CN104177250A - 一种由乙醇酸甲酯生产乙醇酸的工艺 - Google Patents

一种由乙醇酸甲酯生产乙醇酸的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由乙醇酸甲酯生产乙醇酸的工艺，包括如下步骤：1)将乙醇酸甲酯和水加入精馏塔内，在催化剂的作用下进行反应精馏，塔顶回收甲醇、塔釜得到乙醇酸水溶液，反应过程中保持精馏塔塔釜温度不变，塔顶冷凝回收甲醇蒸汽；2)蒸发浓缩步骤1)中得到的乙醇酸水溶液；3)脱色至无色；4)将步骤3)中得到的产物结晶，使乙醇酸呈晶状析出，经过滤分离出乙醇酸晶体，用溶剂洗涤，真空干燥得到乙醇酸晶体；5)将步骤4)中滤液直接浓缩或与步骤1)中得到的乙醇酸水溶液按一定比例混合浓缩后，循环回收利用。该工艺有利于反应物乙醇酸甲酯完全转化，工艺流程简单，反应时间短，乙醇酸杂质少，纯度可达99％以上，总收率大于50％。

Description

一种由乙醇酸甲酯生产乙醇酸的工艺
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，涉及到一种乙醇酸的生产工艺，特别地，涉及一种由乙醇酸甲酯生产乙醇酸的工艺。
背景技术
乙醇酸以往主要用于制造锅炉清垢剂、清洗剂等。近年来广泛用作化妆品和医药品，其作为聚乙醇酸的原料也受到关注。随着乙醇酸的用途越来越广泛，对产品的纯度和杂质要求也越来越高。
目前，工业上乙醇酸的生产工艺主要采用氯乙酸水解法和甲醛羰化法。
(1)氯乙酸水解法：氯乙酸氢氧化钠催化水解制备乙醇酸，收率可达95％以上，产品质量分数可达98％以上。此法对反应原料的要求不高，原料中的杂质二氯乙酸也水解为乙醇酸，而且氯乙酸毒性大，腐蚀性强，不利于环保，且产品中含有氯离子。
专利CN103450006A公开了采用一氯乙酸生产乙醇酸的工艺，该方法采用二次结晶的方式去除产品中的氯离子。
(2)甲醛羰化法：该法为目前国外最主要的工业化方法。甲醛、CO和水在催化剂的作用下合成乙醇酸。在90MPa下乙醇酸的收率接近90％，该方法原料成本低，但对设备要求高，产品的分离、精制复杂。
除此外，还有一些其他合成方法：
专利CN100343220C公开了羟基乙腈水解后，加入甲醇酯化，蒸出水、甲醇、乙醇酸甲酯，再加入水水解制得乙醇酸，该方法反应时间长，收率低。
本专利采用乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸，其中乙醇酸甲酯是由草酸二甲酯加氢制得。草酸二甲酯可通过C1化学路线合成，该方法原料来源广泛，不会造成环境污染，操作安全。
专利CN101265174B公开了使用协同萃取剂萃取和反萃取得到乙醇酸溶液，该方法所获得产品含有微量萃取剂，影响产品的纯度。
日本专利JP03802950.2公开了降温结晶的方法制备乙醇酸晶体，该方法能得到纯度较高的乙醇酸晶体，但晶体收率较低，为20～30％。
现在市售的乙醇酸产品包括70％乙醇酸溶液和乙醇酸晶体。工业级70％乙醇酸溶液中含有一定含量的甲氧基乙酸和二甘醇酸，部分厂家生产出的产品含有一定量的氯化钠。由此得到的乙醇酸晶体也含有少量的二甘醇酸或氯离子杂质。从而影响了产品的质量和应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由乙醇酸甲酯生产乙醇酸的工艺，该工艺用于乙醇酸的生产中，有利于反应物乙醇酸甲酯完全转化，工艺流程简单，反应时间短，乙醇酸杂质少，纯度和收率较高。
