 적절히 선택하여 위 방법들로 제조 하면 백색 외에도 다양한 색을 발현하도록 할 수 있다.

상술한 바와 같이 광자결정 구조체는 특정 파장영역의 광밴드갭을 가질 수 있으며, 광밴드갭에 해당되는 영역의 에너지를 결정하기 위해 광자결정의 주기성과 나노구체 입자의 반지름, 발광 다이오드의 발광 파장대가 중요한 요소가 될 수 있다. 특별한 이론에 의해 제한되는 것은 아니지만, 이에 관하여 도 4 및 도 5를 참조하여 보다 상세하게 설명하고자 한다.

도 4는 면심입방(fcc) 구조를 갖는 공기 중의 실리카(SiO₂)입자들로 이루어진 광자결정의 광밴드갭 구조이다. 도 4를 참조하면, X축은 파동 벡터(wave vector), Y축은 무차원의 에너지 a/λ(a: 격자상수)를 나타낸다. 도면의 식들에서 λ는 반사광의 파장, n_eff, n_SiO2, n_air는 각각 유효 굴절률, 실리카의 굴절률, 공기의 굴절률이고, d는 층간 거리, f는 채움 인자(filling factor), φ는 실리카 입자의 유효직경을 나타낸다.

상기 실리카 입자는 L-포인트, 즉 [111] 방향에서 유사-밴드갭(pseudo-bandgap)을 가짐을 알 수 있다. 광자결정의 주기적인 배열에 의해 광밴드갭 내에 속하는 에너지에 해당하는 빛은 투과하지 못하고 광자결정에 의해 반사된다. 이는 광자결정 내에서 빛의 간섭성 다중 산란의 반복으로 밴드 구조가 형성되고, 그에 따라 특정 파장의 빛이 광자결정 내에 존재할 수 없다는 의미이다. 이 때 도 4의 식에 따른 브래그 반사 조건을 찾을 수 있으며, 이는 실리카 입자의 직경(φ)과 유효 굴절률(n_eff)의 함수이다.

도 5는 면심입방 구조를 갖는 공기 중의 실리카(SiO₂) 입자들로 이루어진 광자결정의 L-포인트 밴드갭에 의한 브래그 반사를 나타낸 그래프이다. 도 5를 참조하면, 예를 들어, 실리카 입자의 직경이 250nm와 370nm인 경우 각각 556.8nm와 803.2nm의 브래그 반사를 나타냄을 알 수 있다.

상기 발광소자의 광자결정의 밴드 갭 중심이 여기원의 파장과 일치되고, 동시에 광자결정의 밴드 갭의 폭이 여기원의 발광 파장의 폭보다 크도록 조절될 수 있다. 이를 위해 여기원에서 방출되는 펌프 광자의 파장이 상기 광자결정의 광밴드갭의 영역에 포함되도록 상기 나노구체의 크기가 조절될 수 있다. 예를 들면 여기원으로서 약 405nm의 발광파장을 내는 자색 LED를 사용할 경우, 해당되는 실리카 입자의 직경은 약 180nm 정도이다. 따라서 광자결정은 180nm 내외의 크기를 가짐으로써 광자결정의 밴드 갭의 폭이 여기원의 발광파장 폭보다 크도록 조절될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 광자결정 구조체는 상술한 3차원 구조 외에도, 형광체를 내부에 포함한 1차원 DBR(Distributed Bragg Reflector) 구조일 수 있다. 이는 굴절율이 다른 물질이 교대로 층을 이루어 겹겹이 쌓인 구조를 이루고 있어 광밴드갭을 갖는 구조이다. 이때 여기원에서 방출되는 펌프 광자의 파장이 상기 광자결정 구조체의 광밴드갭의 영역에 포함되도록 상기 DBR 두께가 조절될 수 있다.

