CN105152262B - 一种利用离子印迹聚合物选择性脱除氯离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用离子印迹聚合物选择性脱除氯离子的方法，属于水处理技术领域。本发明以离子印迹聚合物为处理剂，所采用的离子印迹聚合物为桔皮纤维素基改性物，是以桔皮纤维素为基体，经过表面接枝改性、印迹反应、交联闭合、洗脱后的产物，可选择性脱除废水中的氯离子。该离子印迹聚合物应用于含氯废水的处理，可以将废水中氯离子浓度降低至100mg/L。

Description

一种利用离子印迹聚合物选择性脱除氯离子的方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，特别是提供了一种利用离子印迹聚合物选择性脱除废水中氯离子的方法。

背景技术

氯离子是水和废水中最为常见的一种阴离子，过高浓度的氯离子含量会造成饮水苦咸味、土壤盐碱化、管道腐蚀、植物生长困难，并危害人体健康，因此必须控制氯离子的排放浓度。目前国家污水排放标准还未对氯离子的排放标准作出相应要求，仅有部分地方标准对废水中的氯化物作出了相关规定，直接排水中氯离子浓度不得大于400 mg/L，排入收集管网***的废水中氯离子的浓度不得大于1000mg/L。

盐酸和含氯离子的盐类是各工业企业生产中的常用原料，尤其是化工、制药、印染、机械加工、冶金、食品等行业由于使用了大量含氯元素原料，其排放的废水中通常含有高浓度的氯离子。这些废水中所含有的大量氯离子如果不进行有效去除，排入水体，则会对人体健康、土壤、生态环境造成严重而持久的危害。

随着水资源的短缺，工厂产生的废水经处理后如何达到回用而不是简单排放，是企业发展所面对的迫切问题，也是对于用水量大的企业降低生产成本的关键。然而，由于目前含氯废水深度处理（氯离子去除）技术尚不成熟，简单回用会造成氯离子对管道设备腐蚀加剧，达不到降低成本的目的。

氯离子的去除一直以来都是一个技术难题，但目前尚无成熟的处理技术可以有效解决问题，主要有：（1）沉淀：由于氯离子能与绝大多数金属离子形成可溶性盐类，因此普通沉淀技术难以从水中去除氯离子；（2）膜分离：膜分离技术是给水除盐的常用技术之一，主要包括电渗析和反渗透，目前它越来越多地被应用于废水除盐（脱氯）领域，膜分离技术可有效地从废水中脱除氯离子，本身是一种优良的脱氯技术，但对于大多数含氯废水来说，其废水含氯量通常较高，往往超过了膜分离技术的应用界限，并且这些废水中也往往含有大量有机物和其它杂质，这些杂质会对膜组件造成不可逆的污染，从而限制了膜分离技术的应用；（3）蒸发：由于普通技术难以实现高浓度氯离子从水中的分离，采用蒸发技术，可以使含氯废水通过蒸发得以浓缩，使含氯的盐类结晶，以完成氯离子与水的分离，主要包括多效蒸发、膜蒸馏和分子蒸馏等技术，虽然其处理效果较好，但由于氯离子含量较高，其设备的耐腐蚀性要求极高，同时由于水的比热较高，因此蒸发单位水量所消耗的能量也是巨大的，因此蒸发技术运行成本很高，通常在几十到数百元每吨水不等，很多企业难以接受。

离子印迹技术是近年来研究热门的一种离子去除技术。它以阴、阳离子为模板，通过静电、配位等作用与功能单体相互作用，交联聚合后去除模板离子便获得了具有特定基团排列、固定空穴大小和形状的刚性聚合物，形成的三维孔穴对目标离子具有特异选择性，越来越多地被用于离子的分离、富集方面。已经应用于离子印迹技术上的模板离子主要有主族金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子、锕系金属、阴离子等，并结合固相萃取技术与离子检测技术实现了对上述离子的快速分离富集与定量分析。