为达到上述目的，本发明的工艺设计构思如下：
本专利所要解决的技术问题是现有乙醇酸产品含有较多的杂质且产品收率低，工艺复杂的问题，提供一种新的制备乙醇酸的方法和工艺。
反应精馏是一种将反应和精馏耦合的工艺，适合于反应物相对挥发度相似，而产物与反应物挥发度不同的反应体系。可逆反应受平衡限制，采用反应精馏，移除产物使平衡向正方向移动，可以提高反应物的转化率。乙醇酸甲酯水解属于可逆反应，反应过程中不断将甲醇从分离体系中移走，使平衡向正方向移动，从而使得乙醇酸甲酯完全转化，满足反应精馏的条件要求。本专利采用反应精馏的方式进行该反应。
基于上述设计构思，本发明主要采用如下技术方案：
一种由乙醇酸甲酯生产乙醇酸的工艺，包括如下步骤：
1)将乙醇酸甲酯和水以摩尔比为1：5～30的比例加入精馏塔，在树脂类固体酸催化剂的作用下，抽真空至10～101kPaA，加热至塔釜釜液沸腾，沸腾温度为80～85℃，进行反应精馏，反应过程中保持塔釜釜液温沸腾温度不变，塔顶持续回收甲醇冷凝液，全回流10～30min后，调节回流比为0.5～3，反应时间2～6h，塔釜采出乙醇酸水溶液；
2)蒸发浓缩步骤1)中得到的乙醇酸水溶液，将乙醇酸水溶液中乙醇酸的质量含量提浓至70～90wt％；
3)脱色至无色；
4)将步骤3)中得到的产物结晶，析出晶状乙醇酸，过滤分离出乙醇酸晶体，淋洗，真空干燥得到成品乙醇酸晶体；
5)将步骤4)中滤液直接浓缩或与步骤1)中得到的乙醇酸水溶液混合后浓缩，重复步骤2)～4)，循环利用。
进一步，所述精馏塔塔釜热负荷为23.6～70.9W/kg乙醇酸甲酯。
另，所述树脂类固体酸催化剂为001*7型树脂固体酸催化剂、D072型树脂固体酸催化剂、NKC-9型树脂固体酸催化剂、Amberlyst 15型树脂固体酸催化剂或Amberlyst 35型树脂固体酸催化剂。
再，所述树脂类固体酸催化剂的用量为2～15wt％，所述步骤1)反应结束后从所述精馏塔塔釜过滤回收所述树脂类固体酸催化剂。
其中，步骤1)所述反应精馏反应式如下：
一种由乙醇酸甲酯生产乙醇酸的工艺，包括如下步骤：
a)向精馏塔加入预先配置的70～80wt％乙醇酸水溶液，加热沸腾至全回流，稳定10～20min后，加入乙醇酸甲酯和水，所述乙醇酸甲酯和水的摩尔比为1：5～30，以所述预先配置的乙醇酸水溶液为催化剂，在反应温度80～85℃，压力30～5kpa的条件下进行自催化反应精馏，回流比为0.5～3，反应8～9h小时，塔顶冷凝回收甲醇蒸汽，塔釜采出乙醇酸水溶液；
b)蒸发浓缩步骤a)中得到的乙醇酸水溶液，将乙醇酸水溶液中乙醇酸的质量含量提浓至70～90wt％；
c)脱色至无色；
d)将步骤c)中得到的产物结晶，析出晶状乙醇酸，过滤分离出乙醇酸晶体，淋洗，真空干燥得到成品乙醇酸晶体；
e)将步骤d)中滤液直接浓缩或与步骤1)中得到的乙醇酸水溶液混合后浓缩，重复步骤b)～d)，循环利用。
其中，步骤a)中所述自催化反应精馏反应式如下：
进一步，所述步骤a)中，所述精馏塔塔顶温度降至60～70℃时，塔釜塔顶同时出料。
另，所述浓缩过程中，操作压力为0.1～5kpaA，加热温度为20～70℃。
另有，采用活性炭进行脱色，活性碳用量为0.5～5wt％。
再，将脱色后的产物降温至-10～10℃，降温速度0.1～2℃/min，降温过程中加入晶种，所述晶种加入温度-10～20℃，搅拌1～5h，搅拌速度50～400rpm。
