CN105237354B - 甘油氯化残液的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甘油氯化残液回收利用方法，包括以下步骤：(1)将甘油氯化残液进行水解反应，分离出焦油及水相；(2)将水相与甘油混合，进行氯化反应，得到二氯丙醇。该方法可操作性强、经济、且环保。

Description

甘油氯化残液的回收利用方法

技术领域

本发明涉及一种甘油法制备二氯丙醇过程中氯化残液的回收利用方法。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料，可用于合成环氧树脂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂、氯醇橡胶等诸多产品，用途十分广泛。二氯丙醇是合成环氧氯丙烷的重要中间体，工业上生产二氯丙醇的方法主要是丙烯高温氯化及醋酸丙烯酯法，两者都以丙烯为原料，但随着石油价格的上涨，这两种生产方法面临着越来越大的压力。甘油氯化合成二氯丙醇是新发展起来的方法，特别是随着近些年生物柴油的快速发展，造成甘油市场过剩，利用生物柴油副产甘油为原料合成二氯丙醇成为了国内外开发的热点。

甘油氯化法，即甘油与氯化氢反应制备二氯丙醇的方法，已有许多专利报道，该方法采用有机二元羧酸如丙二酸、丁二酸、己二酸等作为催化剂，为了提高催化剂利用率，反应结束后不清釜直接投料，达到重复利用催化剂的目的。但在高温下，二元羧酸与原料甘油及产物氯丙醇会形成甘油聚合物、羧酸甘油酯、氯丙醇羧酸酯等高沸点副产物，经多次循环形成焦油，与催化剂、甘油、二氯丙醇等一起构成氯化残液。为了避免形成焦油或形成的焦油长期积累影响甘油氯化的正常运转，应及时清理氯化残液。若氯化残液直接排放会造成严重的环境污染，但若将氯化残液进行处理，回收残留的催化剂、甘油和二氯丙醇，不仅可以减少“三废”排放，而且能够产生显著的经济效益。此外，据R.Tesser,E.Santancesaria等(Ind.Eng.Chem.Res.,2007,46(20):6456-6465)报道，二元羧酸催化甘油氯化原理是甘油与二元羧酸先形成羧酸甘油酯，再与氯化氢反应生成二氯丙醇。因此，存在于氯化残液中的羧酸酯，如羧酸甘油酯、一氯丙醇羧酸酯等也是制备二氯丙醇的有效成分或可作为催化剂，可以列为回收对象。

比利时索尔维公司(CN 1974511A，US 20070112224A)通过酸性水解法处理氯化残液。将氯化残液与一定浓度的盐酸混合，回流水解，然后降温、结晶、过滤得到己二酸晶体。该专利未对氯化残液进行前期处理，直接进行酸性水解，回收其中的己二酸，存在水解时间较长，己二酸收率较低等缺点。

江苏扬农化工集团有限公司(化工时刊，2010,24(2):21-24)通过三种方法对自产甘油氯化残液进行处理：(1)酯交换法，该法将高沸点的己二酸酯与甲醇在碱性条件下进行酯交换反应，得到己二酸二甲酯，再经过水解得到己二酸，存在步骤繁琐、处理成本较高等缺点；(2)水解法，水解法分为酸性水解和碱性水解，酸性水解是指将高沸点的己二酸酯与盐酸混合，回流水解，然后降温、结晶、过滤得到己二酸晶体，存在水解时间长，用酸量大等缺点；碱性水解是指将高沸点的己二酸酯与液碱混合，回流水解，过滤、酸化、冷却结晶得到己二酸固体，存在步骤繁琐、用碱量大、收率较低等缺点；(3)还原法，该法将高沸点己二酸酯在Pd/C下加氢还原得到己二醇，或在红铝还原作用下得到己二醛，而不是回收得到己二酸晶体。

陈登民(华东理工大学工程硕士论文，2011，36-43)通过碱性水解法处理氯化残液。将精馏后的氯化残液与一定浓度的液碱混合，回流水解，过滤、酸化、冷却结晶得到丁二酸固体，收率达到66.71％，该方法所处理的精馏后氯化残液中丁二酸催化剂的含量达到30％以上，且存在步骤繁琐、用碱量大、成本高等缺点，不适宜工业化。

孙晋源(CN 101914008A，中国日用化学工业研究院硕士论文，2012，33-36)分两步对氯化残液进行水解处理。首先将精馏后的氯化残液与水混合回流水解，过滤、冷却、结晶得到己二酸；然后将过滤得到的有机相与液碱混合回流水解，过滤、冷却、结晶得到己二酸，经两步水解，己二酸收率达86.22％。该方法所处理的氯化残液为经过三次中试循环得到的氯化残液，经过精馏后的氯化残液中己二酸催化剂的含量达40％以上，因循环次数较少，所以氯化残液并无焦油出现。但该方法仍然存在步骤繁琐，有用物质收率低等缺点。

氯化残液中羧酸类催化剂含量一般高达30％以上，已有关于氯化残液处理回收的报道，但普遍存在步骤繁琐和催化剂回收率不高等缺点，而且多数只是回收得到二元羧酸固体，对其中甘油、一氯丙二醇、二氯丙醇及酯类等有效物质的回收利用涉及较少，并且由于焦油的存在使得DCH(二氯丙醇)在蒸馏过程中容易起泡，导致冲料，不能稳定操作。因此，需要开发一种操作简单、经济、环保且催化剂及其他有效物质回收率高的甘油氯化残液回收利用方法。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是，提供一种甘油氯化残液回收利用方法。本发明能够克服已有甘油氯化残液处理技术存在的催化剂等有效物质回收率低、生产成本高的缺点。

本发明的另一目的是为了克服如上存在的缺陷，提供一种从甘油氯化残液中有效去除焦油的方法。

用于解决问题的方案

本发明提供一种甘油氯化残液回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将甘油氯化残液进行水解反应，分离出焦油及水相；

(2)将水相与甘油混合，进行氯化反应，得到二氯丙醇。

在本发明的一个具体实施方案中，将甘油氯化残液进行水解反应包括：将甘油氯化残液与酸性、碱性或中性水溶液混合、加热回流。

在本发明的一个具体实施方案中，对甘油氯化残液进行蒸馏，优选减压蒸馏，回收其中的二氯丙醇与3-氯-1,2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液与酸性、碱性或中性水溶液混合、加热回流，分离出焦油及水相；或对甘油氯化残液进行蒸馏，优选减压蒸馏，以回收二氯丙醇，但不回收3-氯-1,2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液与酸性、碱性或中性水溶液混合、加热回流，分离出焦油及水相；或对甘油氯化残液进行过滤，得到经过滤的甘油氯化残液，再进行蒸馏，优选减压蒸馏，以回收二氯丙醇，但不回收3-氯-1,2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液与酸性、碱性或中性水溶液混合、加热回流，分离出焦油及水相。

