CN104211954A - 一种无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法,属于阻燃尼龙66的制备技术领域。该方法首先将反应型阻燃剂DOPO衍生物与二元酸或二元胺发生共聚反应生成盐，然后生成的盐再与尼龙66盐发生共聚反应，得到无卤阻燃尼龙66聚合物。本发明通过选取新的反应性阻燃剂（DOPO衍生物）和相适应的聚合配方、工艺，开发阻燃尼龙66聚合物，具有高的熔点、高阻燃剂分解温度、高分子量的阻燃聚合物和高强度的阻燃纤维，填补了国内外的空白。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃尼龙66的制备技术领域，具体涉及一种无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法。
背景技术
尼龙66的阻燃性通常通过添加型阻燃剂与尼龙66树脂共混而提高。但是对于阻燃纤维来说，共混阻燃产品由于小分子的阻燃剂含量较高而难以有较好的可纺性，也难以得到较高的纤维物理机械性能，并且阻燃剂在纺丝加工和产品的使用过程中容易析出，污染生产环境，产品的阻燃性能会因析出而逐步降低。
采用反应性的阻燃剂与尼龙的单体共聚而得到阻燃尼龙聚合物是一种行之有效的解决方案，阻燃剂分子键入聚合物分子链中，使得产品的阻燃性能能长久有效。但目前的技术难以得到高分子量的阻燃尼龙聚合物，因而难以得到成熟的可商业化的产品，并且阻燃剂的分解温度有限，不能承受尼龙66的280-300℃加工温度。
中国专利（公开号CN1266445A）采用反应性的阻燃剂CEPPA与尼龙66的单体共聚而得到阻燃尼龙66聚合物，阻燃剂分子键入聚合物分子链中，使得产品的阻燃性能能长久有效。产品在工程塑料市场有一定的市场。但由于阻燃剂的分解温度有限（275℃），不能承受尼龙66的280-300℃加工温度，所以通过共聚的方法有意将聚合物的熔点降至240℃，比尼龙66本来的熔点温度265℃，足足降低了25℃，从而确保产品的可加工性能。但这一做法使得尼龙66失去原本在高温性能方面的优势。高的熔点、高阻燃剂分解温度、高分子量的阻燃聚合物和高强度的阻燃纤维，目前还是国内外的空白。
发明内容
本发明目的在于提供一种无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法，该方法通过选取新的反应型阻燃剂（DOPO衍生物）和相适应的聚合配方、工艺，开发阻燃尼龙66聚合物，以得到具有较高熔点、较高的阻燃剂分解温度、高分子量的聚合物。并用此聚合物纺丝制备新型阻燃尼龙66纤维。
本发明技术方案如下：
一种无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法，该方法首先将反应型阻燃剂（DOPO衍生物）与二元酸或二元胺发生共聚反应生成盐，然后生成的盐再与尼龙66盐发生共聚反应，得到无卤阻燃尼龙66聚合物。
所述反应型阻燃剂为DOPO衍生物，所述DOPO是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的英文名称的缩写，其结构式如下：
所述DOPO衍生物包括DOPO衍生物I和DOPO衍生物Ⅱ，DOPO衍生物I和DOPO衍生物Ⅱ为不同的阻燃剂体系，其通式分别为如下（Ⅰ）和（Ⅱ）所示：
其中：R为饱和[（-CH2-）n(n=1、2、3……)]或不饱和的直链、支化或环状的C1～C15的亚烷基，或者R为C1～C15的亚芳基或芳亚烷基；所述C1～C15的亚芳基或芳亚烷可以从如下①-⑧中进行选择。
所述二元酸的通式为HOOC-R1-COOH，二元胺的通式为H2N-R2-NH2，其中：R1、R2同R，即：R1与R2均为饱和或不饱和的直链、支化或环状的C1～C15的亚烷基，或者R为C1～C15的亚芳基或芳亚烷基。
上述方法具体包括如下步骤：
（1）将DOPO衍生物I、己二胺与水混合生成盐溶液，所述DOPO衍生物I与己二胺的摩尔比为1：1，反应通式如式（a）；或者将DOPO衍生物II、己二酸与水混合生成盐溶液，所述DOPO衍生物II与己二酸的摩尔比为1：1，反应通式如式（b）；所生成盐溶液的质量百分比浓度为10-90％；反应在室温下进行；
