CN107460561A - 一种抗菌阻燃聚酰胺66织物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌阻燃聚酰胺66织物及其制备方法。所述抗菌阻燃聚酰胺66的制备方法包括如下步骤：(1)含磷阻燃剂、二元胺和二元醇在水中依次经预聚反应和聚合反应得到阻燃剂预聚体；(2)在聚酰胺66的聚合过程中加入所述阻燃剂预聚体，得到阻燃聚酰胺66；(3)将所述阻燃聚酰胺66进行抗菌处理即得。本发明抗菌阻燃尼龙及纤维，抗菌性强、抗菌效力持久、抗菌性能稳定，阻燃氧指数高，进一步提高了聚酰胺的抗菌性与阻燃性。本发明抗菌阻燃尼龙纤维及织物，不仅阻燃好，还具有抗菌功能，可广泛用于公共设施，如飞机、高铁等座椅面料，可应用在医疗卫生、服装等领域。

Description

一种抗菌阻燃聚酰胺66织物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗菌阻燃聚酰胺66织物及其制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术
随着人们生活条件的提高，对于纺织面料健康性和安全性的要求越来越高；服装在穿着时的健康性与服装面料的抗菌性具有密切的关系，服装面料的安全性与阻燃性能有重要关系，特别是特殊作业环境下抗菌性与安全性尤为重要。众所周知，聚酰胺(俗名尼龙)是品种最全、性价比最好、综合性能的一类纤维材料，因此提出新的改性聚酰胺纤维材料。
聚酰胺66是聚酰胺中产量与消耗量最大的品种，约占聚酰胺总量的50％左右。聚酰胺66具有高强、耐磨等诸多优良性能，被广泛应用于建筑、纺织、化工、军事等领域。然而聚酰胺66的可燃性影响了其更广泛的应用。添加有效的阻燃剂及相关协效阻燃剂，使聚酰胺66材料具有阻燃性，是目前阻燃技术中较普遍的方法，从工艺角度一般有共混与共聚两种方法。目前大部分研究集中在聚酰胺66与共混阻燃剂以及相关协效阻燃剂共混造粒上，这种共混方式暴露了诸多缺点，如阻燃剂添加量多、分散性差、聚酰胺66性能被限制等，缩小了共混类阻燃聚酰胺66的应用范围。
采用反应性的阻燃剂与聚酰胺66单体进行共聚反应，在聚酰胺66大分子链上引入阻燃单元，实现聚酰胺66的永久阻燃性，是近几年关于阻燃聚酰胺66研究的重点。目前，涌现了大量专利报道共聚型阻燃聚酰胺66：如授权发明专利CN104211954B公开了一种无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法，采用反应性的阻燃剂DOPO衍生物与二元酸或二元胺共聚生成盐，再与尼龙66盐共聚，得到无卤阻燃尼龙66。发明专利201510435341.6公开了一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，其将一种含磷反应型阻燃剂，经聚合反应制得嵌段阻燃聚酰胺66共聚物，然后将聚酰胺66共聚物切粒，干燥后，熔融纺丝制备阻燃聚酰胺66纤维。中国专利(公开号CN1266445A)采用反应性的阻燃剂CEPPA与尼龙66的单体共聚而得到阻燃尼龙66聚合物，阻燃剂分子键入聚合物分子链中，使得产品的阻燃性能长久有效。采用反应性的阻燃剂或阻燃预聚体与聚酰胺66单体共聚而得到阻燃聚酰胺66聚合物是一种行之有效的改善聚酰胺66产品阻燃性能的方案，但共聚阻燃聚酰胺66中，由于阻燃剂的引入，形成大量的位阻效应，使共聚阻燃聚酰胺66粘度偏低，需要进行再增粘的工序，容易造成发黄或者端氨基不匹配等问题，为后续加工或纺丝带来麻烦。
