KR20140124747A - 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물, 그 제조 방법, 그것으로 이루어지는 섬유 및 그것으로 이루어지는 성형체 - Google Patents

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타카유키 요시미야
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Abstract

섬유화했을 때의 구조 안정성 및 100℃ 미만에 있어서의 분산 염료에의 염색성을 양립시킨 폴리에스테르 조성물과 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물은 디카르복실산, 디올 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 성분을 포함하고, 주된 반복 성분이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르이며, 전체 디올 성분에 대한 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분이 5~10몰%, 폴리에스테르 조성물 중 폴리에틸렌글리콜의 함유량이 2~4중량%, 환상 다이머의 함유량이 0.35중량% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물, 그 제조 방법, 그것으로 이루어지는 섬유 및 그것으로 이루어지는 성형체{POLYESTER COMPOSITION HAVING DYEABILITY AT ATMOSPHERIC PRESSURE, METHOD FOR PRODUCING SAME, FIBERS COMPRISING SAME AND MOLDED ARTICLE COMPRISING SAME}
본 발명은 상압 분산 가염성(可染性) 폴리에스테르 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 섬유화했을 때의 구조 안정성 및 100℃ 미만에 있어서의 분산 염료에의 염색성을 양립시키도록 한 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 조성물은 그 기능성의 유용함으로부터 다목적으로 사용되고 있고, 예를 들면 의료용(衣料用), 자재용, 의료용(醫療用)에 사용되고 있다. 폴리에스테르 조성물 중에서도 범용성, 실용성의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 뛰어나고, 적합하게 사용되고 있다.
그 폴리에틸렌테레프탈레이트를 의료용(衣料用)으로 섬유화했을 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트 구조는 염색되기 어렵고, 예를 들면 그 섬유를 염색할 때에는 염색가마를 가압하여 온도를 130℃로 상승시키지 않으면 염색되기 어려운 것이 알려져 있다.
또한 최근에는, 이 폴리에틸렌테레프탈레이트는 나일론이나 폴리우레탄 등의 타섬유 소재나, 울이나 면 등의 천연 섬유 등과 복합화해서 사용하는 것이 많이 기대되고 있지만, 이들 타소재와 폴리에틸렌테레프탈레이트를 복합화한 섬유를 100℃ 이상의 염색 온도에서 염색하면 강도 저하나 타소재에의 염료 오염 등 품위가 저하되어버린다. 타소재의 품위를 손상시키지 않도록 염색 온도를 낮춰서(100℃ 미만, 예를 들면 93℃~98℃) 복합화한 섬유를 염색하면 강도 저하나 타소재에의 오염은 적어지지만 폴리에틸렌테레프탈레이트의 염색성이 떨어진다는 과제가 보인다.
이러한 과제를 해결하기 위해서 폴리에틸렌테레프탈레이트의 개질이 검토되어 왔다.
예를 들면, 수 평균 분자량 600~4000의 폴리에틸렌글리콜을 3중량% 이상, 10중량% 이하 공중합하고, 폴리에틸렌글리콜의 산화분해성을 향상시키기 위해서 힌더드 페놀계 항산화제를 공존시킨 개질 폴리에스테르 조성물을 사용함으로써 염색이 용이해지는 개질 폴리에스테르 조성물의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 이 방법에서는 폴리에틸렌글리콜을 다량으로 공중합하고 있기 때문에 성형품의 분자 구조가 안정적이지 않고, 예를 들면 섬유화한 것에 대해서는 건열 수축률이나 지연 수축률 등이 커 상품 가치가 떨어진다는 과제가 있다. 또한, 상압 분산 가염성을 부여하기 위해서 폴리에틸렌글리콜을 다량으로 공중합하고 있어, 그대로 사용했을 경우에는 얻어지는 성형품의 강도 저하가 발생한다. 강도 저하를 억제하기 위해서 힌더드 페놀계 항산화제의 병용이 필요해지지만, 힌더드 페놀계의 항산화제는 그 자체가 자외선 등에 의해 구조 변화를 일으켜 성형품이 황변해 버린다는 과제도 보인다.
또한, 염색성, 연신성과 강도가 개량된 폴리에스테르 섬유로서 파라프탈산과 C2~C6의 알킬렌글리콜의 혼합물에 2-메틸-1,3-프로판디올을 1~15몰% 첨가하여 중축합 반응을 행한 폴리에스테르 공중합물과 그 섬유가 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 이 방법에서는 2-메틸-1,3-프로판디올을 12몰% 정도 공중합시키지 않으면 100℃ 미만에서 염색했을 때의 충분한 염색성을 얻을 수 없다. 또한 2-메틸-1,3-프로판디올을 12몰% 공중합하면 섬유 구조의 안정성이 결여되는 등의 과제가 있어 염색 온도의 저하와 섬유 구조의 안정화를 양립시킬 수 없었다. 또한, 2-메틸-1,3-프로판디올의 비점이 212℃이기 때문에 C2~C6의 알킬렌글리콜과의 비점이 가까우므로(예를 들면 C2의 에틸렌글리콜의 비점은 197℃) 중축합 반응 중에 C2-C6의 알킬렌글리콜과 2-메틸-1,3-프로판디올이 함께 중축합 반응 중에 증류제거되어, 얻어지는 폴리에스테르 조성물 중에 잔존하는 2-메틸-1,3-프로판디올의 공중합량이 안정화되지 않고, 섬유화했을 때에 품질의 불균일이 생기기 쉽다는 과제가 있었다.