（2）将尼龙66盐、己内酰胺和脱盐水调配成尼龙66盐溶液；所述尼龙66盐溶液中，尼龙66盐含量为20-90wt.％，己内酰胺含量为0-50wt.％；所述尼龙66盐是己二酸己二胺盐的俗称，结构式：[+H3N(CH2)6NH3 +-OOC(CH2)4COO-]。
（3）将步骤（1）中生成的盐溶液与步骤（2）中的尼龙66盐溶液按1：（1～99）的重量比例加入聚合反应釜中进行聚合反应，得到无卤阻燃尼龙66聚合物。
步骤（3）具体过程如下：
将步骤（1）中生成的盐溶液与步骤（2）中的尼龙66盐溶液按配比加入聚合反应釜中，将反应体系温度升至180-230℃（优选210-230℃），同时压力升至10-40公斤（优选17-20公斤）保持2小时，然后经过10-30分钟将压力降至大气压并同时升温至250-320℃（优选为270-290℃），再抽真空至-0.09MPa，保持20-90分钟，再通入氮气，至釜内为大气压后，出料并切粒，得到无卤阻燃尼龙66聚合物（阻燃尼龙66共聚切片）。
上述过程中，在反应体系升温前（聚合反应前）用纯氮气将反应体系中的空气排除，聚合反应釜中的总投料量一般是50-75％的反应物和50-25％的水；反应产物阻燃尼龙66共聚切片的阻燃性能通过阻燃剂的添加比例进行控制，阻燃剂的添加比例占反应物总重量的1%-30%。
本发明的优点和有益效果如下：
1、本发明通过选取新的反应性阻燃剂（DOPO衍生物）和相适应的聚合配方、工艺，开发阻燃尼龙66聚合物，具有高的熔点、高阻燃剂分解温度、高分子量的阻燃聚合物和高强度的阻燃纤维，填补了国内外的空白。
2、本发明所制备的尼龙66聚合物包括共聚物如尼龙66盐与各种内酰胺（如己内酰胺、11内酰胺、12内酰胺等）或二元胺-二元酸反应生成的尼龙盐（如尼龙610盐、尼龙612盐等化合物）的共聚物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
选取DDP（DOPO衍生物I）为本实施例反应型阻燃剂，所述DDP中文别名[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸，其分子结构如式（e）所示，物化性质：分子量：346.27；外观：白色粉末；有效含量：≥98.5%；熔点：191-192℃；闪点：303.5℃；沸点：578.3℃；密度：1.48g/cm3。
本实施例过程如下：
75克阻燃剂DDP与25克己二胺在室温下的水溶液里中和成盐溶液。1.5公斤尼龙66盐与50℃的脱盐水调配成50%尼龙66盐溶液。两种盐溶液加入不锈钢高温高压釜。经过高纯氮和真空的“三抽三充”以后，将温度和压力升至220℃和20公斤，保持2小时；然后开始排汽缓慢降压，经过约30分钟降至大气压，同时开始升温至275-285℃。保持温度在275-285℃，抽真空至-0.09MPa，保持30分钟。通氮气破真空，出料、切粒。得到阻燃尼龙66切片，相对粘度2.8，熔点268℃，UL94测试V0级。
实施例2
选取的阻燃剂同实施例1，本实施例过程为：75克阻燃剂DDP与25克己二胺在室温下的水溶液里中和成盐溶液。1.5公斤尼龙66盐、30克己内酰胺与50℃的脱盐水调配成50%尼龙66盐溶液。两种盐溶液加入不锈钢高温高压釜。经过高纯氮和真空的“三抽三充”以后，将温度和压力升至220℃和20公斤，保持2小时；然后开始排汽缓慢降压，经过约30分钟降至大气压，同时开始升温至275-285℃。保持温度在275-285℃，抽真空至-0.09MPa，保持30分钟。通氮气破真空，出料、切粒。得到阻燃尼龙66共聚切片，相对粘度2.7，熔点263℃，UL94测试V0级。
实施例3
选取DOPO-MDA（DOPO衍生物Ⅱ）为本实施例反应型阻燃剂，所述DOPO-MDA其分子结构如式（f）所示。其有效含量≥98.5%；熔点：250-253℃。分子结构：
本实施例过程如下：
阻燃剂DOPO-MDA90克与31.5克己二酸在室温下的水溶液里中和成盐溶液。1.5公斤尼龙66盐与50℃的脱盐水调配成50%尼龙66盐溶液。两种盐溶液加入不锈钢高温高压釜。经过高纯氮和真空的“三抽三充”以后，将温度和压力 升至220℃和20公斤，保持2小时；然后开始排汽缓慢降压，经过约30分钟降至大气压，同时开始升温至275-285℃。保持温度在275-285℃，抽真空至-0.09MPa，保持30分钟。通氮气破真空，出料、切粒。得到阻燃尼龙66切片，相对粘度2.5，熔点270℃，UL94测试V0级。
