CN101298039B - 一种壳聚糖分子印迹吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种壳聚糖分子印迹吸附剂的制备方法，涉及一种能选择性吸附去除水中全氟辛烷磺酸基化合物(PFOS)的吸附剂的制备方法。该发明采用分子印迹技术构造出大量特异性的吸附位点，值得的吸附剂对水中的PFOS有显著的吸附选择性。该方法是以壳聚糖为原料制成微交联壳聚糖小球，再与模板分子PFOS在酸性水溶液中印迹5～24h，模板分子与微交联壳聚糖小球质量比为0.005～0.06∶1，印迹后与交联剂反应2～12h，交联剂体积与印迹后的微交联壳聚糖小球质量之比为0.0125～0.119ml/g，最后以有机溶剂洗脱1～8h，冷冻干燥得到壳聚糖分子印迹吸附剂。该吸附剂适合在复杂水体中吸附去除PFOS，具有选择性强和可重复使用的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖分子印迹吸附剂的制备方法，该方法所制备的吸附剂能够在复杂的水体中选择性地吸附去除水体中全氟辛烷磺酸基化合物(PFOS)，属于水处理吸附技术领域。
背景技术
全氟辛烷磺酸基化合物(PFOS)是一类重要的全氟化合物，作为表面活性剂、防污剂、灭火泡沫和化学中间体等在诸多领域都有着广泛的应用。同时，PFOS也是多种全氟化合物的最终降解产物。近年来，越来越多的研究人员对PFOS的难降解性、生物蓄积性、内分泌干扰性、毒性以及全球分布状况进行了研究和报道。作为一种新的持续性有机污染物(POPs)的候选物质，PFOS在水中最大溶解度高达570mg/L，这使得它们相对于别的POPs物质对人体和环境具有更大的潜在危害。因此，研究出适当的技术来有效地去除水体中的PFOS就显得尤为重要。
目前来说，仅有少数的几种方法报道了对PFOS的去除，包括超声降解(EnvironmentalScience and Technology，2005，39，3388-3392)、亚临界水中的零价铁还原(EnvironmentalScience and Technology，2006，40，1049-1054)、反渗透膜(Environmental Science and Technology，2006，40，7343-7349)和活性炭吸附(Organohalogen Compounds，2007，69，2820-2823)等。以上几种方法，除了存在价格昂贵、反应条件要求高或再生困难等缺点之外，它们也并不具有选择性去除PFOS的能力。然而，无论是在自然界天然水体中，还是在半导体、电镀等工业原水中，与PFOS同时存在于水体中的还有很多其他污染物质，它们会大大降低传统技术对于PFOS的去除效果。因此，选择性对于复杂水体中的PFOS去除有着至关重要的作用。
分子印迹技术是指通过模板与单体间相互作用、交联、聚合以及模板分子的洗脱等步骤，最终制得一种能够在空间结构和吸附位点上对目标物进行识别的聚合物。通过分子印迹的方法制得的吸附剂，其最大的特点在于对目标物有着很高的吸附选择性。常规的吸附剂虽然对PFOS也有一定的吸附效果，但是在复杂的水体中，由于其它污染物质的干扰，其吸附效果往往会大大降低，而分子印迹吸附剂则正好可以弥补常规吸附剂的不足，可以选择性地去除水体中的PFOS。
壳聚糖是甲壳素脱去N-乙酰基后的产物，一般来说，脱去55％以上N-乙酰基的甲壳素即可称为壳聚糖。壳聚糖生产原料来源广泛，具有良好的生物相容性、无毒害性和生物可降解性。此外，壳聚糖同时含有羟基和氨基等多种官能团，可以很方便地进行交联、接枝等修饰，使其成为一种重要的环境友好功能材料。利用壳聚糖溶于稀酸而不溶于碱的特点，可以将壳聚糖溶于低浓度的醋酸、盐酸等溶液中，再将其滴入到碱性溶液中就可以得到水凝胶状的壳聚糖小球(Industrial and Engineering Chemistry Research，1998，37，1454-1463)。目前，这种材料在污染物去除、酶的固定化以及催化剂载体等领域已经有了一定的应用。(尽管如此，我们还没有发现有文献利用壳聚糖小球直接作为功能体来进行分子印迹吸附剂的制备，而本发明则利用壳聚糖小球作为原料，成功地利用分步交联的方法制备出了一种能选择性有效去除水中PFOS的分子印迹吸附剂)。