또한, 저온염색성이 우수한 개질 폴리에스테르 조성물로서 알콕시화 2-메틸-1,3-프로판디올, 알킬렌글리콜과 테레프탈산 또는 그 알킬에스테르를 중축합 반응시킨 개질 폴리에스테르 섬유에 대해서도 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 이 방법에서도 염색 온도 100℃ 미만에서 염색했을 경우에 충분한 염색성을 얻기 위해서는 알콕시화 2-메틸-1,3-프로판디올을 10몰% 정도 공중합시켜아만 한다. 여기에서, 알콕시화 2-메틸-1,3-프로판디올을 10몰% 이상 공중합하면 얻어지는 섬유 구조의 안정성이 결여되는 등의 다른 과제가 보여 염색 온도의 저하와 섬유 구조의 안정화를 양립시킬 수 없었다.
즉, 상기 배경기술에 있어서는 100℃ 미만에 있어서의 분산 염료에의 염색성과, 섬유화했을 때의 구조 안정성을 양립시킨 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물은 아직 개발되어 있지 않았다.
일본국 특허공개 평 2-38421호 공보(특허청구범위) 일본국 특허공개 평 11-350251호 공보(특허청구범위) 일본국 특허공개 2004-277987호 공보(특허청구범위)
본 발명의 과제는 섬유화했을 때의 구조 안정성 및 100℃ 미만에서의 분산 염료 염색성을 양립시킨 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물과 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물은 디카르복실산, 디올 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 성분을 포함하고, 주된 반복 성분이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 조성물이고, 상기 폴리에스테르가 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분을 상기 디올 성분의 합계에 대하여 5~10몰% 포함하고, 상기 폴리에스테르 조성물 중에 상기 폴리에틸렌글리콜의 함유량이 2~4중량%, 환상 다이머의 함유량이 0.35중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물의 제조 방법은 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 중축합 촉매의 존재 하에서 중축합한 폴리에스테르로 이루어지는 폴리에스테르 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 폴리에스테르를 구성하는 전체 디올 성분에 대하여 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분이 5~10몰%로 되도록 에스테르 반응 개시 전에 첨가하고, 상기 폴리에스테르 조성물에 대하여 폴리에틸렌글리콜의 함유량이 2~4중량%가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물은 섬유화했을 때의 구조 안정성이 뛰어나고, 100℃ 미만에서의 분산 염료 염색성이 우수하다. 또한 염색 온도를 낮게 하는 것이 가능함과 아울러 가압 염색이 불필요해져 타소재와의 복합 사용시에도 타소재의 품위를 손상시키지 않고, 염색시의 이산화탄소 배출량의 삭감이나 염색시의 에너지를 삭감할 수 있다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물의 제조 방법은 상술한 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물은 폴리에스테르를 주성분으로서 포함한다. 이 폴리에스테르는 디카르복실산, 디올 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 성분을 포함하고, 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체, 디올 또는 그 에스테르 유도체 및 폴리에틸렌글리콜을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시켜서 얻어진다. 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물은 성분으로서 상기 폴리에스테르, 공중합되어 있지 않은 폴리에틸렌글리콜, 임의로 부생성된 환상 다이머를 포함한다. 또한 분산 염료를 배합할 수 있다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물을 구성하는 폴리에스테르는 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트이다. 에틸렌테레프탈레이트의 함유량은 전 반복단위에 대하여 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상이다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물에 있어서, 폴리에스테르가 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분을 디올 성분의 합계에 대하여 5~10몰% 포함하는 것, 또한 폴리에스테르 조성물 100중량% 중 폴리에틸렌글리콜을 2~4중량% 포함하고, 중합시에 부생성된 환상 다이머의 함유량을 0.35중량% 이하로 하는 것이 섬유화했을 때의 구조 안정성 및 100℃ 미만의 상압에 있어서의 분산 염료에의 염색성을 양립시키기 위해서 필수이다. 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분, 폴리에틸렌글리콜, 환상 다이머 중 1 이상의 성분이 상기 범위 밖이 되면 100℃ 미만에서의 분산 염료에의 염색성 및 섬유의 구조 안정성을 양립시킬 수 없게 된다. 바람직하게는, 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분이 디올 성분의 합계에 대하여 7~9몰%, 폴리에틸렌글리콜이 폴리에스테르 조성물에 대하여 2.5~3.5중량%, 환상 다이머의 함유량이 0.30중량% 이하이면 좋다. 또한 폴리에틸렌글리콜의 함유량은 폴리에스테르에 공중합된 폴리에틸렌글리콜과 공중합되어 있지 않은 폴리에틸렌글리콜의 합계인 것으로 한다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물에 포함되는 폴리에틸렌글리콜은 폴리에스테르 중에 공중합하면 상압에 있어서의 분산 염료에의 염색성이 우수한 특성을 갖는 한편으로, 공중합된 후에도 고무탄성을 갖기 때문에 섬유화했을 때의 분자쇄의 구조가 불안정해지는 특성을 갖는다. 본 발명에서는, 폴리에틸렌글리콜과 함께 측쇄 부분을 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분을 공중합함으로써 그 측쇄 부분이 폴리에틸렌글리콜의 고무탄성을 적절하게 억제할 수 있게 되어 섬유화했을 때의 구조가 안정적이고, 폴리에틸렌글리콜이 갖는 이염색성의 특징을 더욱 뛰어난 것으로 한다. 즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여 폴리에틸렌글리콜과 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분을 양쪽 공중합함으로써 지금까지 달성할 수 없었던 섬유화했을 때의 구조 안정성과, 상압에 있어서의 분산 염료에의 염색성을 양립시킬 수 있는 것이다. 또한 상술한 바와 같이, 폴리에틸렌글리콜은 전부가 공중합되어 있지 않아도 된다.