中国专利CN103774265B公开了一种抗菌纤维的制备方法，制备抗菌剂氧化锌微粒加入聚合物中，通过熔体静电纺丝技术纺丝得到抗菌纤维，该种方法使用抗菌剂量较大，影响到纤维的力学性能，且抗菌效果有限。中国专利CN101705614B公开了一种镀镍镀银芳香族聚酰胺导电纤维制备方法，其过程包括：洗涤及除油，清除纤维表面杂质后，采取敏化、活化在纤维表面镀上一层催化剂活性层，采用浸泡方法分别镀镍、镀银过程，该方法操作起来过程繁杂难控制，且金属与纤维镀层结合力差，金属镀层容易脱落。中国专利CN102877287B公布了一种含卤胺的抗菌纤维素织的制备方法，织物浸入到高碘酸盐的溶液中进行选择性氧化，在织物的表面生成醛基，通过接枝办法添加抗菌剂，织物表面接枝造价比较高，而且接枝过程中过氧化物引发剂的加入度织物的力学性能造成损伤。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗菌阻燃聚酰胺66织物及其制备方法，本发明方法简单、反应容易控制、反应阻燃剂种类多。
本发明首先提供一种抗菌阻燃聚酰胺66(尼龙共聚物)，其具有较好的抗菌性和阻燃性，且具有良好的力学性能，熔融纺丝可制造抗菌阻燃聚酰胺66纤维。
本发明所提供的抗菌阻燃聚酰胺66的制备方法，包括如下步骤：
(1)含磷阻燃剂、二元胺和二元醇在水中依次经预聚反应和聚合反应得到阻燃剂预聚体；
(2)在聚酰胺66的聚合过程中加入所述阻燃剂预聚体，得到阻燃聚酰胺66；
(3)将所述阻燃聚酰胺66进行抗菌处理，即得所述抗菌阻燃聚酰胺66。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述阻燃剂预聚体的重均分子量可为2000～4000。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述预聚反应之前，所述方法还包括将所述含磷阻燃剂、所述二元胺、所述二元醇和所述水混合0.5～1h的步骤；
所述预聚反应和所述聚合反应均在惰性气氛中进行。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述预聚反应的温度为50～90℃，时间为0.5～1.5h；
所述聚合反应的温度为180～190℃，时间为1～2h；
所述聚合反应在0.15～0.3MPa的压力下进行，具体可为0.2MPa。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述含磷阻燃剂、所述二元胺、所述二元醇与所述水的摩尔比为1：1.1～1.2：1：50～100；
所述含磷阻燃剂为CEPPA、DDP或它们的衍生物；
所述CEPPA的结构式如式Ⅰ所示：
所述CEPPA的衍生物为所述CEPPA的钠盐或钾盐；
所述DDP的结构式如式Ⅱ所示：
所述DDP的衍生物为所述DDP的钠盐或钾盐；
所述二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺和戊二胺中的一种或两种；
所述二元醇为碳原子数为2～10的二元醇。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述聚酰胺66的聚合过程如下：
将聚酰胺66盐的水溶液在温度为200～210℃、压力为1.7～2.2MPa的条件下进行保温保压处理；经泄压至常压后，加入所述阻燃剂预聚体，升温后进行反应；
所述聚酰胺66盐的水溶液的质量分数为70～85％，具体可为80％；
所述阻燃剂预聚体的加入量为所述阻燃剂预聚体和所述聚酰胺66盐的总重量的4～15％；
所述保温保压处理的时间为50min～1.5h；
所述反应的温度为250～265℃，时间为0.5～1h。
上述的制备方法中，所述共聚反应结束后，所述方法还包括升温并抽真空的步骤；
