CN105155018A - 一种共聚阻燃聚酰胺66纤维及其制备方法 - Google Patents

一种共聚阻燃聚酰胺66纤维及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105155018A
CN105155018A CN201510435341.6A CN201510435341A CN105155018A CN 105155018 A CN105155018 A CN 105155018A CN 201510435341 A CN201510435341 A CN 201510435341A CN 105155018 A CN105155018 A CN 105155018A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamide
flameproof polyamide
fiber
fire retardant
copolymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510435341.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105155018B (zh
Inventor
李圆圆
肖茹
刘可
韦俊侃
施贻琴
王华平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
National Dong Hwa University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN201510435341.6A priority Critical patent/CN105155018B/zh
Publication of CN105155018A publication Critical patent/CN105155018A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105155018B publication Critical patent/CN105155018B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polyamides (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明涉及一种共聚阻燃聚酰胺66纤维及其制备方法，特别是涉及一种含磷反应型阻燃剂，经聚合反应制得嵌段阻燃聚酰胺66共聚物，然后将聚酰胺66共聚物切粒干燥后，熔融纺丝制备阻燃聚酰胺66纤维的方法。其特点是首先将阻燃剂与二元胺或二元醇反应得到阻燃剂预聚体，然后将阻燃剂预聚体与聚酰胺66预聚体反应得到阻燃聚酰胺66共聚物，最后将阻燃聚酰胺66共聚物熔融纺丝，制备共聚阻燃聚酰胺66纤维。该方法制得的阻燃聚酰胺66纤维力学性能优良、阻燃持久性好，极限氧指数在30％以上。这种阻燃聚酰胺66纤维不仅可用于制作服装、地毯、窗帘及家具用布等民用长丝，也可用于制造帘子布、运输带、渔网、缆绳及军用织物等工业用长丝。

Description

一种共聚阻燃聚酰胺66纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃聚酰胺纤维合成技术领域，涉及一种共聚阻燃聚酰胺66纤维及其制备方法，特别是涉及一种含磷反应型阻燃剂预聚体嵌段共聚阻燃聚酰胺66纤维及其制备方法。
背景技术
聚酰胺纤维是世界上最早投入工业化生产的合成纤维之一，在我国称为锦纶，在国外又称为尼龙、耐纶、卡普纶等。作为合成纤维最早工业化的品种，聚酰胺66纤维以其良好的耐磨性、吸湿性、回弹性、染色性等优点，在民用和工业用领域都发挥了举足轻重的作用。但是聚酰胺66纤维的极限氧指数只有21～23％，阻燃性能较差，严重限制了它在各行业的应用，因此阻燃聚酰胺66纤维的研究已成为目前关注的热点问题。
聚酰胺纤维及纺织品的阻燃方法大致分为原丝阻燃改性和阻燃后整理两大类。阻燃后整理方法适用范围广，工艺简单，但存在阻燃持久性差和织物耐洗性差的缺点。原丝阻燃改性又分为共混改性和共聚改性，共混改性是使用添加型阻燃剂使其具有阻燃功能的方法，具有操作方便，适用面广的特点，但是对纤维的力学性能有较大影响；共聚改性是在聚酰胺单体聚合时加入具有阻燃性的共聚单体，从而使阻燃共聚单体聚合到聚酰胺大分子中起到阻燃的作用，但是共聚改性面临着阻燃剂种类少、聚合过程复杂、成本高等缺点，因此大多处于研究阶段。
中国专利(公开号CN1266445A)采用反应型阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)与66盐共聚制成阻燃聚酰胺66聚合物，将阻燃剂分子结合到聚酰胺66分子链上提高了产品阻燃持久性，进而制得阻燃聚酰胺66纤维。共聚阻燃改性虽然能达到较好的阻燃效果，但是阻燃剂的引入势必对高分子材料的聚合过程有影响，使聚合物分子量下降，影响聚酰胺66纤维纺丝过程的进行。此外，阻燃剂通常无规分布在高聚物基体中，对于无规共聚物来说，随着非结晶共聚单体(阻燃剂)浓度的增加，熔点单调下降，也就是说随阻燃剂含量的增多，高聚物基体熔点逐渐降低，这样就限制了高聚物的使用范围。因此，本发明将阻燃剂先处理成阻燃剂预聚体，再将阻燃剂预聚体与聚酰胺66预聚体共聚得到嵌段阻燃聚酰胺66共聚物材料，将嵌段阻燃聚酰胺66共聚物材料铸带、切粒、干燥后熔融纺丝，制备共聚阻燃聚酰胺66纤维。
