CN104892365B - 一种低压合成高纯度氯代甘油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低压合成高纯度氯代甘油的方法，包括以下步骤：(1)将环氧氯丙烷、固体超强酸催化剂加入水解釜中，开启搅拌并加热，向反应体系通入压缩空气，保持体系反应压力0.2‑0.35MPa。将软化水滴加到环氧氯丙烷中进行水解反应。(2)水解反应结束后，将水解液和固体酸催化剂进行固液分离，水解液送入蒸馏釜中，固体酸催化剂经洗涤、干燥等简单处理后可重复使用。(3)水解液减压蒸馏，先蒸去水分，然后采用刮板薄膜蒸发器提纯得到产品氯代甘油，所述减压蒸馏的真空度为0.096～0.099MPa，温度为90℃。本发明合成的产品，纯度可达到99.7％(GC)以上，杂质含量低，外观为无色透明粘稠液体。

Description

一种低压合成高纯度氯代甘油的方法
技术领域
本发明涉及一种氯代甘油的合成方法，具体地说，涉及一种低压合成高纯度氯代甘油的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
氯代甘油(化学名称：3-氯-1,2-丙二醇)是一种重要的化工原料及医药中间体。作为化工原料，主要用于生产增塑剂、表面活性剂、染料等，可与双-(对-羟苯基)-三氯乙烷合成自熄性环氧树脂；作为医药中间体，用于生产低渗性非离子型造影剂碘普罗胺的重要原料3-甲胺基-1,2-丙二醇，生产除痰去咳药愈创木酚甘油醚，平喘药物茶碱，丙羟茶碱等；还可作为溶剂，用于醋酸纤维等的生产。
中国专利(申请号201310337427.6)提到了用甘油与氯化氢反应制备氯代甘油、二氯丙醇的方法。该方法的主要不足是：制备的氯代甘油中含有1,3-二氯-2-丙醇；2,3-二氯-1-丙醇；2-氯-1,3-丙二醇等氯化物，分离困难，且进行蒸馏时会发生交联、脱氯、脱除氯化氢等多个副反应，得到的氯代甘油纯度低，尤其不适合用于药品的合成；氯代甘油单程收率最高不超过21.6％。
中国专利(申请号200980133622.9)提到在泡罩塔中，用气态氯化氢对甘油氯化制备氯代甘油、二氯丙醇的新方法。制备氯代甘油的产物中有氯代甘油、二氯丙醇、水、甘油等多种组分，同样存在分离效果差、氯代甘油纯度低、贮存稳定性差等问题。该方法没有提及氯代甘油单程收率的具体数据。
吕耀宏在论文《3-氯-1,2-丙二醇的合成工艺优化》(发表在《浙江化工》1998年第1期37-39页)中提到了用环氧氯丙烷水解制备氯代甘油的方法，用该方法制备的产品含量≥98.5％,水分<0.4％,收率达78.6％。该方法同样存在收率低、纯度低的问题。
中国专利(专利号201310323361.5)提出了使用双组份酸性催化剂、环氧氯丙烷水解制备氯代甘油的合成工艺。成品氯代甘油收率提高到110％(计算方法是：生成的氯代甘油量除以投入的环氧氯丙烷量)，按照常规概念(实际氯代甘油产量除以氯代甘油理论产量)计算氯代甘油收率应该为92％。纯度99.6％。该方法仍存在反应时间长、蒸馏残渣多、使用离子交换树脂除去水中酸性杂质综合成本高之缺陷。原料配比软化水:环氧氯丙烷＝2:1(重量比)，该发明水解工艺是将环氧氯丙烷向溶有催化剂的水中滴加。
简单对照，现有的氯代甘油的合成方法各有不足。环氧氯丙烷水解法所得氯代甘油产品纯度高，但目前存在收率低、效益差等问题；甘油氯化法制备的氯代甘油原料成本较低，但设备投资大，腐蚀性强，副产稀盐酸，产品中有多氯代化合物以及多分子聚合物等杂质且含量高，影响了在医药合成等领域的使用；烯丙醇氯氧化法投资巨大，存在产品纯度低等问题。综合考虑技术经济等因素，对环氧氯丙烷水解法进行改进和优化，特别是选择合适的固体酸催化剂、采用低压法合成高纯度氯代甘油有着重要的经济效益和社会意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低压合成高纯度氯代甘油的方法，解决环氧氯丙烷水解法合成氯代甘油存在的收率低、反应时间长、生产能力低、经济效益差等问题，可提高设备的生产能力、缩短反应时间、减少生产中产生的废液量、降低生产成本，提高产品的纯度及经济效益。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