所述升温后的温度为270～285℃，抽取时间为30～50min，抽取后的真空度为0.01～50KPa。
上述的制备方法中，步骤(3)中，所述抗菌处理的步骤如下：
1)将所述阻燃聚酰胺66的切片加入至镀银反应液中进行反应；
2)然后滴加葡萄糖水溶液和乙醇水溶液继续进行反应。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述镀银反应液为AgNO3、氨水和NaOH的水 溶液，各组分的浓度依如下：
AgNO3 2～4g/L，氨水10～15ml/L，NaOH 1～2g/L；
具体可为：
AgNO3 2g/L，氨水10ml/L，NaOH 1g/L、AgNO3 3g/L，氨水13ml/L，NaOH 2g/L、AgNO33g/L，氨水12ml/L，NaOH 1.5g/L、AgNO3 3g/L，氨水11ml/L，NaOH 1.5g/L或AgNO3 4g/L，氨水15ml/L，NaOH 2g/L。
步骤1)中，所述反应的温度为20～30℃，时间为30～60min；
步骤2)中，所述葡萄糖水溶液的浓度为5～10g/L，所述乙醇水溶液的浓度为15～25ml/L；
步骤2)中，所述反应的时间为20～30min。
上述方法制备得到的抗菌阻燃聚酰胺66也属于本发明的保护范围。
所述抗菌阻燃聚酰胺66的切片与所述阻燃聚酰胺66的切片(未镀银的阻燃切片)混合后经纺丝得到抗菌阻燃尼龙纤维；
所述抗菌阻燃聚酰胺66的切片与所述阻燃聚酰胺66的切片的重量比为20～50：80～50。
所述抗菌阻燃尼龙纤维和其它纤维混纺可制备出抗菌阻燃织物，如阻燃棉、阻燃涤纶、阻燃粘胶、阻燃维纶或者阻燃氰氯纶等，其混纺重量比为20～30：80～70。
本发明具有如下有益效果：
本发明抗菌阻燃尼龙及纤维，抗菌性强、抗菌效力持久、抗菌性能稳定，阻燃氧指数高，进一步提高了聚酰胺的抗菌性与阻燃性。
本发明抗菌阻燃尼龙纤维及织物，不仅阻燃好，还具有抗菌功能，可广泛用于公共设施，如飞机、高铁等座椅面料，可应用在医疗卫生、服装等领域。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、抗菌阻燃聚酰胺66的制备
1、制备阻燃剂预聚体：
1)将阻燃剂CEPPA、乙二胺、乙二醇与水1:1.1:1:100(摩尔)比例混合，混合时间为0.5h；
2)混合均匀后，在氮气保护、50℃下搅拌反应1h；
3)搅拌反应后，加压到0.2MPa，在氮气保护下进一步升温至180℃进行聚合反 应，反应1h后制备得到阻燃剂预聚体；
4)制备的阻燃剂预聚体的重均分子量为2000。
2、制备抗菌阻燃聚酰胺66
1)将52％尼龙66盐在150℃浓缩到80％；
2)升温到200℃反应，聚合压力1.7MPa，保压反应50min，卸压至常压；
3)启动搅拌器，高速搅拌，加入1中的阻燃剂预聚体，加入量占重量百分比的4％，继续加热升温至240℃，反应1h；
4)然后再升温至260℃，并抽真空至0.01KPa，抽取30min；
5)切片、包装，得到阻燃聚酰胺66切片。
3、制备抗菌阻燃尼龙纤维
1)将阻燃尼龙切片放入镀银AgNO3 2g/L、氨水10ml/L、NaOH 1g/L反应溶液中，在20℃反应60min；
2)然后滴加葡萄糖水溶液5g/L、乙醇水溶液15ml/L溶液，反应20min；
3)将镀银切片取出在真空下烘干，其次将镀银切片和未镀银的阻燃切片按重量比30：70混合纺丝，得到抗菌阻燃尼龙纤维，其力学性能见表6，具有较好的力学性能；
4)最后将抗菌阻燃纤维和阻燃涤纶纤维按重量百分比20：80混纺制，最后备抗菌阻燃织物，其阻燃性能见表7，具有较好的阻燃性。
表1抗菌阻燃聚酰胺纤维的抗菌效果