在本发明的一个具体实施方案中，所述氯化反应为与氯化氢反应，优选所述氯化氢为氯化氢气体。

在本发明的一个具体实施方案中，在步骤(1)中对甘油氯化残液进行处理，除去其中的二氯丙醇，优选保留3-氯-1,2-丙二醇，然后再将得到的处理后残液进行水解反应，加热回流，分离出焦油及水相。

在本发明的一个具体实施方案中，在步骤(1)中，将分离出的水相除去其中5％至99％的水，优选除去50％至99％的水，更优选除去90％至99％的水；和/或，在步骤(1)前对甘油氯化残液进行过滤，得到经过滤的甘油氯化残液；和/或，在步骤(1)中所述甘油氯化残液的水解反应包括碱性水解、酸性水解或中性水解，甘油氯化残液与加入的碱性、酸性或中性水溶液的质量比为1：0.5-10，优选1：1-5，更优选1：1-3。

在本发明的一个具体实施方案中，在步骤(2)中，所述甘油与氯化氢的摩尔比为1:2至1:5，优选1:2至1:3；和/或，在步骤(2)中，水相或油相的加入量满足由甘油制备二氯丙醇所使用的催化剂的摩尔数是甘油摩尔数的1％至15％，优选2％至10％，更优选3％至5％；和/或，在步骤(2)中，反应温度为80℃至130℃，优选100℃至120℃。

在本发明的一个具体实施方案中，水相中的催化剂的含量，基于水相的总重量计，为0.5重量％至30重量％，优选为1重量％至20重量％，更优选为2重量％至10重量％，所述催化剂的含量折算成二元羧酸计算；油相中的催化剂的含量，基于油相的总重量计，为0.1重量％至70重量％，优选为5重量％至50重量％，更优选为10重量％至30重量％，所述催化剂的含量折算成二元羧酸计算。

本发明还提供一种含有机羧酸的组合物，其特征在于，所述的组合物包含二氯丙醇、一氯丙二醇和有机羧酸，其中基于所述组合物的总重量，有机羧酸的重量含量为1％～50％，优选为5％～40％，更优选为20％～40％；一氯丙二醇的重量含量为0.01％～40％，优选为2％～30％，更优选为5％～20％；二氯丙醇的重量含量为0.01％～10％，优选为0.01％～5％，更优选为0.01％～2％。

本发明还提供该组合物在制备二氯丙醇中的应用。

本发明适合于处理在二元羧酸为催化剂下，由甘油制备二氯丙醇时产生的氯化残液，尤其适合处理二元羧酸催化剂经过多次循环回用后产生的氯化残液。

发明的效果

与现有的甘油氯化残液处理方法相比，本发明具有如下优点：

(1)不需经繁琐操作得到二元羧酸固体，只需简单分离得到含多种有效物质的水溶液，催化剂及有效物质回收利用率高，易于工业化；

(2)能够处理催化剂含量低于15重量％的甘油氯化残液；

(3)通过蒸馏，完全回收利用氯化残液中的二氯丙醇，不蒸出3-氯-1,2-丙二醇，其通过处理再回到反应体系，既节省蒸馏能耗，又充分利用资源；

(4)采用盐酸加热回流、分离后，HCl存在于水相中，它自身仍然可以作为氯化剂参与甘油氯化反应，实现资源的充分利用。

具体实施方式

本发明涉及一种甘油氯化残液回收利用方法，包括以下步骤：

(1)将甘油氯化残液(A)进行水解反应，分离出焦油(C1)及水相(D1)。所述的水解反应包括中性水解、酸性水解和碱性水解，其中所述的碱性水解是指甘油氯化残液在碱性水溶液下进行反应，所述的酸性水解是指甘油氯化残液在酸性水溶液下进行反应，所述的中性水解是指甘油氯化残液在水下进行加热回流。

其中，将甘油氯化残液进行水解反应包括：将甘油氯化残液与酸性、碱性或中性水溶液混合、加热回流。

优选对甘油氯化残液(A)进行蒸馏，优选减压蒸馏，回收其中的二氯丙醇与3-氯-1,2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液(B1)与酸性、碱性或中性水溶液混合、加热回流，分离出焦油(C2)及水相(D2)；

更优选对甘油氯化残液(A)进行蒸馏，优选减压蒸馏，以回收二氯丙醇，但不回收3-氯-1,2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液(B2)与酸性、碱性或中性水溶液混合、加热回流，分离出焦油(C3)及水相(D3)；

更优选对甘油氯化残液(A)进行过滤，去除固体盐，得到经过滤的甘油氯化残液(A1)，再进行蒸馏，优选减压蒸馏，以回收二氯丙醇，但不回收3-氯-1,2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液(B3)与酸性、碱性或中性水溶液混合、加热回流，分离出焦油(C4)及水相(D4)。

(2)将水相(D1)或(D2)或(D3)或(D4)其中的一种，或(D1)、(D2)、(D3)、(D4)的任意两种或多种的混合物与甘油混合，优选与氯化氢(优选氯化氢气体)(还可以为氯化氢溶液)进行氯化反应，得到二氯丙醇。

在本发明中，步骤(1)中所述甘油是指精甘油、黄甘油或粗甘油及其任意两种或多种的组合物。

在本发明中，基于精甘油的总重量计，所述精甘油中的甘油含量为95重量％至100重量％，优选98重量％至99重量％。

基于黄甘油的总重量计，所述黄甘油中的甘油含量为85重量％至95重量％，优选88重量％至93重量％，水含量为0.1重量％至5重量％，优选1重量％至3重量％，脂肪酸或酯的含量为0.1重量％至5重量％，优选0.5重量％至2重量％。

基于粗甘油的总重量计，所述粗甘油中的甘油含量为70重量％至85重量％，优选75重量％至83重量％，水含量为10重量％至20重量％，优选13重量％至18重量％，无机盐含量为1重量％至10重量％，优选3重量％至8重量％。

在本发明中，在步骤(1)中，所述甘油氯化残液(A)是由甘油制备二氯丙醇过程中产生。甘油氯化残液一般是指利用甘油法连续或间歇制备二氯丙醇过程中在反应釜中所生成的反应液。在该反应过程中，由于长时间运行后产生一定量的副产物，如甘油聚合物、焦油等，影响反应的效率，因此需要定期将反应釜中的残液进行排出，该排出物即为甘油氯化残液。

在本发明中所述甘油氯化残液(A)包括但不限于，甘油、甘油聚合物、二氯丙醇、3-氯-1,2-丙二醇、二元羧酸、二元羧酸甘油酯、二氯丙醇二元羧酸单酯、一氯丙二醇二元羧酸单酯、双-(二氯丙醇)-二元羧酸酯、双-(一氯丙二醇)-二元羧酸酯、焦油、和盐等。

