CN105452230B - 用于制造环氧单体及环氧化物之方法 - Google Patents

Abstract

一种用于以高产率及有用的质量及化学稳定性制造环氧单体和/或环氧化物之方法，其藉由以碱性试剂对相应的氯醇类进行脱氯化氢，产生高纯度之相应的干盐副产物，其特征为该方法包括下列步骤：(a)让该氯醇类与碱性试剂反应以形成相应的环氧化物及相应的析出氯盐；(b)藉由使用加入至步骤(b)或在步骤(a)中就地产生的共沸剂对步骤(a)之反应混合物脱水及任选地完成该反应，导致产生脱水的反应混合物；(c)藉由过滤从该脱水的反应混合物(b)分离出所产生的氯盐；及(d)从该经过滤的液体馏分中分离出该环氧化物。

Description

用于制造环氧单体及环氧化物之方法

技术领域

本发明系关于一种用于以高产率及高纯度制造出特别是缩水甘油的环氧单体及环氧化物之方法，优选为使用连续方式从单氯丙二醇类特别是从生物可再生资源来制备。其允许获得高质量的缩水甘油与工业上有用的干盐或盐水之组合物。

背景技术

缩水甘油系一种多用途用于进一步反应的中间物且从19世纪时已经知晓。

但是，过去由于缩水甘油在所需要的量上有差的可获得性，因此对下游应用有较高成本，无法完全实现大规模使用缩水甘油。本发明关心此潜在有用的中间物之新制造途径，其优选为以连续方式、高质量产生，特别从可再生资源诸如甘油获得。此外，所提出的方法亦提供基本上纯的盐或纯的盐水作为副产物，其系以高质量用于商业用途。所制造的缩水甘油具有特别高的质量及其能够转换成较好的质量、更有用的衍生物，例如多元醇的热固性塑料。

最常见用以制造缩水甘油的方法包括烯丙醇的氧化，其中烯丙醇其自身主要系从环氧丙烷藉由异构化方法制备。该环氧丙烷系从丙烯及氧化剂诸如过氧化氢、过羧酸、氢过氧化物等等，藉由多种类型的催化剂催化来制备。此方法已知的缺点有：烯丙醇在其氧化前之制备有许多反应步骤；需从所获得的包含未反应的烯丙醇及副产物诸如甘油、丙烯醛、β-羟基丙酸醛、甘油烯丙基醚及催化剂的分解产物的均相水性反应混合物中萃取出缩水甘油；及缩水甘油在其从水溶液中分离出后需纯化。再者，所使用的催化剂诸如三氧化钨会在氧化期间分解及促成较高的制造成本。

再者，先前程序包括来自石油的前驱物。

其它方法已经描述出使用甘油作为起始前驱物。

这些方法现在不断增加兴趣，因为甘油系在生物柴油制造之方法中重要的生物衍生出的副产物，其中生物柴油其自身为在不断成长的用于例如新运输工具的绿色科技(green-tech)工业中中的重要发展。来自此新途径的甘油可以原料量可获得，但是由于其生物柴油提炼的制备途径而具有新的相关杂质特征。该杂质可系脂肪酸、蛋白质和/或多种离子盐，其在甘油中的浓度根据所使用之生物质来源而变化。

先前至甘油的途径系来自石油，经由丙烯途径，因此，本发明优选关于生物衍生出的甘油连同其随之带来的杂质在以成本有效，优选为连续的方法中制备某一等级的缩水甘油的用途。但是，在未来应该可获得其它甘油来源，该方法将仍然可应用。

一种甘油转换的方法包括碳酸化成碳酸甘油酯，此产物随后藉由该碳酸酯之去羧基化形成缩水甘油及CO2。在20世纪50年代早期发展出用于缩水甘油之制备的新方法，其包括藉由碳酸甘油酯对甘油羰基化的二步骤合成。在第一步骤中，于固态催化剂存在下，在包含有机碳酸酯或碳酸酯的混合物之溶剂中环状碳酸酯与甘油进行酯交换而形成环状碳酸甘油酯。该碳酸甘油酯亦可藉由甘油与尿素之胺甲酰基化、藉由甘油与二氧化碳及氧的混合物之氧化羰基化、或藉由在温和条件下(60至130℃，于催化剂存在下)的甘油与光气的反应来制备。该第二步骤，即，碳酸甘油酯的热去羧基化更具技艺困难度。该反应通常保持在真空中于温度155至240℃下以提供缩水甘油及二氧化碳，其中缩水甘油的产率约60％；或使用碱性催化剂。在后者中，所报导的缩水甘油产率超过80％，以碳酸酯为基准。亦已报导出从甘油及二氧化碳在超临界条件下或于锡或铈催化剂存在下直接制造出碳酸甘油酯。

碳酸甘油酯系一种在化学工业中相当新的材料，但是其可提供一些有兴趣的机会，如其可直接及以高产率从甘油制备。该经由碳酸甘油酯制备缩水甘油的方法之优点为相当简单的二步骤方法。但是，在第二步骤中之较低的缩水甘油产率视为实质缺点，及最近已注意到此而对其进行解决。因此，有需要考虑其它途径。

另一种途径包括从甘油制得的丙烯醛之转换：WO 2012/003519。

在更另一种方法中，甘油可使用氯化氢气体或水性盐酸来盐酸化成单氯丙二醇MCH，特别是其异构物3-氯-1,2-丙二醇或2-氯-1,3-丙二醇。然后，该MCH可使用碱性试剂转换成缩水甘油，其产生该缩水甘油、相应的盐及水之反应产物混合物(参见例如，US2070990、US 2224849、DE 1041488、DE 1226554、US 3457282、US 5965753、GB 822686、US5198117、US 4105580或US 6156941)。MCH是历史上实际上第一且唯一用于缩水甘油之工业规模制备的起始材料。事实上，在从烯丙基氯经由表氯醇之多段式及昂贵的甘油制造期间，MCH如为其异构物3-氯-1,2-丙二醇或2-氯-1,3-丙二醇与缩水甘油其自身二者系中间物。

为了纯化该环氧化合物，已经使用共沸蒸馏来移除水(参见例如，US 2248635、US3247227、RU 2130452)。

从MCH起始来制造缩水甘油的现代方法被再次认为是一种合适的技术性替代方法。现在，MCH可有利地藉由最近发展的甘油催化式氢氯化技术制备，如描述在WO 2005/021476或WO 2009/016149中。

WO 2009/016149可视为最近的现有技术，本文此后其被作为’149引用。在’149中的发明系关于一种用于制造缩水甘油的方法，其包括至少下列步骤：a)遵循在WO 2005/054167中所描述的优选方法，在第一反应媒质中，让甘油与氯化试剂反应以形成单氯丙二醇；及b)遵循描述在FR 07/153375中的方法，在第二反应媒质中，让至少一种碱性化合物与来自步骤a)的第一反应媒质之至少一部分反应以形成缩水甘油及盐，其中该第二反应媒质的有机组分在与该碱性化合物反应前具有大于100克/公斤有机组分的单氯丙二醇成分。

在’149中的目标进一步为从MCH获得缩水甘油，其中该MCH的至少一部分系藉由在甘油与氯化试剂间之反应而制备。

该作为用于缩水甘油合成之起始材料的MCH可从反应混合物中分离出，或可使用该反应混合物而没有纯化。对使用具有非常减低的杂质之MCH起始可产生有用的缩水甘油制造来说，并无特别参照。其并未描述在该MCH中低水平的酯或酸。

在’149中，该反应混合物在皂化后，然后经处理以于第一步骤中分隔缩水甘油、溶剂及其它有机组分，及获得经纯化的基于缩水甘油产物：同时在第二步骤中分隔水及盐，或将以水为基础的组合物再循环至电解工艺。

该技术’149进一步聚焦在使用溶剂从该反应混合物中分离出缩水甘油。值得注意的是，在’149中所引用的溶剂当中，作为适合于用在所形成的缩水甘油与盐混合物的分离处理的溶剂有如描述在下列摘取自’149的段落之溶剂：

该萃取溶剂通常系诸如描述在Solvay SA的申请案FR 07/55697中，其内容及更特别是从第10页第23行至第13页第12行的段落于此以参考方式并入本文。

“该萃取溶剂通常系有机溶剂，其可选自于除了缩水甘油、酯类、酮类、醚类、醇类、羧酸类、有机磷酸盐及氧化膦类外的环氧化物。所述有机溶剂可包含水，优选最高至饱和。二氯丙醇、表氯醇及其混合物系特别佳的萃取溶剂。”

为了最小化此多重问题及获得有用的缩水甘油产率与有限的杂质及获得基本上纯的盐作为有价值的副产物，我们已取得一种可围绕着一些参数容易地优化之方法。

因此，可影响缩水甘油产率的危险因子有许多及下列描述出一些：

-缩水甘油容易二聚化及重排；

-水存在及太高的环氧化温度或甚至在相对低反应温度下游离碱或酸作用试剂的存在可增加聚合、缩合或水解风险，可能伴随着剩余盐以相对低的浓度存在；

-若在工艺反应器中有延长的停留时间时，上述提到的因素可由于一系列反应而进一步复杂化；

-缩水甘油在蒸馏期间会由于逸入溶剂及水中而损失；

-在皂化期间通常于稀释溶液中获得低浓度副产物；但是，在溶液中的缩水甘油浓度愈高，副产物的含量愈高，其在连续式反应配置中当例如在CSTR反应器中进行时带来明显的问题；

-在低反应温度例如低于5℃下，脱卤化氢的速率低及需要较长的反应滞留时间，特别在2-氯-1,3-丙二醇异构物的情况中；

-当使用未提炼或差提炼的MCH原料(即，工艺反应混合物)，或更确切来说衍生出MCH的起始甘油时，许多杂质可引进该反应混合物中及此造成从缩水甘油及从盐或盐水二者中移除其的问题；

-包含缩水甘油及微量盐的反应混合物不稳定且仅用作立即处理的中间物，因为虽然快速中和，缩水甘油的含量可明显下降，甚至在低温例如低于0℃下；

-特别是，实际的动力学试验显示出在加入氢氧化钠溶液期间，当反应混合物的碱度快速提高、当***接近化学计量条件时，该混合物在到达氢氧化钠及MCH的当量点前膨胀；此系与缩水甘油基醚类、甘油及聚甘油之形成、及(在某些醇类中处理的情况下)与甘油的烷基醚之形成相关联；

-随后，氢氧化钠对单氯醇的摩尔过量加速不希望得到的副产物的形成，特别与提升的反应温度组合，其亦可导致自发性聚合；

-可使用如例如描述在’149中的萃取方法取代例如蒸馏从该反应混合物中分离出缩水甘油，以防止该环氧化物基团在高温下与钠离子接触；此萃取方法的缺点为一个步骤的分离效率低而需要多段式方法来收集大部分的缩水甘油。一部分的有机化合物仍然余留在包含离子物种例如NaCl的水相中，此使得在没有额外的技术性步骤下，下一个处理系不可能的。因此，在萃取方法中的主要问题为该有机缩水甘油富含相仍然包括催化缩水甘油降解的钠离子。

下一个瓶颈为该亦包含离子物种例如NaCl的富水相仍然包括残余的MCH及剩余的缩水甘油，其必需藉由进一步多段式萃取方法回收。

发明内容

定义：

如于本文中所使用，用语“氯醇”意谓具有至少一对位于邻位的碳上的氯及羟基的有机烃。

如于本文中所使用，用语“单氯丙二醇”或“MCH”意谓着3-氯-1,2-丙二醇和/或2-氯-1,3-丙二醇。用语“3-氯-1,2-丙二醇”及“3-氯丙二醇”及“3MCH”于本文中作为相互同等物使用。用语“2-氯-1,3-丙二醇”及“2-氯丙二醇”及“2MCH”于本文中作为相互同等物使用。

如于本文中所使用，用语“二氯丙醇”或“DCH”意谓着1,3-二氯丙醇和/或2,3-二氯丙醇。用语“1,3-二氯丙醇”及“1,3-二氯醇”及“13DCH”于本文中作为相互同等物使用。用语“2,3-二氯丙醇”及“2,3-二氯醇”及“23DCH”于本文中作为相互同等物使用。

如于本文中所使用，用语“共沸剂”意谓着一在如本发明所需要之条件下与水形成二元共沸混合物的试剂。

如于本文中所使用，用语“离子物种”或“离子杂质”意谓着在分子中包含碱金属或碱土金属的有机及无机化合物二者。

用语“TOC”意谓着总有机碳含量。

用语“GC”意谓着气相层析分析方法。

本发明的目标为提供一种用于以高产率及有用的质量及稳定性制造环氧单体和/或环氧化物之方法，其系藉由以碱性试剂对相应的氯醇类进行脱氯化氢，产生高纯度相应的干盐副产物。

本方法由数个优选为连续的步骤组成，最后产生纯的环氧化合物优选为缩水甘油，选择性与表氯醇一起作为产物；回收纯盐作为副产物及合适于销售或进一步处理及加工，例如在氯碱中，例如隔膜或薄膜电解方法；及小量不希望得到的副产物。根据本发明的方法不产生大量的废水，再者不产生含盐废水，此意谓着其可再使用于其它工艺中作为工艺水、稀释水等等。