본 발명에 있어서, 탄소쇄수가 3인 디올 성분으로서는 1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 또한 측쇄로서는, 예를 들면 탄소수 1~6의 알킬기, 페닐기, 아릴기를 예시할 수 있다. 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분으로서는, 예를 들면 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-프로필-1,3-프로판디올, 2-페닐-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올에틸렌옥사이드 부가물 등을 예시할 수 있다. 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분에 있어서의 측쇄 부분의 입체 장애가 지나치게 크면 염색성이나 섬유 구조 안정성에의 효과가 작아진다. 이 때문에, 측쇄의 부분이 메틸기를 갖는 2-메틸-1,3-프로판디올 또는 2-메틸-1,3-프로판디올의 에틸렌옥사이드 부가물이 바람직하다. 이들 메틸기를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분을 사용함으로써 폴리에틸렌글리콜과 함께 공중합함으로써 얻어지는 상승 효과를 보다 발휘하기 쉬워진다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물을 구성하는 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 수 평균 분자량이 바람직하게는 400~4000이면 좋다. 더욱 바람직하게는, 분자량이 작을수록 섬유 구조를 안정화시킬 수 있기 때문에 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량이 600~2000이면 좋다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물은 폴리에스테르 조성물 100중량% 중 환상 다이머의 함유량을 0.35중량% 이하로 한다. 환상 다이머량을 0.35중량% 이하로 함으로써 폴리에스테르 조성물을 섬유화했을 때의 구조 안정성이 우수하다. 환상 다이머의 함유량은 바람직하게는 0.30중량% 이하이면 좋다.
본 발명에 있어서, 환상 다이머의 구조는 하기 (1)식으로 나타내어진다.
(여기에서 R1, R2는 탄소수 1~6의 탄화수소기 또는 페닐기, 아릴기이다)
예를 들면, 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분이 2-메틸-1,3-프로판디올 또는 2-메틸-1,3-프로판디올에틸렌옥사이드 부가물인 경우에는 환상 다이머는 하기 (2)식으로 나타내어진다.
Figure pct00002
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물은 그 폴리머 점도(o-클로로페놀, 25℃, JIS K7367에 의거해 측정된 점도)가 0.6~0.8인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 안정적으로 방사를 행할 수 있기 때문에 0.65~0.75이면 좋다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물은 그 b값(색차계로 측정한 헌터값에 있어서의 b값)이 8.0 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0 이하이면 좋다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물의 제조 방법은 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 중축합 촉매의 존재 하에서 중축합한 폴리에스테르로 이루어지는 폴리에스테르 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 폴리에스테르를 구성하는 전체 디올 성분에 대하여 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분이 5~10몰%가 되도록 에스테르 반응 개시 전에 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분을 첨가하고, 상기 폴리에스테르 조성물에 대하여 폴리에틸렌글리콜의 함유량이 2~4중량%가 되도록 폴리에틸렌글리콜을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 제조된 폴리에스테르 조성물은 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 성분으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물의 주된 반복 성분이 에틸렌테레프탈레이트를 중합하기 위해서 공지의 에스테르 교환 반응 공정 또는 에스테르화 반응 공정, 및 중축합 반응 공정, 그 후의 펠레타이징 공정을 거친다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물의 제조 방법의 에스테르 교환 반응에서는 그 에틸렌글리콜과 테레프탈산 디메틸의 몰비(에틸렌글리콜/테레프탈산 디메틸)가 1.5~2.5 정도로 하는 것이 에스테르 교환 반응 속도나 디에틸렌글리콜 등의 부생성을 적절하게 컨트롤할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 에스테르 교환 반응 촉매로서 공지의 촉매를 사용할 수 있지만, 예를 들면 코발트나 마그네슘, 망간의 아세트산염, 또는 산화물 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물의 제조 방법의 에스테르화 반응에서는 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 몰비(에틸렌글리콜/테레프탈산)가 1.05~1.50인 슬러리를 에스테르 반응조에 연속적으로 공급하면서 에스테르화 반응을 행할 수 있다. 또는 에스테르화 반응 개시 전에 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 에스테르 반응조에 전량 첨가한 후에 에스테르화 반응을 행해도 된다. 에스테르화 반응 촉매는 코발트나 마그네슘, 망간의 아세트산염, 또는 산화물 등을 사용해도 되지만, 미리 에스테르 반응조에 저중합체를 존재시킨 상태에서 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 슬러리를 연속적으로 첨가하거나, 또는 반응 개시 전에 저중합체, 에틸렌글리콜 및 테레프탈산 일괄 첨가해서 행하는 방법이 얻어지는 폴리에스테르의 내열성을 손상시키지 않는 점에서 바람직하다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에서 사용되는 중축합 촉매는 공지의 중합 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 있어서, 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분은 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 개시 전, 즉 에스테르 반응 개시 전에 첨가한다. 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분을 에스테르 반응 개시 전에 첨가함으로써 얻어지는 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물에의 공중합량을 안정시킬 수 있다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 있어서, 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분으로서 2-메틸-1,3-프로판디올을 사용할 경우에는 에틸렌글리콜과 비점이 가깝기 때문에 중축합 반응 중에 에틸렌글리콜과 함께 중축합 반응조로부터 증류제거되는 경우가 있다. 그 때문에, 목표로 하는 2-메틸-1,3-프로판디올의 함유량을 폴리머 중에 공중합시키기 위해서는 증류제거되는 양을 미리 고려한 후에 2-메틸-1,3-프로판디올을 첨가할 필요가 있다. 이 2-메틸-1,3-프로판디올은 그 첨가하는 타이밍에 의해서도 중축합 반응 중에 에틸렌글리콜과 함께 증류제거되는 양이 다르다. 예를 들면, 2-메틸-1,3-프로판디올을 에스테르화 반응 전에 첨가했을 경우에 첨가한 2-메틸-1,3-프로판디올 양에 대하여 약 15중량%의 2-메틸-1,3-프로판디올이 중축합 반응 중에 증류제거된다. 또한 에스테르화 반응이 실질적으로 종료한 시점에서부터 중축합 반응이 개시되기 전에 2-메틸-1,3-프로판디올을 첨가한 경우에는 첨가한 2-메틸-1,3-프로판디올에 대하여 약 35중량%의 2-메틸-1,3-프로판디올이 중축합 반응 중에 증류제거된다. 따라서, 2-메틸-1,3-프로판디올을 사용할 경우에는 에스테르화 반응이 개시되기 전에 2-메틸-1,3-프로판디올을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물의 제조 방법으로서, 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분으로서 2-메틸-1,3-프로판디올의 에틸렌옥사이드 부가물을 사용할 경우에는 중축합 반응 중에 증류제거되는 에틸렌글리콜과 함께 에틸렌옥사이드 부가물은 증류제거되기 어려워진다. 그 때문에, 목표로 하는 2-메틸-1,3-프로판디올에틸렌옥사이드 부가물의 함유량을 폴리머 중에 공중합시킬 수 있기 때문에 여분으로 첨가할 필요가 없어 바람직하다. 이 2-메틸-1,3-프로판디올에틸렌옥사이드 부가물은 그 첨가 타이밍에 의하지 않고 공중합량은 안정적이다. 2-메틸-1,3-프로판디올에틸렌옥사이드 부가물은, 예를 들면 에스테르화 반응의 개시 전에 첨가해도 좋고, 에스테르화 반응이 실질적으로 종료한 시점에서부터 중합 반응이 개시되기 전까지의 사이에 첨가해도 좋으며, 중축합 반응 중에 첨가해도 지장 없다.