发明内容
本发明的目的是提供一种共聚阻燃聚酰胺66纤维及其制备方法，特别是提供一种含磷阻燃剂预聚体嵌段共聚阻燃聚酰胺66纤维及其制备方法。本发明得到的共聚阻燃聚酰胺66纤维既具有良好的阻燃性能，又保持了其耐高温的使用性能，这是因为对于嵌段共聚物，当共聚单体(阻燃剂)含量增至很大时，熔点仍然保持不变。因此，本发明得到的共聚阻燃聚酰胺66纤维不仅可以用于服装、地毯、窗帘等领域，还可应用于对材料拉伸强度和断裂强度等力学性能有较高要求的军事等特殊领域。
本发明的一种共聚阻燃聚酰胺66纤维，其由共聚阻燃聚酰胺66熔融纺丝而成，该共聚阻燃聚酰胺66的分子结构式为：
其中，x≥30，y≥30；z≥2；3/100≤z/(x+y)≤10/100；
R为
所述R1、R3为直链、支化或环状的C1～C15的亚烷基；R2、R4为直链、支化或环状的C1～C15的烷基或芳基；R5、R6为直链的C1～C15的亚烷基。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺66纤维，其极限氧指数在30％以上；断裂强度为4.5～6.0cN/dtex，断裂伸长率25～40％，杨氏模量为25～40cN/dtex。
本发明还提供了一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，首先将阻燃剂与二元胺或二元醇缩聚得到阻燃剂预聚体，然后将阻燃剂预聚体与聚酰胺66预聚体发生共聚反应，得到嵌段阻燃聚酰胺66共聚物，阻燃聚酰胺66共聚物经铸带、切粒得到阻燃聚酰胺66切片，聚酰胺66切片干燥后熔融纺丝制得阻燃聚酰胺66纤维；所述阻燃剂预聚体为粘稠状液体或者半固体，数均分子量Mn为103～104，并且在分子两端为带有羧基、胺基或羟基的活性官能团；
所述阻燃剂的结构为：
其中：所述R1、R3为直链、支化或环状的C1～C15的亚烷基；R2、R4为直链、支化或环状的C1～C15的烷基或芳基；
如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，所述二元胺的通式为H2N-R5-NH2，二元醇的通式为HO-R6-OH；R5、R6为直链的C1～C15的亚烷基。
如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂、二元胺或二元醇与水混合均匀，在90～130℃下搅拌反应，再升温至150～180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体；所述阻燃剂、二元胺或二元醇与水的摩尔比为1:1～1.5:2～2.5，所得阻燃剂预聚体的两端为具有羧基、胺基或羟基的活性官能团；
(2)将90～99质量份66盐、0.1～1质量份己二酸配成60％～80％的水溶液，混合均匀加入高压反应釜，升温至210～230℃，压力达1.7～2.0MPa时，保温保压一段时间得到聚酰胺66预聚体，聚酰胺66预聚体的数均分子量Mn在103～104，且在聚酰胺66预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样聚酰胺66预聚体和阻燃剂预聚体间就有了可以相互反应的活性端基。
(3)在1.7～2.0MPa压力下将3～9质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺66预聚体中，升温至240～260℃，并在一段时间内缓慢放出釜内气体至常压，此时阻燃剂预聚体与聚酰胺66预聚体开始发生共聚反应，两预聚体之间的活性端基之间相互反应，分子链逐渐增长，生成嵌段聚酰胺66共聚物；
(4)再次升温至260～275℃，抽真空到-0.05～-0.1MPa，保持一段时间后停止搅拌，静置出料，反应产物即为阻燃聚酰胺66共聚物，由于反应过程中会产生少量水，抑制反应的进行，抑制分子链的增长，此时抽真空除去多余水分，使得聚合物分子量进一步提高。
(5)将阻燃聚酰胺66切片干燥一段时间，直接或与其他聚酰胺切片均匀混合后，加入到熔融纺丝机进行熔融纺丝、牵伸，得到共聚阻燃聚酰胺66纤维。
如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，所述步骤(1)中，混合均匀2～3小时，搅拌反应2～3小时，进一步聚合2～3小时；所述步骤(2)中升温前先通入N2排出空气，密闭升温；所述步骤(2)中保温保压一段时间是指保持1～3小时；所述步骤(3)中放气一段时间是指2～4小时。
如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，所述步骤(4)中抽真空保持一段时间是指保持0.5～1小时。
如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，所述步骤(5)中干燥一段时间是指在90～110℃下真空干燥12～24小时。