该方法系以氯醇类原料起始及在下一个工艺步骤期间使用共沸剂以实现缩水甘油产物及干盐之回收。

在获得高纯度缩水甘油及高纯度与容易加工的干盐之特定具体实例中，其主要工艺步骤系如下(参见图1)：

-氯醇类例如MCH之碱性脱氯化氢，此过程发生在“反应区域”中；

-使用共沸剂及真空蒸馏共沸移除水来进行反应混合物之去水合，此过程发生在“脱水区域”中；

-盐过滤+盐纯化(例如，滤饼清洗及干燥)；

-从滤出液中移除离子化合物；

-分离滤出液以回收该共沸剂用于再循环、产生纯的缩水甘油、回收未反应的氯醇例如MCH用于再循环、及分离出不希望得到的副产物。

已由本发明家发现，某些类型的醇类、酮类及环氧化物特别是低分子量的仲醇及叔醇、及其醚类的某些系非常合适的“脱水”共沸蒸馏试剂，其在所设想的方法中亦以连续模式有效地工作，如在此专利中所描述。因为所形成的缩水甘油之高反应性，在’149中所引述的大量所列的溶剂明确不足。再者，’149涉及萃取(包括根据液-液平衡分离)，本方法使用有效作为共沸剂的那些化合物(包括根据非理想气-液平衡分离)。

再者，’149未详细地教导如何藉由该方法达到高缩水甘油纯度及高缩水甘油产率二者。在’149中，并无于此事件上呈现出实施例。

再者，在’149中无特别提到极度关心的移除任何剩余杂质诸如酯类或卤化物杂质可导致更稳定及较好的缩水甘油产率。本发明发现在用于缩水甘油纯化之任何热处理例如蒸馏前，必需小心地移除碱金属或碱土金属物种。

我们已进一步确定使用蒸馏方法与短停留时间例如薄膜蒸发来移除残余之非常小量的离子物种例如钠离子，此将相当大地提高所形成的缩水甘油之化学稳定性及因此其较高的回收产率。

再者，惊人的是，使用根据本发明的方法，即，在反应器原料中使用摩尔当量过剩的氯醇类+酸类比碱性试剂，使用某些伯醇、经取代的伯醇、仲醇及叔醇作为在下一个步骤中的共沸剂不会形成大量的相应醚类。

再者，已发现对连续方法来说，该反应及脱水区域应该分开以防止由于高浓度的碱性试剂存在下形成不希望得到的副产物，其中该碱性试剂已知为在高浓度下的许多有机物反应例如醚化或聚合的催化剂。因此，对该连续的实施方案来说，该反应-脱水工艺步骤由下列组成(参见图3、5、6)：

第一反应区域，于此发生碱性脱氯化氢反应而没有加入共沸剂；及

第二分离区域，于此藉由在减压下蒸馏，藉由共沸剂发生脱水步骤。

因此，由于下列二者的两个作用获得高的纯缩水甘油产率：

a]所选择的共沸剂例如某些醇类、酮类及环氧化物之低反应性；及

b]在该脱水区域中建立不利于藉由醚化形成不希望得到的副产物例如缩水甘油醚类之条件，即，由于低碱催化剂含量及低温。

在从包括甘油及氯醇类的途径制造缩水甘油中，关键步骤为脱卤化氢步骤。在此步骤中，通常形成氯盐：本发明显示出小心控制所释放出的盐可在低操作条件下提供氯醇至缩水甘油所需要之完全反应且产生高产率，此对在优选的连续方法中缩水甘油之稳定性及因此其产生大大地有益。

再者，以尽可能纯的氯醇诸如单氯醇MCH起始导致有用地制造出缩水甘油以及高质量的盐水。来自甘油途径的MCH可包括某些量的酯类及多氯羟基化合物及酸类。酯类系从羧酸催化剂与存在于***中的醇类之反应形成，由于较高的反应温度而较高程度地形成多氯羟基化合物。本方法可容许在起始氯醇例如MCH中的此杂质而制造出基本上纯的缩水甘油及相关的纯盐或盐水。

不意欲由理论限制，据信主要在脱氯化氢步骤期间从该酯类释放出的酸可造成该缩水甘油聚合，然后，这些重产物可污染所产生的盐或可在工艺装置中造成工艺问题。再者，此酸可与碱性试剂反应而形成相应的盐类及随后可污染所产生的盐而对盐或盐水质量有负面影响。

可在氯醇类例如MCH的脱氯化氢中使用许多类型的碱性试剂，例如，碱或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、醇盐；及再者，可使用多种种类的溶剂。当使用碱性试剂，即，使用氢氧化钠的水溶液时已知的脱卤化氢的缺点是形成不希望得到的副产物，例如，缩水甘油的缩合产物和在以醇为基础的溶液中，甚至在碱作用试剂对起始材料的低摩尔过剩下及在0至40℃间之温和的温度条件下形成甘油的3-烷基醚。

此以水为基础的脱氯化氢之另一个基本问题为从包含溶解的将催化缩水甘油降解的盐的溶液中分离出缩水甘油。

蒸馏该反应水的时间长度和缩水甘油在高温下与氯化钠溶液接触之滞留时间可由小心地选择适合的共沸剂影响。

反应水的蒸馏条件，特别是缩水甘油-盐浆的温度及浓度可受适合的共沸剂之选择明显影响。

使用共沸剂的主要目的为：

-与没有共沸剂的蒸馏比较有效地藉由蒸馏移除水(更有利的气-液平衡)；

-在蒸馏时维持低温，特别是在缩水甘油、水及氯化钠的浆体所在的各蒸馏锅的塔底处。较高的温度产生较高的聚合程度；

-调整此浆体的物理性质如传输性质以允许有效率的传输/处置+过滤(黏度等等)；

-对过滤来说，需要一些溶剂来清洗滤饼，因此使用相同化合物是有利的，此不需要处置或处理新的溶剂。

-降低该连续薄膜蒸发器的沸点(此试剂亦助于降低温度)，再次帮助解决化学稳定性问题。

经纯化的氯醇类例如MCH、高度选择的共沸剂及基本上完成离子物种移除之协同性组合让高产率、高质量环氧化物例如缩水甘油及干盐的(优选的)连续方法可行。已描述出所获得的高质量环氧化物例如缩水甘油之组合物。此协同性组合特别能够商业有用及环境有效率地制造出具有高质量、高选择性及高产率之环氧化物，例如对缩水甘油质量来说，其超过可商业购得的产物之质量，优选为高于99.0％，更优选为高于99.5％及最优选为高于99.9％；及对缩水甘油总产率来说，多于90％，更优选为多于95％。

此外，本发明提供一种使用碱性试剂对相应的氯醇类进行脱氯化氢，以高产率及有用的质量及稳定性制造环氧单体和/或环氧化物之方法。

具体实施方式

优选本发明在于一种使用碱性试剂对相应的氯醇类进行脱氯化氢，以高产率及有用的质量及稳定性制造环氧单体和/或环氧化物，以高纯度制造相应的干盐副产物之方法，该方法包括下列步骤：

a.让该氯醇与碱性试剂反应以形成相应的环氧化物及相应的析出氯盐；

b.藉由使用加入至步骤(b)或在步骤(a)中就地产生的共沸剂对步骤(a)的反应混合物脱水及选择性完成反应，此导致产生经脱水的反应混合物；

c.藉由过滤从该经脱水的反应混合物(b)中分离出所产生的氯盐；及

d.从该经过滤的液体馏分中分离出该环氧化物。

本发明可藉由使用碱性试剂，在至少一个连续或批次方法中对氯醇类进行脱氯化氢，优选用来制备产生高产率及有用的质量及稳定性的缩水甘油或缩水甘油及表氯醇，同时产生高产率及有用的质量之干盐副产物，其中该氯醇类有例如单氯丙二醇类MCH，包括3-氯-1,2-丙二醇和/或2-氯-1,3-丙二醇，及二氯丙醇类DCH，包括1,3-二氯丙醇及2,3-二氯丙醇；其中该至少一个连续或批次方法包括至少一反应步骤及一产物分离步骤，其中后一步骤包含至少一种子步骤组合，所述子步骤组合包括脱水步骤、过滤步骤及至少一个蒸馏步骤，且选择性将所产生的中间蒸馏液之至少一种再循环至该反应步骤(参见图1、2)。

优选的是，该脱水子步骤包括加入共沸剂或其系在该反应脱氯化氢区域中就地产生。

此共沸剂优选为一种有机化合物，其与水形成一具有比水和/或试剂低沸点之非均相共沸混合物，及形成二层分离的液体层，即，该试剂系与水部分或全部不能混溶。它们可选自于但不限于醇类或其醚类、环氧化物、酮类、脂肪族烃或芳香烃、氯化烃等等。

该共沸剂其自身或其系在该反应脱氯化氢区域中就地产生应该在本方法之条件下具有非常低或零离子或反应性杂质。

所选择的共沸化合物以在根据本发明之工艺条件下基本上不与所产生的环氧化物及起始氯醇类例如缩水甘油和/或MCH，和/或碱性试剂反应为优选。优选的是，该共沸化合物系一种具有低分子量、具有正常沸点(即，在大气压下的沸点)低于150℃，且不与缩水甘油形成共沸混合物之化合物。

亦可使用该共沸剂之混合物，例如，正丁醇与异丁醇之混合物。

生物衍生的共沸剂诸如生物衍生的异丁醇或正丁醇特别有用，以使得整个工艺更环境兼容及提供具有高可再生碳含量的缩水甘油。

优选的是，该至少一个蒸馏步骤系使用连续或半连续的短停留时间蒸发***诸如薄膜蒸发***，优选为搅拌或刮膜(wiped-film)蒸发***或短路径蒸发***，其系在范围0.1-100托之减压下操作，更优选为1-10托。

该方法可使用下列反应步骤及区域进行：

反应区域：

该氯醇类与碱之脱氯化氢反应系在此区域中进行。详细条件系描述在下列。

产物分离区域：

可将来自反应区域之脱氯化氢的反应混合物批次或连续地进料至一产物分离区域，其包含下列子区域：

1.一包括真空蒸馏装置优选为含有配件的蒸馏塔的脱水子区域，其中将该共沸剂优选地加入至塔底部，更优选为至锅炉以有效率地移除水、辅助盐从该反应混合物中几乎完全析出、及协助在蒸馏步骤中移除水。将该反应混合物优选地进料至该蒸馏锅。该塔再沸器可系各种合适于浆体处置的设计，例如具有加热组件的搅拌槽、薄膜蒸发器、热虹吸式壳管或强制流动式壳管。优选类型为具有加热组件例如加热外罩的搅拌槽，或强制流动式壳管再沸器。

2.一过滤子区域，其中该经脱水的反应混合物由所产生的缩水甘油、该脱水共沸剂、该析出的盐及小量水组成，其经过滤以移除该析出的盐。该过滤装置可系各种合适于盐浆体过滤的设计，如压力过滤器、烛形过滤器、薄膜过滤器、各种离心机、倾析离心机、压滤机等等。该过滤装置的部分为一种用于滤饼干燥及溶剂(＝共沸剂)回收的装置。若需要具有TOC含量明显低于100毫克/公斤的干纯盐作为副产物时，使用额外的多步骤清洗/过滤及使用适当的溶剂或高温氧化处理干燥，且温度在范围400-800℃内，更优选为500-600℃。至于氧气来源，可使用富含氧的空气、氧与含有其它惰性气体的混合物或纯氧。若需要具有TOC含量低于10毫克/公斤之超纯饱和或浓盐水时，使用额外的湿式催化式氧化方法与温度范围0-200℃。该氧化剂来源可系氧、臭氧或含氧的混合物、多种次氯酸盐、过氧化氢等等。

3.至少一个蒸馏子区域，其在减压下，在促进于液相中有短停留时间之任何装置中蒸发该经过滤的混合物，其中该混合物包含缩水甘油、脱水共沸剂、小量水及呈盐和/或碱性物种形式的残余离子物种、及一些剩余反应液体。已发现短停留时间对减低缩水甘油产物之任何降解系重要的。此装置优选为薄膜蒸发器，优选为搅拌式薄膜蒸发器，及离开此蒸发***的蒸气可经凝结以收集液体蒸馏液作为用于下一个分离子区域的液体进料，或可如为蒸气直接使用进料至下一个分离子区域。该蒸馏残余物系一种主要由离子物种、聚合的缩水甘油及微量MCH组成的浆体。

4.至少一个真空蒸馏子区域，其中来自子区域3的液体或蒸气蒸馏液被连续或成批地分离成下列流/馏分：

4.1.至少一种包含残余水和/或共沸剂的馏分；

4.2.至少一种由基本上干燥无水共沸剂与微量缩水甘油组成的馏分；

4.3.至少一种由基本上纯的缩水甘油组成之馏分作为产物；

4.4.至少一种由未反应的MCH与一些缩水甘油及基于甘油的醚类之混合物组成的馏分(MCH回收)；

4.5.至少一种由不希望得到的副产物组成的馏分。

施加下列再循环步骤：

将馏分4.1再循环回子区域1或2，优选为至子区域1

将馏分4.2再循环回子区域1

收集馏分4.3为纯的缩水甘油产物

将馏分4.4再循环回反应区域

将馏分4.5部分地再循环回反应区域和/或经进一步处理。

有机多元醇的副产物系最后的蒸馏残余物。其可进一步处理或不进一步处理而使用作为在树脂及聚合物化学中的多元醇生物基原料。此处理的类型依最后的应用需求及在此蒸馏残余物中之氯化的化合物含量而定。该处理可由化学处理(例如，碱处理)和/或物理处理(例如，蒸馏)组成。