이 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분은 공지의 방법으로 첨가할 수 있다. 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분을 가열한 상태에서 첨가해도 좋고, 상온인 채 첨가해도 좋다. 또한 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분이 상온에서 고체인 경우에는 에틸렌글리콜 등에 분산시켜서 첨가해도 되고, 융점 이상에서 용해시킨 후에 액체로 첨가해도 된다. 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분이 액체인 경우에는 에틸렌글리콜과 같은 용매에 희석해서 첨가해도 좋고, 그 액체 그대로 첨가해도 좋다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 (1)식, (2)식으로 나타내어지는 환상 다이머는 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대하여 0.35중량% 이하가 되도록 조절한다. 이들 환상 다이머는 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분의 첨가 타이밍에 의해 그 함유량을 억제할 수 있다. 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 반응 개시 전에 첨가함으로써 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체와 디올 또는 그 에스테르 유도체의 반응이 우선적으로 진행되기 때문에 환상 다이머가 형성되기 어려워진다. 한편, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 실질적으로 종료한 후에 첨가하면 디올 또는 그 에스테르 유도체는 이미 직쇄의 저중합체를 형성하고 있기 때문에 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분과 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체가 우선적으로 반응하기 쉽고, 환상 다이머가 형성되기 쉬워진다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물에 포함되는 환상 다이머는 중축합 반응 중에 스팀 이젝터 등의 진공 발생 장치에 비산하기 쉽다. 환상 다이머가 진공 회로로 비산하면 진공 회로를 막히게 하고, 이것에 의해 중합 반응 지연이나 폴리머 착색(b값 상승)을 일으킬 우려가 있다. 이러한 환상 다이머의 비산을 억제하는 중축합 반응 조건을 채용할 수도 있다. 중축합 반응 조건으로서는 중축합 반응의 승온 속도, 중축합 반응의 감압 속도를 들 수 있다. 중축합 반응 온도의 승온 속도는 1분당 온도 상승으로서 바람직하게는 0.2℃ 이상 5.0℃ 이하이다. 더욱 바람직하게는 1분당 온도 상승폭으로서 0.2℃ 이상 3.0℃ 이하이다. 중축합 반응의 감압 속도로서는 1분당 압력 저하폭으로서 바람직하게는 7.5㎜Hg 이상 50㎜Hg 이하이다. 더욱 바람직하게는 8.5㎜Hg 이상 20㎜Hg 이하이다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 있어서, 폴리에틸렌글리콜은 폴리에스테르 조성물이 소정 중합도에 도달할 때까지의 임의의 단계에서 첨가할 수 있다. 여기에서, 폴리에틸렌글리콜은 열에 의해 착색되기 쉬워 폴리에스테르 조성물 중에 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때문에, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 실질 종료한 시점에서부터 중축합 반응의 개시까지에 첨가하는 것이 바람직하다.
기타, 본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물은 분산 염료를 함유할 수 있고, 염색성 및 섬유의 구조 안정성이 우수하다. 또한 폴리에스테르 조성물은 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 공지의 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 인산, 인산 트리메틸 등의 내열제, 산화티탄, 카본블랙 등의 함량 이외 종래 공지의 항산화제, 착색 방지제, 내광제, 대전 방지제, 자외선 흡수제 등이 첨가되어도 물론 좋다.
본 발명의 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물은 공지의 방법으로 폴리에스테르 섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유의 단면 형상은, 예를 들면 환(丸) 단면, 중공 단면, 삼옆 단면 등의 다옆 단면, 기타 이형 단면에 대해서도 자유롭게 선택하는 것이 가능하고, 용도에 따라 적당하게 선택할 수 있다.