由表1中数据可以看出，无论纤维还是织物抗菌性强、抗菌效力持久、抗菌性能稳定。
实施例2、抗菌阻燃聚酰胺66的制备
1、制备阻燃剂预聚体
1)将将阻燃剂DDP、乙二胺、乙二醇与水以1:1.2:1:50(摩尔)比例混合，混合均时间为1h；
2)混合均匀后，在氮气保护、90℃下搅拌反应1.5h；
3)搅拌反应后，加压到0.2MPa，在氮气保护下进一步升温至190℃进行聚合反应，反应2h后制备得到阻燃剂预聚体；
4)制备的阻燃剂预聚体的重均分子量为3000。
2、制备抗菌阻燃聚酰胺66
1)将52％尼龙66盐在150℃浓缩到80％；
2)升温到210℃反应，聚合压力2.2MPa，保压反应1.5h，卸压至常压；
3)启动搅拌器，高速搅拌，加入1中的阻燃剂预聚体，加入量占重量百分比的15％，继续加热升温至250℃，反应2h；
4)然后再升温至275℃，并抽真空至50KPa，抽取50min；
5)切片、包装，得到阻燃聚酰胺66切片。
3、制备抗菌阻燃尼龙纤维
1)将阻燃尼龙切片放入镀银AgNO3 4g/L、氨水15ml/L、NaOH 2g/L反应溶液中，在30℃反应30min；
2)然后滴加葡萄糖水溶液10g/L、乙醇水溶液25ml/L溶液，反应30min；
3)将镀银切片取出在真空下烘干，其次将镀银切片和抗菌阻燃聚酰胺66切片片按重量比20：80混合纺丝，得到抗菌阻燃尼龙纤维，其力学性能见表6，具有较好的力学性能；
4)最后将抗菌阻燃纤维和阻燃粘胶纤维按重量百分比30：70混纺制，最后备抗菌阻燃织物，其阻燃性能见表7，具有较好的阻燃性。
表2抗菌阻燃聚酰胺纤维的抗菌效果
由表2中数据可以看出，无论纤维还是织物抗菌性强、抗菌效力持久、抗菌性能稳定。
实施例3、抗菌阻燃聚酰胺66的制备
1、制备阻燃剂预聚体
1)将阻燃剂DDP钠盐、丙二胺、丙二醇与水1:1.18:1:80(摩尔)比例混合，混合时间为0.5h；
2)混合均匀后，在氮气保护、55℃下搅拌反应1h；
3)搅拌反应后，加压到0.2MPa，在氮气保护下进一步升温至182℃进行聚合反应，反应1.5h后制备得到阻燃剂预聚体；
4)制备的阻燃剂预聚体的重均分子量为2500。
2、制备抗菌阻燃聚酰胺66
1)将52％尼龙66盐在150℃浓缩到80％；
2)升温到205℃反应，聚合压力2MPa，保压反应1h，卸压至常压；
3)启动搅拌器，高速搅拌，加入1中的阻燃剂预聚体，加入量占重量百分比的10％，继续加热升温至245℃，反应1.5h；
4)然后再升温至265℃，并抽真空至40KPa，抽取45min；
5)切片、包装，得到阻燃聚酰胺66切片。
3、制备抗菌阻燃尼龙纤维
1)将阻燃尼龙切片放入镀银AgNO3 3g/L、氨水11ml/L、NaOH 1.5g/L反应溶液中，在25℃反应40min；
2)然后滴加葡萄糖水溶液6g/L、乙醇水溶液17ml/L溶液，反应25min；
3)将镀银切片取出在真空下烘干，其次将镀银切片和抗菌阻燃聚酰胺66切片按重量比50：50混合纺丝，得到抗菌阻燃尼龙纤维，其力学性能见表6，具有较好的力学性能；
4)最后将抗菌阻燃纤维和阻燃棉纤维按重量百分比25：75混纺制，最后备抗菌阻燃织物，其阻燃性能见表7，具有较好的阻燃性。
表3抗菌阻燃聚酰胺纤维的抗菌效果
由表3中数据可以看出，无论纤维还是织物抗菌性强、抗菌效力持久、抗菌性能稳定。
实施例4、抗菌阻燃聚酰胺66的制备
1、制备阻燃剂预聚体
1)将阻燃剂DDP钾盐、丁二胺、戊二胺、丁二醇与水以1:0.6:0.55:1:60(摩尔)比例混合，混合时间为50min；
2)混合均匀后，在氮气保护、60℃下搅拌反应1.5h；
3)搅拌反应后，加压到0.2MPa，在氮气保护下进一步升温至185℃进行聚合反应，反应1.5h后制备得到阻燃剂预聚体；