该蒸馏残余物亦可以一般方式如焚化等等处置掉。

该方法之所描述的实施方案优选指为连续模式。但是，在较低量的缩水甘油可接受的情况中，可有利地使用批次式实施方案(参见图2)。在此批次方法中，该反应区域及脱水区域可在一装置中整合及执行，其中该装置由亦作为锅炉的搅拌式反应器组成及具有一连接至该反应器装置之具有配件的蒸馏塔。在此实施方案中，该原料氯醇例如MCH系与共沸剂一起以适当比率直接进料至该反应器。在此之后，开始真空蒸馏，以便共沸剂开始在塔与反应器(锅炉)间循环，在此阶段时，仍然无水形成。在此阶段后，将碱性试剂原料优选为浓苛性钠溶液半连续地进料至该反应器一段适当时间。在此阶段中，反应的水形成，及使用共沸剂蒸馏将与碱性试剂一起引进的水一起蒸馏掉。蒸馏液形成二层液体层，移开水富含层，将共沸剂富含层再循环回该塔。所形成的环氧化物例如缩水甘油及相应的盐与共沸剂一起完全保留在反应器中，此帮助将浆体保持在可泵送状态。用语“可泵送”意谓着包含析出盐之混合物不设定为欲在反应器中搅拌的固体或高黏度或黏稠状浆体，及欲泵出该反应器。如在连续式实施方案中般，绝对必要的是，氯醇类与酸类的总和对于碱性试剂之摩尔当量比率仍然大于1，以避免大量的副产物形成，或在最差的情况中，自发性聚合。再者，于此情况中，不需要进一步中和，因为剩余碱度由过量氯醇类抑制。于富含水相中经由蒸馏液离开该工艺的共沸剂可在碱性试剂进料期间经半连续地补偿，或仅从开始藉由将此补偿量作为进料直接加入至该反应器。来自此富含水相的共沸剂可藉由其它额外的蒸馏回收。在反应完成后，移出环氧化物例如缩水甘油、盐、共沸剂及小量水的混合物，及使用相同工艺单元即，过滤、薄膜短停留时间蒸馏及最后真空蒸馏处理，此提供所需要的分馏以形成在工艺说明中所描述之相同馏分。

在反应区域中的反应参数：

该脱氯化氢可在合适于悬浮液/浆体处理之连续操作式反应器中或在串接的连续流动反应器中进行。

对连续方法来说，于此可使用换句话说但不限于向下流动式连续式搅拌槽反应器(CSTR，参见图3)或塞流式反应器(PFR)，其能够让析出的盐可与液体一起向下流动及不累积在***中(参见图5)。同样地，可使用具有非常低直径对长度比率的PFR而没有流动方向限制，此由于较高的速度可避免析出的盐累积(参见图6)。基本上对PFR来说，优选的是，向下冷却该输入原料氯醇及碱性试剂以减慢特别在原料混合期间反应速率，，此时局部浓度梯度形成会造成不希望得到的热点；及允许适合地控制反应速率及由于放热的脱氯化氢反应之热移除。藉由水稀释一些输入原料系另一种较好的反应速率控制方法。稀释及冷却的组合亦系优选的实施方案，特别对PFR反应器***来说。

该批次或半连续方法可在合适于悬浮液/浆体处理的反应器中进行，其中该反应器也选择性作为脱水的锅炉。至于实施例，可使用搅拌槽反应器(STR)(参见图4)。全部反应器应该装备有热传递区域。

为了取得适合的环氧化物例如缩水甘油产物产率，除了适当温度及停留时间外，需要在反应器原料中保持类似的氯醇类与酸类之总和相关于碱性试剂的摩尔当量比率。对连续方法来说，我们发现此比率应该大于1.001，优选为在1.001至1.30间，更优选为在1.01至1.25间，最优选为在1.05至1.15间。比率高于1.30不在产率上带来明显增加，再者，未反应的MCH回收成本增加总工艺的负担。

我们亦发现对该批次方法来说，此比率应该大于1.001，优选为在1.001至1.15间，更优选为在1.002至1.05间，最优选为在1.003至1.02间。比率高于1.15不在产率上带来明显增加，再者，未反应的MCH回收之成本增加总工艺的负担。

我们亦发现过量碱与热处理组合可导致严重未经控制的放热式自发性聚合，此非常危险。其次，我们亦发现过量碱可导致所产生的盐明显受在通过甘油的氢氯化制造MCH原料时所使用的多种羧酸的盐或其酯的污染，其带来明显较高的盐处理/纯化成本。

因此，就产率、反应控制及安全性及盐质量方面，氯醇例如MCH的摩尔当量过量(过剩)系本发明非常重要的特征，特别在连续操作下。

氯醇类原料：

至起始反应区域的液体进料包含至少80重量％藉由以盐酸和/或氯化氢来氢氯化甘油而制备的氯醇类单氯丙二醇类，例如MCH或MCH+DCH，其中此制备可例如藉由羧酸或非均相催化剂催化。其可包括无机及有机酸二者，例如盐酸及羧酸。其可由水稀释，但是此80％仅指为基于有机组合物而排除水。

优选的是，该液体进料包括90-100重量％的氯醇类，例如MCH或MCH+DCH，其可藉由使用包括HCl的氢氯化试剂及羧酸作为催化剂的催化性氢氯化甘油来制备。该原料可由MCH及DCH二者异构物组成，其从甘油起始通过此氢氯化方法制造。其可藉由水稀释，但是此90-100％仅指为基于有机组合物而排除水。

在原料中之2-氯-1,3-丙二醇对于3-氯-1,2-丙二醇比率可根据上游氢氯化工艺细节及条件而变化。但是，已发现根据本发明之工艺效率就缩水甘油产率来说惊人地依赖于该比率。高度优选的是，将在原料中的2-氯-1,3-丙二醇2MCH量减少至低于某一极限以保持本工艺的效率。

因此，在原料中的2MCH：3MCH比率应该低于1.0，更优选为低于0.25，甚至更优选为低于0.1及最优选为低于0.04。

在氯醇原料中的MCH对于DCH之比率可根据上游氢氯化工艺细节及条件而变化。但是，已发现就效率、工艺及机械问题来说，根据本发明之工艺可行性惊人地依赖于在氯醇原料中的MCH：DCH的比率，高度优选的是，此比率应该基本上不低于0.8：1.2。

氯醇原料亦可包括一些来自氢氯化工艺的羧酸之酯类。此酯类的含量可在0-10％内变化，更优选为0-5％，最优选为0-1％。水含量可根据氢氯化工艺原料及条件在0-60％间变化，优选为0-40％，更优选为0-30％及最优选为在0-10％间。

包括各种氯醇类制造方法。有三种基本产物组合或氯醇工艺配置反映出该MCH对DCH(即，各自产生缩水甘油GLD对表氯醇ECH)比率需求。其某些可仅产生MCH(进行至GLD)，其某些可产生MCH和/或DCH(进行至ECH)。所述方法的氢氯化试剂来源不同。

从甘油制备MCH系有利的，其不仅使用于本目的(即，缩水甘油GLD)，而且亦使用于用以制造二氯丙醇DCH，及因此进一步表氯醇ECH之二步骤并合方法。

在第一氢氯化工艺实施方案中，在范围100-140℃内、理想为130-140℃的温度，藉由使用具有浓度范围19-37％，优选为32-37％，最优选为34-37％的浓盐酸溶液藉由羧酸催化(羧酸浓度相对于所进料的甘油在范围0.1-10％内，更优选为0.2-5.0％，最优选为0.5-2.0％)对甘油进行氢氯化以制造MCH粗产物来制备MCH。

此MCH粗产物从包含甘油、催化剂及盐酸的该反应器区域作为液体产物离开此初始***，MCH粗产物包括水及主要受一些DCH、未反应的HCl及一些由羧酸催化剂引起的酯类污染。

该催化剂可根据工艺需求及于本文中所描述般选择。合适的催化剂系描述在WO2005/054167中。

该粗产物MCH产物流可选择性藉由在减压下蒸馏脱水，然后可进一步分成二个制造流：

-第一流，其专用于纯化及随后根据本发明藉由碱性脱氯化氢来制造缩水甘油；

-第二流，其用于根据WO 2005/021476及其它后来的技术来制造二氯丙醇类DCH，其中至该工艺的原料包含MCH、DCH和/或一些水/HCl之混合物。

因此，提供一种有效整合而使用可容易传输的盐酸及甘油作为原料的制造方法。

在用于MCH制造的新方法中不需要HCl气体，再者，随后从MCH制造DCH仅需要约50％较少的HCl气体。

用于MCH和/或DCH制造的第二优选方法为一种整合的三步骤方法，其由下列工艺步骤组成：

-步骤1：在提升的压力范围0.15-1.0MPa下，更优选为0.2-0.8MPa，甚至更优选为0.3-0.7MPa及最优选为0.4-0.6MPa蒸馏具有浓度范围32-37％，优选为33-37％，最优选为36-37％的浓盐酸，以产生HCl气体作为顶端蒸气蒸馏物及共沸的盐酸作为底部蒸馏残余物。

-步骤2：在范围100-140℃内，理想为130-140℃废热温度，以浓度范围18-22％，优选为18.5-21％，最优选为18.9-19.5％的此共沸盐酸藉由羧酸催化，羧酸浓度相对于所进料的甘油在范围0.1-10％内，更优选为0.2-5％，最优选为0.5-2.0％对甘油进行氢氯化以制造MCH粗产物。该粗产物MCH产物流可分成数个制造流：第一流专用于纯化及随后根据本发明藉由碱性脱氯化氢来制造缩水甘油；第二流由欲在减压下藉由蒸馏脱水的MCH粗产物组成，其中经脱水的混合物被作为在下一个步骤中在制造二氯丙醇类时的原料，及根据WO2005/021476，含有DCH及HCl的水可与主蒸馏液放在一起，或在ECH合成中在碱性脱氯化氢中直接处理。

-步骤3：以气体HCl，其中HCl含量在范围99-100％内；藉由羧酸催化，其中该酸的浓度相对于所进料的MCH在范围0.1-10％内，更优选为0.2-5％，最优选为0.5-1.0％；在温度范围100-140℃内，理想为115-125℃，对此经脱水的MCH制造流进行氢氯化，以根据WO2005/021476及其它遵相关技术制造DCH粗产物。

此经修改的方法不需要外部HCl气体来源及可仅由浓盐酸供应，其中该HCl气体系在该工艺中产生用以供应该DCH制造单元。此方法亦可仅使用于DCH(进一步ECH)制造，使得在DCH之制造时，在步骤2中所形成的全部MCH被在步骤3中处理的情况中，无缩水甘油产生。

然后，该MCH制造方法的第三优选配置被直接整合至用于DCH制造的方法，优选为根据WO 2005/021476，或整合至任何其它相关方案，例如WO 2005/054167、WO 2006/020234等等。再者，该DCH线可整合进脱氯化氢步骤中以制造表氯醇ECH。

在一个实施方案中，根据先前发明例如WO 2005/021476的方法可有利地藉由***另一个真空蒸馏步骤而修改，其将进一步处理来自专用于水移除的原始蒸馏区域之蒸馏残余物的一部分。

此来自主真空水蒸馏步骤的蒸馏残余物之平衡部分将经蒸馏以产生下列馏分：

-富含二氯丙醇馏分作为蒸馏液，其返回该反应器***；

-DCH和/或MCH纯产物馏分如为侧流，其进一步处理成想要的产物；及

-富含MCH馏分为蒸馏残余物，其返回该反应器***。

此新的整合方法允许制造出对于MCH及DCH二者质量的宽比率范围用于进一步处理，例如藉由碱性脱氯化氢以制造缩水甘油或表氯醇。

再者，此新的整合方法能够根据WO 2005/021476的原始方法，根据本申请经修改的方法，使用MCH作为起始材料制造出DCH。DCH及MCH各自的制造速率可根据在ECH或缩水甘油制造上的实际需求各自独立地设定。

在根据WO 2005/021476的原始方法之此第三氢氯化方法实施方案中，另一种优选重配为藉由新的真空蒸馏步骤置换第二真空蒸馏步骤来移除重的不希望得到的产物，其中作为蒸馏液的该富含二氯丙醇馏分被返回该反应器***，及作为侧流的该DCH和/或MCH纯产物馏分被进一步处理成想要的产物，及作为蒸馏残余物离开该蒸馏步骤的重副产物馏分被经进一步处理。

在MCH或DCH合成中使用的羧酸或其衍生物可来自常规的基于石油的合成，或更优选为来自生物衍生出的原料，诸如来自生物乙醇的醋酸、来自葡萄糖的琥珀酸或己二酸。使用此生物衍生出的羧酸能够取得MCH/DCH原料及来自其的各自产物之完全可再生碳含量。

随后，在全部上述的MCH方法实施方案中，在从甘油经由DCH得到的表氯醇与从甘油经由MCH得到的缩水甘油间的制造比率可根据实际需求而改变，其系本发明的实质优点，其中该中间物MCH及DCH二者及因此各自地两种产物缩水甘油GLD及表氯醇ECH之制造速率未根据化学计量固定。

最后必需关心的是，选择出适合于所描述之制造MCH的氢氯化方法之材料。不欲使用铁材料，及使用搪瓷钢或氟聚合物衬里的钢或固体氟聚合物或其组合是有利的。

另一种氯醇原料可由多种醇的氯醇醚类或芳香烃的羟基衍生物组成。于此情况中，所制造出相应的缩水甘油醚类具有全部的环境、经济及工艺利益。

另一种氯醇原料可由氯醇类组成，其在分子中除了氯基团外包括至少二个羟基。于此情况中，所制造出相应的环氧醇具有全部的环境、经济及工艺利益。

碱性试剂原料：

该碱性试剂可系通常已知来自碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐之化合物，其呈溶液或悬浮液形式。

优选的是，为了纯盐回收的目的，该碱性试剂系氢氧化钠，如为16-52w/w％溶液，其系在全部类型的NaCl电解***例如膜、隔膜或汞法中制造。

醇盐系视为合适但非优选的反应物，特别对连续方法来说，因为其在脱氯化氢期间形成相应的醚。

如将由本领域技术人员充分地了解，重要的是保证该反应器容器及连接导管、配件等等系从抗腐蚀材料制得。腐蚀范围系高及可由多重来源引起，如于连续模式中各种阶段的反应混合物可为酸性或碱性的和/或包括高盐含量，包括水存在。