또한, 폴리에스테르 섬유의 형태는 장섬유, 단섬유 등 특별히 제한은 없고, 장섬유의 경우에는 멀티필라멘트이어도 좋고 모노필라멘트이어도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유는 상압 분산 가염성, 건열 수축률 등의 구조 안정성이 뛰어나고, 산화질소 견뢰도 등의 색조 안정성이 우수하다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 예를 들면 흑계의 분산 염료(Dianix Black S-R의 5% owf)를 사용해 95℃에서 염색을 행했을 경우에 L값(색차계로 측정한 헌터값에 있어서의 L값)이 16.5 미만이 되고, 130℃에서 염색한 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 섬유와 동등한 염색성을 나타낸다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유는 섬유의 구조 안정성을 나타내는 지표인 건열 수축률(미연신사의 160℃ 열처리 전후의 섬유길이 변화율)도 10% 미만이 되어, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 섬유와 동등해져 범용성이 우수하다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유는 섬유의 구조 안정성을 나타내는 지표인 지연 수축률(미연신사의 200시간 경과 전후의 섬유길이 변화율)도 1.5% 미만이 되어, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 섬유와 동등해져 범용성이 우수하다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유는 시간 경과에 의한 색조 변화가 작아진다. 폴리에틸렌글리콜을 공중합한 폴리에스테르는 일반적으로 폴리에틸렌글리콜이 원인인 내열성 저하를 억제하기 위해서 힌더드 페놀계 항산화제[예를 들면 IR1010(치바스페셜리티케미컬사제)]를 첨가하는 것이 알려져 있다. 그러나, 그 힌더드 페놀계 항산화제는 공기 중의 산화질소와 반응하기 때문에 구조가 변화하고, 이 구조 변화에 따라 폴리에스테르가 황색을 띠는 경우가 있다. 그 때문에, 폴리에틸렌글리콜을 공중합한 폴리에스테르 조성물은 황색을 띠고(황변), 상품 가치를 손상시킬 가능성이 있다. 이에 대하여 본 발명의 상압 분산성 폴리에스테르 조성물을 사용한 섬유는 폴리에틸렌글리콜 양을 상술한 범위 내로 하고 있기 때문에 힌더드 페놀계 항산화제의 첨가량을 최소한으로 할 수 있으므로 이 황변이 보이지 않는다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유는 사용되는 용도나 형상에 따라 적어도 일부가 사용된 성형체로 할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유를 적어도 일부를 사용한 성형체로서는 직물, 편물, 부직포, 파일, 면 등에 적용할 수 있고, 조합시키는 섬유로서는 목면, 삼, 양모, 비단 등의 천연섬유나, 레이온, 큐프라 등의 재생 섬유, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 나일론, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐 등의 합섬 섬유 등을 적용할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 섬유를 적어도 일부를 사용한 성형체의 용도로서는 상압 분산 가염성이 요구되는 용도를 들 수 있고, 예를 들면 파스너, 유니폼, 자동차용 내장 자재에도 적합하게 사용할 수 있다. 이 상압 분산 가염 폴리에스테르 섬유를 사용하면 황변이나 구조 변화 등이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 섬유는 이들 용도에 한정되는 것은 아니다.
이상의 점에서, 상압 분산 가염성, 건열 수축률 등의 구조 안정성이 뛰어나고, 산화질소 견뢰도 등의 색조 안정성이 우수한 섬유를 얻기 위해서는 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분이 5~10몰%, 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대한 폴리에틸렌글리콜의 함유량이 2~4중량%인 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물 및 그 제조 방법에 의해 비로소 달성할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
또한, 실시예 중의 물성값은 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 폴리머 점도(용액 점도)
시료를 오르토클로로페놀에 용해하고, 오스왈드 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
(2) 폴리에스테르 조성물의 색조
색차계(스가시켄키제, SM 컬러 컴퓨터 형식 SM-T45)를 사용해서 측정했다. 헌터값(b값)으로서 측정했다.
(3) 폴리에스테르 조성물 중의 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분의 함유량
시료를 모노메탄올아민으로 가수분해 후에 1,6-헥산디올/메탄올로 희석하고, 테레프탈산으로 중화한 후, 가스크로마토그래피의 피크 면적으로부터 구했다.
(4) 폴리에스테르 조성물 중의 환상 다이머 함유량
시료를 트리플루오로아세트산에 용해시키고, H-NMR(Bruker사제 AV-600, 측정 온도 300K, 스캔 횟수 128회)으로 측정을 행했다. 7.8~8.0ppm 부근의 피크가 환상 다이머 유래의 벤젠환의 프로톤 피크(A)이고, 8.0~8.3ppm 부근의 피크가 직쇄상의 폴리에스테르 조성물 유래의 벤젠환의 프로톤 피크(B)이다. 이들 프로톤 피크의 적분비(A/B)를 폴리에스테르 조성물 중의 환상 다이머 함유량으로 하고, 소수점 이하 3째 자리를 사사오입하고, 이하의 기준으로 판정했다.
환상 다이머 함유량이 0.35중량% 이하: ○
환상 다이머 함유량이 0.36중량% 이상: ×
(5) 건열 수축률
미연신사 패키지로부터 실을 1m×10회의 실패 감기를 행하고, 실패에 0.029cN/dtex의 하중을 가하고, 실패 길이를 측정한다(L0). 이어서 실패를 무하중의 상태에서 160℃의 오븐에서 15분간 열처리하고, 풍랭 후에 0.029cN/dtex의 하중을 가했을 때의 실패 길이를 측정한다(L1). 또한 측정은 3회 행해 평균값을 구하고, (식 1)로 160℃의 건열 수축률을 산출하고, 이하의 기준으로 판정했다.
건열 수축률=(L0-L1)/L0×100(식 1)
L0: 열처리 전의 섬유길이, L1: 열처리 후의 섬유길이
건열 수축률이 10% 미만: ○
건열 수축률이 10% 이상: ×
(6) 지연 수축률
미연신사 패키지로부터 실을 채취 후에 신속하게 2×10-3cN/dtex의 하중을 가하고, 채취로부터 2분 이내에 섬유길이(L2)를 측정하고, 온도 25℃±2℃, 상대습도 65％±10%의 분위기 하에서 200시간 방치 후의 섬유길이(L3)를 측정한다. 측정은 3회 행하고, 그 평균값을 구하고, (식 2)에 의해 지연 수축률을 산출했다.