所述二氯丙醇是指1,3-二氯丙醇和/或2,3-二氯丙醇。

所述二元羧酸包括但不限于丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、和癸二酸中的至少一种。

在本发明中，基于甘油氯化残液的总重量计，所述甘油氯化残液(A)中二氯丙醇的含量为1重量％至80重量％，优选为5重量％至60重量％，更优选为10重量％至50重量％。

基于甘油氯化残液的总重量计，所述甘油氯化残液(A)中3-氯-1,2-丙二醇的含量为1重量％至60重量％，优选为5重量％至50重量％，更优选为10重量％至30重量％。

所述甘油氯化残液(A)中的催化剂为有机羧酸，包括一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸或四元羧酸，其中优选二元羧酸作为催化剂。

此外，本发明的发明人发现，本发明的方法可以处理液态和固态的催化剂。现有技术中均采用固体结晶析出的方式对催化剂进行回收，当所要处理的催化剂是液态或固体催化剂含量不高时，无法采用现有技术中的方法进行回收。

基于甘油氯化残液的总重量计，在本发明的一个具体实施方式中，所述甘油氯化残液(A)中催化剂(折算成二元羧酸)的含量为0.1重量％至30重量％，优选为1重量％至20重量％，更优选为5重量％至10重量％。基于甘油氯化残液的总重量计，所述甘油氯化残液(A)中焦油的含量为1重量％至30重量％，优选为5重量％至20重量％，更优选为5重量％至15重量％。

为提高甘油氯化残液的处理效率，本发明优选将甘油氯化残液(A)进行减压蒸馏，回收其中的二氯丙醇及3-氯-1,2-丙二醇，得到蒸馏后残液(B1)。所述减压蒸馏的压力为50Pa至10KPa，优选100Pa至5KPa；所述减压蒸馏收集的馏分温度为50℃至130℃，优选70℃至110℃。在所述蒸馏条件下，二氯丙醇全部及3-氯-1,2-丙二醇的50％以上，优选70％以上，更优选90％以上被蒸出，蒸出的二氯丙醇用于环化阶段，蒸出的3-氯-1,2-丙二醇需继续返回氯化车间进行氯化。

为了操作简单，且降低能耗，更优选将甘油氯化残液(A)进行减压蒸馏,以回收其中的二氯丙醇，但不回收3-氯-1,2-丙二醇，得到蒸馏后残液(B2)。若甘油氯化残液中有固体盐析出，则更优选将甘油氯化残液进行过滤，去除固体盐，得到经过滤的甘油氯化残液(A1)，再对其进行减压蒸馏，以回收其中的二氯丙醇，但不回收3-氯-1,2-丙二醇，得到蒸馏后残液(B3)。

其中，所述减压蒸馏的压力为3KPa至20KPa，优选6KPa至10KPa；所述减压蒸馏收集的馏分温度为70℃至130℃，优选90℃至120℃。在所述减压蒸馏条件下，不会或很少蒸出3-氯-1,2-丙二醇，从而可以节省能耗，降低蒸馏成本，而且，收集的馏分全部或含量为90％，优选95％，更优选98％的二氯丙醇，可以直接用于环化阶段生产环氧氯丙烷。

在本发明中，在步骤(1)中，基于蒸馏后残液的总重量计，所述蒸馏后残液(B2)或(B3)中的二氯丙醇的含量小于30重量％，优选小于15重量％，更优选小于10重量％，最优选为小于5重量％；所述蒸馏后残液(B2)或(B3)中的3-氯-1,2-丙二醇的含量小于50重量％，优选小于30重量％，更优选小于15重量％；所述蒸馏后残液(B2)或(B3)中的催化剂(折算成二元羧酸)的含量为0.1重量％至60重量％，优选为1重量％至40重量％，更优选为5重量％至20重量％；所述蒸馏后残液(B2)或(B3)中的焦油的含量为1重量％至40重量％，优选5重量％至30重量％。

优选地，在步骤(1)中，将分离出的水相除去其中5％至99％的水，优选除去50％至99％的水，更优选除去90％至99％的水。

优选地，在步骤(1)前对甘油氯化残液进行过滤，得到经过滤的甘油氯化残液。

为了去除甘油氯化残液中焦油等高沸点物质，本发明可以采用直接加酸、加热回流的方法。

在本发明中，在步骤(1)中，所用酸性水溶液的浓度为的浓度为10重量％至37重量％，优选25重量％至35重量％，更优选29重量％至32重量％；所述碱性水溶液的浓度为1重量％至40重量％，优选5重量％至35重量％，更优选10重量％至25重量％。甘油氯化残液(A)或蒸馏后残液(B1)或(B2)或(B3)与酸性、碱性或中性水溶液的质量比为1：0.5-10，优选1：1-5，更优选1：1-3。回流时间为1h至50h，优选为2h至30h，更优选为3h至10h。

在本发明中，分离后的水相(D1)或(D2)或(D3)或(D4)中含有二元羧酸、甘油、甘油聚合物、1,3-二氯丙醇、2,3-二氯丙醇、3-氯-1,2-丙二醇、和羧酸酯等多种有效物质。其中，基于分离后水相的总重量计，分离后的水相(D1)或(D2)或(D3)或(D4)中的催化剂(折算成二元羧酸)含量为0.5重量％至30重量％，优选1重量％至20重量％，更优选2重量％至10重量％。

除水后油相中的催化剂(折算成二元羧酸)的含量，基于油相的总重量计，为0.1重量％至70重量％，优选为5重量％至50重量％，更优选为10重量％至30重量％。

为了简化工艺、提高效率，并且可以回收使用所述多种有效物质，如步骤(1)所述，本发明优选直接加酸、加热回流后直接分离，从而得到含有多种有效物质的水相(D1)或(D2)或(D3)或(D4)。该方法优于水解后需经冷却、结晶、过滤等繁琐操作才可得到二元羧酸这一类有效物质的现有工艺。

此外，为了节约能耗，本发明可以分离焦油相(C1)或(C2)或(C3)或(C4)和水相(D1)或(D2)或(D3)或(D4)。所述分离方式包括但不限于，离心分离和静置分离、倾析、溢流。

在本发明中，在步骤(1)中，所述离心分离的转速为1000rpm至10000rpm，优选2000rpm至8000rpm，更优选4000rpm至6000rpm；所述离心分离的时间为1min至20min，优选5min至15min，更优选6min至10min。

在本发明中，在步骤(1)中，所述静置分离的时间为0.5h至20h，优选1h至10h，更优选2h至5h；所述分离的温度为70℃至100℃，优选75℃至95℃，更优选80℃至90℃。