处理盐水浆体特别可导致磨损性腐蚀问题。因此，甚至可能的是在该制造***的各个阶段处需要不同抗腐蚀材料。

必需特别关心的是，选择用于根据本发明之MCH回收的蒸馏装置之材料。既不选择碳钢或也不选择不锈钢系优选的。我们发现玻璃、玻璃衬里的或含氟聚合物衬里的装置非常合适于MCH回收蒸馏装置。

制造GLD的反应步骤：

通常来说，在反应区域中之反应条件优选为在-10℃至100℃间。该反应温度更优选为在0-80℃间，甚至更优选为10-60℃及最优选为20-40℃。

连续操作的反应器区域之平均停留时间可在范围0.1至5小时内，更优选为0.3至2小时，最优选为0.5至1小时。

碱性试剂例如NaOH溶液的特定进料速率以每小时每立方米的反应体积的干碱性试剂公斤数表示，其可在范围5-5000公斤/小时/立方米内，更优选为25-1000公斤/小时/立方米，最优选为125-500公斤/小时/立方米。

我们亦发现该反应其自身不必需使用有机溶剂，因为其可在天然水环境中以非常好的产率进行。水于此情况中系来自碱性试剂溶液及来自该反应。再者，在该反应器中使用共沸剂或溶剂系没有用的，因为该共沸剂/溶剂会增加反应器体积，因此减少反应物浓度导致较低的反应速率及更延长的反应时间。再者，由于碱性试剂存在于该反应步骤中，考虑到其是许多反应如醚化的熟知催化剂，该使用不是优选的，因为此等反应可发生及产生副产物，如环氧化物例如缩水甘油和/或氯醇类例如MCH的相应醚类。因此，在第一步骤处使用的共沸剂/溶剂应该最小化，除了其由脱氯化氢反应就地产生外。

该反应器及随后的容器优选由抗腐蚀性材料制得。必需特别关心该蒸馏步骤的材料设计，因为MCH及羧酸的酯类在温度高于100℃下可对普通的碳或不锈钢造成明显的腐蚀性攻击。

在初步脱氯化氢步骤中之初始缩水甘油的产率可在97-99％间。整体来说，呈连续模式包括全部分离及纯化步骤之缩水甘油制备产率可在95-96％间。因此，关心共沸剂之选择及在子区域中任何潜伏的离子物种之移除，以保证最终以连续方式取得高缩水甘油产率。

产物分离步骤：

该反应混合物脱水系包含缩水甘油的混合物之进一步处理的基本步骤。

主要目的为尽可能多地减低在此混合物中的水含量以将相应盐的溶解度减低至适当低的位准，以便最小化所产生的缩水甘油之降解途径及最大化所产生的盐量。此系藉由使用适当的共沸剂完成，共沸剂允许使用蒸馏来移除水，优选为在减压下于纯的精馏塔配置中操作，其中该反应器输出口系直接进料至塔底部，即，至/在锅炉上。

加入此共沸剂的第二重要目的为调整该盐-环氧化物例如氯盐-缩水甘油浆体在移除水后之物理性质，以便能够在下一个步骤中，即，在过滤中有效率地处理它。

因此，将该包含缩水甘油、水、盐及非常小量的未反应碱之反应混合物进料至具有精馏真空塔的容器或锅炉之底部，及将适当量的共沸剂进料至该塔，优选为至塔底部，甚至更优选为至锅炉，最优选为与该反应混合物进料一起。

在优选的实施方案中，该适当的共沸剂形成二层液相作为蒸馏液，其中该富水相经完全移除及贫水相完全或部分回流回该塔。

来自此脱水步骤含有某些部分溶解的共沸剂之富水相进一步藉由分离式蒸馏回收，以回收此共沸剂作为欲再循环回该脱水步骤的蒸馏液，及几乎纯水作为蒸馏残余物。

该经脱水的反应混合物系呈浆体形式，其由环氧化物例如缩水甘油、盐、未反应的氯醇例如MCH、及共沸剂组成，及作为蒸馏残余物离开此脱水步骤。

在该脱水步骤中的最高温度应该在范围0-100℃内，更优选为20-80℃，最优选为40-60℃。

在该脱水步骤中的压力应该减低及应该根据在此脱水区域中的最高温度、所使用的共沸剂量及根据此共沸剂与水的共沸混合物之露点设定。此露点应该在范围-5-50℃内，更优选为0-30℃，甚至更优选为5-20℃，最优选为10-15℃。

该共沸剂之选择对该脱水区域成功地于连续方法中有效率地工作系重要的。

高度优选的是，该共沸剂部分或全部余留在该去水合的反应混合物中，其中该混合物离开该去水合蒸馏塔底部，且允许调整此混合物的性质以允许其传输及进一步在过滤步骤中有效率地处理。再者，此共沸剂必需选自于能够让该呈合适形式的盐结晶析出以便有效率地过滤及传输且不形成黏稠状浆体的那些。再者，该盐结晶必需容易地过滤、清洗及干燥，以便减低尽可能多的TOC含量。

欲使用的共沸剂量应该足够，以保证欲过滤的去水合混合物之下列参数：

-脱水温度范围0-100℃，更优选为20-80℃，最优选为40-60℃。

-在脱水步骤中的水含量少于10％，更优选为少于5％，甚至更优选为少于3％，最优选为少于1％。

-将经分散的盐之浓度保持在可泵送/可传输的范围内。

-将缩水甘油的浓度保持在适当位准，以保证朝向一系列反应产物形成之反应速率低。

如此已发现，在欲进一步过滤之脱水的混合物中之共沸剂量应该在范围20-80％内，更优选为25-70％，甚至更优选为30-60％，最优选为35-45％。

在脱水的混合物中之溶解的盐含量应该低于5％，更优选为少于1％，甚至更优选为少于0.5％，最优选为少于0.1％。

为了保证所回收的盐之质量高，高度优选的是，该共沸剂应该可与缩水甘油完全混溶及可与水部分混溶。完全水可混溶的共沸剂不是优选的。就这一点而言，我们发现极性类型经取代的烃系有用的。

再者，为了能够然后从缩水甘油中分离出该共沸剂及从富水相(层)中回收其，该共沸剂优选具有正常沸点低于150℃，更优选为低于130℃，且不与缩水甘油形成共沸混合物。此条件保证在优选的连续方法中该共沸剂之经济性再循环。

优选的是，该共沸剂必需呈惰性或必需在工艺条件下尽可能具低反应性，特别是对缩水甘油。为了减低其反应性，必需考虑到烃的类型、其结构及化学性质。

优选的是，亦根据过滤效率；有效率地清洗由盐例如NaCl及有机物组成之滤饼的能力，即，几乎完全移除基于环氧化物例如缩水甘油化合物的能力；及在冲洗后，藉由普通的干燥技术有效率地干燥该滤饼的能力。该盐之最终想要的纯度系本发明之基本特征，及此由低TOC表示出的好纯度能够藉由使用该经小心选择的适当共沸剂获得。

亦高度优选的是，使用具有低或工业可接受的危害性质之低或无毒化合物。

惊人的是，仅有有限数目的化合物满足全部提到的需求。因此，于此可使用多种经取代或非取代的烃，诸如但不限于醇类、酮类、环氧化物、脂肪烃、芳香族或环状烃等等。

该共沸剂的更优选基团为具有一级、经取代的一级或二级或三级结构之脂肪族醇(未经取代的一级结构仅有在某些以原料酯类含量为基准的特别情况中系优选)、脂肪族酮、脂肪族氯化的烃、脂肪族环氧化物、脂肪烃及环状烃。具有分枝基团的低分子量形式系优选，以减低任何与缩水甘油的反应。

就毒性、成本、非均相共沸混合物组合物、回收、安全处理、盐纯度来说，优选的试剂有正丁醇、异丁醇、仲丁醇、甲基异丁基酮、正庚烷、二氯乙烷、环己烷及表氯醇。

氯醇原料例如MCH含或不含DCH系使用羧酸作为催化剂藉由氢氯化甘油制造，其可包括某些羧酸和/或羧酸酯。这些羧基化合物可在本工艺条件下经由所释放出的羧酸与所产生的缩水甘油直接或间接反应而形成相应的缩水甘油酯类，此可降低产物的品质。已发现某些存在于该***的脂肪族醇可由于其据信进行转酯反应的能力而明显降低此缩水甘油酯类在缩水甘油产物中的含量，即，由于适合的化学平衡，从存在于该***中的其它酯类例如缩水甘油酯类制得此脂肪族醇的相应酯类或来自原料的醇类之酯类。因此，例如，在该反应脱水的混合物中之醋酸缩水甘油酯量可藉由使用异丁醇或正丁醇明显降低，其中所述丁醇形成相应的醋酸丁酯类，其容易地藉由蒸馏从缩水甘油产物中移除。因此，根据本发明的此方法提供一在缩水甘油中之酯含量，其系少于1％，更优选为少于0.1％，最优选为少于0.01％。因此，使用某些脂肪族醇作为共沸剂系另一个优点。因此，已看见该脂肪族醇作为共沸剂及有效率地降低在本方法的条件下缩水甘油酯类之形成。

如已惊人地发现，优选的共沸剂之一系表氯醇。其可以标准方式加入至该脱水步骤或其可从包含二氯丙醇原料就地形成(参见图11)。已发现若该原料包括MCH及DCH(呈适当比率)时，则表氯醇由于DCH藉由碱性试剂之脱氯化氢而额外地形成。因此，于此情况中，不需要在该脱水蒸馏步骤中加入其它共沸剂。已惊人地发现，表氯醇以与异丁醇或其它已描述的共沸剂相同之方式作用。

亦藉由相同方式在额外的第二蒸馏中进行从水蒸馏液回收ECH，其中移出进一步回收的ECH作为富含ECH的液体蒸馏液相，其水含量少于2.0％，其选择性再循环回该反应器或该脱水步骤或该最后蒸馏。

我们惊人地发现，仅有适当的MCH对DCH比率可导致有效率的处理，使得所产生的盐具有高产率、好质量及欲过滤之去水合的混合物具有合适的物理性质。因此，若MCH：DCH的摩尔比率系等于或低于1：1时，ECH的产率不增加及缩水甘油的产率未成比例地下降。再者，若MCH：DCH比率显著低于0.8：1.2时，则离开该反应器的反应混合物及特别是离开该脱水区域欲进一步过滤之经脱水的混合物之物理性质快速恶化。此时形成黏稠状浆体，该黏稠状浆体可由黏稠状固相堵塞该工艺的全部连接零件。该脱水锅炉、塔、导管、配件被严重地弄脏，甚至堵塞。

本发明人亦惊人地发现，所产生的干盐质量降低，其具有TOC含量大于500毫克/公斤。

此ECH作为共沸剂之实施方案的优点为可完全使用制造体积及无需要处置其它化合物。此优点需要在原料中之MCH对DCH比率大于约0.8：1.2。但是，由于窄的沸点，在未反应欲回收的DCH与所制造出的缩水甘油间之分离更需要使用蒸馏，特别是在原料中具有低MCH对DCH比率的情况中。

因此可看见，ECH系使用作为进料至该脱水步骤的标准共沸剂及最后以如对其它共沸剂例如异丁醇所描述般相同的方式回收。

因此，数个问题应该纳入考虑以选择出欲使用的最理想共沸剂。对独立制造出缩水甘油而没有并列制造出表氯醇来说，更优选的共沸剂系异丁醇及甲基异丁基酮。在该情况中，明显量的酯类或/及羧酸类存在于MCH原料中，更优选的共沸剂系异丁醇及正丁醇。在该情况中，ECH应该以对缩水甘油呈适当比率产生，不加入额外不同的共沸剂系优选及ECH作为此共沸剂。

亦可使用生物衍生出的醇类，诸如生物衍生出的异丁醇及正丁醇。用语“生物衍生出”我们意谓着该化合物系从绿色物质，诸如生物质制造。

盐过滤：

该反应盐系以悬浮液/浆体形式在去水合的混合物中制造及必需藉由过滤移除。某些盐亦溶解在该反应混合物中。因此重要的是，进行脱水步骤以析出尽可能多的盐。

该过滤步骤可系如从技术现况通常已知的那些。此过滤的主要特征由过滤其自身组成，其使用与该共沸剂所使用的相同的化合物冲洗滤饼，此允许一起回收其及减低该方法的整体成本。

最后，根据所选择的过滤类型及质量需求，该滤饼可接受普通已知的方法干燥，如直接干燥(热气大气或真空干燥)、红外线辐射干燥或传导式干燥等等，可从其中回收该冲洗媒质，例如藉由凝结。更优选的类型为真空干燥，以避免在盐干燥期间高温及随后允许某些热敏感分子蒸发，不聚合。

已发现在NaCl盐的情况中，就总有机含量TOC而论，对普通市场需求来说，藉由标准过滤回收的盐足够纯。于此情况中，该盐包含少于300ppm TOC，更优选为少于200ppmTOC，甚至更优选为少于100ppm TOC。

对极高纯度的TOC含量需求来说(例如，对使用在NaCl/KCl水溶液的薄膜类型电解中来说)，该盐可藉由普通方法进一步纯化，如相应的浓盐水之结晶、高温处理(氧化)或湿式氧化。

亦已发现在此干盐溶解于纯去离子水中后，该浓盐水可藉由适当的氧化步骤***进一步处理，此系藉由使用适当的催化***所形成之羟基及用于基团形成的能量来源完成，或藉由使用适当的催化***藉由次氯酸盐完成，以达到该TOC含量系低于由NaCl或KCl的薄膜类型电解所需要之极限，例如少于10ppm或少于5ppm。