发明内容
本发明的目的是提供一种针对复杂水体中PFOS去除的壳聚糖分子印迹吸附剂的制备方法，通过模板分子和功能聚合物的相互作用、交联和洗脱，在壳聚糖小球上构造出大量的特异性吸附位点，从而使所制得的吸附剂对于PFOS有优良的吸附选择性。
本发明的技术方案如下：
一种壳聚糖分子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将壳聚糖溶于稀酸中制得壳聚糖溶液，随后滴入到碱性溶液中造粒得到凝胶状的壳聚糖小球，在40～60℃下与环氧氯丙烷反应2～12h，所加环氧氯丙烷的体积与壳聚糖小球的质量之比为0.0125～0.0278ml/g，最后将微交联的壳聚糖小球洗净并存放在去离子水中备用；
2)将微交联的壳聚糖小球加入到含有模板分子PFOS的酸性溶液中印迹5～24h，所加模板分子PFOS与微交联壳聚糖小球的质量比为0.005∶1～0.06∶1，溶液pH值始终保持在2～4；印迹结束后在40～60℃下与交联剂反应2～12h，所加交联剂的体积与印迹后的微交联壳聚糖小球的质量之比为0.0125～0.119ml/g；
3)将步骤2)得到的壳聚糖小球用洗脱液洗脱1～8h去除模板分子，再用去离子水反复冲洗，最后冷冻干燥至恒重，制得壳聚糖分子印迹吸附剂。
本发明所用的交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛；模板分子全氟辛烷磺酸基化合物为全氟辛烷磺酸、全氟辛烷磺酸钾或全氟辛烷磺酸钠；洗脱液为丙酮/碱混合溶液、甲醇/碱混合溶液及其他对PFOS有良好溶解性的有机溶剂与碱的混合溶液。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：
传统的分子印迹技术中，模板分子与单体的相互作用、聚合反应以及交联反应通常是同时进行的，大多数情况下所形成的大块聚合物还需要经过反复的研磨和筛分才能得到所需的分子印迹吸附剂，而研磨、筛分的过程则往往费时费力。本发明采用了一种天然高分子聚合物-壳聚糖作为功能体，利用其溶于酸而不溶于碱的特性制得壳聚糖小球直接用于印迹，成功地避免最后的研磨，是一种非常简便易行的分子印迹吸附剂制备方法。
目前，文献报道过的几种PFOS去除技术对PFOS都没有专一性。在复杂水体中，它们并不能有效去除PFOS，而本发明所制得的壳聚糖分子印迹吸附剂则能够提供很好的选择性。在选择性吸附实验中，本发明利用此吸附剂在相同吸附条件下分别吸附等摩尔浓度的各种污染物。结果显示，壳聚糖分子印迹吸附剂对于PFOS的去除率达47.9％，而对于常见污染物2，4-二氯苯氧乙酸、全氟辛酸、十二烷基苯磺酸钠、五氯酚钠和苯酚的去除率则分别为4.7％、4.2％、17.0％、11.5％和5.1％，这充分说明了本发明所制得的吸附剂对于PFOS有着良好的吸附专一性和选择性。在再生实验中，通过丙酮/氢氧化钠混合溶液很容易地将PFOS洗掉，连续使用五次后，壳聚糖分子印迹吸附剂的吸附性能几乎没有下降。
综上所述，本发明的突出优点在于制备方法简便易行，所制备的壳聚糖分子印迹吸附剂对目标污染物具有高效的选择性和良好的再生性能。
附图说明
图1壳聚糖分子印迹吸附剂(MIP)与非印迹吸附剂(NIP)对水溶液中不同污染物的去除率。
具体实施方式
本发明中，通过交联-印迹-再交联的多步反应来制备所需吸附剂。第一步交联反应的作用在于对壳聚糖小球进行轻微交联，赋予其不溶于酸的特性。在随后的印迹反应中，微交联的壳聚糖小球的氨基在酸性溶液中充分质子化，模板分子通过静电作用被吸附到氨基上。再次交联时，足量的交联剂可以使壳聚糖分子充分交联，从而将聚合物的空间结构固定下来。在最后的洗脱中，碱性溶液可以比较容易地使壳聚糖的氨基去质子化，从而使模板分子从壳聚糖上被洗脱出来，而甲醇、丙酮等对PFOS有良好溶解性的有机溶剂则可以增加洗脱效果。由于充分交联的缘故，洗脱后聚合物的空间结构仍然得以保持，模板分子脱去后所留下的空穴就对目标分子有了记忆性和识别作用，成为分子印迹吸附剂中的有效识别位点。
