CN100503623C - 高纯度丁氧基磷酸三乙酯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
高纯度丁氧基磷酸三乙酯的生产方法，属于一种化工产品的生产方法，其特征是：(1)配料：将由***1份与丁氧基乙醇3～10份组成的反应物准备好，以备在合成时投入反应釜内；(2)合成：将反应物投入带有夹套的反应釜中，夹套内通冷却水，反应物在反应釜内发生反应；(3)回流：在合成后，将反应釜内的反应物温度加热到50℃～90℃，使部分反应物和生成物蒸发到位于反应釜上面的冷凝器内，生成物中的HCl被减压抽掉，剩余的冷凝后又落入反应釜内重新参加反应；(4)回收：回流结束后，在负压下回收反应物中过量的醇；(5)中和：在回收掉过量的醇后，用NaOH或Na2CO3的水溶液中和粗制品。本发明可以有效提高产品的纯度与收率；降低生产成本与能源消耗；减少污染。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品的生产方法，尤其是指一种磷酸酯类产品的生产方法。
背景技术
随着化学工业的迅速发展，磷酸酯的使用越来越广泛，要求也越来越高。以磷酸三乙酯为例，它是良好的阻燃剂，在国外，已大量地用它来代替含氯阻燃剂，用量在以每年千吨级上升。然而它有几个缺点：生产收率低，用途较窄，遇水即水解，许多含水的产品不能用它为阻燃剂，等等。这样就要求人们是否能研制出一种新的材料，它无磷酸三乙酯的缺点，有磷酸三乙酯的优点，又兼有其它功能。通过较长时间的研究与试验，发现丁氧基磷酸三乙酯就是这种极好的材料。丁氧基磷酸三乙酯如何生产，就是本文的研究内容。
发明内容
本发明的目的在于寻求一种高纯度丁氧基磷酸三乙酯的生产方法，以提高产品的纯度与收率；降低生产成本与能源消耗；减少污染。
高纯度丁氧基磷酸三乙酯的生产方法，其特征是：
(1)配料：将由***1份与丁氧基乙醇3～10份组成的反应物准备好，以备在合成时投入反应釜内；
(2)合成：将反应物投入带有夹套的反应釜中，夹套内通冷却水，反应物在反应釜内发生反应，生成大部分的(C4H9OC2H4O)2POCl和HCl，也生成少部分的(C4H9OC2H4O)3PO；反应条件为：真空度不低于—0.090，反应温度在5℃～50℃之间，反应时间为2.5h～4h，并加入催化剂含卤化合物，含卤化合物的加入量为反应物的0.5‰—2‰，单位为重量百分数；反应方程式为：
(3)回流：在合成后，将反应釜内的反应物温度加热到50℃～90℃，使部分反应物和生成物蒸发到位于反应釜上面的冷凝器内，生成物中的HCl被减压抽掉，剩余的冷凝后又落入反应釜内重新参加反应，直至完全生成(C4H9OC2H4O)3PO，在回流过程中，进一步完成下列反应，并继续排除HCl；回流时真空度不低于—0.090，反应时间为2h～4h；反应方程式为：
(4)回收：回流结束后，在负压下回收反应物中过量的醇，回收时，真空度不低于—0.090，温度不超过150℃，时间为1h—3h；回收掉过量醇后，剩余物便是丁氧基磷酸三乙酯的粗制品；
(5)中和：在回收掉过量的醇后，用NaOH或Na2CO3的水溶液中和粗制品，并使其呈中性；中和在常压下进行，NaOH或Na2CO3的水溶液浓度为2％～20％，温度在100℃以下，中和后的液相用沉降法分离出粗制品。
在中和以后再精制，精制时先升温并减压，使中和后的粗制品蒸馏、脱水，在蒸馏过程中，蒸汽压力为4毫米汞柱高、蒸汽温度达222℃时获得的产品即为成品。
含卤化合物为四氯化钛、三氯化铝、三氯化锑等的一种或几种。
在中和后精制前先用清水清洗粗制品，以除去粗制品中过量的碱和生成的盐。
在合成时加入极少量的强还原剂，确保反应釜中的反应物在不氧化的情况下反应，以降低产品的色泽。
在粗制品色度过高时，用活性炭脱色；活性炭用量为粗制品量的3‰～5‰，然后压滤机内过滤，把活性炭过滤掉，即达标。
强还原剂为钠硼氢、钾硼氢、锂硼氢中的一种。
本发明的优点是：利用本方法来组装生产时，可以获得高纯度的丁氧基磷酸三乙酯，过量的醇回收量足，并可继续利用，没有浪费；收率高；能源消耗少；HCl用水吸收后可作盐酸使用，无污染。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
一、丁氧基磷酸三乙酯的基本情况
1、英文名：Tributoxyethyl phosphate
2、代号：TBEP
3、分子式：C18H39O7P
4、结构式：
5、分子量：398
6、主要原料：*** POCl3
丁氧基乙醇 C4H9OC2H4OH
7、技术指标
外观 无色或淡黄色透明液体
色泽≤ 80#
比重20℃ 1.020±0.005
酸值mgKOH/g≤ 1±0.2
水份％≤ 0.3
含量％≥ ①96 ②99
折光指数 1.434±0.005
8、用途：聚氯乙烯、合成橡胶等的低温高效增塑剂和抗老剂；地板抛光剂和流平剂的添加剂；油漆涂料汽油的添加剂；硝化纤维和虫胶漆的优良溶剂。广谱型优级阻燃剂；特种溶剂；去漆剂和热交换介质。