일 실시예에 따른 광자결정 구조체는 일반적으로 실리카의 배열에 의한 오팔 구조를 갖지만 역오팔 구조를 가질 수도 있다. 역오팔 구조는 구조를 형성하는 구 형체가 공기로 되어 있으며, 나머지 공간을 다른 굴절률을 가진 유전체가 둘러싸고 있는 것으로, 콜로이드 주형법(colloidal templating)의 공정으로 제조될 수 있다. 예를 들어 상술한 것과 같이 실리카 오팔 구조를 형성하고, 비어있는 틈(void)에 형광체를 포함한 메틸메타크릴레이트와 같은 단량체를 침투(infiltration)시킨 후, 불산(HF)으로 실리카 입자를 제거함으로써 형광체를 포함한 역오팔 구조를 갖는 광자결정 구조체를 형성할 수도 있다.

도 6은 역오팔 구조를 갖는 광자결정 구조체의 제조과정의 일 실시예와 상기 광자결정 구조체의 광밴드갭 구조를 나타낸 도면이다. 이로부터 이때 펌프 광자의 파장이 405nm일 경우, 이에 해당하는 광밴드갭을 갖는 역오팔구조의 구형체의 직경은 220nm가 될 것이다.

상술한 것처럼, 여기원에서 방출되는 펌프 광자의 파장이 광자결정의 광밴드갭의 영역에 포함되도록 나노구체의 크기가 조절되면, 펌프 광자는 나노구체 내에 삽입된 형광체를 수차례 여기시킴으로써 광변환효율이 매우 높아진다. 따라서 상기 발광소자는 발광효율이 매우 높으면서도, 인체에 유해한 자외선이 외부로 누출되는 것을 최소화시킬 수 있다.

도 7은 발광소자의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다. 도 7을 참조하면, S1에서, 여기원을 제공한다. 상기 여기원은 청색 영역 이하의 발광파장을 갖는 발광다이오드일 수 있다. 예를 들어, 360 내지 480nm의 범위에서 방출되는 발광 다이오드일 수 있다. 구체적으로, 상기 여기원은 460nm 내외의 파장을 방출하는 청색 LED 또는 405nm 내외의 자색 LED이거나 그 이하의 자외선 LED가 될 수 있다.

S2에서, 형광체가 포함된 나노구체들의 분산액을 제공한다. 일 실시예에 따르면, 형광체가 포함된 나노구체들, 예를 들어 형광체가 포함된 실리카 나노구체들은 Stober 방법을 응용하여 균일한 크기로 합성될 수 있다. 상기 실리카 나노구체들의 분산액은 알콜, 암모늄 하이드록사이드, 실리카 전구체 및 상기 형광체가 모두 포함된 혼합액을 동시에 반응시키거나 알콜과 암모늄 하이드록사이드의 혼합액에 실리카 전구체를 투입하고 상기 실리카 전구체의 투입 후 소정의 시간 뒤, 예를 들어 1 내지 10 분 뒤 상기 형광체를 첨가하여 순차적으로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 후자의 제조방법의 경우, 상기 실리카 전구체 투입 후에 생성된 일정 크기의 실리카 핵에 대해 성장이 이루어지므로 완성된 입자가 좀더 구형에 가깝고 분포가 고를 수 있다. 상기 실리카 나노구체들의 크기는 각 반응물들의 양, 알콜의 종류 및 온도 조건에 의존할 수 있다.

상술한 바와 같이, 상기 형광체는 상기 여기원에 의해 여기되어 가시광선 영역의 발광을 하도록 청색, 녹색, 황색, 및 적색으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 사용되는 형광체의 예로서, Ir(L)₂Cl-APTES의 형태의 Ir계 형광체를 들 수 있다. 상기 L은 하기 화학식 1에 나타낸 것과 같이 dfppy, piq, ppy와 같은 리간드일 수 있으며, 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane, APTES)이 Ir 주위에 배위하는 구조를 가지고 있어서 형광체가 실리카 입자에 용이하게 도입될 수 있다.