本发明的具体制备方法如下：
1)将壳聚糖溶于稀酸中制得壳聚糖溶液，随后滴入到碱性溶液中造粒得到凝胶状的壳聚糖小球，在40～60℃下与环氧氯丙烷微交联反应2～12h，所加环氧氯丙烷的体积与壳聚糖小球的质量之比为0.0125～00278ml/g，最后将微交联的壳聚糖小球洗净并存放在去离子水中备用；
2)将微交联的壳聚糖小球加入到含有模板分子PFOS的酸性溶液中印迹5～24h，所加模板分子PFOS与微交联壳聚糖小球的质量比为0.005∶1～0.06∶1，溶液pH值始终保持在2～4；印迹结束后在40～60℃下与交联剂反应2～12h，所加交联剂的体积与印迹后的微交联壳聚糖小球的质量之比为0.0125～0.119ml/g，所用的交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛；
3)将步骤2)得到的壳聚糖小球用洗脱液洗脱1～8h去除模板分子，再用去离子水反复冲洗，最后冷冻干燥至恒重，制得壳聚糖分子印迹吸附剂；洗脱液可采用丙酮/碱混合溶液、甲醇/碱混合溶液及其他对PFOS有良好溶解性的有机溶剂与碱的混合溶液。
本发明对于壳聚糖分子印迹吸附剂的评价方法主要通过与非印迹吸附剂的PFOS吸附量进行比较。非印迹吸附剂在制备中没有加入模板分子，其他制备方法与分子印迹吸附剂完全一样。
本发明测定吸附剂对PFOS吸附量的实验方法如下：在250mL三角瓶中加入一定量的PFOS溶液，调整溶液初始pH，然后加入吸附剂，加瓶塞后将三角瓶放在25℃的恒温摇床中以130rpm的转速吸附36h(已到达吸附平衡)，然后用0.22μm的膜过滤，测定滤液中剩余PFOS的含量，用下式计算吸附剂对污染物的去除率：
R＝(C0-Ce)/C0×100％
其中：R为去除率(％)；C0为污染物的初始浓度(mg/L)；Ce为吸附后PFOS的平衡浓度(mg/L)。
实施例1：将1.5g壳聚糖溶于50ml的醋酸溶液中(体积百分比2％)，待完全溶解后滴入到200ml的氢氧化钠(0.5M)溶液中造粒，得到的壳聚糖小球约为36g，在60℃下与1ml环氧氯丙烷反应12h后洗净并存放在去离子水中备用。取9g微交联壳聚糖小球加入到500mL全氟辛烷磺酸钾的酸性水溶液(400mg/L)中印迹5h，溶液pH值始终保持在4左右。印迹结束后将壳聚糖小球加入环氧氯丙烷溶液中在60℃下反应12h，环氧氯丙烷溶液含有0.3mL环氧氯丙烷和10ml去离子水。随后以甲醇/0.5M氢氧化钾溶液洗脱1h以去除模板分子，最后用去离子水反复冲洗，冷冻干燥至恒重，得到壳聚糖分子印迹吸附剂。非印迹吸附剂以同样方法制备，但是没有加入模板分子。将0.05g印迹和非印迹吸附剂放入250mL三角瓶中，再加入100mL浓度为200mg/L的PFOS溶液(pH＝5)，在转速为130rpm的摇床中吸附36h(达到平衡)。计算得到印迹吸附剂对PFOS的去除率为62％，非印迹吸附剂对PFOS的去除率则为52％。
实施例2：将3g壳聚糖溶于100ml的醋酸溶液中(体积百分比2％)，待完全溶解后滴入到400ml的氢氧化钠(0.5M)溶液中造粒，得到的壳聚糖小球约为72g，在40℃下与0.9ml环氧氯丙烷反应2h后洗净并存放在去离子水中备用。取4g微交联的壳聚糖小球加入到125mL全氟辛烷磺酸钾的酸性水溶液(400mg/L)中印迹5h，溶液pH值始终保持在4左右。印迹结束后将壳聚糖小球加入环氧氯丙烷溶液中在60℃下反应5h，环氧氯丙烷溶液含有0.15mL环氧氯丙烷和10ml去离子水。随后以丙酮/0.5M氢氧化钠溶液洗脱3h以去除模板分子，最后用去离子水反复冲洗，冷冻干燥至恒重，得到壳聚糖分子印迹吸附剂。非印迹吸附剂以同样方法制备，但是没有加入模板分子。将0.05g印迹和非印迹吸附剂放入250mL三角瓶中，再加入100mL浓度为200mg/L的PFOS溶液(pH＝5)，在转速为130rpm的摇床中吸附36h(达到平衡)。计算得到印迹吸附剂对PFOS的去除率为60％，非印迹吸附剂对PFOS的去除率则为42％。