在本发明中，得到的水相可以作为催化剂直接与甘油混合，进行催化氯化反应制备二氯丙醇，甘油氯化残液与加入的水溶液的质量比为1：0.5-10，优选1：1-5，更优选1：1-3。

在本发明中，在步骤(2)中，甘油与氯化氢气体的摩尔比为1:2至1:5，优选1:2至1:3。所述氯化氢为干燥的氯化氢气体。

在本发明中，在步骤(2)中，混合水相和甘油，以使得由甘油制备二氯丙醇所使用的催化剂的摩尔数是甘油摩尔数的1％至15％，优选2％至10％，更优选3％至5％。

在本发明中，在步骤(2)中，甘油的用量根据水相中催化剂总量进行调整，保持水相中的催化剂是甘油的1mol％至10mol％，优选3mol％至5mol％。

在本发明中，在步骤(2)中，反应温度为80℃至130℃，优选100℃至120℃；反应时间为1h至20h，优选5h至15h。

在本发明中，在步骤(2)中，生成的水和二氯丙醇要不断地从反应体系中移出得到带出物，反应结束后通过减压蒸馏将二氯丙醇蒸出得到蒸出物。

在本发明中，在步骤(2)中，得到的产物二氯丙醇是指1,3-二氯丙醇与2,3-二氯丙醇的混合物。

本发明还提供一种含有机羧酸的组合物，其特征在于，所述的组合物包含二氯丙醇、一氯丙二醇和有机羧酸，其中基于所述组合物的总重量，有机羧酸的重量含量为1％～50％，优选为5％～40％，更优选为20％～40％；一氯丙二醇的重量含量为0.01％～40％，优选为2％～30％，更优选为5％～20％；二氯丙醇的重量含量为0.01％～10％；优选为0.01％～5％，更优选为0.01％～2％。

所述的有机羧酸优选为二元羧酸。

本发明还提供所述的组合物在制备二氯丙醇中的应用。

下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明的内容并不限于此。本发明说明书中的实施方式仅用于对本发明进行解释说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。

其中，除非另外说明，实施例中“％”表示“重量％”。

下述实施例中所使用的甘油氯化残液，是来源于采用二元羧酸催化甘油氯化连续生产5天以上产生的。

下述的实施例中的各组分含量均采用气相色谱及蒸馏方法测定。

实施例1

在本实施例中，不对甘油氯化残液进行浓缩，获得的水相也不进行浓缩，具体过程如下：

甘油氯化残液的处理

甘油氯化残液(A)的主要组成为：基于甘油氯化残液的总重量计，12.4％1,3-二氯丙醇，1.4％2,3-二氯丙醇，8.5％3-氯-1,2-丙二醇，22.5％焦油，21.7％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)。

将甘油氯化残液(A)500g加入到5000mL四颈烧瓶中，向此四颈烧瓶中加入30％盐酸1500g，加热回流3h后，在85℃下，进行静置分离，得到焦油(C1)96g，水相(D1)1904g[基于水相的总重量计，包含3.3％1,3-二氯丙醇，0.37％2,3-二氯丙醇，2.23％3-氯-1,2-丙二醇，0.83％焦油，5.70％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，55.15％水，23.63％氯化氢]。

二氯丙醇的制备

将上述水相(D1)与1673g精甘油(99.5％，W/W)混合于10L四颈烧瓶中，加热内容物至温度为100℃时，搅拌下于100-120℃通入氯化氢气体20h，共通入氯化氢气体1708g，反应完毕后，将带出物与蒸出物混合，得到二氯丙醇混合液5002g，其中二氯丙醇含量为40.3％，收率为81.6％(以甘油量计算)。

实施例2

在本实施例中，从甘油氯化残液中去除二氯丙醇和一氯丙醇，获得的水相不进行浓缩，具体过程如下：

甘油氯化残液的处理

甘油氯化残液的主要组成同实施例1。

将甘油氯化残液(A)500g加入到3000mL四颈烧瓶中，在压力为550Pa下蒸馏，回收二氯丙醇混合液59g及3-氯-1,2-丙二醇41g，得到蒸馏后残液(B1)399g；向此四颈烧瓶中加入30％盐酸1197g，加热回流3h后，在90℃下，进行离心分离，得到焦油(C2)112g，水相(D2)1484g[基于水相的总重量计，包含0.17％1,3-二氯丙醇，0.02％2,3-二氯丙醇，0.11％3-氯-1,2-丙二醇，7.31％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，56.45％水，24.19％氯化氢]。

二氯丙醇的制备

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述水相(D2)与1707g精甘油(99.5％，W/W)混合，通入氯化氢气体1708g，经氯化得到二氯丙醇混合液4662g，其中二氯丙醇含量为44.8％，收率为87.2％(以甘油量计算)。

实施例3

在本实施例中，将甘油氯化残液中的二氯丙醇去除，但不去除一氯丙醇，获得的水相不进行浓缩，具体过程如下：

甘油氯化残液的处理

甘油氯化残液的主要组成同实施例1。

将甘油氯化残液(A)500g加入到3000mL四颈烧瓶中，在压力为4.6KPa下蒸馏，回收二氯丙醇混合液59g，得到蒸馏后残液(B2)440g，向此四颈烧瓶中加入30％盐酸1319g，加热回流3h后，在85℃下，进行静置分离得到焦油(C3)112g，水相(D3)1647g[基于水相的总重量计，包含0.15％1,3-二氯丙醇，0.02％2,3-二氯丙醇，2.55％3-氯-1,2-丙二醇，6.58％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，56.06％水，24.03％氯化氢]。

二氯丙醇的制备

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述水相(D3)与1673g精甘油(99.5％，W/W)混合，通入氯化氢气体1708g，经氯化得到二氯丙醇混合液4793g，其中二氯丙醇含量为44.2％，收率为88.4％(以甘油量计算)。

实施例4

在本实施例中，将甘油氯化残液中的二氯丙醇去除，但不去除一氯丙醇，获得的水相不进行浓缩，具体过程如下：

甘油氯化残液的处理

甘油氯化残液的主要组成及处理方法同实施例3。

得到焦油(C3)112g，水相(D3)1647g[基于水相的总重量计，包含0.15％1,3-二氯丙醇，0.02％2,3-二氯丙醇，2.55％3-氯-1,2-丙二醇，6.58％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，56.06％水，24.03％氯化氢]。

二氯丙醇的制备

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述水相(D3)与1828g黄甘油(91.5％，W/W)混合，经氯化得到二氯丙醇混合液4904g，其中二氯丙醇含量为42.1％，收率为86.2％(以甘油量计算)。

实施例5

在本实施例中，将甘油氯化残液中的二氯丙醇去除，但不去除一氯丙醇，获得的水相不进行浓缩，具体过程如下：

甘油氯化残液的处理

甘油氯化残液的主要组成及处理方法同实施例3。

得到焦油(C3)112g，水相(D3)1647g[基于水相的总重量计，包含0.15％1,3-二氯丙醇，0.02％2,3-二氯丙醇，2.55％3-氯-1,2-丙二醇，6.58％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，56.06％水，24.03％氯化氢]。