因此，此呈固体形式或盐水形式二者的盐可在氯碱电解装置、隔膜或薄膜方法中进一步再处理，以产生用于本发明的第一反应步骤之相应的碱金属氢氧化物。

因此，本发明的方法进一步具有环境及操作成本二者有益及有效率，因为该盐之移除及回收系本方法的基本特征，以便取得稳定的高缩水甘油产率及接收来自MCH的脱氯化氢而不包含化学计量的盐量之废水。

缩水甘油后阶段纯化：

缩水甘油在所定义之条件下系几乎稳定的化合物。但是，必需避免任何缩聚/聚合催化剂和/或使用高温。

离开该过滤步骤、甚至具有低水含量之滤出液将仍然及总是包括微量离子化合物，诸如未反应的碱性试剂及溶解的盐类。那些化合物某些在文献中描述作为聚合/缩聚催化剂。我们已确定即使微量Na、Cl或OH物种例如呈NaCl或NaOH形式系存在于滤出液中，将由于会减少整体缩水甘油产率的明显缩聚/聚合反应，让该进一步滤出液处理系不合适的。

一种可能移除Na物种的方法为使用阳离子交换方法，其中Na+离子系由离子交换树脂捕获。然后，来自离子对的Cl-离子可藉由阴离子交换树脂移除，或所形成的H+Cl-可进一步与HCl接收剂例如已经存在的环氧化物例如缩水甘油、环氧乙烷基团反应，逆形成相应的氯醇例如MCH。虽然具有HCl接收剂(例如，缩水甘油)的阳离子交换树脂可明显减少离子物种含量，但该效率不足以将其向下减低至适当低的位准；再者，缩水甘油产率由于在此离子交换步骤条件下之化学不稳定性而降低。

我们确定从滤出液中将微量离子化合物完全移除至适当位准及保留非常高的缩水甘油产率，即，具有非常低缩水甘油降解程度的唯一方法为使用连续短停留时间真空蒸发，例如刮膜***(参见图7)。

仅有此操作结合下列：

a)用于离子化合物之移除所需要的分离效率；

b)在蒸发期间，存在于液相中之环氧化物例如缩水甘油所需要的短停留时间；及

c)在蒸发器中维持适当低温，如此不超过该环氧化物例如缩水甘油及氯醇例如MCH变成遭受分解之适当位准。

因此，将来自先前步骤包含不希望得到的离子化合物及呈共沸剂形式的溶剂之滤出液连续进料至真空操作的薄膜蒸发器，优选为旋转薄膜蒸发器，及该环氧化物例如缩水甘油、未反应的氯醇例如MCH及共沸剂作为蒸馏液离开***，及该离子化合物及小量聚合化合物作为蒸馏(蒸发)残余物离开该***。

本发明的基本特征为来自先前脱水步骤之适当量的共沸剂应该在该经处理的滤出液中，以保证取得适当的蒸馏低温＝蒸发低温及在连续操作的薄膜蒸发器中于该液相膜中有低的环氧化物例如缩水甘油浓度。

此系完全移除此离子化合物最有效的方法。

再者，亦的是将来自此蒸发方法的蒸气没有凝结直接连结至下一个蒸馏分离步骤，因此，节省能量。

合适的薄膜蒸发器可选自于全部类型能形成具有液相的短停留时间之薄膜的蒸发器，例如，降膜式蒸发器、旋转膜蒸发器。最优选类型系旋转膜蒸发器，例如刮膜类型，其可处置在蒸发后从该液体膜析出之固体及在热交换表面上形成的黏稠状浆体。

该操作压力可经选择在范围0.1至50托内，更优选为0.5至10托，最优选为1至5托。关于缩水甘油及MCH不稳定性，该加热媒质的温度必需保持低于200℃，更优选为低于180℃，最优选为低于160℃，以避免壁温太高而导致缩水甘油降解。

离开该蒸发器的蒸气组成与连续进料至该蒸发器的滤出液几乎相同，去除了离子物种及一些重的聚合化合物，其中该离子物种和聚合化合物以高黏稠状浆体形式作为蒸发残余物离开该蒸发器。

在蒸气中或在各自凝液中主要在含有某些共沸剂、某些氯醇类例如MCH之环氧化物例如缩水甘油产物中的离子物种含量系少于1000ppm，优选为少于100ppm重量，更优选为少于10ppm重量及最优选为少于1ppm重量。

滤出液分离子区域：

在移除微量离子化合物后，该滤出液可在真空蒸馏***中有效率地处理/蒸馏。在该区域进料中于此阶段处之离子物种含量少于1000ppm重量，优选为少于100ppm重量，更优选为少于10ppm重量及最优选为少于1ppm重量。

在此阶段处，由于在此子区域实际上无遗留促进不想要的缩水甘油降解/聚合/缩聚的催化剂，该缩水甘油在此最后蒸馏步骤之条件(温度、停留时间)下足够稳定。

该蒸馏可依所需要的缩水甘油纯度及配置类型(批次，连续)而成批(参见图8)或连续地在一、二或三个蒸馏塔之***中进行(参见图9)，在减压下操作。具有低停留时间及低压降的***系优选。

通常来说，具有微量水的共沸剂作为第一蒸馏液(干共沸剂可选择性作为副产物排出或可藉由另一次蒸馏干燥)离开该***，缩水甘油作为第二蒸馏液(亦呈侧流形式)，未反应的氯醇类例如MCH或MCH+DCH作为第三蒸馏液(亦呈侧流形式)，及不希望得到的重的基于聚合多元醇副产物作为蒸馏残余物离开该***。此副产物可进一步选择性使用作为用于在树脂及聚合物化学中的聚甘油之原料来源。

已发现为了保持整个***的化学稳定性，缩水甘油之蒸馏应该不以超过一大气压的较高***压力执行，其中缩水甘油的各自沸点系低于80℃，更优选为不高于60℃，最优选为不高于45℃。同样基本的是，该氯醇例如MCH回收蒸馏应该不以超过一大气压的较高***压力执行，其中该3-氯-1,2-丙二醇的各自沸点系低于110℃，更优选为不高于90℃，最优选为不高于83℃。

用于连续真空蒸馏的更优选***包括二塔配置(参见图10)：

a)该第一真空蒸馏系专用于回收共沸剂与小微量水及缩水甘油之混合物作为蒸馏液；及

b)将该包含未反应的MCH及不希望得到的重的聚合副产物作为蒸馏残余物之缩水甘油粗产物进料至第二蒸馏单元中，其中在该第二真空蒸馏中产生纯的缩水甘油作为蒸馏液，及欲再循环至该反应之未反应的MCH作为塔副产物。

重的副产物离开该第二蒸馏作为底部蒸馏残余物及可进一步处理或不处理被用作为进入其它聚合物化学中的原料作为多元醇来源。

该经回收之未反应的氯醇类例如MCH系再循环回该反应步骤，及所回收的共沸剂再循环回脱水步骤。

从这些方法所制造出的缩水甘油具有非常高的质量。已发现该缩水甘油纯度系大于96.0％(其系Sigma-Aldrich之保证)，更优选为大于99.0％，最优选为大于99.9％。

在由此方法所制造的缩水甘油中所发现的杂质大部分系未经卤化的酯类及醚类，例如，缩水甘油基酯及缩水甘油基甘油醚。甚至有少量的其它有机化合物，例如经卤化或未经卤化。

优选的是，在缩水甘油中的酯含量系少于1％，更优选为少于0.1％，最优选为少于0.01％。

在缩水甘油中之经卤化的烃含量系少于0.05％，更优选为少于0.01％，最优选为少于0.005％。

从生物衍生出的甘油起始，由此方法所制造之高质量缩水甘油具有高可再生碳含量，其在最好的情况中可系100％。

从这些方法所制造的表氯醇具有非常高的质量。已发现该表氯醇纯度系大于99.5％，更优选为大于99.7％，最优选为大于99.9％。

从生物衍生出的甘油起始，由此方法所制造之高质量表氯醇具有高可再生碳含量，其在最好的情况中可系100％。

缩水甘油已变成用于制造诸如多元醇、官能性环氧化物、聚酯类诸如醇酸树脂、磷酸酯类之材料的重要中间物，然后，此等中间物转换成有用的表面活性剂、涂料、黏着剂、润滑剂。使用高纯度缩水甘油的大优点之一为极低量，甚至零氯化的化合物，特别是氯醇类，其中该氯醇类最终可在最后应用分子中产生高残余氯，例如所谓的“总水解的氯”含量。

根据本发明所制造之环氧化物例如缩水甘油或表氯醇的其它优点为其高可再生碳含量，若该用于氯醇类之制造的起始甘油具有天然来源时。其允许使用此环氧化物作为用于具有高可再生碳含量应用之起始材料。

缩水甘油系对藉由多种催化***制造出高分枝多元醇，优选为聚醚多元醇特别有用的起始材料。即使该高分枝聚醚多元醇包括似醚的键结，在从缩水甘油制备期间并无醚化水形成。因此，该反应可容易地控制及朝向极低环氧基含量完成。缩水甘油作为此聚醚多元醇的起始材料可与其它类型的环氧醇或其它羟基衍生物例如醇类或芳香族羟基衍生物结合，以控制该高分枝的结构及其性质。

官能性环氧化物系制得，例如，氯甲酸2,3-环氧基丙基酯。缩水甘油与异氰酸盐之反应提供商业上重要的缩水甘油基胺基甲酸酯类。缩水甘油在药物之制造中作为中间物、作为用于合成液压流体之添加剂及作为在某些环氧树脂***中的反应性稀释剂。其系一种用于天然油及乙烯基聚合物的安定剂、染料平整剂及去乳化剂。

此高质量及更有效率地制造的缩水甘油能够有较大范围的下游应用，诸如：

-用以涂布在木头及金属上之高固体及水溶性风干及烘烤醇酸树脂。

-聚酯多元醇、聚醚多元醇，作为反应性寡聚物或塑化剂或软化剂；表面活性剂；用于PUR发泡体、涂料、铸塑树脂及黏着剂之进一步组分。

-具有能够将其并入聚合物结构中的官能基之阻燃剂。

-从甲基丙烯酸甲酯至甲基丙烯酸缩水甘油酯。

藉由描述于本文的方法所制造之ECH具有特别高的纯度及具有高可再生碳含量。

藉由在本发明中所描述的方法制造之ECH在制造广大范围的环氧基衍生物上系有用的，诸如环氧树脂、缩水甘油基醚类、缩水甘油基酯类、缩水甘油基酰胺类及酰亚胺类。

这些树脂系如此使用或系进一步与多种添加剂(例如，颜料、纤维、涂布助剂等等)调配以制得应用产物，其经硬化/干燥以制成将使用在食物及饮料应用上的最后塑料，例如，涂层、涂料、黏着剂、膜，其中该最后塑料系与人类食物、工业工具及复合物、电***及电子装置、耗品、运动及船只应用、及航空太空及风力涡轮机应用接触。

再者，其它应用有作为凝聚剂及湿强树脂、作为阳离子化试剂、作为阻燃剂、作为将使用作为清洁剂成份的产物、及用于橡胶类型应用的表氯醇弹性体。

环氧树脂提供在极端条件包括室外及太空条件下具有高耐久性及稳定性之工程质量塑料。

特别是，这些下游应用具有高可再生碳含量。用语“可再生碳”定义为来自生物质产物而不是先前的基于化石产物。此可再生碳含量系就C14同位素含量根据各自的规范来测量。

附图说明

实施例：

在不同的NaOH对3-氯丙二醇(3MCH)摩尔比率下之2-阶段脱氯化氢反应

实施例1

将233.5克/小时具有纯度96.63％的3-氯丙二醇及119.0克/小时(每小时的克数)具有浓度49.77％的氢氧化钠水溶液连续进料至该制造串接的第一反应器。该五颈玻璃反应器系装备有玻璃搅拌器、温度计、3-氯丙二醇输入口、氢氧化钠溶液输入口、产物输出口，及将其置于填充冷水的槽中。氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.726。

具有残余碱度的反应混合物系在控制模式下藉由真空转移进第二反应器中。该五颈玻璃反应器系装备有玻璃搅拌器、温度计、反应混合物输入口、共沸剂输入口及产物溢出口，及将其置于填充热水的加热槽中。该反应器系安装有蒸馏装置用以共沸移除反应水。藉由与110.7克/小时连续进料至反应器中的异丁醇(异丁醇)共沸真空蒸馏，移除量93.5毫升/小时(每小时的毫升数)之反应水。在置于填充水冰混合物的冷却槽之圆底烧瓶中收集具有水含量低于3％之反应产物的混合物。由深冷来自该蒸馏装置的废气所捕捉之进一步部分的共沸剂系6.2克/小时的异丁醇及水。

然后，以346.9克/小时过滤所收集的产物及藉由36.2克/小时异丁醇清洗滤饼以提供90.1克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以290.2克/小时提供该结合的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇之摩尔量为基准来计算缩水甘油的摩尔产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失19.4克/小时(3.88％)

实施例2

在根据实施例1的实验单元中，让224.0克/小时具有纯度96.57％的3-氯丙二醇与125.5克/小时具有浓度49.60％的氢氧化钠水溶液反应。氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率为0.795。将该具有剩余碱度的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与144.9克/小时异丁醇共沸真空蒸馏移除量系85.0毫升/小时的反应水，及收集具有水含量低于3％之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉10.8克/小时的异丁醇及水。然后，以380.2克/小时过滤所收集的产物及藉由40.3克/小时异丁醇清洗滤饼以提供86.5克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以328.7克/小时提供该结合的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油之摩尔产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失23.7克/小时(4.43％)

