CN102294231A - 一种分子印迹纤维材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子印迹纤维材料及其制备方法，该分子印迹材料的基体是有机纤维，具体为聚丙烯、聚四氟乙烯、黏胶、聚丙烯腈或聚乙烯醇。制备方法是将预处理后的基体纤维用钴60伽玛射线进行辐照，经辐照后与接枝单体混合，纤维进行接枝反应后，抽滤除去均聚物，真空干燥，得到接枝改性纤维；将接枝改性纤维与功能聚合物或功能单体反应，反应结束后洗去纤维表面未反应的功能聚合物或功能单体，然后加入模板离子或模板分子的溶液中吸附模板离子或模板分子，吸附饱和后，用交联剂交联，反应结束后用脱附剂脱附除去模板离子或模板分子得到分子印迹纤维材料。本发明的纤维材料具有高的机械强度、热稳定性、化学稳定性、高吸附容量和高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子印迹纤维材料及其制备方法和应用，是以纤维为基体，通过接枝改性纤维表面进一步实施印迹制备分子印迹纤维材料的技术。
背景技术
分子印迹技术可以方便的设计制备对目标分子具有选择性识别作用的材料。由于具有高选择性、稳定、易于制备等优点，分子印迹材料在色谱、药物传输、催化剂、固相萃取、分离回收等领域有广泛的应用。然而传统本体聚合等方法制备的分子印迹材料因为传质速度慢、识别点被包埋、模板容易残留在基体中等缺点而限制了其应用。为了克服这些不足，可以通过将印迹识别点分布在材料表面来提高印迹效率。其中一种常用的方法是是通过降低印迹颗粒的尺寸，比如制备纳米或微米印迹颗粒，从而使更多的印迹识别点接近材料表面。但小尺寸颗粒在实际应用中面临流体阻力迅速增加，分离回收困难等问题。另外一种方法是通过接枝或涂覆将分子印迹聚合物接枝到基体表面，目前常用的基体主要是各种颗粒和膜，然而这类材料同样存在吸附能力不高，膜穿透性能差，流通量低等缺点。
与颗粒和膜材料相比，纤维材料具有大的比表面积，短的传质距离，小的压降，容易分离回收，可以以多种形式使用等优点。大量的研究表明，通过接枝聚合、化学改性可以方便的在纤维表面引入各种功能聚合物。因此以纤维为基体，通过接枝改性将分子印迹聚合物接枝到纤维表面，可以有效克服目前分子印迹材料存在的问题。但是以纤维为基体制备分子印迹材料仍然很难找到一个合适的体系使印迹纤维既具有高的印迹效率，又具有高的接枝率。原因在于印迹和接枝往往需要不同的反应条件，适合于印迹的最佳条件往往不利于得到高的接枝率。正因为如此，虽然纤维基印迹材料有很多潜在的优点，但目前极少有以纤维为基体制备的分子印迹材料，尤其是以聚丙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯等有机纤维为基体。
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术中的上述缺陷，提供一种具有高的机械强度、热稳定性能、化学稳定性、高吸附容量、高选择性和快的吸附速度的分子印迹纤维材料。
本发明的另一目的是提供上述分子印迹纤维材料的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种分子印迹纤维材料，是以有机纤维为基体，所述有机纤维为聚丙烯、聚四氟乙烯、黏胶、聚丙烯腈或聚乙烯醇。
上述分子印迹纤维材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）预处理：将基体纤维在丙酮（工业中可以是碱液）中浸泡2天，过滤，真空干燥；
（2）接枝：将干燥后的基体纤维用钴60伽玛射线进行辐照，经辐照后与接枝单体溶液混合，控制纤维的重量与接枝单体溶液的体积比例（以下称浴比）为1:10～1:50，接枝单体的浓度为10～80%，反应时间为0.5～10h（优选2~10 h），反应温度为50～100℃，使纤维进行接枝反应，反应结束后，抽滤除去均聚物，真空干燥，得到接枝改性纤维；