氯代甘油的合成方法，包括以下步骤：
(1)环氧氯丙烷低压水解：在水解釜中，采用固体酸催化剂，在低压下将环氧氯丙烷水解，所得水解液为氯代甘油粗产品和固体酸催化剂混合物。
(2)水解液分离：将水解釜降温后，利用水解釜内压将釜内水解液通过筒式过滤器压入蒸馏釜，固体酸催化剂与粗氯代甘油分离，粗氯代甘油送入蒸馏釜中，固体酸催化剂用软化水洗涤后用于下一批水解。
(3)氯代甘油的分离提纯：氯代甘油粗产品采用减压蒸馏脱水,并用刮板薄膜蒸发器蒸发精制，得到高纯度产品氯代甘油。
所述步骤(1)的原料配比是：软化水:环氧氯丙烷＝1:2.65～2.85(质量比)，采用的催化剂为固体酸催化剂。
所述步骤(1)的固体酸催化剂，是SO4 2-/TiO2型固体超强酸，由Ti(OH)4放入含H2SO4的水溶液中浸渍，再经干燥、煅烧而得。固体酸催化剂的用量为环氧氯丙烷的1～1.5％左右。固体酸经过简单处理可以重复使用十次以上。
所述步骤(1)的反应在低压0.2-0.35MPa下进行，采用向反应体系通入压缩空气的方式，保持反应体系的压力。
所述步骤(1)的水解温度控制在90～110℃，水解时间约1～2小时。
所述步骤(1)的加料方式，先将环氧氯丙烷加入水解反应器中，然后加入固体酸催化剂，采用将水向环氧氯丙烷中滴加的方式进行水解反应。
所述步骤(2)的水解液分离，先将水解釜降温至40℃以下，然后利用筒式过滤器将固体酸催化剂与液体粗氯代甘油分离。
所述步骤(2)分离得到的粗氯代甘油送入蒸馏釜中进行精制提纯，固体酸催化剂用软化水洗涤后用于下一批水解。
所述步骤(3)氯代甘油的分离采用减压蒸馏方式脱水。开启蒸馏釜的搅拌并加热蒸馏釜内的滤液，在气相温度100.9℃前冷凝液用作工艺水回到水解工序继续使用。气相温度达101℃时，开启真空机组，控制真空度0.096MPa以上。真空度0.096MPa以上、气相温度低于59.9℃的冷凝液用作工艺水回到水解工序继续使用；真空度0.096MPa以上、气相温度60.1℃至89.9℃之间的冷凝液作为前馏分回收，该前馏分加入下一次蒸馏料中予以利用。
所述步骤(3)氯代甘油的提纯采用真空刮板薄膜蒸发方式，所述真空刮板薄膜蒸馏是在高速旋转下将液体物料分布成均匀的薄膜，并在真空条件下进行的分离。当减压蒸馏的真空度0.096MPa以上、气相温度达到90℃时，关闭蒸馏釜与真空机组连接阀门，打开刮板薄膜蒸发器与真空机组连接阀门，调节刮板薄膜蒸发器内真空度0.099MPa以上且稳定时，打开蒸馏釜下部放料阀，向刮板薄膜蒸发器进料，进料速度为0.12-0.2m3/h，从成品接收罐得到蒸馏出的合格产品。
本发明采用上述技术方案，具有以下有益效果：
1、水解过程采用固体酸催化剂替代无机酸或苯磺酸系列有机酸，固体酸经过简单处理可以重复使用十次以上。产品收率提高到94.17％，产品纯度高达99.76％。
2、改变加料方式，将水向环氧氯丙烷滴加，单台设备生产能力提高50％以上，耗能下降20％以上，副反应减少，产品纯度提高。
3、向反应体系通入压缩空气，水解反应在压力0.2-0.35MPa条件下进行，反应时间比常压反应缩短近4个小时，原料环氧氯丙烷的转化率提高2％以上；制得的氯代甘油产品杂质含量低于0.3％。
4、操作简便，由于使用催化性能好的固体酸为催化剂，反应过程中生成的HCl量大大减少，无需加入无机碱如NaOH或Na2CO3之类进行中和，水解液滤除催化剂后直接蒸馏获得成品。
5、采用水向环氧氯丙烷滴加工艺，环氧氯丙烷水解更完全，采用高真空、低蒸馏温度、真空刮板薄膜蒸馏的提纯方式，蒸馏釜残比常规蒸馏方式减少60％。