지연 수축률=(L2-L3)/L2×100 (식 2)
L2: 채취로부터 2분 이내의 섬유길이, L3: 200시간 경과 후의 섬유길이
지연 수축률이 1.5% 미만: ○
지연 수축률이 1.5% 이상: ×
(7) 분산 염료에의 염색성(L값)
실시예에 기재된 방법에 의해 얻은 가공사를 원통형 편물지로 하고, Dianix Black S-R의 5% owf(흑계 분산 염료), 균염제 1g/L, 아세트산 1g/L로 이루어지는 욕비 1:20의 95℃ 열수 용액 중에서 60분간 염색을 행하고, (2)의 방법으로 색조 L값을 측정하고, 이하의 기준으로 판정했다.
L값이 16.5 미만: ○
L값이 16.5 이상: ×
(8) 산화질소 견뢰도
실시예에 기재된 방법에 의해 얻은 가공사를 원통형 편물지로 하고, JIS L0801의 방법에 의해 견뢰도 평가를 행하고, 이하의 기준으로 판정했다.
4급: ○
3급 이하: ×
[실시예 1]
(에스테르 교환 반응)
정류탑을 구비한 반응조에 에틸렌글리콜/테레프탈산 디메틸의 몰비율이 2.0이 되도록 에틸렌글리콜과 테레프탈산 디메틸을 첨가하고, 2-메틸-1,3-프로판디올을 얻어지는 저중합체에 8.0몰%가 되도록 첨가하고, 아세트산 코발트·4수화물을 얻어지는 저중합체 중에 400ppm 함유하도록 첨가했다. 그 후, 반응조의 온도를 140℃에서부터 235℃까지 승온시키면서 메탄올을 증류제거시켜 에스테르 교환 반응을 행해 1750㎏의 저중합체를 얻었다. 이때의 에스테르 교환 반응률은 98%이었다.
(에스테르화 반응·중축합 반응)
상기 저중합체가 존재하는 에스테르 반응조에 2-메틸-1,3-프로판디올을 얻어지는 폴리에스테르 조성물 중에 8.0몰%(9.2몰%의 2-메틸-1,3-프로판디올을 첨가하고, 이 중 1.2몰% 상당의 2-메틸-1,3-프로판디올이 중축합 반응 중에 증류제거되었다. 이 양은 첨가한 2-메틸-1,3-프로판디올의 15중량%에 상당했다)가 되도록 첨가하고, 에틸렌글리콜/테레프탈산의 몰비가 1.15인 슬러리를 약 3시간 걸쳐서 첨가했다. 발생하는 물을 계 외로 증류제거하면서 반응조의 온도를 245℃로 일정하게 컨트롤해 에스테르화 반응을 행했다. 이 반응 시간은 4시간이고, 에스테르화 반응률은 98%이었다.
얻어진 저중합체 중 1,750㎏은 에스테르 반응조에 남긴 채, 1,000㎏을 중축합 반응조에 이송했다. 저중합체의 이송 완료 후, 인산을 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대하여 인 환산으로 50ppm이 되도록 첨가하고, 7분 후에 3산화안티몬을 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대하여 안티몬 환산으로 330ppm, 아세트산 코발트를 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대하여 90ppm, IR1010을 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대하여 1000ppm이 되도록 첨가했다. 또한 5분 후, 수 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜을 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대하여 3.0중량%가 되도록 첨가하고, 또한 5분 후 산화티탄을 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대하여 0.3중량%가 되도록 첨가했다. 각 첨가물의 첨가가 종료한 시점의 중축합 반응조의 온도는 230℃이었다. 그 후, 스팀 이젝터를 가동시켜 중축합 반응조 내부의 감압을 개시하고, 중축합 반응을 개시했다. 760㎜Hg의 초기 압력으로부터 13.8㎜Hg/분의 감압 속도로 중합 반응조를 감압하고, 55분 경과 후에 약 1.5㎜Hg까지 감압하고, 그 후에 목표의 폴리머 점도에 도달할 때까지 그 압력 상태를 유지했다. 중합 반응조를 0.46℃/분의 속도로 승온시키고, 중축합 반응 개시로부터 2시간 후에 중축합 반응 온도가 285℃에 도달하고, 그 온도 상태를 중축합 반응 종료까지 유지했다. 목표로 하는 폴리머 점도에 도달한 시점에서 중축합 반응을 종료하고, 중축합 반응조에 질소를 주입하고 감압을 종료했다. 그때의 중축합 반응 시간은 3시간 0분이었다. 그 후, 중축합 반응조 내부에 있는 폴리머를 질소로 스트랜드 형상으로 토출해서 냉각 후, 즉시 커팅해서 폴리에스테르의 펠렛을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 펠렛의 폴리머 점도는 0.66, b값은 5.5, 2-메틸-1,3-프로판디올의 함유량은 8.0몰%, 환상 다이머는 0.25중량%이며, 중축합 반응 중의 압력 변동도 없고, 중축합 반응이 안정적으로 행하여져 폴리머 품질이 뛰어났다.