实施例3

在根据实施例1的实验单元中，让208.5克/小时具有纯度96.57％的3-氯丙二醇与132.5克/小时具有浓度49.60％的氢氧化钠水溶液反应。氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率为0.902。将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与144.9克/小时异丁醇共沸真空蒸馏移除量系89.0毫升/小时的反应水，及收集具有水含量低于3％之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉4.1克/小时异丁醇及水。然后，以395.9克/小时过滤所收集的产物及藉由40.3克/小时异丁醇清洗滤饼以提供100.0克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以331.0克/小时提供该结合的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油的摩尔产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

在脱氯化氢反应器中的温度	19-21℃
		在脱水反应器中的温度	29-34℃
在脱水反应器中的压力	2.7kPa
		氢氧化钠对3-氯丙二醇的摩尔比率	0.902
缩水甘油的摩尔产率	96.31％

不明确的损失2.1克/小时(0.40％)

实施例4

在根据实施例1的实验单元中，让205.5克/小时具有纯度96.72％的3-氯丙二醇与144.0克/小时具有浓度49.52％的氢氧化钠水溶液反应。在氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率为0.991。将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与181.1克/小时异丁醇共沸真空蒸馏移除量系87.5毫升/小时的反应水，及收集具有水含量低于5％之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉10.1克/小时的异丁醇及水。然后，以413.5克/小时过滤所收集的产物及藉由40.3克/小时异丁醇清洗滤饼以提供107.7克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以343.2克/小时提供该结合的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油的摩尔产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失22.4克/小时(3.92％)

增加摩尔比率在产率上的影响之比较系提供在下列表中：

已从此系列的实验明了，用于缩水甘油制备之最理想的NaOH对3-氯丙二醇摩尔比率系位于大约0.80至0.95间，此时该缩水甘油的产率仍然足够高及在该反应混合物中之副产物的位准低。

在一个反应步骤中进行脱氯化氢反应及水移除(脱水)。

实施例5

在此实施例中，马上仅在第二阶段装置中进行实验。该五颈玻璃反应器系装备有玻璃搅拌器、温度计、3-氯丙二醇-异丁醇溶液输入口、氢氧化钠溶液输入口、产物溢出口，及将其置于填充热水的加热槽中。该反应器系安装有蒸馏装置用以在真空下共沸移除反应水。在此反应器中，让282.0克/小时在异丁醇中具有3-氯丙二醇浓度33.16％的3-氯丙二醇溶液与65.5克/小时具有浓度49.46％的氢氧化钠水溶液反应。在氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.957。藉由共沸蒸馏以35.0毫升/小时量移除反应水及收集具有剩余碱度的反应混合物。藉由深冷废气捕捉23.9克的异丁醇及水。然后，以287.9克/小时过滤所收集的产物及藉由24.1克/小时异丁醇清洗滤饼以提供47.1克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以258.5克/小时提供该结合的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油的摩尔产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失7.1克/小时(1.91％)

在下列表中提供一步骤及二步骤方法之比较：

	实施例3	实施例5
			相对主要反应分开地进行脱水	是	否
NaOH对3-氯丙二醇的摩尔比率	0.902	0.957
			缩水甘油的产率，以％计	96.31	92.46
在干盐中的TOC，以毫克/公斤计	271	360

该表显示出将该缩水甘油制备/反应分成二个分开的工艺步骤(3-氯丙二醇反应各自地反应完全及脱水)以减少缩水甘油之不想要的反应(即，缩合、水合)是有利的，以增加缩水甘油产率及增加盐质量。

反应水移除含或不含共沸剂

实施例6

在根据实施例1的实验单元中，让230.0克/小时具有纯度96.72％的3-氯丙二醇与131.5克/小时具有浓度49.27％的氢氧化钠水溶液反应。在氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.805。将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与161.0克/小时异丁醇共沸真空蒸馏移除量系80.0毫升/小时反应水，及收集具有水含量低于2.5％之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉2.5克/小时的异丁醇及水。然后，以428.0克/小时过滤所收集的产物及以40.3克/小时异丁醇清洗滤饼以提供108.1克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以356.7克/小时提供该结合的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失15.5克/小时(2.75％)

实施例7

在根据实施例1的实验单元中，让228.5克/小时具有纯度96.72％的3-氯丙二醇与131.0克/小时具有浓度49.27％的氢氧化钠水溶液反应。在氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.807。将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二反应器中。藉由真空蒸馏，没有共沸作用试剂，移除量系80.0毫升/小时的反应水，及收集具有水含量低于1.5％之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉12.8克/小时水。然后，以254.5克/小时过滤所收集的产物以提供105.7克/小时粗产物滤饼及149.0克/小时滤出液，其系藉由GC分析。

让334.4克所收集的粗产物滤饼与295.2克异丁醇混合，过滤及以另一部分120.8克异丁醇冲洗滤饼以提供314.3克欲进一步干燥的湿氯化钠，同时结合二部分清洗流体得到422.3克，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失12.0克/小时(3.34％)

使用及不使用共沸剂用于脱水之比较系提供在下列表中：

上述的比较表明显显示出使用共沸剂用于反应混合物脱水的利益。主要优点为较低***温度的分离效率愈高(缩水甘油稳定性问题)，缩水甘油的产率愈高及欲在下游技术中进一步处理的盐纯度愈高。再者在无使用共沸剂的情况中，无论如何必需使用滤饼清洗媒质，如此将需要额外的清洗共沸剂处置+处理。在本发明中，亦使用该共沸剂作为该过滤器清洗媒质，如此无需要额外特别的共沸剂处置/处理。

先前不含或含离子物种移除的缩水甘油蒸馏

实施例8

从1352.6克藉由3-氯丙二醇之脱氯化氢及过滤所获得的滤出液中，其具有缩水甘油含量30.88％及0.79毫克NaCl/克的氯化钠含量，藉由二步骤批次真空蒸馏在氮气下移除剩余的反应水及异丁醇。在由装备有温度计、氮输入口、填充塔、具有回流的蒸馏头及凝结器之三颈圆底蒸馏烧瓶组成的蒸馏装置中进行蒸馏。将该蒸馏烧瓶浸入填充热油的加热槽中。在第一步骤中，收集55.4克水-异丁醇混合物的第一馏分。在第二步骤中，收集704.4克包含1.0％缩水甘油之基本上干的异丁醇之第二馏分，及获得缩水甘油粗产物作为富含缩水甘油的蒸馏残余物。藉由深冷废气捕捉99.9克的异丁醇及水。在最后的第三步骤中，该缩水甘油粗产物系藉由旋转真空蒸发器成批分馏。获得369.9克具有纯度98.70％的缩水甘油，同时该蒸馏残余物在分馏后系105.9克具有缩水甘油含量1.02％。所回收具有缩水甘油的异丁醇系再使用于脱水步骤中。

以所进料的缩水甘油为基准，经蒸馏之缩水甘油产物的产率系87.41％，包括在再循环回该脱水步骤的异丁醇中之缩水甘油各自系89.17％。

实施例9

藉由3-氯丙二醇之脱氯化氢及过滤所获得的滤出液系使用旋转真空蒸发器来纯化离子物种。将该滤出液连续进料至该旋转蒸发器中，以提供具有氯化钠含量低于银液滴定法的侦测极限及苛性钠含量低于酸量滴定法的极限之无离子物种蒸馏液。让1826.8克包含22.30％缩水甘油及异丁醇与低水含量之无离子物种蒸馏液的混合物在氮气下接受二步骤批次真空蒸馏。在根据实施例8的蒸馏装置中进行蒸馏。在第一步骤中，收集188.6克水-异丁醇混合物的第一馏分。在第二步骤中，收集1114.2克所回收包含0.9％缩水甘油的异丁醇之第二馏分，及获得缩水甘油粗产物作为富含缩水甘油的蒸馏残余物。藉由深冷废气捕捉111.4克的异丁醇及水。然后，在最后的第三步骤中，该缩水甘油粗产物系藉由旋转真空蒸发器成批地分馏。获得385.7克具有纯度98.49％的缩水甘油，同时该蒸馏残余物在分馏后系17.5克。所回收含有缩水甘油的异丁醇系再使用于脱水步骤中。

以所进料的缩水甘油为基准，经蒸馏的缩水甘油产物产率系93.26％，包括在再循环回该脱水步骤的异丁醇中之缩水甘油系95.81％。

先前含及不含离子物种移除的蒸馏产率之比较系提供在下列表中：

该表显示出在蒸馏前没有移除离子物种，所分馏出的缩水甘油之产率相对于在进料中之缩水甘油低于90％。与在蒸馏前移除离子物种抵触的是，所分馏出的缩水甘油之产率相对于在进料中之缩水甘油高于95％。对较好的缩水甘油纯度来说，应该使用蒸馏塔取代蒸发器。

该缩水甘油制备的有利配置

实施例10

步骤(a)+(b)+(c)-反应、脱水、过滤

在根据实施例1的实验单元中，在稳定状态条件下，在六小时期间，将1365克具有纯度96.72％的3-氯丙二醇及770克具有浓度49.27％的氢氧化钠水溶液连续进料至第一反应步骤中。在氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.795。将具有碱度0.23毫克NaOH/克的反应混合物转移至第二反应器中。藉由共沸真空蒸馏，使用945.9克连续进料至第二反应步骤脱水中的异丁醇，移除560毫升量的反应水，及收集具有水含量2.01％之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉2.0克的异丁醇及水。然后，过滤2483.1克所收集的脱水反应混合物及藉由241.5克异丁醇清洗滤饼以提供662.7克欲进一步干燥的湿氯化钠，同时提供2061.7克合并的滤出液及清洗流体，其具有缩水甘油含量32.13重量％，藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油产率。

步骤(a)+(b)+(c)的基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失36.0克(1.08％)

步骤(d1)-离子物种移除

以旋转真空蒸发器从滤出液移除剩余溶解的离子物种。将2061.7克具有缩水甘油含量32.13(14.96MCH)％的滤出液连续进料至旋转蒸发器中及在8小时期间蒸发，以提供1959.7克具有缩水甘油含量33.45(13.44MCH)％的蒸馏液体，同时来自蒸发器包含40.57％氯化钠之浆糊状废弃剩余物系24.0克。在工艺期间，使用小量水(大约5毫升)移除来自该进料输入的固体盐。藉由深冷废气捕捉72.5克的异丁醇及水。

步骤(d1)之基本参数及结果系阐明在下列表中：

在蒸发器加热槽中的温度	157-158℃
		在蒸发器中的压力	0.27-0.53kPa
缩水甘油的产率(在进料中的摩尔/摩尔)	98.99％

不明确的损失10.5克(0.51％)

步骤(d2)-缩水甘油蒸馏

藉由三步骤真空分馏1959.7克前述具有缩水甘油含量33.45重量％之液体获得纯的缩水甘油。根据实施例8，在氮气覆盖下，在蒸馏装置中进行批次蒸馏及获得三个蒸馏馏分。在第一步骤中，收集57.2克水-异丁醇混合物作为第一馏分。在第二步骤中，收集865.0克包含0.2％水的异丁醇作为第二馏分。此二馏分可再循环回脱水步骤。在第三步骤中，收集644.8克具有纯度99.67重量％之基本上纯的缩水甘油作为第三馏分。将318.9克具有缩水甘油含量0.32％及3-氯丙二醇含量79.91％的蒸馏残余物再循环至第一反应器用于下一次脱氯化氢。藉由深冷废气捕捉49.8克的异丁醇及水。

步骤(d2)的基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失24.0克(1.22％)

有利的配置结果总整理(全部步骤一起)：

从上述明了，已发展出高效率用于缩水甘油合成的方法。从此方法所获得的缩水甘油纯度系99.67％，其更大于可由Sigma-Aldrich，2012所获得的品质96.0％。该盐的质量系足够高，能进一步处理及回收回至氯碱电解，例如隔膜或薄膜方法，或在市场上出售。

使用不同共沸剂移除反应水

实施例11

在根据实施例1的实验单元中，让230.0克/小时具有纯度96.72％的3-氯丙二醇与131.5克/小时具有浓度49.27％的氢氧化钠水溶液反应。在氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.805。将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与161.0克/小时异丁醇共沸真空蒸馏移除量为80.0毫升/小时的反应水，及收集具有水含量低于2.5％之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉2.5克/小时的异丁醇及水。然后，以428.0克/小时过滤所收集的产物及以40.3克/小时异丁醇清洗滤饼以提供108.1克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以356.7克/小时提供合并的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失15.5克/小时(2.75％)

实施例12

在根据实施例1的实验单元中，让215.5克/小时具有纯度96.56％的3-氯丙二醇与123.0克/小时具有浓度49.52％的氢氧化钠水溶液反应。氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.809。然后，将该反应混合物转移进第二反应器中。藉由与155.8克/小时环己烷共沸真空蒸馏移除量为35.0毫升/小时的反应水，及收集具有水含量低于23％之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉42.7克/小时的环己烷及水。然后，以419.5克/小时过滤所收集的产物及藉由37.1克/小时环己烷清洗滤饼以提供101.2克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以338.6克/小时提供合并的滤出液及清洗流体。

沉淀成二层，获得122.1克的具有少量缩水甘油及盐含量之环己烷上层，及216.5克的具有大多数缩水甘油之产物下层，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失13.9克/小时(2.62％)

实施例13

在根据实施例1的实验单元中，让218.0克/小时具有纯度96.56％的3-氯丙二醇与126.0克/小时具有浓度49.52％的氢氧化钠水溶液反应。氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.818。将具有碱度0.23毫克NaOH/克的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与160.4克/小时甲基异丁基酮(MIBK)共沸真空蒸馏移除量为72.5毫升/小时的反应水，及收集具有水含量低于4％之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉12.2克/小时的酮及水。然后，以408.7克/小时过滤所收集的产物及藉由40.1克/小时酮清洗滤饼以提供91.7克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以350.1克/小时提供合并的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失18.0克/小时(3.31％)