6、对产品采用真空刮板薄膜蒸发的蒸馏提纯方式，使得产品的分离提纯的受热时间大大缩短，产品中各种成分基本不发生分解、聚合、交联、醚化等反应，因此产品质量显著提高，产品中3-氯-1,2-丙二醇的含量提高到99.7％(GC)以上，生产的产品全部是无色透明液体，生产节能降耗显著低。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。
实施例1
1、水解反应：将225Kg软化水加入高位槽中，将600Kg环氧氯丙烷加入水解釜中，然后加入6.0Kg的固体超强酸催化剂，开启搅拌并加热。当温度达到80℃时，开始滴加软化水进行水解反应，1小时加完，期间控制反应温度为90℃左右。加完软化水后迅速向反应体系通入压缩空气，保持体系反应压力0.25MPa。水解釜压力达0.25MPa后，升温至100℃继续反应1小时。
2、水解液分离：将水解釜降温至40℃，打开水解釜放料阀，打开蒸馏釜进料阀。将利用水解釜内压将釜内水解液通过筒式过滤器压入蒸馏釜，固体酸催化剂与水解液分离，水解液送入蒸馏釜中，固体酸催化剂用软化水洗涤后用于下一批水解。
3、蒸馏提纯：开启蒸馏釜的搅拌并加热蒸馏釜内的滤液，在气相温度100.9℃前冷凝液用作工艺水回到水解工序继续使用。气相温度达101℃时，开启真空机组，控制真空度0.096MPa以上。真空度0.096MPa以上、气相温度低于59.9℃的冷凝液用作工艺水回到水解工序继续使用；真空度0.096MPa以上、气相温度60.0℃至89.9℃之间的冷凝液作为前馏分回收，该前馏分加入下一次蒸馏料中予以利用。
当真空度0.096MPa以上、气相温度达到90.0℃时，关闭蒸馏釜与真空机组连接阀门，打开刮板薄膜蒸发器与真空机组连接阀门，调节刮板薄膜蒸发器内真空度0.099MPa以上且稳定时，打开蒸馏釜下部放料阀，向刮板薄膜蒸发器进料，进料速度为0.15m3/h，从成品接收罐得到蒸馏出的合格产品。产品单程收率94.02％，纯度(GC)99.72％。
上述方法合成的氯代甘油的质量指标见表1。
表1氯代甘油质量分析结果
序号 检测指标 检测结果
1 外观 无色透明粘稠液体
2 纯度(GC)(％) 99.72
3 低沸物含量(GC)(％) 0.12
4 高沸物含量(GC)(％) 0.16
实施例2
1、水解反应：将215Kg软化水加入高位槽中，将580Kg环氧氯丙烷加入水解釜中，然后加入6.4Kg的固体超强酸催化剂，开启搅拌并加热。当温度达到85℃时，开始滴加软化水进行水解反应，1小时加完，期间控制反应温度为92℃左右。滴加完水后，迅速向反应体系通入压缩空气，保持体系反应压力0.3MPa。水解釜压力达0.3MPa后，升温至110℃继续反应1小时。
2、水解液分离：将水解釜降温至35℃，打开水解釜放料阀，打开蒸馏釜进料阀。将利用水解釜内压将釜内水解液通过筒式过滤器压入蒸馏釜，固体酸催化剂与水解液分离，水解液送入蒸馏釜中，固体酸催化剂用软化水洗涤后用于下一批水解。
3、蒸馏提纯：开启蒸馏釜的搅拌并加热蒸馏釜内的滤液，并加入上一批次的蒸馏前馏分，在气相温度100.9℃前冷凝液用作工艺水回到水解工序继续使用。气相温度达101℃时，开启真空机组，控制真空度0.096MPa以上。真空度0.096MPa以上、气相温度低于59.9℃的冷凝液用作工艺水回到水解工序继续使用；真空度0.096MPa以上、气相温度60.0℃至89.9℃之间的冷凝液作为前馏分回收，该前馏分加入下一次蒸馏料中予以利用。
当真空度0.096MPa以上、气相温度达到90.0℃时，关闭蒸馏釜与真空机组连接阀门，打开刮板薄膜蒸发器与真空机组连接阀门，调节刮板薄膜蒸发器内真空度0.099MPa以上且稳定时，打开蒸馏釜下部放料阀，向刮板薄膜蒸发器进料，进料速度为0.16m3/h，从成品接收罐得到蒸馏出的合格产品。产品收率94.15％，纯度(GC)99.74％。