二氯丙醇的制备

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述水相(D3)与2073g粗甘油(80.7％，W/W)混合，经氯化得到二氯丙醇混合液5236g，其中二氯丙醇含量为39.9％，收率为85.6％(以甘油量计算)。

实施例6

在本实施例中，使用包含高浓度催化剂的甘油氯化残液，并去除二氯丙醇，具体过程如下：

甘油氯化残液的处理

甘油氯化残液的主要组成为：基于甘油氯化残液的总重量计，包含13.6％1,3-二氯丙醇，2.2％2,3-二氯丙醇，10.7％3-氯-1,2-丙二醇，18.4％焦油，3.1％固体盐，19.6％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)。

甘油氯化残液的处理方法同实施例3。不同之处在于，首先对甘油氯化残液(A)500g进行过滤去除固体盐，得到氯化残液(A1)418g，再经过处理得到焦油(C3)92g，水相(D3)1583g[基于水相的总重量计，包含0.17％1,3-二氯丙醇，0.03％2,3-二氯丙醇，3.3％3-氯-1,2-丙二醇，6.19％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，58.32％水，24.98％氯化氢]。

二氯丙醇的制备

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述水相(D3)与1499g精甘油(99.5％，W/W)混合，通入氯化氢气体1543g，经氯化得到二氯丙醇混合液4393g，其中二氯丙醇含量为43.1％，收率为87.5％(以甘油量计算)。

实施例7

甘油氯化残液的处理

甘油氯化残液的主要组成及处理方法同实施例3。不同之处在于，回流后在50℃下进行分离，得到焦油(C3)153g，水相(D3)1609g[基于水相的总重量计，包含0.15％1,3-二氯丙醇，0.017％2,3-二氯丙醇，2.61％3-氯-1,2-丙二醇，4.23％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，57.38％水，24.59％氯化氢]。

二氯丙醇的制备

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述水相(D3)与1038g精甘油(99.5％，W/W)混合，通入氯化氢气体1073g，经氯化得到二氯丙醇混合液3548g，其中二氯丙醇含量为36.8％，收率为86.6％(以甘油量计算)。

实施例8

甘油氯化残液的处理

甘油氯化残液的主要组成及处理方法同实施例3。不同之处在于，回流后在25℃下进行分离，得到焦油(C3)194g，水相(D3)1568g[基于水相的总重量计，包含0.16％1,3-二氯丙醇，0.018％2,3-二氯丙醇，2.68％3-氯-1,2-丙二醇，1.74％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，58.89％水，25.23％氯化氢]。

二氯丙醇的制备

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述水相(D3)与1038g精甘油(99.5％，W/W)混合，通入氯化氢气体1073g，经氯化得到二氯丙醇混合液2324g，其中二氯丙醇含量为22.6％，收率为87.1％(以甘油量计算)。

实施例9

在本实施例中，使用包含低浓度催化剂的残液，具体过程如下：

甘油氯化残液的处理

甘油氯化残液的主要组成为：基于甘油氯化残液的总重量计，包含37.8％1,3-二氯丙醇，2.2％2,3-二氯丙醇，13.3％3-氯-1,2-丙二醇，12.3％焦油，12.1％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)。

甘油氯化残液的处理方法同实施例3。

得到焦油(C3)61g和水相(D3)1213g[基于水相的总重量计，包含0.62％1,3-二氯丙醇，0.04％2,3-二氯丙醇，5.43％3-氯-1,2-丙二醇，4.78％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，55.15％水，23.64％氯化氢]。

二氯丙醇的制备

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述水相(D3)与898g精甘油(99.5％，W/W)混合，通入氯化氢气体952g，经氯化得到二氯丙醇混合液2931g，其中二氯丙醇含量为40.9％，收率为89.2％(以甘油量计算)。

实施例10

在本实施例中，使用包含低浓度催化剂的残液，具体过程如下：

甘油氯化残液的主要组成为：基于甘油氯化残液的总重量计，包含55.0％1,3-二氯丙醇，3.0％2,3-二氯丙醇，18.2％3-氯-1,2-丙二醇，8.4％焦油，4.0％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)。

甘油氯化残液的处理方法同实施例3。

得到焦油(C3)42g和水相(D3)913g[基于水相的总重量计，包含1.21％1,3-二氯丙醇，0.07％2,3-二氯丙醇，9.87％3-氯-1,2-丙二醇，2.10％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，54.92％水，23.53％氯化氢]。

二氯丙醇的制备

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述水相(D3)与240g精甘油(99.5％，W/W)混合，通入氯化氢气体315g，经氯化得到二氯丙醇混合液1424g，其中二氯丙醇含量为43.9％，收率为90.4％(以甘油量计算)。

实施例11

在本实施例中，将甘油氯化残液酸性水解，并且进行浓缩处理，具体过程如下：

甘油氯化残液的处理

甘油氯化残液的主要组成为：12.4％的1,3-二氯丙醇，1.4％的2,3-二氯丙醇，8.5％的3-氯-1,2-丙二醇，22.5％的焦油，21.7％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)。

取甘油氯化残液(A)500g加入3000mL四颈烧瓶中，在压力为4.6KPa下蒸馏，回收二氯丙醇混合液59g，得到蒸馏后残液(B)440g，向此四颈烧瓶中加入30％盐酸1319g，加热回流3h后，在85℃下，进行静置分离得到焦油(C)112g，水相(D)1647g，在压力5.2KPa下，将水相(D)减压蒸馏去除水分，得到除水后油相(E)328g[0.7％的1,3-二氯丙醇，0.8％的2,3-二氯丙醇，12.83％的3-氯-1,2-丙二醇，33.10％的催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，0.12％水]。

将上述除水后油相(E)与1673g精甘油(99.5％，W/W)混合于5L四颈烧瓶中，加热内容物至温度为100℃时搅拌下于100-120℃通入氯化氢气体20h，共通入氯化氢气体1708g，反应完毕，将带出物与蒸出物混合得到二氯丙醇混合液3497g，其中二氯丙醇含量为61.4％，收率为89.6％(以甘油量计算)。

实施例12

甘油氯化残液的主要组成及处理方法同实施例11。

得到除水后油相(E)328g[0.7％的1,3-二氯丙醇，0.8％的2,3-二氯丙醇，12.83％的3-氯-1,2-丙二醇，33.10％的催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，0.12％水]。

二氯丙醇的制备

二氯丙醇的制备方法同实施例1。

不同之处在于，将上述除水后油相(E)与1828g黄甘油(91.5％，W/W)混合，经氯化得到二氯丙醇混合液3605.3g，其中二氯丙醇含量为58.1％，收率为87.3％(以甘油量计算)。