（3）印迹：将接枝改性纤维与功能聚合物或功能单体反应，控制功能聚合物或功能单体浓度为1～100%、反应时间1～20h、反应温度20～150℃，反应结束后洗去纤维表面未反应的功能聚合物或功能单体，然后加入模板离子或模板分子的溶液中吸附模板离子或模板分子，吸附饱和后，用交联剂交联，交联剂浓度为0.1～30%，反应温度20～100℃，反应时间0.5～10h，反应结束后用脱附剂脱附除去模板离子或模板分子得到分子印迹纤维材料。
步骤（2）所述接枝单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈或丙烯酰胺。
步骤（2）所述接枝单体溶液的溶剂为甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
步骤（2）中还可以加入活化剂，可以获得更好的效果，活化剂优选莫尔盐、甲醛或镁粉，镁粉优选纳米镁粉。
步骤（3）所述接枝改性纤维与功能聚合物或功能单体反应是在溶剂中进行的，所述溶剂为水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷或甲苯。
步骤（3）所述功能聚合物或功能单体为聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸或丙烯酸。
步骤（3）所述模板离子为Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+等有毒重金属或Ag+、Au3+等贵金属，所述模板分子为腺嘌呤、茶多酚等。
步骤（3）所述交联剂为环氧氯丙烷、戊二醛、二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
与现有技术想比，本发明具有以下有益效果：
本发明以聚丙烯等有机纤维为基体，首先通过接枝改性纤维表面，进一步使功能聚合物或功能单体在模板离子存在下和交联剂反应而在纤维表面印迹，制备分子印迹纤维。通过本发明的方法制备分子印迹纤维材料可以从根本上解决目前分子印迹技术所存在的不足，得到既有高的机械强度、热稳定性能和化学稳定性，又具有高吸附容量、高选择性和快的吸附速度的分子印迹材料，将极大的推动分子印迹技术的发展和应用。
附图说明
图1. 分子印迹纤维和非印迹纤维对铜离子的吸附性能分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何限制。
实施例1
称取20g的预处理后的聚丙烯纤维放入具塞锥形瓶中，用硅胶膜封口。用钴60伽玛射线对其进行辐照，控制辐射剂量48KGy，辐照时间为55小时。将丙烯酸单体和甲醇按体积百分比30∶70配制成150ml均匀的混合溶液，按1∶30浴比（重量：体积）加入5g预辐照后的聚丙烯纤维，按5％加入活化剂莫尔盐，在60℃温度下反应6小时，用甲醇洗涤反应后的接枝纤维以除去均聚物和未聚合的接枝单体，真空干燥，计算接枝率为200％。将接枝纤维加入1wt.%的聚乙烯亚胺甲醇溶液中反应10h，然后用甲醇冲洗，洗去未反应的聚乙烯亚胺，干燥后计算聚乙烯亚胺接枝率为50%。将聚乙烯亚胺接枝纤维加入到100ppm的硝酸铜溶液中，吸附饱和后将纤维加入10 %的戊二醛乙醇溶液中反应6h，反应结束后将纤维加入到0.1M盐酸溶液中洗去铜离子，干燥得到的分子印迹纤维。如图1所示，经过印迹之后，纤维对Cu2+的吸附容量从未印迹纤维的4mg/g提高到印迹纤维的120mg/g，说明分子印迹技术可以有效提高材料对目标分子的吸附能力。
实施例2
将20g的预处理后的聚丙烯纤维放入具塞锥形瓶中，用硅胶膜封口。用钴60伽玛射线对其进行辐照，控制辐射剂量48KGy，辐照时间为55小时。按1∶30浴比（重量：体积）将5g预辐照后的聚丙烯纤维加入到10/90（v/v）%的丙烯酸/水混合溶液中，在80℃温度下反应1小时，用甲醇洗涤反应后的接枝纤维以除去均聚物和未聚合的单体，真空干燥，计算接枝率为100％。将接枝纤维加入30wt.%聚乙烯亚胺（PEI）的水溶液中反应8h，然后用甲醇冲洗，洗去未反应的聚乙烯亚胺，干燥后计算聚乙烯亚胺接枝率为60%。将聚乙烯亚胺接枝纤维加入到100ppm的硝酸锌溶液中，吸附饱和后将纤维加入10%的戊二醛乙醇溶液中反应6h，反应结束后将纤维加入到0.1M盐酸溶液中洗去锌离子，干燥得到分子印迹纤维，对锌离子吸附容量为80mg/g，选择系数为20。