上述方法合成的氯代甘油的质量指标见表2。
表2氯代甘油质量分析结果
序号 检测指标 检测结果
1 外观 无色透明粘稠液体
2 纯度(GC)(％) 99.74
3 低沸物含量(GC)(％) 0.06
4 高沸物含量(GC)(％) 0.20
实施例3
1、水解反应：将240Kg软化水加入高位槽中，将650Kg环氧氯丙烷加入水解釜中，然后加入6.8Kg的固体超强酸催化剂，开启搅拌并加热。当温度达到85℃时，开始滴加软化水进行水解反应，1小时加完，期间控制反应温度为94℃左右。加完软化水后迅速向反应体系通入压缩空气，保持体系反应压力0.3MPa。水解釜压力达0.3MPa后，升温至105℃继续反应1小时。
2、水解液分离：将水解釜降温至38℃，打开水解釜放料阀，打开蒸馏釜进料阀。将利用水解釜内压将釜内水解液通过筒式过滤器压入蒸馏釜，固体酸催化剂与水解液分离，水解液送入蒸馏釜中，固体酸催化剂用软化水洗涤后用于下一批水解。
3、蒸馏提纯：开启蒸馏釜的搅拌并加热蒸馏釜内的滤液，并加入上一批次的蒸馏前馏分，在气相温度100.9℃前冷凝液用作工艺水回到水解工序继续使用。气相温度达101℃时，开启真空机组，控制真空度0.096MPa以上。真空度0.096MPa以上、气相温度低于59.9℃的冷凝液用作工艺水回到水解工序继续使用；真空度0.096MPa以上、气相温度60.0℃至89.9℃之间的冷凝液作为前馏分回收，该前馏分加入下一次蒸馏料中予以利用。
当真空度0.096MPa以上、气相温度达到90.0℃时，关闭蒸馏釜与真空机组连接阀门，打开刮板薄膜蒸发器与真空机组连接阀门，调节刮板薄膜蒸发器内真空度0.099MPa以上且稳定时，打开蒸馏釜下部放料阀，向刮板薄膜蒸发器进料，进料速度为0.18m3/h，从成品接收罐得到蒸馏出的合格产品。产品收率94.18％，纯度(GC)99.77％。
上述方法合成的氯代甘油的质量指标见表3。
表3氯代甘油质量分析结果
序号 检测指标 检测结果
1 外观 无色透明粘稠液体
2 纯度(GC)(％) 99.77
3 低沸物含量(GC)(％) 0.05
4 高沸物含量(GC)(％) 0.18
实施例4
1、水解反应：将260Kg软化水加入高位槽中，将700Kg环氧氯丙烷加入水解釜中，然后加入7.6Kg的固体超强酸催化剂，开启搅拌并加热。当温度达到90℃时，开始滴加软化水进行水解反应，1小时加完，期间控制反应温度为95℃左右。加完软化水后迅速向反应体系通入压缩空气，保持体系反应压力0.25MPa。水解釜压力达0.25MPa后，升温至100℃继续反应1小时。
2、水解液分离：将水解釜降温至40℃，打开水解釜放料阀，打开蒸馏釜进料阀。将利用水解釜内压将釜内水解液通过筒式过滤器压入蒸馏釜，固体酸催化剂与水解液分离，水解液送入蒸馏釜中，固体酸催化剂用软化水洗涤后用于下一批水解。
3、蒸馏提纯：开启蒸馏釜的搅拌并加热蒸馏釜内的滤液，并加入上一批次的蒸馏前馏分，在气相温度100.9℃前冷凝液用作工艺水回到水解工序继续使用。气相温度达101℃时，开启真空机组，控制真空度0.096MPa以上。真空度0.096MPa以上、气相温度低于59.9℃的冷凝液用作工艺水回到水解工序继续使用；真空度0.096MPa以上、气相温度60.0℃至89.9℃之间的冷凝液作为前馏分回收，该前馏分加入下一次蒸馏料中予以利用。
当真空度0.096MPa以上、气相温度达到90.0℃时，关闭蒸馏釜与真空机组连接阀门，打开刮板薄膜蒸发器与真空机组连接阀门，调节刮板薄膜蒸发器内真空度0.099MPa以上且稳定时，打开蒸馏釜下部放料阀，向刮板薄膜蒸发器进料，进料速度为0.16m3/h，从成品接收罐得到蒸馏出的合格产品。产品收率94.20％，纯度(GC)99.80％。
上述方法合成的氯代甘油的质量指标见表4。
表4氯代甘油质量分析结果
序号 检测指标 检测结果