4)制备的阻燃剂预聚体的重均分子量为4000。
2、制备抗菌阻燃聚酰胺66
1)将52％尼龙66盐在150℃浓缩到80％；
2)升温到208℃反应，聚合压力1.9MPa，保压反应1.2h，卸压至常压；
3)启动搅拌器，高速搅拌，加入1中的阻燃剂预聚体，加入量占重量百分比的8％，继续加热升温至248℃，反应1.5h；
4)然后再升温至270℃，并抽真空至30KPa，抽取35min；
5)切片、包装，得到抗菌阻燃聚酰胺66切片。
3、制备抗菌阻燃尼龙纤维
1)将阻燃尼龙切片放入镀银AgNO3 3g/L、氨水12ml/L、NaOH 1.5g/L反应溶液中，在25℃反应45min；
2)然后滴加葡萄糖水溶液7g/L、乙醇水溶液19ml/L溶液，反应25min；
3)将镀银切片取出在真空下烘干，其次将镀银切片和阻燃聚酰胺66切片按重量比为40：60混合纺丝，得到抗菌阻燃尼龙纤维，其力学性能见表6，具有较好的力学性能；
4)最后将抗菌阻燃纤维和芳纶纤维按重量百分比20：80混纺制，最后备抗菌阻燃织物，其阻燃性能见表7，具有较好的阻燃性。
表4抗菌阻燃聚酰胺纤维的抗菌效果
由表4中数据可以看出，无论纤维还是织物抗菌性强、抗菌效力持久、抗菌性能稳定。
实施例5、抗菌阻燃聚酰胺66的制备：
1、制备阻燃剂预聚体
1)将阻燃剂CEPPA钾盐、乙二胺、丙二胺、癸二醇与水以1:0.5:0.55:1:100(摩尔)的比例混合，混合时间为1h；
2)混合均匀后，在氮气保护、70℃下搅拌反应1.2h；
3)搅拌反应后，加压到0.2MPa，在氮气保护下进一步升温至188℃进行聚合反应，反应1.5h后制备得到阻燃剂预聚体；
4)制备的阻燃剂预聚体的重均分子量为3600。
2、制备抗菌阻燃聚酰胺66：
1)将52％尼龙66盐在150℃浓缩到80％；
2)升温到203℃反应，聚合压力2.1MPa，保压反应1.5h，卸压至常压；
3)启动搅拌器，高速搅拌，加入1中的阻燃剂预聚体，加入量占重量百分比的10％，继续加热升温至248℃，反应1.5h；
4)然后再升温至272℃，并抽真空至20KPa，抽取25min；
5)切片、包装，得到阻燃聚酰胺66切片。
3、制备抗菌阻燃尼龙纤维
1)将阻燃尼龙切片放入镀银AgNO3 3g/L、氨水13ml/L、NaOH 2g/L反应溶液中，在27℃反应50min；
2)然后滴加葡萄糖水溶液9g/L、乙醇水荣而已23ml/L溶液，反应28min；
3)将镀银切片取出在真空下烘干，其次将镀银切片和阻燃聚酰胺66切片按重量比为30：70混合纺丝，得到抗菌阻燃尼龙纤维，其力学性能见表6，具有较好的力学性能；
4)最后将抗菌阻燃纤维和阻燃氰氯纶纤维按重量百分比30：70混纺制，最后备抗菌阻燃织物，其阻燃性能见表7，具有较好的阻燃性。
表5抗菌阻燃聚酰胺纤维的抗菌效果
由表5中数据可以看出，无论纤维还是织物抗菌性强、抗菌效力持久、抗菌性能稳定。
表6抗菌阻燃纤维的力学性能(2D*38mm)
表7抗菌阻燃织物的阻燃性能
以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行的任何显而易见的变化和改进，都应被视为本发明的一部分。

Claims (10)

1.一种抗菌阻燃聚酰胺66的制备方法，包括如下步骤：
(1)含磷阻燃剂、二元胺和二元醇在水中依次经预聚反应和聚合反应得到阻燃剂预聚体；
(2)在聚酰胺66的聚合过程中加入所述阻燃剂预聚体，得到阻燃聚酰胺66；
(3)将所述阻燃聚酰胺66进行抗菌处理，即得所述抗菌阻燃聚酰胺66。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述预聚反应之前，所述方法还包括将所述含磷阻燃剂、所述二元胺、所述二元醇和所述水混合0.5～1h的步骤；