实施例3：将3g壳聚糖溶于100ml的醋酸溶液中(体积百分比2％)，待完全溶解后滴入到500ml的氢氧化钠(0.5M)溶液中造粒，得到的壳聚糖小球约为72g，在40℃下与2ml环氧氯丙烷反应12h后洗净并存放在去离子水中备用。取3.36g微交联的壳聚糖小球加入到125mL全氟辛烷磺酸的酸性水溶液(500mg/L)中印迹13.5h，溶液pH值始终保持在4左右。印迹结束后将壳聚糖小球加入环氧氯丙烷溶液中在40℃下反应12h，环氧氯丙烷溶液含有0.4mL环氧氯丙烷和10ml去离子水。随后以甲醇/0.5M氢氧化钠溶液洗脱3h以去除模板分子，最后用去离子水反复冲洗，冷冻干燥至恒重，得到壳聚糖分子印迹吸附剂。非印迹吸附剂以同样方法制备，但是没有加入模板分子。将0.05g印迹和非印迹吸附剂放入250mL三角瓶中，再加入100mL浓度为200mg/L的PFOS溶液(pH＝5)，在转速为130rpm的摇床中吸附36h(达到平衡)。计算得到印迹吸附剂对PFOS的去除率为50％，非印迹吸附剂对PFOS的去除率则为31％。
实施例4：将3g壳聚糖溶于100ml的醋酸溶液中(体积百分比2％)，待完全溶解后滴入到500ml的氢氧化钠(0.5M)溶液中造粒，得到的壳聚糖小球约为72g，在40℃下与2ml环氧氯丙烷反应12h后洗净并存放在去离子水中备用。取4g微交联的壳聚糖小球加入到50mL全氟辛烷磺酸钾的酸性水溶液(400mg/L)中印迹24h，溶液pH值始终保持在4左右。印迹结束后将壳聚糖小球加入环氧氯丙烷溶液中在40℃下反应12h，环氧氯丙烷溶液含有0.05mL环氧氯丙烷和10ml去离子水。随后以丙酮/0.5M氢氧化钠溶液交替洗脱8h以去除模板分子，最后用去离子水反复冲洗，冷冻干燥至恒重，得到壳聚糖分子印迹吸附剂。非印迹吸附剂以同样方法制备，但是没有加入模板分子。将0.05g印迹和非印迹吸附剂放入250mL三角瓶中，再加入100mL浓度为200mg/L的PFOS溶液(pH＝5)，在转速为130rpm的摇床中吸附36h(达到平衡)。计算得到印迹吸附剂对PFOS的去除率为62％，非印迹吸附剂对PFOS的去除率则为42％。
实施例5：将3g壳聚糖溶于100ml的醋酸溶液中(体积百分比2％)，待完全溶解后滴入到500ml的氢氧化钠(0.5M)溶液中造粒，得到的壳聚糖小球约为72g，在40℃下与2ml环氧氯丙烷反应12h后洗净并存放在去离子水中备用。取4g微交联的壳聚糖小球加入到500mL全氟辛烷磺酸钾的酸性水溶液(400mg/L)中印迹24h，溶液pH值始终保持在3左右。印迹结束后将壳聚糖小球加入戊二醛溶液中在40℃下反应12h，戊二醛溶液含有0.2mL戊二醛和10ml去离子水。随后以丙酮/0.5M氢氧化钠溶液洗脱8h以去除模板分子，最后用去离子水反复冲洗，冷冻干燥至恒重，得到壳聚糖分子印迹吸附剂。非印迹吸附剂以同样方法制备，但是没有加入模板分子。将0.05g印迹和非印迹吸附剂放入250mL三角瓶中，再加入100mL浓度为200mg/L的PFOS溶液(pH＝5)，在转速为130rpm的摇床中吸附36h(达到平衡)。计算得到印迹吸附剂对PFOS的去除率为55％，非印迹吸附剂对PFOS的去除率则为54％。
实施例6：将3g壳聚糖溶于100ml的醋酸溶液中(体积百分比2％)，待完全溶解后滴入到500ml的氢氧化钠(0.5M)溶液中造粒，得到的壳聚糖小球约为72g，在40℃下与2ml环氧反应12h后洗净并存放在去离子水中备用。取2g微交联的壳聚糖小球加入到250mL全氟辛烷磺酸钾的酸性水溶液(480mg/L)中印迹24h，溶液pH值始终保持在2左右。印迹结束后将壳聚糖小球加入环氧氯丙烷溶液中在40℃下反应12h，环氧氯丙烷溶液含有0.1mL环氧氯丙烷和5ml去离子水。随后以纯丙酮/0.5M氢氧化钠溶液洗脱8h以去除模板分子，最后用去离子水反复冲洗，冷冻干燥至恒重，得到壳聚糖分子印迹吸附剂。非印迹吸附剂以同样方法制备，但是没有加入模板分子。将0.05g印迹和非印迹吸附剂放入250mL三角瓶中，再加入100mL浓度为200mg/L的PFOS溶液(pH＝5)，在转速为130rpm的摇床中吸附36h(达到平衡)。计算得到印迹吸附剂对PFOS的去除率为75％，非印迹吸附剂对PFOS的去除率则为29％。