1 外观 无色透明粘稠液体
2 纯度(GC)(％) 99.80
3 低沸物含量(GC)(％) 0.06
4 高沸物含量(GC)(％) 0.14
实施例5
1、水解反应：将240Kg软化水加入高位槽中，将640Kg环氧氯丙烷加入水解釜中，然后加入8.6Kg的固体超强酸催化剂，开启搅拌并加热。当温度达到85℃时，开始滴加软化水进行水解反应，1小时加完，期间控制反应温度为90℃左右。加完软化水后迅速向反应体系通入压缩空气，保持体系反应压力0.35MPa。水解釜压力达0.35MPa后，升温至105℃继续反应1小时。
2、水解液分离：将水解釜降温至35℃左右，打开水解釜放料阀，打开蒸馏釜进料阀。将利用水解釜内压将釜内水解液通过筒式过滤器压入蒸馏釜，固体酸催化剂与水解液分离，水解液送入蒸馏釜中，固体酸催化剂用软化水洗涤后用于下一批水解。
3、蒸馏提纯：开启蒸馏釜的搅拌并加热蒸馏釜内的滤液，并加入上一批次的蒸馏前馏分，在气相温度100.9℃前冷凝液用作工艺水回到水解工序继续使用。气相温度达101℃时，开启真空机组，控制真空度0.096MPa以上。真空度0.096MPa以上、气相温度低于59.9℃的冷凝液用作工艺水回到水解工序继续使用；真空度0.096MPa以上、气相温度60.0℃至89.9℃之间的冷凝液作为前馏分回收，该前馏分加入下一次蒸馏料中予以利用。
当真空度0.096MPa以上、气相温度达到90.0℃时，关闭蒸馏釜与真空机组连接阀门，打开刮板薄膜蒸发器与真空机组连接阀门，调节刮板薄膜蒸发器内真空度0.099MPa以上且稳定时，打开蒸馏釜下部放料阀，向刮板薄膜蒸发器进料，进料速度为0.15m3/h，从成品接收罐得到蒸馏出的合格产品。产品收率94.15％，纯度(GC)99.78％。
上述方法合成的氯代甘油的质量指标见表5。
表5氯代甘油质量分析结果
序号 检测指标 检测结果
1 外观 无色透明粘稠液体
2 纯度(GC)(％) 99.78
3 低沸物含量(GC)(％) 0.09
4 高沸物含量(GC)(％) 0.13
上述实施例1-5中，实施例4是优选实施例。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (1)

1.一种低压合成高纯度氯代甘油的方法，其特征是，包括以下步骤：
1)水解反应：将225Kg软化水加入高位槽中，将600Kg环氧氯丙烷加入水解釜中，然后加入6.0Kg的固体超强酸催化剂，开启搅拌并加热；当温度达到80℃时，开始滴加软化水进行水解反应，1小时加完，期间控制反应温度为90℃；加完软化水后迅速向反应体系通入压缩空气，保持体系反应压力0.25MPa；水解釜压力达0.25MPa后，升温至100℃继续反应1小时；
2)水解液分离：将水解釜降温至40℃，打开水解釜放料阀，打开蒸馏釜进料阀；将利用水解釜内压将釜内水解液通过筒式过滤器压入蒸馏釜，固体酸催化剂与水解液分离，水解液送入蒸馏釜中，固体酸催化剂用软化水洗涤后用于下一批水解；
3)蒸馏提纯：开启蒸馏釜的搅拌并加热蒸馏釜内的滤液，在气相温度100.9℃前冷凝液用作工艺水回到水解工序继续使用；气相温度达101℃时，开启真空机组，控制真空度0.096MPa以上；真空度0.096MPa以上、气相温度低于59.9℃的冷凝液用作工艺水回到水解工序继续使用；真空度0.096MPa以上、气相温度60.0℃至89.9℃之间的冷凝液作为前馏分回收，该前馏分加入下一次蒸馏料中予以利用；
当真空度0.096MPa以上、气相温度达到90.0℃时，关闭蒸馏釜与真空机组连接阀门，打开刮板薄膜蒸发器与真空机组连接阀门，调节刮板薄膜蒸发器内真空度0.099MPa以上且稳定时，打开蒸馏釜下部放料阀，向刮板薄膜蒸发器进料，进料速度为0.15m3/h，从成品接收罐得到蒸馏出的合格产品。
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