如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，所述步骤(5)中直接熔融纺丝是直接将阻燃聚酰胺66切片进行熔融纺丝，与其他聚酰胺切片混合是指将制得的阻燃聚酰胺66切片与普通聚酰胺66切片按照质量比为1:1～3混合均匀后，进行熔融纺丝。
如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，所述步骤(5)中阻燃聚酰胺66切片的熔融纺丝温度是285～300℃，牵伸倍数为3.2～4.0。
有益效果：
(1)在聚酰胺66聚合过程中加入阻燃剂，将阻燃成分接到聚酰胺66分子链上，具有阻燃剂添加量少、阻燃效果持久、对力学性能影响小的优点。
(2)将阻燃剂制成预聚体，可以均匀地分散在66盐溶液中，有利于提高阻燃效率。
(3)本发明得到的共聚阻燃聚酰胺66纤维织物及制品有良好的手感及耐水洗性，应用前景良好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂DDP、己二胺与水混合，氮气保护下在50℃混合均匀2小时，然后在90℃下搅拌反应2小时，再升温至150℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为1.8×103，阻燃剂DDP、己二胺与水的摩尔比为1:1.1:2，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将90质量份66盐、1质量份己二酸配成60％的水溶液，混合均匀加入高压反应釜，先通入N2排出空气，密闭升温至210℃，压力达1.7MPa时，保温保压1小时，得到聚酰胺66预聚体；
(3)在1.7MPa压力下将9质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺66预聚体中，升温至240℃，并在2小时内缓慢放出釜内气体至常压；
(4)再次升温至260℃，抽真空到-0.05MPa，保持0.5小时后停止搅拌，静置出料，产物经铸带、切粒得阻燃聚酰胺66共聚物切片；
(5)将阻燃聚酰胺66切片在90℃真空干燥24小时后，加入到熔融纺丝机在290℃进行熔融纺丝，牵伸倍数为3.2，得到共聚阻燃聚酰胺66纤维。其分子结构式为：
其中：x+y＝72，为聚酰胺66的重复单元数；z＝4，为阻燃剂的重复单元数。
该共聚阻燃聚酰胺66纤维的极限氧指数在38.2％，断裂强度为4.52cN/dtex，断裂伸长率为25.36％，杨氏模量为25.17cN/dtex。
实施例2
一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEPPA、己二胺与水混合，氮气保护下在80℃混合均匀3小时，然后在130℃下搅拌反应3小时，再升温至180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为半固体，数均分子量Mn为2.5×103，阻燃剂CEPPA、己二胺与水的摩尔比为1:1.2:2.5，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将96.8质量份66盐、0.2质量份己二酸配成80％的水溶液，混合均匀加入高压反应釜，先通入N2排出空气，密闭升温至230℃，压力达2.0MPa时，保温保压3小时，得到聚酰胺66预聚体；
(3)在2.0MPa压力下将3质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺66预聚体中，升温至260℃，并在4小时内缓慢放出釜内气体至常压；
(4)再次升温至275℃，抽真空到-0.1MPa，保持1小时后停止搅拌，静置出料，产物经铸带、切粒得阻燃聚酰胺66共聚物切片；
(5)将阻燃聚酰胺66切片在110℃真空干燥12小时后，加入到熔融纺丝机在300℃进行熔融纺丝，牵伸倍数为4.0，得到共聚阻燃聚酰胺66纤维。其分子结构式为：
其中：x+y＝122，为聚酰胺66的重复单元数；z＝8，为阻燃剂的重复单元数。
该共聚阻燃聚酰胺66纤维的极限氧指数在30.2％，断裂强度为5.94cN/dtex，断裂伸长率为40.02％，杨氏模量为40.11cN/dtex。
实施例3
一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂BCPPO、己二胺与水混合，氮气保护下在60℃混合均匀2.5小时，然后在95℃下搅拌反应2小时，再升温至160℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为2.8×103，阻燃剂BCPPO、己二胺与水的摩尔比为1:1.2:2.1，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将91.8质量份66盐、0.2质量份己二酸配成66％的水溶液，混合均匀加入高压反应釜，先通入N2排出空气，密闭升温至215℃，压力达1.8MPa时，保温保压2小时，得到聚酰胺66预聚体；
(3)在1.8MPa压力下将8质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺66预聚体中，升温至250℃，并在3小时内缓慢放出釜内气体至常压；