由于离子印迹聚合物具有预定识别性，制备简单、价格低廉、稳定性好，对模板离子表现出较高的选择性和亲和性，在离子分离、富集以及传感识别等领域有着广泛的应用前景。

本发明采用离子印迹聚合物进行选择性脱除废水中氯离子，其中离子印迹聚合物是以桔皮纤维素为基体进行接枝改性、氯离子印迹反应、交联、洗脱所制得的桔皮纤维素基氯离子表面印迹聚合物，选择去除含氯废水的氯离子，对于氯离子浓度在500-5000mg/L的废水，在不增加或增加极少处理设施的条件下，通过简单工艺和设施即可实现氯离子去除，与沉淀法、膜法和蒸发工艺相比具有投资和运行成本低、操作管理简单的巨大优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用离子印迹聚合物选择性脱除废水中氯离子的方法，解决工业水回用过程中氯离子含量偏高造成的管道、设备腐蚀问题。

本发明所采用的离子印迹聚合物为桔皮纤维素基表面印迹聚合物，是以桔皮纤维素为基体，经过接枝改性、氯离子印迹反应、交联闭合、洗脱后的产物，其具体制备步骤如下：

（1）桔皮纤维素预处理：将晒干后的桔皮粉碎，过100目标准筛，利用微波辅助乙醇溶剂浸提类黄酮素，清洗后加入异丙醇进行醇化，之后加入氢氧化钠碱化反应，在纤维素表面形成大量的羟基；

（2）桔皮纤维素羟甲基化：加入醛类有机物，利用羟醛缩合反应，将纤维素表面进行羟甲基化；

（3）桔皮纤维素表面接枝：在氮气保护下，使用既有烯基又带胺基、咪唑或吡咯的有机物分子中的一种或几种组合，在碱催化下，与羟甲基的桔皮纤维素发生亲电取代反应，将胺基活性基团接枝到纤维素表面，形成吸附位点；

（4）印迹反应：将上述具有吸附位点的桔皮纤维素放入目标阴离子即氯离子溶液中，充分吸附达平衡，过滤，去离子水洗去多余离子，备用；

（5）交联，洗脱：利用交联剂与印迹反应后的桔皮纤维素反应，将吸附位点封闭，再利用碱性溶液洗脱所吸附的氯离子，获得对氯离子具有识别吸附性能的印迹聚合物，即离子印迹聚合物。

本发明处理含氯废水的具体方法如下：

（1）将所制备的离子印迹聚合物加入到含氯废水中，搅拌，反应0.5~8 h，过滤分离回收印迹聚合物，滤液用氯离子选择电极法测定氯离子浓度，含氯废水溶液的氯离子起始浓度为500~5000 mg/L，离子印迹聚合物用量为0.1~20 g/L，处理后氯离子浓度降至100mg/L以下，达到回用水中氯离子含量要求；

（2）将回收的离子印迹聚合物用0.01~1 mol/L的氢氧化钾、氢氧化钠或氨水溶液洗脱氯离子，进行再生后，可直接用于废水中氯离子的去除。

本发明的优点在于：通过将廉价的桔皮纤维素，经接枝改性、印迹反应、交联闭合、洗脱后所制得的离子印迹聚合物，应用于含氯废水的处理，对于氯离子浓度在500-5000mg/L的废水，在不增加或增加极少处理设施的条件下，通过简单工艺和设施即可实现氯离子去除，与沉淀法、膜法和蒸发工艺相比具有投资和运行成本低、操作管理简单的巨大优势。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

（1）桔皮纤维素预处理：取10克桔皮粉末和200ml的乙醇溶液（80%的浓度），80℃水浴锅中浸提4h，母液提取类黄酮素后回收套用；反应产物加100ml的NaOH溶液（0.1mol/L），搅拌1h，用离心机分离，再加100ml的异丙醇溶液（20%的浓度），浸泡过夜，浸泡后的溶液用离心机分离；

（2）羟甲基化：将上述后预处理后的产物倒入干燥的装有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，用稀盐酸溶液调节pH值为7，再加入1.67g质量分数为36%的HCHO水溶液，在25℃下发生羟甲基化反应3 h；