实施例13

甘油氯化残液的处理

甘油氯化残液的主要组成及处理方法同实施例11。

得到除水后油相(E)328g[0.7％的1,3-二氯丙醇，0.8％的2,3-二氯丙醇，12.83％的3-氯-1,2-丙二醇，33.10％的催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，0.12％水]。

二氯丙醇的制备

二氯丙醇的制备方法同实施例1。

不同之处在于，将上述水相(E)与2073g粗甘油(80.7％，W/W)混合，经氯化得到二氯丙醇混合液3825.5g，其中二氯丙醇含量为53.9％，收率为86.1％(以甘油量计算)。

实施例14

在本实施例中，将甘油氯化残液进行碱性水解，具体过程如下：

甘油氯化残液的处理

甘油氯化残液的主要组成为：12.4％的1,3-二氯丙醇，1.4％的2,3-二氯丙醇，8.5％的3-氯-1,2-丙二醇，22.5％的焦油，21.7％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)。

取甘油氯化残液(A)500g加入3000mL四颈烧瓶中，在压力为5.5KPa下蒸馏，回收二氯丙醇混合液60g，得到蒸馏后残液(B)440g，向此四颈烧瓶中加入25％液碱704g，加热回流3h后，过滤分离得到焦油(C)112g，碱性水相(D)1032g，向碱性水相(D)中加入35％盐酸460g进行酸化，过滤盐后得到酸性水相(E)992g[(0.25％的1,3-二氯丙醇，0.03％的2,3-二氯丙醇，4.24％的3-氯-1,2-丙二醇，10.93％的催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，46.23％水)]。

二氯丙醇的制备

将上述酸性水相(E)与1673g精甘油(99.5％，W/W)混合于5L四颈烧瓶中，加热内容物至温度为100℃时搅拌下于100-120℃通入氯化氢气体20h，共通入氯化氢气体1708g，反应完毕，将带出物与蒸出物混合得到二氯丙醇混合液3927g，其中二氯丙醇含量为47.7％，收率为78.2％(以甘油量计算)。

实施例15

甘油氯化残液的处理

甘油氯化残液的主要组成为：37.8％的1,3-二氯丙醇，2.2％的2,3-二氯丙醇，13.3％的3-氯-1,2-丙二醇，12.3％的焦油，12.1％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)。

取甘油氯化残液(A)500g加入3000mL四颈烧瓶中，在压力为4.5KPa下蒸馏，回收二氯丙醇混合液181g，得到蒸馏后残液(B)318g，向此四颈烧瓶中加入48％液碱265g，加热回流6h后，过滤分离得到焦油(C)61g，碱性水相(D)522g，向碱性水相(D)中加入35％盐酸331g进行酸化，过滤盐后得到酸性水相(E)703g[0.1％的1,3-二氯丙醇，0.06％的2,3-二氯丙醇，9.36％的3-氯-1,2-丙二醇，8.26％的催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，58.66％水]。

二氯丙醇的制备将上述酸性水相(E)与898g精甘油(99.5％，W/W)混合于5L四颈烧瓶中，加热内容物至温度为100℃时搅拌下于100-120℃通入氯化氢气体20h，共通入氯化氢气体952g，反应完毕，将带出物与蒸出物混合得到二氯丙醇混合液2352g，其中二氯丙醇含量为47.1％，收率为82.4％(以甘油量计算)。

实施例16

在本实施例中，将甘油氯化残液进行碱性水解，并且进行浓缩处理，具体过程如下：

甘油氯化残液的处理

甘油氯化残液的主要组成为：12.4％的1,3-二氯丙醇，1.4％的2,3-二氯丙醇，8.5％的3-氯-1,2-丙二醇，22.5％的焦油，21.7％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)。

取甘油氯化残液(A)500g加入3000mL四颈烧瓶中，在压力为5.5KPa下蒸馏，回收二氯丙醇混合液60g，得到蒸馏后残液(B)440g，向此四颈烧瓶中加入25％液碱704g，加热回流3h后，过滤分离得到焦油(C)112g，碱性水相(D)1032g，向碱性水相(D)中加入35％盐酸460g进行酸化，过滤盐后得到酸性水相(E)992g，在压力6.2KPa下，将水相(E)减压蒸馏去除水分，得到除水后油相(F)310g[0.8％的1,3-二氯丙醇，0.9％的2,3-二氯丙醇，13.5％的3-氯-1,2-丙二醇，35.0％的催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，0.16％水]。

二氯丙醇的制备

将上述除水后油相(F)与1673g精甘油(99.5％，W/W)混合于5L四颈烧瓶中，加热内容物至温度为100℃时搅拌下于100-120℃通入氯化氢气体20h，共通入氯化氢气体1708g，反应完毕，将带出物与蒸出物混合得到二氯丙醇混合液3419g，其中二氯丙醇含量为60.7％，收率为86.7％(以甘油量计算)。

实施例17

甘油氯化残液的主要组成及处理方法同实施例16。

得到除水后油相(F)310g[0.8％的1,3-二氯丙醇，0.9％的2,3-二氯丙醇，13.5％的3-氯-1,2-丙二醇，35.0％的催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，0.16％水]。

二氯丙醇的制备

二氯丙醇的制备方法同实施例1。

不同之处在于，将上述除水后油相(F)与1828g黄甘油(91.5％，W/W)混合，经氯化得到二氯丙醇混合液3503g，其中二氯丙醇含量为56.9％，收率为83.2％(以甘油量计算)。

实施例18

甘油氯化残液的处理

甘油氯化残液的主要组成及处理方法同实施例16。

得到除水后油相(F)310g[0.8％的1,3-二氯丙醇，0.9％的2,3-二氯丙醇，13.5％的3-氯-1,2-丙二醇，35.0％的催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，0.16％水]。

二氯丙醇的制备

二氯丙醇的制备方法同实施例1。

不同之处在于，将上述除水后油相(F)与2073g粗甘油(80.7％，W/W)混合，经氯化得到二氯丙醇混合液3670g，其中二氯丙醇含量为51.8％，收率为79.4％(以甘油量计算)。

实施例19

在本实施例中，不蒸馏二氯丙醇，具体过程如下：

甘油氯化残液的处理

甘油氯化残液的主要组成为：基于甘油氯化残液的总重量计，14.6％1,3-二氯丙醇，1.2％2,3-二氯丙醇，9.4％3-氯-1,2-丙二醇，21.1％焦油，22.3％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)。

将甘油氯化残液(A)500g加入到5000mL四颈烧瓶中，向四颈烧瓶中加入水1500g，加热回流6h后，在85℃下，进行静置分离得到焦油(C1)91g，水相(D1)1909g[基于水相的总重量计，3.8％1,3-二氯丙醇，0.3％2,3-二氯丙醇，2.4％3-氯-1,2-丙二醇，0.8％焦油，5.8％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，78.58％水]。