所述预聚反应和所述聚合反应均在惰性气氛中进行。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述预聚反应的温度为50～90℃，时间为0.5～1.5h；
所述聚合反应的温度为180～190℃，时间为1～2h；
所述聚合反应在0.15～0.3MPa的压力下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含磷阻燃剂、所述二元胺、所述二元醇与所述水的摩尔比为1：1.1～1.2：1：50～100；
所述含磷阻燃剂为CEPPA、DDP或它们的衍生物；
所述CEPPA的结构式如式Ⅰ所示：
所述CEPPA的衍生物为所述CEPPA的钠盐或钾盐；
所述DDP的结构式如式Ⅱ所示：
所述DDP的衍生物为所述DDP的钠盐或钾盐；
所述二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺和戊二胺中的一种或两种；
所述二元醇为碳原子数为2～10的二元醇。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚酰胺66的聚合过程如下：
将聚酰胺66盐的水溶液在温度为200～210℃、压力为1.7～2.2MPa的条件下进行保温保压处理；经泄压至常压后，加入所述阻燃剂预聚体，升温后进行反应；
所述聚酰胺66盐的水溶液的质量分数为70～85％；
所述阻燃剂预聚体的加入量为所述阻燃剂预聚体和所述聚酰胺66盐的总重量的4～15％；
所述保温保压处理的时间为50min～1.5h；
所述反应的温度为250～265℃，时间为0.5～1h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述共聚反应结束后，所述方法还包括升温并抽真空的步骤；
所述升温后的温度为270～285℃，抽取时间为30～50min，抽取后的真空度为0.01～50KPa。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述抗菌处理的步骤如下：
1)将所述阻燃聚酰胺66的切片加入至镀银反应液中进行反应；
2)然后滴加葡萄糖水溶液和乙醇水溶液继续进行反应。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述镀银反应液为AgNO3、氨水和NaOH的水溶液，各组分的浓度如下：
AgNO3 2～4g/L，氨水10～15ml/L，NaOH 1～2g/L；
步骤1)中，所述反应的温度为20～30℃，时间为30～60min；
步骤2)中，所述葡萄糖水溶液的浓度为5～10g/L，所述乙醇水溶液的浓度为15～25ml/L；
步骤2)中，所述反应的时间为20～30min。
9.权利要求1-8中任一项所述方法制备的抗菌阻燃聚酰胺66。
10.一种抗菌阻燃尼龙纤维或抗菌阻燃尼龙纤维织物，其特征在于：所述抗菌阻燃尼龙纤维由权利要求9所述抗菌阻燃聚酰胺66的切片与阻燃聚酰胺66的切片混合后经纺丝得到；
所述抗菌阻燃聚酰胺66的切片与所述阻燃聚酰胺66的切片的重量比为20～50：80～50；
所述抗菌阻燃尼龙纤维织物由所述抗菌阻燃尼龙纤维和其它纤维混纺得到；
所述抗菌阻燃尼龙纤维与所述其它纤维的混纺重量比为20～30：80～70；
所述其它纤维为阻燃棉、阻燃涤纶、阻燃粘胶、阻燃维纶或阻燃氰氯纶。
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