<화학식 1>

도 8은 여러 종류의 형광체들의 발광스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 8을 참조하면, 상기 L이 dfppy인 경우 청색, piq인 경우 적색, ppy인 경우 녹황색 영역의 발광을 할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 백색 발광소자를 만들기 위해 GaN계 발광다이오드를 여기원으로 할 경우, 405nm 근방의 파장에 의해 여기되어 녹황색 영역의 발광을 할 수 있는 화학식 2와 같은 Ir계 형광체(Ir(ppy)₂-APTES)가 사용될 수 있다. 이 경우 상기 여기원의 자색과 녹황색 발광의 합산에 의해 백색에 가까운 색이 구현될 수 있다.

<화학식 2>

도 7을 재참조하면, S3에서, 상기 분산액을 상기 여기원 위에 도포하여 광자결정 구조체를 적층한다. 이 때, 상기 여기원의 펌프 광자의 파장은 상기 광자결정 구조체의 광밴드갭 영역에 속할 수 있다. 상기 광자결정 구조체는 자기정렬에 의해 적층될 수 있다. 상기 도포의 방법으로 침전(sedimentation) 또는 버티컬 딥 코팅(vertical dip coating) 등의 방식이 사용될 수 있다. 전자의 경우, 중력과 반데르발스 힘을 이용한 것으로 빠르게 결정을 형성할 수 있는 방법이다. 후자의 경우, 기판을 수직으로 상기 분산액에 넣었을 때 상기 분산액이 모세관 힘에 의해 기판 표면을 따라 올라오는 현상을 이용한 것으로, 결함이 적은 결정을 얻을 수 있다.

도 9는 자기정렬에 의한 광자결정 구조체 적층방법들을 나타낸 개략도 및 각 방법을 사용하여 만든 광자결정 구조체의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 도면이다. 도 9의 (a) 및 (b)를 참조하면, Ir계 형광체가 포함된 실리카 나노구체 분산액을 각각 침전법과 버티컬 딥코팅법을 사용하여 기판 상에 잘 정렬된 광자결정 구조체를 얻을 수 있음을 관찰할 수 있다.

상술한 제조방법에 따르면 형광체를 포함한 나노구체들을 이용함으로써 단순히 발광의 역할에 그쳤던 형광물질에 광자결정 효과를 동시에 부여할 수 있다. 따라서 상기 나노구체들을 채용한 발광소자는 광밴드갭 효과를 이용하여 발광효율이 높고 인체에 해로운 자외선이 억제될 수 있는 특성을 갖는다. 상기 발광소자는 예를 들어 백색 발광 다이오드에 응용될 수 있다.

이하, 본 명세서에 개시된 기술을 실시예를 통해 더욱 자세히 설명하고자 하나 하기 실시예는 이해를 돕기 위해 제시되는 것으로, 본 명세서에 개시된 기술의 사상이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: Ir계 형광체의 제조

각각 Aldrich사로부터 입수한 IrCl₃nH₂O 및 2-페닐피리딘(ppy)을 사용하여 Ir(III)-디클로로-브릿지화 이합체, [Ir(ppy)₂Cl]₂를 노노야마 경로에 의해 합성하였다. IrCl₃nH₂O를 사이클로금속화된 리간드, ppy 2 ~ 2.5당량과 함께 2-에톡시에탄올과 물의 3:1 혼합물 중에서 환류시켰다. [Ir(ppy)₂Cl]₂ 이합체를 테트라하이드로퓨란에 녹이고 과량의 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES)에 혼합하여 이합체 대 APTES의 몰비가 1:2.5인 용액을 제조하였다. 상기 용액을 질소 분위기 하에서 실온에서 12 시간동안 교반하여 Ir(ppy)₂-APTES 형광체를 얻었다.