二氯丙醇的制备：

将上述水相(D1)与1717g精甘油(99.5％，W/W)混合于10L四颈烧瓶中，加热内容物至温度为100℃时，搅拌下于100-120℃通入氯化氢气体20h，共通入氯化氢气体1756g。反应完毕后，将带出物与蒸出物混合得到二氯丙醇混合液5091g，其中二氯丙醇含量为43.1％，收率为86.2％(以甘油量计算)。

实施例20

在本实施例中，蒸馏出一氯丙醇和二氯丙醇，但不对获得的水相进行蒸馏处理，具体过程如下：

甘油氯化残液的处理

甘油氯化残液的主要组成同实施例19。

将甘油氯化残液(A)500g加入到3000mL四颈烧瓶中，在压力为1KPa下蒸馏，回收二氯丙醇混合液45g及3-氯-1,2-丙二醇70g，得到蒸馏后残液(B1)384g。向此四颈烧瓶中加入水1152g，加热回流3h后，在90℃下，进行离心分离得到焦油(C2)105g，水相(D2)1431g[基于水相的总重量计，0.20％1,3-二氯丙醇，0.02％2,3-二氯丙醇，0.13％3-氯-1,2-丙二醇，7.79％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，80.50％水]。

二氯丙醇的制备

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述水相(D2)与1755g精甘油(99.5％，W/W)混合，通入氯化氢气体1756g，经氯化得二氯丙醇混合液4698g，其中二氯丙醇含量为45.5％，收率为86.8％(以甘油量计算)。

实施例21

在本实施例中，除去一氯丙醇和二氯丙醇，并对获得的水相进行浓缩处理，具体过程如下：

甘油氯化残液的处理：

甘油氯化残液的主要组成及处理方法同实施例20。不同之处在于，在压力4.8KPa下，将水相(D2)减压蒸馏去除水分，得到除水后油相(E2)278.8g[基于除水后油相的总重量计，1.1％1,3-二氯丙醇，0.08％2,3-二氯丙醇，0.5％3-氯-1,2-丙二醇，39.9％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，0.08％水]。

二氯丙醇的制备：

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述除水后油相(E2)与1755g精甘油(99.5％，W/W)混合，通入氯化氢气体1756g，经氯化得到二氯丙醇混合液3542g，其中二氯丙醇含量为62.0％，收率为89.2％(以甘油量计算)。

由此可以看出，当对水相进行处理除去其中至少部分的水分时，能够明显提高催化剂的利用效率，提升其反应活性，提高二氯丙醇产品的收率。

实施例22

在本实施例中，除去二氯丙醇，具体过程如下：

甘油氯化残液的处理：

甘油氯化残液的主要组成同实施例19。

将甘油氯化残液(A)500g加入到3000mL四颈烧瓶中，在压力为5.5KPa下蒸馏，回收二氯丙醇混合液70g，得到蒸馏后残液(B2)430g。向此四颈烧瓶中加入水1290g，加热回流6h后，在85℃下，进行静置分离得到焦油(C3)105.5g，水相(D3)1614.5g[基于水相的总重量计，0.2％1,3-二氯丙醇，0.01％2,3-二氯丙醇，2.9％3-氯-1,2-丙二醇，6.9％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，79.90％水]。

二氯丙醇的制备：

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述水相(D3)与1717g精甘油(99.5％，W/W)混合，通入氯化氢气体1756g，经氯化得到二氯丙醇混合液4843g，其中二氯丙醇含量为44.9％，收率为88.4％(以甘油量计算)。由此实施例可以看出当甘油氯化残液中仅除去二氯丙醇时，同样能够提高二氯丙醇产品的收率。

实施例23

甘油氯化残液的处理：

甘油氯化残液的主要组成与处理方法同实施例22。不同之处在于，在压力6.1KPa下，将水相(D3)减压蒸馏去除水分，得到除水后油相(E3)324g[基于除水后油相的总重量计，0.9％1,3-二氯丙醇，0.07％2,3-二氯丙醇，14.3％3-氯-1,2-丙二醇，34.4％催化剂(以己二酸酯形式存在，折算成己二酸)，0.13％水]。

二氯丙醇的制备：

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述除水后油相(E3)与1717g精甘油(99.5％，W/W)混合，通入氯化氢气体1756g，反应完毕，经氯化得到二氯丙醇混合液3631g，其中二氯丙醇含量为62.4％，收率为92.1％(以甘油量计算)。

由实施例5与实施例3、4进行比较可以看出，当对甘油氯化残液进行除二氯丙醇处理，并且对分层后的水相进行除水处理后，能够显著的提高回收后催化剂的利用效率。对甘油氯化残液仅除去其中的二氯丙醇，不仅节能了能耗，其中未蒸出的一氯丙二醇产品等有效物质能够被存留且可用于再循环反应。该方法能够同时提高二氯丙醇的纯度及相应的二氯丙醇的产品收率。得到的二氯丙醇产品能够直接用于环化反应而不进行纯化处理。

实施例24

甘油氯化残液的处理：

甘油氯化残液的主要组成为：基于甘油氯化残液的总重量计，12.4％1,3-二氯丙醇，1.4％2,3-二氯丙醇，8.5％3-氯-1,2-丙二醇，22.5％焦油，21.7％催化剂(以丁二酸酯形式存在，折算成丁二酸)。

氯化残液的处理方法与实施例23相同。

得到除水后油相(E3)328g[基于除水后油相的总重量计，0.8％1,3-二氯丙醇，0.09％2,3-二氯丙醇，12.8％3-氯-1,2-丙二醇，33.1％催化剂(以丁二酸酯形式存在，折算成丁二酸)，0.31％水]。

二氯丙醇的制备：

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，将上述除水后油相(E3)与1674g精甘油(99.5％，W/W)混合，通入氯化氢气体1709g，反应完毕，经氯化得到二氯丙醇混合液3460g，其中二氯丙醇含量为60.8％，收率为87.8％(以甘油量计算)。

实施例25

甘油氯化残液的处理：

甘油氯化残液的主要组成及处理方法同实施例24。不同之处在于，回流后分离温度为50℃，水相中无固体析出，对水相进行蒸馏得到除水后油相(E3)330g[基于除水后油相的总重量计，0.75％1,3-二氯丙醇，0.08％2,3-二氯丙醇，12.7％3-氯-1,2-丙二醇，32.9％催化剂(以丁二酸酯形式存在，折算成丁二酸)，0.24％水]。