(4)再次升温至265℃，抽真空到-0.06MPa，保持0.6小时后停止搅拌，静置出料，产物经铸带、切粒得阻燃聚酰胺66共聚物切片；
(5)将阻燃聚酰胺66切片在100℃真空干燥16小时后，将阻燃聚酰胺66切片与普通聚酰胺66切片按照质量比为1:2混合均匀后，加入到熔融纺丝机在285℃进行熔融纺丝，牵伸倍数为3.4，得到共聚阻燃聚酰胺66纤维。其分子结构式为：
其中：x+y＝68，为聚酰胺66的重复单元数；z＝6，为阻燃剂的重复单元数。
该共聚阻燃聚酰胺66纤维的极限氧指数在32.7％，断裂强度为5.42cN/dtex，断裂伸长率为31.08％，杨氏模量为35.56cN/dtex。
实施例4
一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEMPP、己二胺与水混合，氮气保护下在55℃混合均匀3小时，然后在120℃下搅拌反应2.5小时，再升温至170℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为2.5×103，阻燃剂CEMPP、己二胺与水的摩尔比为1:1.2:2.4，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将96质量份66盐、0.7质量份己二酸配成75％的水溶液，混合均匀加入高压反应釜，先通入N2排出空气，密闭升温至225℃，压力达1.9MPa时，保温保压2小时，得到聚酰胺66预聚体；
(3)在1.9MPa压力下将3.3质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺66预聚体中，升温至255℃，并在3小时内缓慢放出釜内气体至常压；
(4)再次升温至270℃，抽真空到-0.08MPa，保持0.8小时后停止搅拌，静置出料，产物经铸带、切粒得阻燃聚酰胺66共聚物切片；
(5)将阻燃聚酰胺66切片在105℃真空干燥20小时后，加入到熔融纺丝机在295℃进行熔融纺丝，牵伸倍数为3.9，得到共聚阻燃聚酰胺66纤维。其分子结构式为：
其中：x+y＝104，为聚酰胺66的重复单元数；z＝10，为阻燃剂的重复单元数。
该共聚阻燃聚酰胺66纤维的极限氧指数在31.3％，断裂强度为5.62cN/dtex，断裂伸长率为35.05％，杨氏模量为36.39cN/dtex。
实施例5
一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂DDP、丁二醇与水混合，氮气保护下在70℃混合均匀2小时，然后在100℃下搅拌反应2.5小时，再升温至170℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为半固体，数均分子量Mn为1.7×103，阻燃剂DDP、丁二醇与水的摩尔比为1:1:2.2，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将94.6质量份66盐、0.4质量份己二酸配成68％的水溶液，混合均匀加入高压反应釜，先通入N2排出空气，密闭升温至215℃，压力达1.8MPa时，保温保压1小时，得到聚酰胺66预聚体；
(3)在1.9MPa压力下将5质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺66预聚体中，升温至250℃，并在3小时内缓慢放出釜内气体至常压；
(4)再次升温至270℃，抽真空到-0.07MPa，保持0.6小时后停止搅拌，静置出料，产物经铸带、切粒得阻燃聚酰胺66共聚物切片；
(5)将阻燃聚酰胺66切片在110℃真空干燥14小时后，加入到熔融纺丝机在290℃进行熔融纺丝，牵伸倍数为3.6，得到共聚阻燃聚酰胺66纤维。其分子结构式为：
其中：x+y＝90，为聚酰胺66的重复单元数；z＝4，为阻燃剂的重复单元数。
该共聚阻燃聚酰胺66纤维的极限氧指数在35.4％，断裂强度为5.26cN/dtex，断裂伸长率为33.77％，杨氏模量为34.84cN/dtex。
实施例6
一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEPPA、丁二醇与水混合，氮气保护下在80℃混合均匀2小时，然后在120℃下搅拌反应2小时，再升温至165℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为2.0×103，阻燃剂CEPPA、丁二醇与水的摩尔比为1:1.1:2.2，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将91质量份66盐、0.5质量份己二酸配成65％的水溶液，混合均匀加入高压反应釜，先通入N2排出空气，密闭升温至212℃，压力达1.8MPa时，保温保压3小时，得到聚酰胺66预聚体；
(3)在1.8MPa压力下将8.5质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺66预聚体中，升温至245℃，并在2小时内缓慢放出釜内气体至常压；
(4)再次升温至262℃，抽真空到-0.07MPa，保持0.6小时后停止搅拌，静置出料，产物经铸带、切粒得阻燃聚酰胺66共聚物切片；