使用不同共沸剂的比较系提供在下列表中：

显而易见的是最好的结果系使用实施例11异丁醇作为共沸剂脱水获得。使用实施例13甲基异丁基酮获得较不令人满意但是仍然可接受的结果。使用实施例12环己烷由于不够的脱水效率、低缩水甘油反应产率及产生极低质量的盐而获得相当差的结果，大概由其与反应混合物之有限的可混溶性导致在脱水反应器中形成二个液相造成。

在原料中，在不同MCH：DCH摩尔比率下，表氯醇-缩水甘油2-阶段混合脱氯化氢反应

实施例14

将233.3克/小时具有含量53.45％的3-氯丙二醇与具有含量45.6％的1,3-二氯丙醇之混合物(MCH：DCH摩尔比率＝1.2：0.8＝1.5)及119.0克/小时具有浓度50.02％的氢氧化钠水溶液连续进料至该制造串接之第一反应器中。该五颈玻璃反应器系装备有玻璃搅拌器、温度计、3-氯丙二醇+1,3-二氯丙醇混合物输入口、氢氧化钠溶液输入口、产物输出口，及将其置于填充冷水的槽中。氢氧化钠与3-氯丙二醇+1,3-二氯丙醇的总和间之摩尔比率系0.796。

在控制模式下，藉由真空将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二脱水反应器中。该五颈玻璃反应器系装备有玻璃搅拌器、温度计、反应混合物输入口、共沸剂输入口及产物溢出口，及将其置于填充热水的加热槽中。该反应器系安装有蒸馏装置用以共沸移除反应水。藉由共沸真空蒸馏、藉由所制造的表氯醇移除量为86.7毫升/小时的反应水。无其它共沸剂加入。具有水含量低于1％之反应产物的混合物收集在置于填充水-冰混合物的冷却槽中之圆底烧瓶中。藉由深冷废气所捕捉的来自蒸馏装置的进一步部分的共沸剂为23.8克/小时的表氯醇及3.5克/小时的水。

然后，以236.4克/小时过滤所收集的产物及藉由34.0克/小时异丙醇清洗滤饼以提供88.1克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以179.5克/小时提供合并的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油及以所转换的1,3-二氯丙醇为基准来计算表氯醇的摩尔产率。由深冷废气所捕捉的表氯醇也纳入考虑。

然后，滤出液系以类似于在实施例10中的方法处理。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失4.7克/小时(1.22％)

实施例15

将224.5克/小时具有含量45.82％的3-氯丙二醇与具有含量53.02％的1,3-二氯丙醇之混合物(MCH：DCH摩尔比率＝1.0：1.0＝1.0)及119.5克/小时具有浓度49.77％的氢氧化钠水溶液连续进料至该制造串接的第一反应器中。该五颈玻璃反应器系装备有玻璃搅拌器、温度计、3-氯丙二醇+1,3-二氯丙醇混合物输入口、氢氧化钠溶液输入口、产物输出口，及将其置于填充冷水的槽中。氢氧化钠与3-氯丙二醇+1,3-二氯丙醇之总和间的摩尔比率系0.802。

在控制模式下，藉由真空将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二脱水反应器中。该五颈玻璃反应器系装备有玻璃搅拌器、温度计、反应混合物输入口、共沸剂输入口及产物溢出口，及将其置于填充热水的加热槽中。该反应器系安装有蒸馏装置用以共沸移除反应水。藉由共沸真空蒸馏、藉由所制造的表氯醇移除量为82.5毫升/小时的反应水。不加入其它共沸剂。在置于填充水-冰混合物的冷却槽中之圆底烧瓶中收集具有水含量低于1％之反应产物的混合物。藉由深冷废气所捕捉之来自蒸馏装置的进一步部分的共沸剂系27.9克/小时表氯醇及4.4克/小时水。

然后，以237.5克/小时过滤所收集的产物及藉由35.3克/小时异丙醇清洗滤饼以提供90.6克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以179.1克/小时提供合并的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油的摩尔产率及以所转换的1,3-二氯丙醇为基准来计算表氯醇的摩尔产率。由深冷废气所捕捉的表氯醇也纳入考虑。

然后，滤出液系以类似于实施例10的方法处理。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失5.2克/小时(1.37％)

实施例16

将226.5克/小时具有含量35.69％的3-氯丙二醇与具有含量63.402％的1,3-二氯丙醇之混合物(MCH：DCH摩尔比率＝0.8：1.2＝0.667)及116.0克/小时具有浓度49.77％的氢氧化钠水溶液连续进料至该制造串接之第一反应器中。该五颈玻璃反应器系装备有玻璃搅拌器、温度计、3-氯丙二醇+1,3-二氯丙醇混合物输入口、氢氧化钠溶液输入口、产物输出口，及将其置于填充冷水的槽中。氢氧化钠与3-氯丙二醇+1,3-二氯丙醇之总和间的摩尔比率系0.782。

在控制模式下，藉由真空将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二脱水反应器中。该五颈玻璃反应器系装备有玻璃搅拌器、温度计、反应混合物输入口、共沸剂输入口及产物溢出口，及将其置于填充热水的加热槽中。该反应器系安装有蒸馏装置用以共沸移除反应水。藉由共沸真空蒸馏、藉由所制造的表氯醇移除量为75.0毫升/小时的反应水。不加入其它共沸剂。在置于填充水-冰混合物的冷却槽中之圆底烧瓶中收集具有水含量低于1％之反应产物的混合物。藉由深冷废气所捕捉之进一步部分的来自蒸馏装置的共沸剂系30.7克/小时表氯醇及4.8克/小时水。

然后，以223.0克/小时过滤所收集的产物及藉由35.3克/小时异丙醇清洗滤饼以提供83.1克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以172.7克/小时提供合并的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油的摩尔产率及以所转换的1,3-二氯丙醇为基准来计算表氯醇的摩尔产率。藉由深冷废气所捕捉的表氯醇也纳入考虑。

在脱水工艺期间，特别在第二脱水反应器中观察到黏稠状盐浆体形成。将该方法保持在稳定状态下进行系更困难，特别是至过滤的脱水的混合物移除线为数倍的脏。

然后，滤出液系以与实施例10类似的方法处理。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失11.5克/小时(3.04％)

比较表：

在不同共沸剂下之缩水甘油酯类形成

实施例17

在根据实施例1的实验单元中，让216.0克/小时由66.3％的3-氯-1,2-丙二醇与29.2％具有氯醇酯类含量2.5％的2-氯-1,3-丙二醇组成之混合物及119.55克/小时具有浓度49.77％的氢氧化钠水溶液反应。氢氧化钠与3-氯-1,2-丙二醇及2-氯-1,3-丙二醇之总和间的摩尔比率系0.798。将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与160.4克/小时甲基异丁基酮共沸真空蒸馏移除量为85.0毫升/小时的反应水，及收集具有水含量低于2.0％之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉31.9克/小时甲基异丁基酮及4.3克/小时水。然后，以384.2克/小时过滤所收集的产物及以36.1克/小时甲基异丁基酮清洗滤饼以提供88.1克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以327.2克/小时提供合并的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的单氯丙二醇类之总和为基准来计算缩水甘油产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失4.5克/小时(0.85％)

实施例18

在根据实施例1的实验单元中，让216.7克/小时由66.3％的3-氯-1,2-丙二醇及29.2％具有氯醇酯类含量2.5％的2-氯-1,3-丙二醇组成之混合物与120.7克/小时具有浓度49.77％的氢氧化钠水溶液反应。氢氧化钠及3-氯-1,2-丙二醇与2-氯-1,3-丙二醇之总和间的摩尔比率系0.803。将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与160.4克/小时异丁醇共沸真空蒸馏移除量为115.0毫升/小时的反应水，及收集具有水含量低于3.0％之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉5.6克/小时异丁醇及0.2克/小时水。然后，以399.0克/小时过滤所收集的产物及以40.1克/小时异丁醇清洗滤饼以提供103.3克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以334.6克/小时提供合并的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的单氯丙二醇类之总和为基准来计算缩水甘油产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失20.8克/小时(3.87％)

实施例19

在根据实施例1的实验单元中，让216.0克/小时由66.3％的3-氯-1,2-丙二醇及29.2％具有氯醇酯类含量2.5％的2-氯-1,3-丙二醇组成之混合物与120.0克/小时具有浓度49.77％的氢氧化钠水溶液反应。氢氧化钠及3-氯-1,2-丙二醇与2-氯-1,3-丙二醇之总和间的摩尔比率系0.801。将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与162.0克/小时正丁醇(正丁醇)共沸真空蒸馏移除量为92.5毫升/小时的反应水，及收集具有水含量低于2.0％之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉2.8克/小时正丁醇及0.1克/小时水。然后，以412.9克/小时过滤所收集的产物及以40.5克/小时异丁醇清洗滤饼以提供96.7克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以355.6克/小时提供合并的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的单氯丙二醇类之总和为基准来计算缩水甘油产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

在脱氯化氢反应器中的温度	19-20℃
		在脱水反应器中的温度	44-48℃
在脱水反应器中的压力	4.7-4.9kPa
		氢氧化钠对氯丙二醇类的摩尔比率	0.801
缩水甘油的产率(摩尔/所转换的氯丙二醇类之摩尔)	91.45％
		在滤出液中的缩水甘油基酯含量	0.05％

不明确的损失9.2克/小时(1.71％)

使用不同共沸剂之比较系提供在下列表中：

显而易见的是就缩水甘油基酯形成来说，使用正丁醇作为共沸剂用于脱水步骤获得最好的结果。使用异丁醇获得较不令人满意但是仍然可接受的结果。使用甲基异丁基酮由于不同化学结构/化学获得相当差的结果。

在原料中不同的2MCH：3MCH比率下之缩水甘油产率

实施例20

在根据实施例1的实验单元中，让224.0克/小时由96.6％的3-氯-1,2-丙二醇及0.05％的2-氯-1,3-丙二醇组成之混合物与125.5克/小时具有浓度49.60％的氢氧化钠水溶液反应。在氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.795。将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与144.9克/小时异丁醇共沸真空蒸馏移除量为85.0毫升/小时的反应水，及收集具有水含量低于3.0％之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉10.8克/小时的异丁醇及水。然后，以380.2克/小时过滤所收集的产物及藉由40.3克/小时异丁醇清洗滤饼以提供86.5克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以328.7克/小时提供合并的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油的摩尔产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失23.7克/小时(4.43％)

实施例21

在根据实施例1的实验单元中，让201.0克/小时由82.4％的3-氯-1,2-丙二醇及9.2％的2-氯-1,3-丙二醇组成之混合物与111.5克/小时具有浓度49.45％的氢氧化钠水溶液反应。氢氧化钠及3-氯-1,2-丙二醇与2-氯-1,3-丙二醇之总和间的摩尔比率系0.827。将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与161.0克/小时异丁醇共沸真空蒸馏移除量为72.5毫升/小时的反应水，及收集具有水含量低于3.0％之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉8.2克/小时异丁醇及5.3克/小时水。然后，以387.8克/小时过滤所收集的产物及以40.3克/小时异丁醇清洗滤饼以提供89.3克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以335.5克/小时提供合并的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的单氯丙二醇类之总和为基准来计算缩水甘油产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失3.0克/小时(0.58％)

实施例22

在根据实施例1的实验单元中，让216.7克/小时由65.3％的3-氯-1,2-丙二醇及28.7％的2-氯-1,3-丙二醇组成之混合物与120.7克/小时具有浓度49.77％的氢氧化钠水溶液反应。氢氧化钠及3-氯-1,2-丙二醇与2-氯-1,3-丙二醇之总和间的摩尔比率系0.814。将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与160.4克/小时异丁醇共沸真空蒸馏移除量为115.0毫升/小时的反应水，及收集具有水含量低于3.0％之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉5.6克/小时异丁醇及0.2克/小时水。然后，以399.0克/小时过滤所收集的产物及以40.5克/小时异丁醇清洗滤饼以提供103.3克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以334.6克/小时提供合并的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的单氯丙二醇类之总和为基准来计算缩水甘油产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失20.8克/小时(3.87％)

实施例23

在根据实施例1的实验单元中，让222.5克/小时由49.7％的3-氯-1,2-丙二醇及45.2％的2-氯-1,3-丙二醇组成之混合物与124.0克/小时具有浓度49.45％的氢氧化钠水溶液反应。氢氧化钠及3-氯-1,2-丙二醇与2-氯-1,3-丙二醇之总和间的摩尔比率系0.802。将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与148.9克/小时异丁醇共沸真空蒸馏移除量为85.0毫升/小时的反应水，及收集具有水含量低于4.0％之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉3.2克/小时异丁醇及0.2克/小时水。然后，以415.0克/小时过滤所收集的产物及以40.3克/小时异丁醇清洗滤饼以提供95.2克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以358.4克/小时提供合并的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的单氯丙二醇类之总和为基准来计算缩水甘油产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失20.8克/小时(3.87％)

不同2MCH：3MCH比率之比较系提供在下列表中：

显而易见的是就缩水甘油产率来说，使用几乎纯的3-氯-1,2-丙二醇(3MCH)获得最好的结果，及缩水甘油产率随着在原料中之较高的2-氯-1,3-丙二醇量单调地减少。

在一个步骤中成批脱氯化氢反应及移除水(脱水)

实施例24

该五颈玻璃1升反应器系装备有玻璃搅拌器、温度计、3-氯丙二醇输入口、氢氧化钠溶液输入口、产物输出口及具有连接至恒温器的水冷罩。该反应器系安装有蒸馏塔用以在减压下共沸移除反应水。无安置深冷来捕捉该未凝结蒸气。