（3）接枝反应：按n（HCHO）：n（丙烯酰胺）：n（氨基硫脲）=1:1:1，称取丙烯酰胺和氨基硫脲，加入到羟甲基化反应溶液中，升高温度至80℃，搅拌接枝反应 9 h，接枝后的产物分别用0.5mol/L的硫酸溶液、去离子水清洗干净；

（4）印迹反应：将上述接枝产物加入100mL 10mmol/L的氯化钠或氯化钾溶液中，在恒温水浴锅中静态吸附12 h，吸附平衡后，用去离子水反复洗涤、过滤直至滤液中没有游离的氯离子；

（5）交联反应，洗脱再生：将0.5g环氧氯丙烷与100mL甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为9，并将上述吸附氯离子的纤维素置于混合溶液中，在50℃下搅拌反应3h，反应结束后用1mol/L氢氧化钠溶液洗脱再生，最后用去离子水洗涤至中性，制得离子印迹聚合物。

实施例2

（1）桔皮纤维素预处理：各取两个烧瓶，分别取10克桔皮粉末和200ml的乙醇溶液（80%的浓度），80℃水浴锅中浸提4h，母液提取类黄酮素后回收套用；反应产物加100ml的NaOH溶液（0.1mol/L），搅拌1h，用离心机分离，再加100ml的异丙醇溶液（20%的浓度），浸泡过夜，浸泡后的溶液用离心机分离；

（2）羟甲基化：将上述后预处理后的产物倒入干燥的装有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，用稀盐酸溶液调节pH值为7，再加入1.67g质量分数为36%的HCHO水溶液，在25℃下发生羟甲基化反应3 h；

（3）接枝反应：按n（HCHO）：n（丙烯酰胺）：n（乙烯基咪唑）=1:1:1，称取丙烯酰胺和乙烯基咪唑，加入到羟甲基化反应溶液中，升高温度至80℃，搅拌接枝反应 10 h，接枝后的产物分别用0.5mol/L的硫酸溶液、去离子水清洗干净；

（4）印迹反应：将上述接枝产物加入100mL 0.1mol/L的氯化钠或氯化钾溶液中，在恒温水浴锅中静态吸附12 h，吸附平衡后，用去离子水反复洗涤、过滤直至滤液中没有游离的氯离子；

（5）交联反应，洗脱再生：将0.5g环氧氯丙烷与100mL甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为9，并将上述吸附氯离子的纤维素置于混合溶液中，在50℃下搅拌反应3h，反应结束后用1mol/L氨水溶液洗脱再生，最后用去离子水洗涤至中性，制得离子印迹聚合物。

实施例3

在5000mL反应容器中，量取4000mL氯离子浓度为5000mg/L的含氯废水，加入一定量实施例1中所制备的离子印迹聚合物（80g），反应8 h，过滤回收离子印迹聚合物，氯离子浓度最终达100 mg/L以下，达到回用水质中氯离子要求。

实施例4

在1000mL反应容器中，量取800mL氯离子浓度为1000mg/L的废水溶液，加入一定量实施例2中所制备的离子印迹聚合物（1.0g），反应3 h，过滤回收离子印迹聚合物，氯离子浓度最终达100 mg/L以下。

实施例5

在2000mL反应容器中，量取1800mL氯离子浓度为500mg/L的废水溶液，加入一定量实施例1中所制备的离子印迹聚合物（0.18g），反应0.5 h，过滤回收离子印迹聚合物，氯离子浓度最终达10 0mg/L以下。

实施例6

在2000mL反应容器中，量取1800mL氯离子浓度为10mg/L的含氯饮用水溶液，加入一定量实施例2中所制备的离子印迹聚合物（0.2g），反应6 h，过滤回收离子印迹聚合物，氯离子浓度最终为100 mg/L。