제조예 2 내지 6: 형광체가 삽입된 실리카 나노구체의 제조

메탄올(CH₃OH, 99.9%, Carlo Erbr) 50ml 중에 암모늄 하이드록사이드(NH₄OH, 28%, Carlo ErBr)를 10ml, 10.3ml, 10.5ml, 11ml, 또는 15ml(각각 제조예 2, 3, 4, 5, 6) 섞은 후 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS, 99.999%, Sigma-Aldrich) 1ml 및 APTES 1ml를 첨가하였다. TEOS를 첨가하고 4분 뒤에 상기 제조예 1에서 제조한 Ir(ppy)₂-APTES 형광체 0.5ml를 첨가한 후 15분간, 30℃의 온도에서 교반하여 형광체가 삽입된 실리카 나노구체를 합성하였다.

도 10은 제조예 2, 3, 5에서 제조된 실리카 나노구체들의 크기 변화를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 10을 참조하면, 암모늄 하이드록사이드의 양이 10ml, 10.3ml, 및 11ml로 증가함에 따라 상기 실리카 나노구체들의 직경이 각각 약 160nm, 180nm, 및 220nm로 증가함을 알 수 있다.

실시예 1: 형광체 포함 실리카 나노구체들로 이루어진 광자결정 구조체 제조

제조예 4의 Ir(ppy)₂Cl-APTES 형광체 포함 실리카 나노구체들(평균직경 190nm)을 이용하여 유리 기판 상에 딥 코팅의 방식으로 광자결정 구조체(CPC-P1)를 형성하였다.

실시예 2: 형광체 포함 실리카 나노구체로 이루어진 광자결정 구조체 제조

제조예 6의 Ir(ppy)₂Cl-APTES 형광체 포함 실리카 나노구체들(평균직경 290nm)을 이용하여 유리 기판상에 딥 코팅의 방식으로 광자결정 구조체(CPC-P2)를 형성하였다.

시험예 1: 반사율 측정

실시예 1의 광자결정 구조체의 반사율을 측정하였다. 도 11은 실시예 1에서 제조된 광자결정 구조체의 반사율 스펙트럼이다. 도 11을 참조하면, 피크 위치가 415nm 근처에서 나타나며 반치폭은 50nm 정도되는 스펙트럼을 관찰할 수 있다. 여기원으로 사용되는 펌프 LED의 중심파장이 405nm라고 할 때, 이 스펙트럼의 피크와 정확히 일치하는 것은 아니지만 반치폭을 고려할 때 390 내지 440nm 범위 내의 파장의 상당 부분을 차단할 수 있는 광밴드갭 효과가 나타난다.

시험예 2: 광발광 측정

실시예 1 및 2의 광자결정 구조체의 광발광(PL)을 측정하였다. 형광체를 포함한 자기정렬에 의한 콜로이드 광자결정의 PL 스펙트럼을 측정하였다. 405nm의 파장을 가지는 레이저를 실시예 1 및 2의 샘플에 포커싱하여 측정하였다. 도 12는 실제 광발광(PL)을 측정하기 위한 셋업의 디지털 사진이다.

도 13은 실시예 1 및 2에서 제조한 광자결정 구조체들의 광자 분배 피드백 효과(photon distributed feedback effect)를 나타낸 그래프이다. 도 13을 참조하면, 서로 다른 직경(190nm vs. 290nm)을 갖는 실리카 나노구체들이 각각 약 18㎛ 내외의 두께(17.9㎛ vs. 18.5㎛)로 적층된 경우에 있어서의 상대적인 광발광(PL) 세기를 보여주고 있다. 직경 290nm의 실리카 나노구체들로 이루어진 광자결정 구조체(CPC-P2)의 경우 파장에 따른 PL 세기가 상당히 약한 반면, 직경 190nm의 실리카 나노구체들로 이루어진 광자결정 구조체(CPC-P1)는 500nm에서 560nm의 파장에 걸쳐 강한 발광을 보이고 있다. 즉 405nm 정도의 파장을 갖는 여기원의 펌프 광자가 CPC-P1의 광밴드갭 효과에 의해 외부로 방출되지 못하고 계속 재분배되면서 광자결정 내의 Ir(ppy)₂Cl-APTES 형광체를 여기시킴으로써 강한 발광을 나타내는 것이다. 이에 비해 CPC-P2는 405nm의 파장에 대해 광밴드갭 효과가 크지 않으므로 재분배되지 않고 대부분 광자결정 구조체 층을 그대로 통과할 것이다.