再有，所述淋洗用溶剂为70～85wt％乙醇酸水溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明工艺包括乙醇酸甲酯反应精馏水解、浓缩、脱色、结晶，得到乙醇酸晶体的过程。其中，采用反应精馏的方法将水解反应与精馏反应耦合，从而将副产物甲醇从塔顶移除，使乙醇酸甲酯完全转化，工艺流程简单，反应时间短，乙醇酸杂质少。
2.本发明采用树脂固体酸催化剂催化反应精馏，可将水解反应过程与精馏过程耦合，缩短反应时间，提高水解反应转化率和选择性。
3.本发明采用先配置的乙醇酸水溶液作为自催化剂进行反应精馏，可在保证乙醇酸收率及纯度的前提下，有效降低生产成本。
4.本发明制得乙醇酸中不含有甲氧基乙酸和甲酸，纯度和收率较高。其中水解、浓缩过程，乙醇酸收率达到80-99％；结晶过程中采用本发明的优化条件，可以使乙醇酸晶体收率达到40-60％，纯度99％以上；本发明工艺总收率大于50％。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图中，1为乙醇酸甲酯进料管线；2为塔顶出料管线；3为精馏塔；4为塔釜出料泵；5为过滤器；6为浓缩脱色釜；7为活性炭过滤器；8为结晶釜；9为晶体过滤装置；10为真空干燥装置。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
实施例1
如图1所示，本发明由乙醇酸甲酯生产乙醇酸的工艺包括如下步骤：
1)由乙醇酸甲酯进料管线1向精馏塔3塔釜中加入乙醇酸甲酯，水，树脂类固体酸催化剂，乙醇酸甲酯与水的投料摩尔比为1：10，所述催化剂(选用001*7型树脂固体酸催化剂)的用量为10wt％，开启加热，塔釜热负荷为31.2W/kg，在001*7型树脂固体酸催化剂作用下，进行反应精馏，抽真空至反应压力50kPaA，加热塔釜釜液至沸腾，沸腾温度85℃，全回流20min，调节回流比为1，反应过程中塔顶出料管线2持续采出回收甲醇冷凝液，调节真空度，维持反应塔釜釜液沸腾温度不变，反应时间为4.5h，至塔釜中乙醇酸甲酯完全转化，停止加热。将塔釜中001*7型树脂固体酸催化剂过滤回收，由塔釜出料泵4得到乙醇酸水溶液，乙醇酸甲酯的转化率为99％以上，乙醇酸收率为85％，将制得乙醇酸溶液进行NMR成分分析，主要成分为乙醇酸及乙醇酸二聚体。
2)将得到的反应产物(乙醇酸水溶液)经过滤器5送入浓缩脱色釜6，在0.5kPa，水浴温度60℃下旋转蒸发，将乙醇酸水溶液中乙醇酸的质量含量提浓至80wt％；
3)送入活性炭过滤器7，加入2wt％活性炭脱色，过滤；
4)将得到的乙醇酸溶液加入结晶釜8中，搅拌速度为100rpm，降温速度为0.3℃/min，温度降至5℃时，加入晶种，结晶终点温度为2℃，搅拌3h后在晶体过滤装置9中过滤，用75％乙醇酸水溶液洗涤，再次过滤后在晶体干燥装置10中进行真空干燥，得到乙醇酸晶体，纯度为99％以上，总收率为54.2％。
5)将滤液直接浓缩，循环回收利用。
实施例2
乙醇酸甲酯与水的投料摩尔比为1:20，反应时间为3h，催化剂采用D072型树脂固体酸催化剂，将滤液与乙醇酸水溶液混合浓缩后，循环回收利用，余同实施例1，步骤1)所得乙醇酸收率为94.1％，乙醇酸晶体纯度为99％以上，总收率为60.0％。
实施例3
釜液沸腾为80℃，反应时间为5h，催化剂采用NKC-9型树脂固体酸催化剂，其余同实施例1，步骤1)所得乙醇酸收率为80.55％，乙醇酸晶体纯度为99％以上，总收率为51.4％。
实施例4