将200.0克具有纯度99.0％的3-氯丙二醇及160.0克正丁醇添入至反应器。然后，该***系经搅拌、抽空、加热至开始沸腾然后使该正丁醇经蒸馏，即，开始回流。然后，在86分钟内，将191.8克具有浓度37.28％的氢氧化钠水溶液半连续地进料至反应器中。藉由共沸真空蒸馏移除量为115毫升的反应水。氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.998。

NaOH进料一经完成，该***系保持在该参数上另外5分钟，然后排出347.1克具有剩余碱度少于1毫克NaOH/克的反应混合物、中和及过滤。藉由59.4克正丁醇清洗滤饼以提供125.6克欲进一步干燥的湿氯化钠，同时结合滤出液及清洗流体以提供309.4克经过滤的脱水混合物及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油的摩尔产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

脱氯化氢+脱水反应器中的温度	28-38℃
		在脱水反应器中的压力	1.7-1.9kPa
氢氧化钠对3-氯丙二醇的摩尔比率	0.998
		缩水甘油产率(摩尔/所转换的3-氯丙二醇的摩尔)	92.65％

不明确的损失61.2克(10.01％)

实施例25

在根据实施例24的实验单元中，将265.9克具有纯度99.0％的3-氯丙二醇及329.7克异丁醇添入至反应器。然后，该***系经搅拌、抽空、加热至开始沸腾及随后将异丁醇蒸馏，即，开始回流。然后，在84分钟内将385.4克具有浓度24.51％的氢氧化钠水溶液半连续地进料至该反应器中。藉由共沸真空蒸馏移除量为316克的反应水。氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.991。

NaOH进料一经完成，该***系保持在该参数上另外5分钟，然后排出590.2克具有剩余碱度少于0.5毫克NaOH/克的反应混合物、中和及过滤。藉由58.2克异丁醇清洗滤饼以提供160.4克欲进一步干燥的湿氯化钠，同时结合滤出液及清洗流体以提供487.0克经过滤之脱水的混合物及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油的摩尔产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

在脱氯化氢+脱水反应器中的温度	27-35℃
		在脱水反应器中的压力	2.1-2.3kPa
氢氧化钠对3-氯丙二醇的摩尔比率	0.991
		缩水甘油产率(摩尔/所转换的3-氯丙二醇的摩尔)	90.73％

不明确的损失75.8克(7.29％)

实施例26

在根据实施例24的实验单元中，将230.0克具有纯度98.04％的3-氯丙二醇及335.8克异丁醇添入至反应器。然后，该***系经搅拌、抽空、加热至开始沸腾然后使异丁醇蒸馏，即，开始回流。然后，在90分钟内将328.3克具有浓度24.74％的氢氧化钠水溶液半连续地进料至该反应器中。藉由共沸真空蒸馏移除量为254.7克的反应水。藉由深冷废气捕捉57.3克异丁醇及28.1克水。氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.995。

NaOH进料一经完成，该***系保持在该参数上另外5分钟，然后排出521.0克具有剩余碱度少于0.5毫克NaOH/克的反应混合物、中和及过滤。藉由60.6克异丁醇清洗滤饼以提供131.2克欲进一步干燥的湿氯化钠，同时结合滤出液及清洗流体以提供428.2克经过滤之脱水的混合物及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油的摩尔产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

在脱氯化氢+脱水反应器中的温度	18-32℃
		在脱水反应器中的压力	1.0-1.6kPa
氢氧化钠对3-氯丙二醇的摩尔比率	0.995
		缩水甘油产率(摩尔/所转换的3-氯丙二醇的摩尔)	93.87％

不明确的损失55.2克(5.78％)

实施例27

在根据实施例24的实验单元中，将170.0克具有纯度99.0％的3-氯丙二醇及380.5克异丁醇添入至反应器。然后，该***经搅拌、抽空、加热至开始沸腾然后使异丁醇蒸馏，即，开始回流。然后，在75分钟内将225.8克具有浓度24.80％的氢氧化钠水溶液半连续地进料至该反应器中。藉由共沸真空蒸馏移除量为159.4克的反应水。氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.919。

NaOH进料一经完成，该***系保持在该参数上另外5分钟，然后排出493.3克具有剩余碱度少于0.1毫克NaOH/克的反应混合物、中和及过滤。藉由59.2克异丁醇清洗滤饼以提供88.7克欲进一步干燥的湿氯化钠，同时结合滤出液及清洗流体以提供473.2克经过滤之脱水的混合物及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准计算缩水甘油的摩尔产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

在脱氯化氢+脱水反应器中的温度	20-30℃
		在脱水反应器中的压力	1.6-2.0kPa
氢氧化钠对3-氯丙二醇的摩尔比率	0.919
		缩水甘油产率(摩尔/所转换的3-氯丙二醇的摩尔)	96.32％

不明确的损失114.2克(13.67％)

实施例28

在根据实施例24的实验单元中，进行一系列具有不同共沸剂加入量之实验室试验。将230.0克具有纯度98.04％的3-氯丙二醇及经计算的异丁醇量添入至该反应器。然后，该***系经搅拌、抽空、加热至开始沸腾然后使异丁醇蒸馏，即，开始回流。然后，在90分钟内将338.0克具有浓度24.26％的氢氧化钠水溶液半连续地进料至该反应器中。藉由共沸真空蒸馏移除反应水。在氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.995。

NaOH进料一经完成，该***系保持在该参数上另外5分钟，然后排出具有剩余碱度少于0.1毫克NaOH/克的反应混合物、中和及过滤。藉由59.2克异丁醇清洗滤饼以提供潮湿氯化钠，同时结合滤出液及清洗流体以提供经过滤之脱水的混合物及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油的摩尔产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

在脱氯化氢+脱水反应器中的温度	20-33℃
		在脱水反应器中的压力	1.1-1.6kPa
氢氧化钠对3-氯丙二醇的摩尔比率	0.995

显而易见的是所加入的共沸剂量在缩水甘油产率上有强的影响，其显示出在滤出液中的缩水甘油浓度，在滤出液中的缩水甘油浓度愈高，缩水甘油的产率愈低，此系由于一系列的缩水甘油反应。

在第一栓塞流(plug flow)反应器中之2-阶段脱氯化氢反应

实施例29

将205.0克/小时具有纯度97.57％的3-氯丙二醇及117.0克/小时具有浓度49.45％的氢氧化钠水溶液连续地进料至该制造串接之第一反应器中。该反应器由垂直加有外罩的管子，其中在该管子的顶端上装备有该反应物之外罩式混合器；温度计、至此混合器的3-氯丙二醇输入口、至此混合器的氢氧化钠溶液输入口、在该管子底部处之反应混合物输出口组成。该外罩及混合器系藉由二个恒温器循环各自独立地加温/冷却。该3MCH液体进料系仅在混合器输入口前向下冷却至0℃，NaOH溶液系仅在混合器输入口前向下冷却至13℃。在氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.799。平均停留时间系1小时。

具有剩余碱度的反应混合物系在控制模式下藉由真空转移进第二反应器/脱水步骤中。该五颈玻璃反应器系装备有玻璃搅拌器、温度计、反应混合物输入口、共沸剂输入口及产物溢出口，及将其置于填充热水的加热槽中。该反应器系安装有蒸馏装置用以共沸移除反应水。藉由与161.0克/小时异丁醇共沸真空蒸馏移除量为85.0毫升/小时的反应水，其中该异丁醇系连续地进料至该第二反应器中。在置于填充水-冰混合物的冷却槽中之圆底烧瓶中收集具有水含量低于2.0％之反应产物的混合物。藉由深冷废气所捕捉的来自蒸馏装置的进一步部分的共沸剂系3.0克/小时异丁醇及1.3克/小时水。

然后，以386.1克/小时过滤所收集的产物及藉由40.3克/小时异丁醇清洗滤饼以提供94.7克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以330.2克/小时提供合并的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油的摩尔产率。

基本参数及结果系阐明在下列表中：

不明确的损失9.1克/小时(1.74％)。

Claims (40)

1.一种藉由以碱性试剂对相应的氯醇类进行脱氯化氢来制造环氧单体和/或环氧化物之方法，其特征为该方法包括下列步骤：

(a)使所述氯醇类与所述碱性试剂反应以形成相应的环氧化物及相应的析出氯盐；

(b)在存在二元共沸混合物的情况下，对步骤(a)的反应混合物脱水，导致产生经脱水的反应混合物，所述二元共沸混合物包含水和共沸剂并且被加入至步骤(a)的反应混合物中或在步骤(a)中就地产生，其中该共沸剂选自正丁醇、异丁醇、仲丁醇、甲基异丁基酮、正庚烷、二氯乙烷、环己烷及表氯醇；

(c)过滤来自步骤(b)的所述经脱水的反应混合物以产生氯盐和经过滤的液体馏分；以及

(d)从所述经过滤的液体馏分中分离出所述环氧化物，

其中所述氯醇类与任选存在的酸类之总和与所述碱性试剂之摩尔当量比率介于1.001至1.30。

2.如权利要求1之方法，其特征为该步骤(c)的经过滤的液体馏分接受在减压下以短的沸腾液相停留时间蒸发，所产生的蒸气直接进料至步骤(d)或经冷凝以收集液体馏分及随后将该液体馏分进料至步骤(d)。

3.如权利要求1之方法，其特征为在步骤(b)中的脱水在减压下藉由蒸馏进行。

4.如权利要求1之方法，其特征为在步骤(d)中的环氧化物之分离藉由在减压下蒸馏进行。

5.如权利要求3或4之方法，其特征为该至少一个蒸馏液流或馏分被再循环回步骤(a)。

6.如权利要求3或4之方法，其特征为该至少一个蒸馏液流/馏分被再循环回步骤(b)。

7.如权利要求1之方法，其特征为在步骤(a)中的反应在-10℃至100℃下进行。

8.如权利要求1之方法，其特征为步骤(b)中的脱水在0℃-100℃并在所使用的共沸混合物的范围在-5℃至50℃的露点进行。

9.如权利要求1之方法，其特征为对成批式方法来说，步骤(a)及(b)是在一个结合的反应-脱水区域中进行。

10.如权利要求1之方法，其特征为对连续方法来说，步骤(a)及(b)是在分开的区域中进行。

11.如权利要求10之方法，其特征为在步骤(a)中的平均停留时间为0.1至5小时。

12.如权利要求1之方法，其特征为该碱性试剂选自碱金属或碱土金属的氢氧化物及碳酸盐。

13.如权利要求12之方法，其特征为该碱性试剂为氢氧化钠。

14.如权利要求1之方法，其特征为在欲进一步过滤的来自步骤(b)的脱水的混合物中之共沸剂的量范围为20-80％。

15.如权利要求1之方法，其用于制造缩水甘油，其特征为该氯醇为单氯丙二醇或单氯丙二醇与二氯丙醇之混合物。

16.如权利要求15之方法，其特征为在欲于步骤(d)中蒸馏的缩水甘油混合物中呈任何化学或物理形式之碱金属及碱土金属的含量少于0.1％。

17.如权利要求15之方法，其特征为该共沸剂对水具有有限的溶解度，具有低于150℃的正常沸点，及在工艺条件下与缩水甘油可完全混溶。

18.如权利要求15之方法，其特征为单氯丙二醇原料具有少于10％的杂质含量，其中甘油酯类或氯醇酯类的总和少于6％。

19.如权利要求15之方法，其特征为单氯丙二醇原料具有低于1.0的2-氯-1,3-丙二醇与3-氯1,2-丙二醇之比率。

20.如权利要求15之方法，其特征为该单氯丙二醇已经藉由在羧酸催化剂存在下对甘油进行氢氯化获得，其作为二氯丙醇之合成的反应中间物。

21.如权利要求15之方法，其特征为该共沸剂是正丁醇或异丁醇或其混合物。

22.如权利要求15之方法，其特征为该共沸剂是表氯醇。

23.如权利要求1之方法，其用于制造缩水甘油及表氯醇，且其特征为该氯醇是单氯丙二醇与二氯丙醇的混合物。

24.如权利要求23之方法，其特征为单氯丙二醇与二氯丙醇的混合原料已经藉由在羧酸催化剂存在下对甘油进行氢氯化获得。

25.如权利要求23之方法，其特征为也作为共沸剂的表氯醇已经在如权利要求1的以该碱性试剂处理二氯丙醇及单氯丙二醇的方法中就地制备。

26.如权利要求23之方法，其特征为该氯醇类原料具有高于0.6的单氯丙二醇与二氯丙醇之摩尔比率。

27.如权利要求15或23之方法，其特征为该缩水甘油纯度大于95％。

28.如权利要求27之方法，其特征为在缩水甘油中的酯含量少于1％。

29.如权利要求27之方法，其特征为在缩水甘油中的醚含量少于1％。

30.如权利要求27之方法，其特征为在缩水甘油中之经卤化的烃含量少于0.05％。

31.如权利要求27之方法，其特征为该缩水甘油的可再生碳含量至少等于在该方法中之起始氯醇类的可再生碳含量。

32.如权利要求23之方法，其特征为该表氯醇纯度大于99.5％。

33.如权利要求32之方法，其特征为该表氯醇的可再生碳含量至少等于在该方法中之起始氯醇类的可再生碳含量。

34.如权利要求1之方法，其特征为该干盐的TOC含量少于300ppm。

35.如权利要求1之方法，其特征为该氯醇类为氯醇醚类及该环氧化物为缩水甘油醚类。

36.如权利要求1之方法，其特征为该环氧化物是环氧醇。

37.如权利要求36之方法，其特征为所获得的环氧醇被进一步转换成高分枝多元醇。

38.如权利要求37之方法，其特征为该环氧醇为缩水甘油。

39.如权利要求37之方法，其特征为该高分枝多元醇的可再生碳含量系等于该起始氯醇类之可再生碳含量。

40.如权利要求37之方法，其特征为该高分枝多元醇的可再生碳含量不少于50％。