二、生产工艺
1、基本反应方程式
（1）
(反应很快)
（2）
(反应很慢)
2、具体流程
(1)配料
按理论计算，一分子的***加3分子的丁氧基乙醇，便可合成一分子丁氧基磷酸三乙酯。但在实际操作中，由于醇并不活泼，所以醇必须过量，一般要超过理论计算值的50％—200％，醇过量越多，产品的纯度越高，收率越高。
(2)合成
为了排出生成物HCl，使反应向正方向进行，合成在负压下进行，真空度一般不得低于—0.090，真空度越高，排出的HCl越多。
反应温度一般控制在5℃—50℃之间为好。
反应时间为2.5h—4h为宜。
(3)回流
为了使反应完全，使(C4H9OC2H4O)2POCl(氯代磷酸酯)完全生成(C4H9OC2H4O)3PO，必须回流，在回流过程中，进一步完成第二个基本反应方程式，并继续排除HCl。
真空度不得低于—0.090，越高越好，温度控制在50℃—90℃，时间为2h—4h。
(4)回收过量醇
为了降低醇的沸点，加快醇的回收速度，同时排出HCl，所以过量醇的回收亦必须在负压下进行。
真空度不得低于—0.090，越高越好，温度不宜超过150℃，时间为1h—3h。
(5)中和
任何反应不可能尽善尽美，特别是有机化合反应，在本产品的合成过程中，尚有一些副反应，并且(C4H9OC2H4O)2POCl不可能全部转化为C18H39O7P，HCl不可能全部被排除，所以必须用NaOH(氢氧化钠)或Na2CO3(无水碳酸钠)的水溶液来中和粗制品，并使其呈中性。
中和可在常压下进行，NaOH和Na2CO3的水溶液浓度可为2％—20％，控制温度在100℃以下，液相用简单的沉降法分离。
(6)精制
用常规方法处理粗制品，使其成为符合标准的成品。
三、几个注意点
1、精制时必须掌握产品在4毫米汞柱高时沸点为222℃
2、合成时必须加催化剂，催化剂一般为含卤化合物，如四氯化钛、三氯化铝、三氯化锑等使用效果均好，但催化剂要混合使用，更能提高纯度和收率，用量一般为反应物的0.5‰—2‰左右
3、中和完毕最好用水清洗一下，以除去过量的碱和生成的盐。
4、为了降低产品的色度，在合成时可加入少量的钠硼氢一类的材料。
5、成品色度过高，可用活性炭脱色。
Claims (5)
1、高纯度丁氧基磷酸三乙酯的生产方法，其特征是：
(1)配料：将由***1份与丁氧基乙醇3～10份组成的反应物准备好，以备在合成时投入反应釜内；
(2)合成：将反应物投入带有夹套的反应釜中，夹套内通冷却水，反应物在反应釜内发生反应，生成大部分的(C4H9OC2H4O)2POCl和HCl，也生成少部分的(C4H9OC2H4O)3PO；反应条件为：真空度不低于—0.090，反应温度在5℃～50℃之间，反应时间为2.5h～4h，并加入催化剂含卤化合物，含卤化合物的加入量为反应物的0.5‰—2‰，单位为重量百分数；
反应方程式为：
(3)回流：在合成后，将反应釜内的反应物温度加热到50℃～90℃，使部分反应物和生成物蒸发到位于反应釜上面的冷凝器内，生成物中的HCl被减压抽掉，剩余的冷凝后又落入反应釜内重新参加反应，直至完全生成(C4H9OC2H4O)3PO，在回流过程中，进一步完成下列反应，并继续排除HCl；回流时真空度不低于—0.090，反应时间为2h～4h；反应方程式为：
反应很慢；
(4)回收：回流结束后，在负压下回收反应物中过量的醇，回收时，真空度不低于—0.090，温度不超过150℃，时间为1h—3h；回收掉过量醇后，剩余物便是丁氧基磷酸三乙酯的粗制品；
(5)中和：在回收掉过量的醇后，用NaOH或Na2CO3的水溶液中和粗制品，并使其呈中性；中和在常压下进行，NaOH或Na2CO3的水溶液浓度为2％～20％，温度在100℃以下，中和后的液相用沉降法分离出粗制品；
在中和以后再精制，精制时先升温并减压，使中和后的粗制品蒸馏、脱水，在蒸馏过程中，蒸汽压力为4毫米汞柱高、蒸汽温度达222℃时获得的产品即为成品，所述丁氧基磷酸三乙酯成品的技术指标如下：
外观 无色或淡黄色透明液体
色泽≤ 80#
比重20℃ 1.020±0.005
酸值mgKOH/g≤ 1±0.2
水份％≤ 0.3
丁氧基磷酸三乙酯的含量％≥99
折光指数 1.434±0.005。
2、如权利要求1所述的高纯度丁氧基磷酸三乙酯的生产方法，其特征是：在中和后精制前先用清水清洗粗制品，以除去粗制品中过量的碱和生成的盐。
3、如权利要求1所述的高纯度丁氧基磷酸三乙酯的生产方法，其特征是：在合成时加入极少量的强还原剂，确保反应釜中的反应物在不氧化的情况下反应，以降低产品的色泽。
4、如权利要求1所述的高纯度丁氧基磷酸三乙酯的生产方法，其特征是：在粗制品色度过高时，用活性炭脱色；活性炭用量为粗制品量的3‰～5‰，然后在压滤机内过滤，把活性炭过滤掉，即达标。
5、如权利要求3所述的高纯度丁氧基磷酸三乙酯的生产方法，其特征是：强还原剂为钠硼氢、钾硼氢、锂硼氢中的一种。
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