实施例4
选取的阻燃剂同实施例3，本实施例过程为：阻燃剂DOPO-MDA90克与31.5克己二酸在室温下的水溶液里中和成盐溶液。1.5公斤尼龙66盐、30克己内酰胺与50℃的脱盐水调配成50%尼龙66盐溶液。两种盐溶液加入不锈钢高温高压釜。经过高纯氮和真空的“三抽三充”以后，将温度和压力升至220℃和20公斤，保持2小时；然后开始排汽缓慢降压，经过约30分钟降至大气压，同时开始升温至275-285℃。保持温度在275-285℃，抽真空至-0.09MPa，保持30分钟。通氮气破真空，出料、切粒。得到阻燃尼龙66切片，相对粘度2.5，熔点264℃，UL94测试V0级。
以上实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于上述实施例，任何根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变的方法，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法，其特征在于：该方法首先将反应型阻燃剂DOPO衍生物与二元酸或二元胺发生共聚反应生成盐，然后生成的盐再与尼龙66盐发生共聚反应，得到无卤阻燃尼龙66聚合物。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法，其特征在于：所述反应型阻燃剂DOPO衍生物包括DOPO衍生物I和DOPO衍生物II，其通式分别为如下（Ⅰ）和（Ⅱ）所示：
其中：R为饱和或不饱和的直链、支化或环状的C1～C15的亚烷基，或者R为C1～C15的亚芳基或芳亚烷基。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法，其特征在于：所述二元酸的通式为HOOC-R1-COOH，二元胺的通式为H2N-R2-NH2，其中：R1与R2均为饱和或不饱和的直链、支化或环状的C1～C15的亚烷基，或者R为C1～C15的亚芳基或芳亚烷基。
4.根据权利要求1-3任一所述的无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：
（1）将DOPO衍生物I、己二胺与水混合生成盐溶液，所述DOPO衍生物I与己二胺的摩尔比为1：1；或者将DOPO衍生物II、己二酸与水混合生成盐溶液，所述DOPO衍生物II与己二酸的摩尔比为1：1；所生成盐溶液的质量百分比浓度为10-90％；反应在室温下进行；
（2）将尼龙66盐、己内酰胺和脱盐水调配成尼龙66盐溶液；所述尼龙66盐溶液中，尼龙66盐含量为20-90wt.％，己内酰胺含量为0-50wt.％；
（3）将步骤（1）中生成的盐溶液与步骤（2）中的尼龙66盐溶液按1：（1～99）的重量比例加入聚合反应釜中进行聚合反应，得到无卤阻燃尼龙66聚合物。
5.根据权利要求4所述的无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（3）具体过程为：将步骤（1）中生成的盐溶液与步骤（2）中的尼龙66盐溶液按配比加入聚合反应釜中，将反应体系温度升至180～230℃，同时压力升至10～40公斤保持2小时，然后经过10～30分钟将压力降至大气压并同时升温至250～320℃，再抽真空至-0.09MPa，保持20～90分钟，再通入氮气，至釜内为大气压后，出料并切粒，得到阻燃尼龙66共聚切片。
6.根据权利要求5所述的无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法，其特征在于：在聚合反应前用纯氮气将反应体系中的空气排除，聚合反应釜中的总投料量是50～75％的反应物和50～25％的水。
7.根据权利要求5所述的无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法，其特征在于：所述阻燃尼龙66共聚切片的阻燃性能通过反应物中阻燃剂的比例进行控制。
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