二氯丙醇的制备：

二氯丙醇的制备方法同实施例10。

经氯化得到二氯丙醇混合液3458g，其中二氯丙醇含量为61.1％，收率为88.2％(以甘油量计算)。

实施例26

甘油氯化残液的处理：

甘油氯化残液的主要组成与处理方法同实施例24。不同之处在于，回流后分离温度为25℃，无固体析出，得到的水相进行除水后的油相(E3)329g[基于除水后油相的总重量计，0.75％1,3-二氯丙醇，0.08％2,3-二氯丙醇，12.8％3-氯-1,2-丙二醇，33.0％催化剂(以丁二酸酯形式存在，折算成丁二酸),0.18％水]。

二氯丙醇的制备：

二氯丙醇的制备方法同实施例10。

经氯化得到二氯丙醇混合液3460g，其中二氯丙醇含量为60.4％，收率为87.2％(以甘油量计算)。

由前述实施例可以看出，在回流完毕后，得到的水层中的催化剂没有结晶，并且在低温下也不析出，因此无法利用现有技术中的方法对催化剂进行回收提纯。因此该方法可以适用于固体或液体类的有机羧酸催化剂。

对比例1

用己二酸催化氯化精甘油。

二氯丙醇的制备方法同实施例1。不同之处在于，加入600g精甘油(99.5％，W/W)和38.1g己二酸(99％，W/W)，通入氯化氢气体600g，经氯化得到二氯丙醇混合液1146g，其中二氯丙醇含量为67.8％，收率为92.5％(以甘油量计算)。

对比例2

用己二酸催化氯化黄甘油。

二氯丙醇的制备方法同对比例1。不同之处在于，加入649g黄甘油(92.4％，W/W)和38.1g己二酸(99％，W/W)，通入氯化氢气体600g，经氯化得到二氯丙醇混合液1173g，其中二氯丙醇含量为64.1％，收率为89.4％(以甘油量计算)。

对比例3

用己二酸催化氯化粗甘油。

二氯丙醇的制备方法同对比例1。不同之处在于，加入739g粗甘油(81.2％，W/W)和38.1g己二酸(99％，W/W)，通入氯化氢气体600g，经氯化得到二氯丙醇混合液1247g，其中二氯丙醇含量为58.8％，收率为87.3％(以甘油量计算)。

从实施例1-26和对比例1-3中可以看出，本发明的甘油氯化残液回收利用方法，相比用己二酸催化甘油的方法，具有相同效果，这说明可以回收再利用。

Claims (29)

1.一种甘油氯化残液回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将甘油氯化残液进行水解反应，分离出焦油及水相；

(2)将水相与甘油混合，进行氯化反应，得到二氯丙醇，

其中：

将甘油氯化残液进行水解反应包括：将甘油氯化残液与酸性、碱性或中性水溶液混合、加热回流；

在步骤(1)中，将分离出的水相除去其中5％至99％的水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对甘油氯化残液进行蒸馏，回收其中的二氯丙醇与3-氯-1,2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液与酸性、碱性或中性水溶液混合、加热回流，分离出焦油及水相；或对甘油氯化残液进行蒸馏，以回收二氯丙醇，但不回收3-氯-1,2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液与酸性、碱性或中性水溶液混合、加热回流，分离出焦油及水相；或对甘油氯化残液进行过滤，得到经过滤的甘油氯化残液，再进行蒸馏，以回收二氯丙醇，但不回收3-氯-1,2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液与酸性、碱性或中性水溶液混合、加热回流，分离出焦油及水相。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的蒸馏为减压蒸馏。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述氯化反应为与氯化氢反应。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氯化反应为与氯化氢气体反应。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中在步骤(1)中对甘油氯化残液进行处理，除去其中的二氯丙醇，然后再将得到的处理后残液进行水解反应，加热回流，分离出焦油及水相。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其中在步骤(1)中对甘油氯化残液进行处理，除去其中的二氯丙醇，保留3-氯-1,2-丙二醇，然后再将得到的处理后残液进行水解反应，加热回流，分离出焦油及水相。

8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)前对甘油氯化残液进行过滤，得到经过滤的甘油氯化残液；和/或，在步骤(1)中所述甘油氯化残液的水解反应包括碱性水解、酸性水解或中性水解，甘油氯化残液与加入的碱性、酸性或中性水溶液的质量比为1：0.5-10。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，将分离出的水相除去其中50％至99％的水。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，将分离出的水相除去其中90％至99％的水。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中甘油氯化残液与加入的碱性、酸性或中性水溶液的质量比为1：1-5。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中甘油氯化残液与加入的碱性、酸性或中性水溶液的质量比为1：1-3。

13.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述甘油与氯化氢的摩尔比为1:2至1:5；和/或，在步骤(2)中，水相或油相的加入量满足由甘油制备二氯丙醇所使用的催化剂的摩尔数是甘油摩尔数的1％至15％；和/或，在步骤(2)中，反应温度为80℃至130℃。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述甘油与氯化氢的摩尔比为1:2至1:3。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，水相或油相的加入量满足由甘油制备二氯丙醇所使用的催化剂的摩尔数是甘油摩尔数的2％至10％。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，水相或油相的加入量满足由甘油制备二氯丙醇所使用的催化剂的摩尔数是甘油摩尔数的3％至5％。

17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，反应温度为100℃至120℃。

18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，水相中的催化剂的含量，基于水相的总重量计，为0.5重量％至30重量％，所述催化剂的含量折算成二元羧酸计算；油相中的催化剂的含量，基于油相的总重量计，为0.1重量％至70重量％，所述催化剂的含量折算成二元羧酸计算。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，水相中的催化剂的含量，基于水相的总重量计，为1重量％至20重量％。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，水相中的催化剂的含量，基于水相的总重量计，为2重量％至10重量％。

21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，油相中的催化剂的含量，基于油相的总重量计，为5重量％至50重量％。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，油相中的催化剂的含量，基于油相的总重量计，为10重量％至30重量％。

23.一种源自于如权利要求1所述的方法中步骤(1)所述水相的含有机羧酸的组合物，其特征在于，所述的组合物包含二氯丙醇、一氯丙二醇和有机羧酸，其中基于所述组合物的总重量，有机羧酸的重量含量为1％～50％；一氯丙二醇的重量含量为0.01％～40％；二氯丙醇的重量含量为0.01％～5％。

24.根据权利要求23所述的组合物，其特征在于，有机羧酸的重量含量为5％～40％。

25.根据权利要求24所述的组合物，其特征在于，有机羧酸的重量含量为20％～40％。

26.根据权利要求23所述的组合物，其特征在于，一氯丙二醇的重量含量为2％～30％。

27.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于，一氯丙二醇的重量含量为5％～20％。

28.根据权利要求23所述的组合物，其特征在于，二氯丙醇的重量含量为0.01％～2％。

29.一种根据权利要求23-28任一项所述的组合物在制备二氯丙醇中的应用。