(방사 방법)
얻어진 폴리에스테르 조성물을 건조 후에 방사기에 공급하고, 방사 온도 265℃, 구금 히터 270℃, 구금면 심도(구금면에서부터 냉각 개시까지의 거리) 35㎜, 토출량 29.3g/분의 용융 폴리에스테르를 구멍 지름 0.30㎜, 구멍 심도 0.50㎜의 둥근 구멍을 24개 갖는 구금 노즐로부터 토출시켰다. 토출 후의 사조는 냉각 침니에 의해 35m/분의 냉각풍으로 냉각·고화되고, 구금 아래 1.7m의 위치에서 급유 장치에서 집속시키면서 유제를 부여하고(순유분으로서 섬유 중량에 대하여 0.7중량%), 둘레속도 2750m/분의 제 1 고뎃롤, 및 제 2 고뎃롤에서 인수하여 110dtex, 24필라멘트의 미연신사를 12㎏ 감은 치즈 패키지를 얻었다. 또한, 권취기의 둘레속도는 2745m/분으로 했다. 얻어진 미연신사의 건열 수축률, 지연 수축률을 측정하기 위해서 상기 (5), 상기 (6)의 방법으로 평가했다. 건열 수축률은 8.6%, 지연 수축률은 1.1%이며, 섬유 구조는 안정되어 있었다.
(연신 가연 방법)
얻어진 미연신사를 디스크 가연기를 사용하고, 히터 온도 180℃, 연신 속도 400m/분, DY비 1.55, 연신 배율 1.7배로 연신 가연 가공을 행하여 56dtex, 24필라멘트의 가공사를 얻었다. 여기에서 DY비는 시연체(施撚體)의 둘레속도(D)와 연신 롤러의 속도(Y)의 비(D/Y)이다.
(염색 가공 방법)
얻어진 가공사를 이용하여 원통형 편물지를 제작하고, 상기 (7), (8)의 방법으로 염색 가공 및 산화질소 견뢰도 평가를 실시했다. 얻어진 원통형 편물지의 L값은 15.3, 산화질소 견뢰도는 4급이며, 염색성 및 산화질소 견뢰도가 뛰어났다.
[실시예 2~13]
폴리에스테르 조성물을 중합할 때, 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분의 종류, 그 함유량, 폴리에틸렌글리콜의 종류(수 평균 분자량), 그 함유량을 표 1, 2에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 조성물에 대해서 실시예 1과 같은 방법으로 방사·염색하고, 평가했다. 어느 폴리에스테르 조성물이나 중축합 반응시의 압력이 안정적이고 폴리머 품질이 뛰어났다. 또한, 얻어진 섬유 품질도 뛰어났다.
[실시예 14, 15]
폴리에스테르 조성물의 중축합 반응 조건에 대해서 승온 속도, 감압 속도를 표 2에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 조성물에 대해서 실시예 1과 같은 방법으로 방사·염색하고, 평가했다. 어느 폴리에스테르 조성물이나 중축합 반응시의 압력이 안정적이고 폴리머 품질이 뛰어났다. 또한, 얻어진 섬유 품질도 뛰어났다.
[실시예 16]
(에스테르화 반응·중축합 반응)
폴리에스테르 조성물을 중합할 때 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분의 종류, 그 함유량(2-메틸-1,3-프로판디올에틸렌옥사이드 부가물은 에틸렌글리콜과 함께 계 외로 증류제거되지 않기 때문에 첨가한 함량 그대로가 폴리머에 함유되므로 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대하여 6몰% 첨가했다), 폴리에틸렌글리콜의 종류(수 평균 분자량), 그 함유량을 표 2에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 조성물에 대해서 실시예 1과 같은 방법으로 방사·염색하고, 평가했다. 어느 폴리에스테르 조성물이나 중축합 반응시의 압력이 안정적이고 폴리머 품질이 뛰어났다. 또한, 얻어진 섬유 품질도 뛰어났다.
Figure pct00003
Figure pct00004
[비교예1]
폴리에스테르 조성물을 중합할 때 표 3에 기재된 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하고, 얻어진 폴리에스테르 조성물을 방사·염색하고, 평가를 행했다. 분산 염료 염색성(L값)이 떨어졌다.
[비교예 2]
폴리에스테르 조성물을 중합할 때 표 3에 기재된 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하고, 얻어진 폴리에스테르 조성물을 방사·염색하고, 평가를 행했다. 건열 수축률, 지연 수축률 및 분산 염료 염색성(L값)이 떨어졌다.
[비교예 3]
폴리에스테르 조성물을 중합할 때 표 3에 기재된 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하고, 얻어진 폴리에스테르 조성물을 방사·염색하고, 평가를 행했다. 폴리머 중의 환상 다이머가 많고, 약간 중축합 반응이 지연되었다. 건열 수축률, 지연 수축률 및 분산 염료 염색성(L값)도 떨어졌다.
[비교예 4]
폴리에스테르 조성물을 중합할 때 폴리에틸렌글리콜을 첨가하지 않고, 표 3에 기재된 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하고, 얻어진 폴리에스테르 조성물을 방사·염색하고, 평가를 행했다. 분산 염료 염색성(L값)이 떨어졌다.
[비교예 5]
폴리에스테르 조성물을 중합할 때 폴리에틸렌글리콜을 첨가하지 않고, 표 3에 기재된 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하고, 얻어진 폴리에스테르 조성물을 방사·염색하고, 평가를 행했다. 폴리머 중의 환상 다이머가 많고, 일시적으로 중축합 반응의 압력이 상승하여 중축합 반응이 크게 지연되었기 때문에 폴리머 색조(b값)가 떨어졌다. 건열 수축률, 지연 수축률도 떨어졌다.
[비교예 6]
폴리에스테르 조성물을 중합할 때 폴리에틸렌글리콜을 첨가하지 않고, 표 3에 기재된 조건으로 한 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법으로 중합하고, 얻어진 폴리에스테르 조성물을 방사·염색하고, 평가를 행했다. 분산 염료 염색성(L값)이 떨어졌다.
[비교예 7]
폴리에스테르 조성물을 중합할 때 2-메틸-1,3-프로판디올을 첨가하지 않고, 표 3에 기재된 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하고, 얻어진 폴리에스테르 조성물을 방사·염색하고, 평가를 행했다. 분산 염료 염색성(L값)이 떨어졌다.