塔釜热负荷为43.06W/kg乙醇酸甲酯，反应时间为3.3h，催化剂采用Amberlyst 35固体酸催化剂，其余同实施例1，步骤1)所得乙醇酸收率为84.8％，乙醇酸晶体纯度为99％以上，总收率为54.1％。
实施例5
乙醇酸甲酯与水的投料摩尔比为1:30，反应时间为5h，催化剂采用D072型树脂固体酸催化剂，塔釜热负荷为69.01W/kg乙醇酸甲酯，将滤液与乙醇酸水溶液混合浓缩后，循环回收利用，其余同实施例1，步骤1)所得乙醇酸收率为92.4％，乙醇酸晶体纯度为99％以上，总收率为58.9％。
实施例6
乙醇酸甲酯与水的投料摩尔比为1:5，反应时间为2h，催化剂采用Amberlyst 35型树脂固体酸催化剂，塔釜热负荷为23.8W/kg乙醇酸甲酯，将滤液直接浓缩后，循环回收利用，其余同实施例1，步骤1)所得乙醇酸收率为91.3％，乙醇酸晶体纯度为99％以上，总收率为58.2％。
实施例7
晶种加入温度为2℃，搅拌2h，用85％乙醇酸水溶液洗涤，其余同实施例1，得到乙醇酸晶体的纯度为99％以上，总收率为64.8％。
实施例8
搅拌速度为400rpm，降温速度0.1℃/min，温度降至-10℃，加入晶种，晶种加入温度为10℃，搅拌5h，其余同实施例1，得到乙醇酸晶体的纯度为99％以上，总收率为67.2％。
实施例9
降温速度为1℃/min，晶种加入温度为20℃，搅拌1h，用70％乙醇酸水溶液洗涤，其余同实施例1，得到乙醇酸晶体的纯度为99％以上，总收率为56.8％。
实施例10
实施例1步骤4)中，温度降至-8℃时，加入晶种，搅拌3h后过滤，用80％乙醇酸水溶液洗涤，其余同实施例1，得到乙醇酸晶体纯度为99％以上，总收率为65.9％。
实施例11
如图1所示，本发明还提供另一种由乙醇酸甲酯生产乙醇酸的工艺，包括如下步骤：
向精馏塔塔釜中加入预先配置的80％乙醇酸水溶液，加热沸腾至全回流，稳定20min后，从所述精馏塔上部加入乙醇酸甲酯和水，所述乙醇酸甲酯和水的摩尔比为1：5，以所述预先配置的乙醇酸水溶液为催化剂，在85℃，压力30kpa的条件下进行自催化反应精馏，反应回流比为1，反应过程中塔顶出料管线2持续采出回收甲醇冷凝液，反应9h，塔釜开始出料，保持塔釜液位不变，当塔顶温度降至70℃时，调节回流比为2.5，塔釜采出乙醇酸水溶液；乙醇酸甲酯的转化率为99％以上，乙醇酸收率为84％。
其余步骤同实施例1，得到乙醇酸晶体，纯度为99％以上，总收率为53.6％。
实施例12
加入预先配置的70％乙醇酸水溶液，全回流后稳定10min，乙醇酸甲酯和水的摩尔比为1：20，反应8h，其余同实施例11，得到乙醇酸晶体的纯度为99％以上，总收率为51.5％。
实施例13
加入预先配置的75％乙醇酸水溶液，全回流后稳定15min，乙醇酸甲酯和水的摩尔比为1：10，反应温度80℃，压力50kpa，其余同实施例11，得到乙醇酸晶体的纯度为99％以上，总收率为58.8％。
实施例14
乙醇酸甲酯和水的摩尔比为1：30，反应回流比为0.5，反应8.5h，当塔顶温度降至60℃时，调节回流比为2，其余同实施例11，得到乙醇酸晶体的纯度为99％以上，总收率为55.7％。
实施例15
乙醇酸甲酯和水的摩尔比为1：15，反应回流比为1，反应8.5h，当塔顶温度降至65℃时，调节回流比为3，其余同实施例11，得到乙醇酸晶体的纯度为99％以上，总收率为51.5％。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (10)