도 14는 형광체를 포함한 실리카 광자결정 구조체들의 두께변화에 따른 PL 세기를 보여주는 그래프이다. CPC-P1과 CPC-P2 모두 상기 두께의 증가에 따라 PL 세기도 증가하나, CPC-P1의 경우 CPC-P2보다 절대적인 PL 세기가 훨씬 큼을 알 수 있다.

도 15는 형광체를 포함한 실리카 광자결정 구조체들에 대한 광입사 각도에 따른 광자결정효과를 나타내는 그래프이다. 즉 입사한 레이저 빔의 각도를 변형해서 PL을 측정했을 경우 직경 190nm(CPC-P1)의 경우는 L-포인트에 해당하는 0도에서의 흡수계수가 가장 크고, 직경 290nm(CPC-P2)의 경우는 각도에 따라 흡수계수가 변하지 않는 것을 볼 수 있다. 이는 펌프 광자의 광밴드갭 효과를 가지는 광자결정의 경우 광자 재분배 효과에 의해 PL세기가 증대됨을 보여준다.

실시예 3: 실제 LED 위에 장착된 광자결정 구조체를 구비한 발광소자 제조

실제 LED(피크 파장 405nm, FWHM 17.7nm, 입력 전류 0.350A 및 광출력 0.228W) 위에 직경 190nm의 실리카 나노구체들로 이루어진 광자결정 구조체(CPC-P1)를 장착시켜 발광소자를 제조하였다.

실시예 4: 실제 LED 위에 장착된 광자결정 구조체를 구비한 발광소자 제조

실제 LED(피크 파장 405nm, FWHM 17.7nm, 입력 전류 0.350A 및 광출력 0.228W) 위에 직경 290nm의 실리카 나노구체들로 이루어진 광자결정 구조체(CPC-P2)를 장착시켜 발광소자를 제조하였다.

도 16은 실제 LED 위에 광자결정 구조체를 장착시켜 발광세기를 측정하기 위한 셋업의 모식도이다. 도 16을 참조하면, LED로부터 방출된 빛에 의해 여기된 후, 광자결정 구조체를 통과하여 유리기판 뒤쪽으로 인광이 방출되는 모습을 나타내고 있다.

시험예 3: 발광소자로부터 방출되는 펌프 광자의 전기발광(EL) 세기 측정

발광소자에 장착된 실제 LED로부터 광자결정 구조체를 통과하여 방출되는 펌프 광자의 전기발광(EL) 세기를 측정하였다.

도 17은 실시예 3 및 4의 발광소자의 펌프 광자에 대한 광밴드갭 효과(photonic bandgap effect)를 나타낸 그래프이다. 도 17을 참조하면, 여기원으로서 사용된 405nm 파장을 갖는 LED로부터 방출된 펌프 광자의 투과 정도가 실리카 나노구체들의 직경에 따라 차이가 남을 알 수 있다. 여기서 맨 위쪽 녹색 선의 스펙트럼은 순수 LED에서 나오는 발광 스펙트럼으로서, LED 위에 광자결정 구조체가 배치되지 않을 경우, 상당량의 자외선이 방출됨을 보이고 있다. 반면 LED 위에 광자결정 구조체가 배치된 경우는 자외선의 방출이 상당량 억제됨을 알 수 있다. CPC-P1의 경우 CPC-P2보다 낮은 EL 세기, 즉 낮은 투과도를 나타낸다. 따라서 투과도의 차이는 실리카 나노구체들의 직경에 따른 광밴드갭 효과에 의해 결정되는 것을 알 수 있다.