(5)将阻燃聚酰胺66切片在100℃真空干燥18小时后，将阻燃聚酰胺66切片与普通聚酰胺66切片按照质量比为1:1混合均匀后，加入到熔融纺丝机在287℃进行熔融纺丝，牵伸倍数为3.4，得到共聚阻燃聚酰胺66纤维。其分子结构式为：
其中：x+y＝75，为聚酰胺66的重复单元数；z＝7，为阻燃剂的重复单元数。
该共聚阻燃聚酰胺66纤维的极限氧指数在37.4％，断裂强度为5.36cN/dtex，断裂伸长率为36.25％，杨氏模量为34.36cN/dtex。
实施例7
一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂BCPPO、丁二醇与水混合，氮气保护下在70℃混合均匀2小时，然后在130℃下搅拌反应2小时，再升温至180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为1.6×103，阻燃剂BCPPO、丁二醇与水的摩尔比为1:1.1:2.3，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将95.7质量份66盐、0.8质量份己二酸配成70％的水溶液，混合均匀加入高压反应釜，先通入N2排出空气，密闭升温至220℃，压力达1.9MPa时，保温保压2小时，得到聚酰胺66预聚体；
(3)在1.8MPa压力下将3.5质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺66预聚体中，升温至250℃，并在3小时内缓慢放出釜内气体至常压；
(4)再次升温至265℃，抽真空到-0.06MPa，保持0.8小时后停止搅拌，静置出料，产物经铸带、切粒得阻燃聚酰胺66共聚物切片；
(5)将阻燃聚酰胺66切片在110℃真空干燥15小时后，加入到熔融纺丝机在300℃进行熔融纺丝，牵伸倍数为3.8，得到共聚阻燃聚酰胺66纤维。其分子结构式为：
其中：x+y＝121，为聚酰胺66的重复单元数；z＝4，为阻燃剂的重复单元数。
该共聚阻燃聚酰胺66纤维的极限氧指数在33.1％，断裂强度为5.47cN/dtex，断裂伸长率为36.28％，杨氏模量为34.15cN/dtex。
实施例8
一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEMPP、丁二醇与水混合，氮气保护下在75℃混合均匀2小时，然后在125℃下搅拌反应2小时，再升温至175℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为1.8×103，阻燃剂CEMPP、丁二醇与水的摩尔比为1:1.1:2.2，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将95质量份66盐、0.2质量份己二酸配成72％的水溶液，混合均匀加入高压反应釜，先通入N2排出空气，密闭升温至225℃，压力达2.0MPa时，保温保压2小时，得到聚酰胺66预聚体；
(3)在1.9MPa压力下将4.8质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺66预聚体中，升温至255℃，并在3小时内缓慢放出釜内气体至常压；
(4)再次升温至265℃，抽真空到-0.07MPa，保持0.7小时后停止搅拌，静置出料，产物经铸带、切粒得阻燃聚酰胺66共聚物切片；
(5)将阻燃聚酰胺66切片在100℃真空干燥18小时后，加入到熔融纺丝机在296℃进行熔融纺丝，牵伸倍数为3.7，得到共聚阻燃聚酰胺66纤维。其分子结构式为：
其中：x+y＝98，为聚酰胺66的重复单元数；z＝8，为阻燃剂的重复单元数。
该共聚阻燃聚酰胺66纤维的极限氧指数在34.6％，断裂强度为5.34cN/dtex，断裂伸长率为34.48％，杨氏模量为32.56cN/dtex。

Claims (10)

1.一种共聚阻燃聚酰胺66纤维，其特征在于，其由共聚阻燃聚酰胺66熔融纺丝而成，该共聚阻燃聚酰胺66的分子结构式为：
其中，x≥30，y≥30；z≥2；3/100≤z/(x+y)≤10/100；
R为
所述R1、R3为直链、支化或环状的C1～C15的亚烷基；R2、R4为直链、支化或环状的C1～C15的烷基或芳基；R5、R6为直链的C1～C15的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的一种共聚阻燃聚酰胺66纤维，其特征在于，所述阻燃聚酰胺66纤维的极限氧指数在30％以上；所述的阻燃聚酰胺66纤维的断裂强度为4.5～6.0cN/dtex，断裂伸长率为25～40％，杨氏模量为25～40cN/dtex。
3.根据权利要求1所述的一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，其特征在于，首先将阻燃剂与二元胺或二元醇缩聚得到阻燃剂预聚体，然后将阻燃剂预聚体与聚酰胺66预聚体发生共聚反应，得到阻燃聚酰胺66共聚物，阻燃聚酰胺66共聚物经铸带、切粒得到阻燃聚酰胺66切片，所述阻燃聚酰胺66切片干燥后熔融纺丝制得阻燃聚酰胺66纤维；所述阻燃剂预聚体为粘稠状液体或者半固体，数均分子量Mn为103～104，并且在分子两端为带有羧基、胺基或羟基的活性官能团；所述阻燃剂的结构式为：