实施例7：将3g壳聚糖溶于100ml的醋酸溶液中(体积百分比2％)，待完全溶解后滴入到500ml的氢氧化钠(0.5M)溶液中造粒，得到的壳聚糖小球约为72g，在40℃下与2ml交联剂反应12h后洗净并存放在去离子水中备用。取4g微交联壳聚糖小球加入到400mL全氟辛烷磺酸钾的酸性水溶液(450mg/L)中印迹12h，溶液pH值始终保持在2左右。印迹结束后将壳聚糖小球加入环氧氯丙烷溶液中在40℃下反应12h，环氧氯丙烷溶液含有0.2mL环氧氯丙烷和10ml去离子水。随后以丙酮/0.5M氢氧化钠溶液洗脱8h以去除模板分子，最后用去离子水反复冲洗，冷冻干燥至恒重，得到壳聚糖分子印迹吸附剂。非印迹吸附剂以同样方法制备，但是没有加入模板分子。
将实施例7所得到的印迹和非印迹吸附剂0.01g放入250mL三角瓶中，再加入100mL浓度为50mg/L的PFOS溶液(pH＝5)，在转速为130rpm的摇床中吸附36h(达到平衡)。吸附前后溶液中的PFOS浓度通过岛津高效液相色谱分离并用电导检测器进行测定。计算得到印迹吸附剂对PFOS的去除率为60％，非印迹吸附剂对PFOS的去除率则为28％。
将实施例7所得到的印迹吸附剂0.01g放入250mL三角瓶中，再分别加入100mL浓度为100μmol/L的PFOS、2，4-二氯苯氧乙酸、全氟辛酸、十二烷基苯磺酸钠、五氯酚钠或苯酚溶液(pH＝6)，在转速为130rpm的摇床中吸附36h(达到平衡)。计算得到印迹吸附剂对于PFOS的去除率达47.9％，而对于2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)、全氟辛酸(PFOA)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、五氯酚钠(PCP)和苯酚(Phenol)等其它常见污染物的去除率则分别为4.7％、4.2％、17.0％、11.5％和5.1％，远低于对PFOS的去除率(图1)。
Claims (3)
1.一种壳聚糖分子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将壳聚糖溶于稀酸中制得壳聚糖溶液，随后滴入到碱性溶液中造粒得到凝胶状的壳聚糖小球，在40～60℃下与环氧氯丙烷微交联反应2～12h，所加环氧氯丙烷的体积与壳聚糖小球的质量之比为0.0125～0.0278ml/g，最后将微交联的壳聚糖小球洗净并存放在去离子水中备用；
2)将微交联的壳聚糖小球加入到含有模板分子全氟辛烷磺酸基化合物的酸性溶液中印迹5～24h，所加模板分子全氟辛烷磺酸基化合物与微交联壳聚糖小球的质量比为0.005∶1～0.06∶1，溶液pH值始终保持在2～4；印迹结束后在40～60℃下与交联剂反应2～12h，所加交联剂的体积与印迹后的微交联壳聚糖小球的质量之比为0.0125～0.119ml/g；所用的交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛；所用的模板分子全氟辛烷磺酸基化合物为全氟辛烷磺酸、全氟辛烷磺酸钾或全氟辛烷磺酸钠；
3)将步骤2)得到的壳聚糖小球用洗脱液洗脱1～8h去除模板分子，再用去离子水反复冲洗，最后冷冻干燥至恒重，制得壳聚糖分子印迹吸附剂。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖分子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于：所用的洗脱液为对模板分子有良好溶解性的有机溶剂与碱的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的壳聚糖分子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂采用丙酮或甲醇。
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