시험예 4: 발광세기 측정

실제 LED에 의해 여기되어 광자결정 구조체를 통해 방출되는 빛의 발광세기를 측정하였다.

도 18은 실시예 3의 발광소자로부터 방출된 빛의 세기를 이미지화한 것이고, 도 19는 실시예 4의 발광소자로부터 방출된 빛의 세기를 이미지화한 것이다. 각각의 도면에 있어서, 왼쪽 상단의 삽입도는 발광소자로부터 방출된 빛을 실제 디지털 카메라로 찍은 사진이다. 또한 오른쪽의 바는 빛의 세기를 구분하기 쉽게 컬러와 상대적인 수치로 나타낸 것으로, 높은 수치는 높은 발광세기를 나타낸다. 도 18 및 19를 참조하면, 실제 LED에 광자결정을 장착한 경우에도 광밴드갭 효과에 의해 광자 재분배를 일으키는 광자결정 구조체(CPC-P1)의 발광세기가 더 높음을 확인할 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 개시된 기술의 다양한 실시예에 대해 상세히 기술하였지만, 해당 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 개시된 기술의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 개시된 기술을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

도 1은 일 실시예에 따른 광자결정 구조체를 포함한 발광소자를 나타낸 단면도이다.

도 2는 일 실시예에 따른 광자결정 구조체를 구성하는 나노구체의 단면도이다.

도 3은 형광체를 함유한 나노구체의 다양한 예들을 나타낸 도면이다.

도 4는 면심입방(fcc) 구조를 갖는 공기 중의 실리카(SiO₂)입자들로 이루어진 광자결정의 광밴드갭 구조이다.

도 5는 면심입방 구조를 갖는 공기 중의 실리카(SiO₂) 입자들로 이루어진 광자결정의 L-포인트 밴드갭에 의한 브래그 반사를 나타낸 그래프이다.

도 6은 역오팔 구조를 갖는 광자결정 구조체의 제조과정의 일 실시예와 상기 광자결정 구조체의 광밴드갭 구조를 나타낸 도면이다.

도 7은 발광소자의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다.

도 8은 여러 종류의 형광체들의 발광스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 9는 자기정렬에 의한 광자결정 구조체 적층방법들을 나타낸 개략도 및 각 방법을 사용하여 만든 광자결정 구조체의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 도면이다.

도 10은 제조예 2 내지 4에서 제조된 실리카 나노구체들의 크기 변화를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

도 11은 실시예 1에서 제조된 광자결정 구조체의 반사율 스펙트럼이다.

도 12는 실제 광발광(PL)을 측정하기 위한 셋업의 디지털 사진이다.

도 13은 실시예 1 및 2에서 제조한 광자결정 구조체들의 광자 분배 피드백 효과(photon distributed feedback effect)를 나타낸 그래프이다.

도 14는 형광체를 포함한 실리카 광자결정 구조체들의 두께변화에 따른 PL 세기를 보여주는 그래프이다.

도 15는 형광체를 포함한 실리카 광자결정 구조체들에 대한 광입사 각도에 따른 광자결정 효과를 나타내는 그래프이다.

도 16은 실제 LED 위에 광자결정 구조체를 장착시켜 발광세기를 측정하기 위한 셋업의 모식도이다.

도 17은 실시예 3 및 4의 발광소자의 펌프 광자에 대한 광밴드갭 효과(photonic bandgap effect)를 나타낸 그래프이다.

도 18은 실시예 3의 발광소자로부터 방출된 빛의 세기를 이미지화한 것이다.

도 19는 실시예 4의 발광소자로부터 방출된 빛의 세기를 이미지화한 것이다.