[비교예 8]
폴리에스테르 조성물을 중합할 때 2-메틸-1,3-프로판디올을 첨가하지 않고, 표 3에 기재된 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하고, 얻어진 폴리에스테르 조성물을 방사·염색하고, 평가를 행했다. 건열 수축률, 지연 수축률, 분산 염료 염색성(L값) 및 산화질소 견뢰도가 떨어졌다.
[비교예 9]
(에스테르 교환 반응)
정류탑을 구비한 반응조에 에틸렌글리콜/테레프탈산 디메틸의 몰비율이 2.0이 되도록 에틸렌글리콜과 테레프탈산 디메틸을 첨가하고, 아세트산 코발트·4수화물을 얻어지는 저중합체 중에 400ppm 함유하도록 첨가했다. 그 후, 반응조의 온도를 140℃에서부터 235℃까지 승온시키면서 메탄올을 증류제거시켜 에스테르 교환 반응을 행해 1750㎏의 저중합체를 얻었다. 이때의 에스테르 교환 반응률은 98%이었다.
(에스테르화 반응·중축합 반응)
그 저중합체가 존재하는 에스테르 반응조에 에틸렌글리콜/테레프탈산의 몰비가 1.15인 슬러리를 약 3시간 걸쳐서 첨가했다. 발생하는 물을 계 외로 증류제거하면서 반응조의 온도를 245℃ 일정하게 컨트롤해 에스테르화 반응을 행했다. 이 반응 시간은 4시간이고, 에스테르화 반응률은 98%이었다. 얻어진 저중합체 중 750㎏은 에스테르 반응조에 남긴 채, 1000㎏을 중축합 반응조로 이송했다. 저중합체의 이송 완료 후에 인산을 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대하여 인 환산으로 50ppm이 되도록 첨가하고, 7분 후에 3산화안티몬을 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대하여 안티몬 환산으로 330ppm, 아세트산 코발트를 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대하여 90ppm, IR1010을 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대하여 1000ppm이 되도록 첨가했다. 또한 5분 후에 2-메틸-1,3-프로판디올을 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대하여 8.0몰%(10.8몰%의 2-메틸-1,3-프로판디올을 첨가하고, 이 중 2.8몰% 상당의 2-메틸-1,3-프로판디올이 증류제거되었다. 이 양은 첨가한 2-메틸-1,3-프로판디올의 35중량%에 상당했다)가 되도록 첨가하고, 그 5분 후에 수 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜을 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대하여 3.0중량%가 되도록 첨가하고, 또한 5분 후에 산화티탄을 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대하여 0.3중량%가 되도록 첨가했다. 각 첨가물의 첨가가 종료된 시점의 중축합 반응조의 온도는 225℃이었다. 그 후, 스팀 이젝터를 가동시켜 중축합 반응조 내부의 감압을 개시하고, 중축합 반응을 개시했다. 760㎜Hg의 초기 압력으로부터 13.8㎜Hg/분의 감압 속도로 중합 반응조를 감압하고, 55분 경과 후에 약 1.5㎜Hg까지 감압하고, 그 후에 목표의 폴리머 점도에 도달할 때까지 그 압력 상태를 유지했다. 중합 반응조를 0.46℃/분의 속도로 승온시켜 중축합 반응 개시로부터 2시간 후에 중축합 반응 온도가 290℃에 도달하고, 그 온도 상태를 중축합 반응 종료까지 유지했다. 목표로 하는 폴리머 점도에 도달한 시점에서 중축합 반응을 종료하고, 중축합 반응조에 질소를 주입하고 감압을 종료했다. 그때의 중축합 반응 시간은 3시간 15분이었다. 그 후, 중축합 반응조 내부에 있는 폴리머를 질소로 스트랜드 형상으로 토출해서 냉각 후, 즉시 커팅해서 폴리에스테르의 펠렛을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 조성물의 폴리머 점도는 0.66, b값은 6.3, 2-메틸-1,3-프로판디올의 함유량은 8.0몰%, 환상 다이머는 0.37중량%이었다. 중축합 반응 중의 압력 변동이 보이고, 중합 반응이 약간 지연되었다. 기타, 방사방법, 연신 가연 방법은 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시하고, 얻어진 섬유의 품질은 표 3에 기재된 바와 같이 건열 수축률, 지연 수축률이 떨어졌다.
Figure pct00005

Claims (6)

  1. 디카르복실산, 디올 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 성분을 포함하고, 주된 반복 성분이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 조성물로서, 상기 폴리에스테르는 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분을 상기 디올 성분의 합계에 대하여 5~10몰% 포함하고, 상기 폴리에스테르 조성물 중 상기 폴리에틸렌글리콜의 함유량이 2~4중량%, 환상 다이머의 함유량이 0.35중량% 이하인 것을 특징으로 하는 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분은 2-메틸-1,3-프로판디올인 것을 특징으로 하는 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 조성물은 하기 (1)식으로 나타내어지는 구조를 갖는 환상 다이머를 포함하는 것을 특징으로 하는 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물.
    Figure pct00006

    (여기에서 R1, R2는 탄소수 1~6의 탄화수소기 또는 페닐기, 아릴기이다)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
  5. 제 4 항에 기재된 폴리에스테르 섬유를 적어도 일부에 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  6. 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 중축합 촉매의 존재 하에서 중축합한 폴리에스테르로 이루어지는 폴리에스테르 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 폴리에스테르를 구성하는 전체 디올 성분에 대하여 측쇄를 갖는 탄소쇄수가 3인 디올 성분이 5~10몰%가 되도록 에스테르 반응 개시 전에 첨가하고, 상기 폴리에스테르 조성물에 대하여 폴리에틸렌글리콜의 함유량이 2~4중량%가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
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