其中：所述R1、R3为直链、支化或环状的C1～C15的亚烷基；R2、R4为直链、支化或环状的C1～C15的烷基或芳基。
4.根据权利要求3所述的一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，其特征在于，所述二元胺的通式为H2N-R5-NH2，二元醇的通式为HO-R6-OH；R5、R6为直链的C1～C15的亚烷基。
5.根据权利要求3所述的一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂、二元胺或二元醇与水混合均匀，在90～130℃下搅拌反应，再升温至150～180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，所述阻燃剂、二元胺或二元醇与水的摩尔比为1:1～1.5:2～2.5；
(2)将90～99质量份66盐、0.1～1质量份己二酸配成60％～80％的水溶液，混合均匀加入高压反应釜，升温至210～230℃，压力达1.7～2.0MPa时，保温保压一段时间，得到聚酰胺66预聚体；
(3)在1.7～2.0MPa压力下将3～9质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺66预聚体中，升温至240～260℃，并在一段时间内缓慢放出釜内气体至常压；
(4)再次升温至260～275℃，抽真空到-0.05～-0.1MPa，保持一段时间后停止搅拌，静置出料，铸带、切粒得阻燃聚酰胺66共聚物切片；
(5)将阻燃聚酰胺66共聚物切片干燥一段时间，直接或者与其他聚酰胺切片均匀混合后，加入到熔融纺丝机进行熔融纺丝、牵伸后，得到共聚阻燃聚酰胺66纤维。
6.根据权利要求5所述的一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，混合均匀2～3小时，搅拌反应2～3小时，进一步聚合2～3小时；所述步骤(2)中升温前先通入N2排出空气，密闭升温；所述步骤(2)中保温保压一段时间是指保持1～3小时；所述步骤(3)中放气一段时间是指2～4小时。
7.根据权利要求5所述的一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中抽真空保持一段时间是指保持0.5～1小时。
8.根据权利要求5所述的一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中干燥一段时间是指在90～110℃下真空干燥12～24小时。
9.根据权利要求5所述的一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中直接熔融纺丝是直接将阻燃聚酰胺66切片进行熔融纺丝，与其他聚酰胺切片混合是指将制得的阻燃聚酰胺66切片与普通聚酰胺66切片按照质量比为1:1～3混合均匀后，进行熔融纺丝。
10.根据权利要求5所述的一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中阻燃聚酰胺66切片的熔融纺丝温度是285～300℃，牵伸倍数为3.2～4.0。
CN201510435341.6A 2015-07-22 2015-07-22 一种共聚阻燃聚酰胺66纤维及其制备方法 Expired - Fee Related CN105155018B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510435341.6A CN105155018B (zh) 2015-07-22 2015-07-22 一种共聚阻燃聚酰胺66纤维及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510435341.6A CN105155018B (zh) 2015-07-22 2015-07-22 一种共聚阻燃聚酰胺66纤维及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105155018A true CN105155018A (zh) 2015-12-16
CN105155018B CN105155018B (zh) 2018-05-25

Family

ID=54796049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510435341.6A Expired - Fee Related CN105155018B (zh) 2015-07-22 2015-07-22 一种共聚阻燃聚酰胺66纤维及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105155018B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107460561A (zh) * 2017-08-17 2017-12-12 ***后勤保障部军需装备研究所 一种抗菌阻燃聚酰胺66织物及其制备方法
CN107573504A (zh) * 2017-08-17 2018-01-12 ***后勤保障部军需装备研究所 一种吸湿阻燃尼龙及纤维以及它们的制备方法