实施例7

在回收得到的离子印迹聚合物中加入0.1mol/L的KOH溶液，搅拌1h，进行洗脱再生，洗脱三次，过滤，水洗至中性，备用。

实施例8

在回收得到的离子印迹聚合物中加入0.1mol/L的NaOH溶液，搅拌1h，进行洗脱再生，洗脱三次，过滤，水洗至中性，备用。

实施例9

在回收得到的氯离子表面印迹聚合物中加入1mol/L的氨水溶液，搅拌1h，进行洗脱再生，洗脱三次，过滤，水洗至中性，备用。

实施例10

在1000mL反应容器中，量取800mL氯离子浓度为5000mg/L的废水溶液，加入一定量再生后的离子印迹聚合物（8.0g），反应3 h，过滤回收离子印迹聚合物，氯离子浓度最终达100 mg/L以下。

实施例11

在2000mL反应容器中，量取1800mL氯离子浓度为2000mg/L的废水溶液，加入一定量再生后的离子印迹聚合物（2.0g），反应6 h，过滤回收离子印迹聚合物。氯离子浓度最终降至100 mg/L以下。

Claims (6)

1.一种利用离子印迹聚合物选择性脱除废水中氯离子的方法，其特征在于：所用离子印迹聚合物是以桔皮纤维素为基体，经过表面改性、离子印迹反应、交联、洗脱后制备的产物，对含氯废水中的氯离子具有识别吸附性能，其特征在于：

利用离子印迹聚合物处理含氯废水的具体步骤如下：

（1）将离子印迹聚合物加入到含氯废水中，搅拌反应0.5~8 h，过滤分离回收离子印迹聚合物，处理后氯离子浓度可降至100 mg/L以下；

（2）将回收的离子印迹聚合物用0.01~1 mol/L的碱性水溶液洗脱氯离子，进行再生后，可直接用于水溶液中氯离子的去除；

所用离子印迹聚合物的制备方法步骤如下：

（1）桔皮纤维素预处理：将晒干后的桔皮粉碎，过100目标准筛，使用质量百分浓度为75%~95%乙醇浸提，浸提比为1:20，回流浸提2.5~6h，过滤后所得液体用于回收类黄酮素和乙醇；过滤所得固体，用纯水洗滴至纤维素不再释放出黄色有机物；放入15-20%异丙醇溶液中浸泡3~12h，清洗3~5次；再使用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡1~3h，离心分离，清洗至中性，备用；

（2）桔皮纤维素羟甲基化：将预处理后的桔皮纤维素在纯水中浸泡1~2h后，利用盐酸将pH调至4~7，加入与纤维素质量相同的醛类化合物，在25~50℃下，搅拌反应3~6h；

（3）桔皮纤维素表面接枝：在氮气保护下，在氮气保护下，将带烯基和胺基、咪唑的有机物，加入到羟甲基化反应溶液中，升温至60~100℃，搅拌接枝反应8~24 h，接枝后的产物分别用0.5mol/L的硫酸溶液、去离子水清洗干净；

（4）印迹反应：将上述接枝产物加入1 mol/L的氯化钠或氯化钾溶液中，质量比为1:100，在恒温水浴锅中静态吸附12 h后，过滤，去离子水清洗2~3次；

（5）交联，洗脱：将环氧氯丙烷与甲醇按质量比为1:20混合，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为9~10，并将上述吸附氯离子的纤维素置于混合溶液中，在50~80℃下搅拌反应3~5h，反应结束后用1mol/L氢氧化钠溶液洗脱再生，最后用去离子水洗涤至中性，制得桔皮纤维素改性离子印迹聚合物。

2.根据权利要求1中所述利用离子印迹聚合物选择性脱除废水中氯离子的方法，其特征在于：所述的含氯废水的氯离子起始浓度为500~5000 mg/L。

3.根据权利要求1中所述利用离子印迹聚合物选择性脱除废水中氯离子的方法，其特征在于：所述的离子印迹聚合物用量为0.1~20 g/L。

4.根据权利要求1中所述利用离子印迹聚合物选择性脱除废水中氯离子的方法，其特征在于：回收的离子印迹聚合物再生步骤中所用的碱性水溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或氨水中的一种。

5.根据权利要求1中所述离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的醛类化合物选自甲醛水溶液、乙醛、丙醛中的一种。

6.根据权利要求1中所述离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的带烯基和胺基、咪唑的有机物，选自氨基硫脲、丙烯酰胺、乙烯基咪唑中的一种或两种的混合物。