Claims (20)

1. 여기원; 및

   상기 여기원 위에 배치되며 상기 여기원으로부터 방출된 광에 의해 여기되어 외부로 일정 색의 광을 방출하는 형광체를 구비한 광자결정 구조체;

   를 포함하는 발광소자.
2. 제1항에 있어서,

   상기 여기원은 상기 형광체를 여기시켜 상기 여기원의 발광파장보다 긴 파장 쪽으로 전이된 빛을 방출하도록 하는 발광다이오드인 발광소자.
3. 제1항에 있어서,

   상기 여기원은 청색 영역 이하의 발광파장을 갖는 발광다이오드인 발광소자.
4. 제1항에 있어서,

   상기 광자결정 구조체는 1차원 DBR(Distributed Bragg Reflector) 구조 또는 나노구체들이 3차원적으로 밀집하여 배열된 구조를 갖는 발광소자.
5. 제4항에 있어서,

   상기 나노구체들은 유기물 입자들 또는 무기물 입자들인 발광소자.
6. 제4항에 있어서,

   상기 나노구체들은 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 실리카 입자들인 발광소자.
7. 제4항에 있어서,

   상기 여기원에서 방출되는 펌프 광자의 파장이 상기 광자결정 구조체의 광밴드갭의 영역에 포함되도록 상기 DBR 두께 또는 상기 나노구체의 크기가 조절된 발광소자.
8. 제4항에 있어서,

   상기 나노구체에 적색(R), 녹색(G), 황색(Y), 및 청색(B)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 상기 형광체가 삽입된 발광소자.
9. 제1항에 있어서,

   상기 광자결정 구조체는 오팔구조 또는 역전된 오팔구조를 갖는 발광소자.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 여기원의 펌프광자가 상기 광자결정 구조체 밖으로 방출되지 못하도록 억제되고 상기 광자결정 구조체 내부에서 재분배되는 발광소자.
11. 여기원을 제공하는 단계;

    형광체가 포함된 나노구체들의 분산액을 제공하는 단계; 및

    상기 분산액을 상기 여기원 위에 도포하여 광자결정 구조체를 적층하는 단계를 포함하되,

    상기 여기원의 펌프 광자의 파장이 상기 광자결정 구조체의 광밴드갭 영역에 속하는 발광소자의 제조방법.
12. 제11항에 있어서,

    상기 나노구체들은 실리카 나노구체들인 발광소자의 제조방법.
13. 제12항에 있어서,

    상기 분산액은 알콜, 암모늄 하이드록사이드, 실리카 전구체 및 상기 형광체가 모두 포함된 혼합액을 동시에 반응시켜 제조되는 발광소자의 제조방법.
14. 제12항에 있어서,

    상기 분산액은 알콜과 암모늄 하이드록사이드의 혼합액에 실리카 전구체를 투입하고 상기 실리카 전구체의 투입 후 소정의 시간 뒤 상기 형광체를 첨가하여 순차적으로 반응시켜 제조되는 발광소자의 제조방법.
15. 제11항에 있어서,

    상기 광자결정 구조체의 적층은 상기 나노구체들을 자기정렬(self-assembly)시키는 방법으로 수행되는 발광소자의 제조방법.
16. 제15항에 있어서,

    상기 자기정렬은 침전(sedimentation) 또는 버티컬 딥코팅(vertical dip coating)의 방법으로 수행되는 발광소자의 제조방법.
17. 여기원에 의해 여기되어 상기 여기원의 펌프 광자보다 장파장의 발광을 할 수 있는 형광체를 내부에 포함하고 있는 나노구체들이 3차원적으로 밀집하여 배열된 결정구조를 갖는 광자결정 구조체를 포함하되,

    상기 결정구조는 적어도 특정 결정 방향에 대해 광밴드갭을 가지고

    상기 펌프 광자의 파장이 상기 광밴드갭에 속하는 발광소자.
18. 제17항에 있어서,

    상기 결정구조는 육방밀집구조 또는 면심입방구조인 발광소자.
19. 제17항에 있어서,

    상기 나노구체들은 유기물 입자들 또는 무기물 입자들인 발광소자.
20. 제17항에 있어서,

    상기 형광체는 적색(R), 녹색(G), 황색(Y), 및 청색(B)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 발광소자.

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