CN107686553A (zh) * 2017-08-17 2018-02-13 ***后勤保障部军需装备研究所 一种高粘度阻燃聚酰胺66及其制备方法
CN110318111A (zh) * 2019-08-09 2019-10-11 四川斯派恩新材料有限公司 一种低吸水率耐高温半芳香族聚酰胺纤维及其制备方法
CN112144141A (zh) * 2020-09-15 2020-12-29 东华大学 一种共聚阻燃聚酰胺纤维及其制备方法
CN112225892A (zh) * 2020-09-15 2021-01-15 东华大学 一种共聚阻燃聚酰胺及其制备方法
CN112679730A (zh) * 2019-10-17 2021-04-20 华峰集团有限公司 无卤阻燃聚酰胺及其制备方法和制品
CN114989422A (zh) * 2022-06-21 2022-09-02 浙江理工大学 一种工业丝用聚酰胺材料及其制备方法、纤维
CN114989419A (zh) * 2022-06-21 2022-09-02 浙江理工大学 一种工业丝用聚酰胺及其制备方法、纤维

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011083554A1 (ja) * 2010-01-05 2011-07-14 日本化薬株式会社 ホスフィンオキサイドを含むポリアミド又はポリイミド樹脂組成物並びにその硬化物
CN103819666A (zh) * 2014-02-20 2014-05-28 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种高阻燃性尼龙树脂及其制备方法
CN104211954A (zh) * 2013-05-30 2014-12-17 辽宁银珠化纺集团有限公司 一种无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法
CN104231262A (zh) * 2014-09-23 2014-12-24 江苏瑞美福实业有限公司 一种有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法
CN104262619A (zh) * 2014-09-15 2015-01-07 浙江理工大学 一种含磷阻燃聚酰胺及其制备方法与应用
WO2015007783A1 (de) * 2013-07-16 2015-01-22 Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf Verfahren zur herstellung von flammgeschützten copolyamiden, die danach erhältlichen polyamidgarne sowie deren verwendung
CN104650349A (zh) * 2013-11-20 2015-05-27 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种无卤磷氮阻燃剂及其制备方法、阻燃聚酯及其应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011083554A1 (ja) * 2010-01-05 2011-07-14 日本化薬株式会社 ホスフィンオキサイドを含むポリアミド又はポリイミド樹脂組成物並びにその硬化物
CN104211954A (zh) * 2013-05-30 2014-12-17 辽宁银珠化纺集团有限公司 一种无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法
WO2015007783A1 (de) * 2013-07-16 2015-01-22 Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf Verfahren zur herstellung von flammgeschützten copolyamiden, die danach erhältlichen polyamidgarne sowie deren verwendung
CN104650349A (zh) * 2013-11-20 2015-05-27 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种无卤磷氮阻燃剂及其制备方法、阻燃聚酯及其应用
CN103819666A (zh) * 2014-02-20 2014-05-28 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种高阻燃性尼龙树脂及其制备方法
CN104262619A (zh) * 2014-09-15 2015-01-07 浙江理工大学 一种含磷阻燃聚酰胺及其制备方法与应用
CN104231262A (zh) * 2014-09-23 2014-12-24 江苏瑞美福实业有限公司 一种有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107573504A (zh) * 2017-08-17 2018-01-12 ***后勤保障部军需装备研究所 一种吸湿阻燃尼龙及纤维以及它们的制备方法