1.一种由乙醇酸甲酯生产乙醇酸的工艺，包括如下步骤：
1)将乙醇酸甲酯和水以摩尔比为1：5～30的比例加入精馏塔，在树脂类固体酸催化剂的作用下，抽真空至10～101kPaA，加热至塔釜釜液沸腾，沸腾温度为80～85℃，进行反应精馏，反应过程中保持塔釜釜液温沸腾温度不变，塔顶持续回收甲醇冷凝液，全回流10～30min后，调节回流比为0.5～3，反应时间2～6h，塔釜采出乙醇酸水溶液；
2)蒸发浓缩步骤1)中得到的乙醇酸水溶液，将乙醇酸水溶液中乙醇酸的质量含量提浓至70～90wt％；
3)脱色至无色；
4)将步骤3)中得到的产物结晶，析出晶状乙醇酸，过滤分离出乙醇酸晶体，淋洗，真空干燥得到成品乙醇酸晶体；
5)将步骤4)中滤液直接浓缩或与步骤1)中得到的乙醇酸水溶液混合后浓缩，重复步骤2)～4)，循环利用。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述精馏塔塔釜热负荷为23.6～70.9W/kg乙醇酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述树脂类固体酸催化剂为001*7型树脂固体酸催化剂、D072型树脂固体酸催化剂、NKC-9型树脂固体酸催化剂、Amberlyst 15型树脂固体酸催化剂或Amberlyst 35型树脂固体酸催化剂。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述树脂类固体酸催化剂的用量为2～15wt％，所述步骤1)反应结束后从所述精馏塔塔釜过滤回收所述树脂类固体酸催化剂。
5.一种由乙醇酸甲酯生产乙醇酸的工艺，包括如下步骤：
a)向精馏塔加入预先配置的70～80wt％乙醇酸水溶液，加热沸腾至全回流，稳定10～20min后，加入乙醇酸甲酯和水，所述乙醇酸甲酯和水的摩尔比为1：5～30，以所述预先配置的乙醇酸水溶液为催化剂，在反应温度80～85℃，压力30～50kpa的条件下进行自催化反应精馏，反应回流比为0.5～3，反应8～9h小时，塔顶冷凝回收甲醇蒸汽，塔釜采出乙醇酸水溶液；
b)蒸发浓缩步骤a)中得到的乙醇酸水溶液，将乙醇酸水溶液中乙醇酸的质量含量提浓至70～90wt％；
c)脱色至无色；
d)将步骤c)中得到的产物结晶，析出晶状乙醇酸，过滤分离出乙醇酸晶体，淋洗，真空干燥得到成品乙醇酸晶体；
e)将步骤d)中滤液直接浓缩或与步骤1)中得到的乙醇酸水溶液混合后浓缩，重复步骤b)～d)，循环利用。
6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，所述步骤a)中，所述精馏塔塔顶温度降至60～70℃时，塔釜塔顶同时出料。
7.根据权利要求1或5所述的工艺，其特征在于，所述浓缩过程中，操作压力为0.1～5kpaA，加热温度为20～70℃。
8.根据权利要求1或5所述的工艺，其特征在于，采用活性炭进行脱色，活性碳用量为0.5～5wt％。
9.根据权利要求1或5所述的工艺，其特征在于，所述结晶方法为：将脱色后的产物降温至-10～10℃，降温速度0.1～2℃/min，降温过程中加入晶种，所述晶种加入温度-10～20℃，搅拌1～5h，搅拌速度50～400rpm。
10.根据权利要求1或5所述的工艺，其特征在于，所述淋洗用溶剂为70～85wt％乙醇酸水溶液。
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