CN107686553A (zh) * 2017-08-17 2018-02-13 ***后勤保障部军需装备研究所 一种高粘度阻燃聚酰胺66及其制备方法
CN107686553B (zh) * 2017-08-17 2020-02-07 ***后勤保障部军需装备研究所 一种高粘度阻燃聚酰胺66及其制备方法
CN107573504B (zh) * 2017-08-17 2020-11-10 ***后勤保障部军需装备研究所 一种吸湿阻燃尼龙及纤维以及它们的制备方法
CN107460561A (zh) * 2017-08-17 2017-12-12 ***后勤保障部军需装备研究所 一种抗菌阻燃聚酰胺66织物及其制备方法
CN110318111A (zh) * 2019-08-09 2019-10-11 四川斯派恩新材料有限公司 一种低吸水率耐高温半芳香族聚酰胺纤维及其制备方法
CN112679730A (zh) * 2019-10-17 2021-04-20 华峰集团有限公司 无卤阻燃聚酰胺及其制备方法和制品
CN112144141A (zh) * 2020-09-15 2020-12-29 东华大学 一种共聚阻燃聚酰胺纤维及其制备方法
CN112225892A (zh) * 2020-09-15 2021-01-15 东华大学 一种共聚阻燃聚酰胺及其制备方法
CN112225892B (zh) * 2020-09-15 2021-10-08 东华大学 一种共聚阻燃聚酰胺及其制备方法
CN112144141B (zh) * 2020-09-15 2021-10-26 东华大学 一种共聚阻燃聚酰胺纤维及其制备方法
CN114989422A (zh) * 2022-06-21 2022-09-02 浙江理工大学 一种工业丝用聚酰胺材料及其制备方法、纤维
CN114989419A (zh) * 2022-06-21 2022-09-02 浙江理工大学 一种工业丝用聚酰胺及其制备方法、纤维

Also Published As

Publication number Publication date
CN105155018B (zh) 2018-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105155018A (zh) 一种共聚阻燃聚酰胺66纤维及其制备方法
CN105040154A (zh) 一种阻燃聚酰胺66复合纤维及其制备方法
CN105153415B (zh) 一种阻燃尼龙66共聚物材料及其制备方法
CN105155033B (zh) 一种阻燃聚酰胺6复合纤维及其制备方法
CN102199807B (zh) 一种磷系共聚阻燃涤纶高强工业丝的生产方法
CN105155019A (zh) 一种阻燃聚酰胺6纤维及其制备方法
CN101851811B (zh) 阻燃抗熔滴聚酯纤维的制备方法
CN108003332B (zh) 一种易水解聚酯及其合成方法
CN101130601A (zh) 阻燃性聚对苯二甲酸丙二醇酯及生产方法
KR20140124747A (ko) 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물, 그 제조 방법, 그것으로 이루어지는 섬유 및 그것으로 이루어지는 성형체
CN103232596A (zh) 脂肪族聚酰胺改性共聚酯、脂肪族聚酰胺改性共聚酯纤维及他们的制备方法
CN116355209B (zh) 一种高白度间位芳纶聚合体的制备方法及其应用
CN102911366A (zh) 一种高吸湿染色、高弹性尼龙6的制备方法
US20170283557A1 (en) Process of making hydrophilic polyamide without excessive foaming
CN107460561B (zh) 一种抗菌阻燃聚酰胺66织物及其制备方法
KR102104658B1 (ko) 고기능성 폴리아미드 중합체, 이를 포함하는 방사 도프 조성물 및 그의 성형물
CN116254637A (zh) 一种防水阻燃涤纶面料
CN110528109B (zh) 一种高强阻燃涤纶工业丝及其制备方法
CN105696100A (zh) 一种绿色炭源共聚阻燃聚乳酸纤维及其制备方法
CN104451938A (zh) 一种防污阻燃防熔滴聚酯纤维及其制备方法
CN102345180A (zh) 间苯二甲酸改性涤纶低弹网络纤维
CN102433605A (zh) 一种抗静电、抗起球、常压阳离子可染聚酯切片的制备方法
KR102163330B1 (ko) 난연섬유용 폴리에스테르 수지, 염색성이 우수한 난연섬유 및 이의 제조방법
CN105153416A (zh) 一种双磷阻燃共聚尼龙及其制备方法
CN107573504B (zh) 一种吸湿阻燃尼龙及纤维以及它们的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180525

Termination date: 20200722