实施例3
称取20g的预处理后的聚丙烯腈纤维放入具塞锥形瓶中，用硅胶膜封口。用钴60伽玛射线对其进行辐照，控制辐射剂量48KGy，辐照时间为55小时。将丙烯酸单体和甲醇按体积百分比20∶80配制成均匀的混合溶液，按1∶30浴比（重量：体积）加入5g预辐照后的聚丙烯腈纤维，按5％加入活化剂莫尔盐，在60℃温度下反应6小时，用甲醇洗涤反应后的接枝纤维以除去均聚物和未聚合的单体，真空干燥，计算接枝率为100％。将接枝纤维加入1wt.%的聚乙烯亚胺甲醇溶液中反应10h，然后用甲醇冲洗，洗去未反应的聚乙烯亚胺，干燥后计算聚乙烯亚胺接枝率为40%。将聚乙烯亚胺接枝纤维加入100ppm的硝酸铜溶液中，吸附饱和后将纤维加入10%戊二醛乙醇溶液中反应6h，反应结束后将纤维加入到0.1M盐酸溶液中洗去铜离子，干燥得到分子印迹纤维，对铜离子吸附容量为100mg/g，选择系数为40。
实施例4
称取20g的预处理后的黏胶纤维放入具塞锥形瓶中，用硅胶膜封口。用钴60伽玛射线对其进行辐照，控制辐射剂量48KGy，辐照时间为55小时。将甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）按体积百分比40∶60配制成均匀的混合溶液，按1∶30浴比（重量：体积）加入5g预辐照后的黏胶纤维，在70℃温度下反应6小时，用甲醇洗涤反应后的接枝纤维以除去均聚物和未聚合的单体，真空干燥，计算接枝率为120％。将接枝纤维加入1wt.%聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中反应10h，然后用甲醇冲洗，洗去未反应的聚乙烯亚胺，干燥后计算聚乙烯亚胺接枝率为20%。将聚乙烯亚胺接枝纤维加入100ppm的硝酸铜溶液中，吸附饱和后将纤维加入0.1%环氧氯丙烷乙醇溶液中反应6h，反应结束后将纤维加入到0.1M盐酸溶液中洗去铜离子，干燥得到分子印迹纤维，对铜离子吸附容量为60mg/g，选择系数为26。
实施例5
称取20g的预处理后的聚四氟乙烯纤维放入具塞锥形瓶中，用硅胶膜封口。用钴60伽玛射线对其进行辐照，控制辐射剂量48KGy，辐照时间为55小时。将甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和N,N-二甲基甲酰胺按体积百分比30∶70配制成均匀的混合溶液，按1∶30浴比（重量：体积）加入5g预辐照后的聚四氟乙烯纤维，按1％加入活化剂镁粉，在60℃温度下反应6小时，用四氢呋喃抽滤反应后的接枝纤维以除去均聚物和未聚合的单体，真空干燥，计算接枝率为80％。将接枝纤维加入1wt.%聚乙烯亚胺的甲醇溶液中反应10h，然后用水冲洗，洗去未反应的聚乙烯亚胺，干燥后计算聚乙烯亚胺接枝率为20%。将聚乙烯亚胺接枝纤维加入100ppm的硝酸铜溶液中，吸附饱和后将纤维加入0.1%环氧氯丙烷乙醇溶液中反应6h，反应结束后将纤维加入到0.1M盐酸溶液中洗去铜离子，干燥得到分子印迹纤维，对铜离子吸附容量为30mg/g，选择系数为50。
实施例6
将甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和四氢呋喃按体积百分比10∶90配制成均匀的混合溶液，按1∶30浴比（重量：体积）加入5g黏胶纤维（黏胶纤维按实施例5方法预处理），0.05%的H2O2/[(NH4)2 SO4·FeSO4·6H2O]化学引发剂，在60℃温度下反应6小时，用四氢呋喃抽滤反应后的接枝纤维以除去均聚物和未聚合的单体，真空干燥，计算接枝率为200％。将接枝纤维加入二乙烯三胺溶液中反应10h，然后用水冲洗，洗去未反应的二乙烯三胺。将二乙烯三胺接枝纤维加入100ppm的硝酸镉溶液中，吸附饱和后将纤维加入0.1%环氧氯丙烷乙醇溶液中反应6h，反应结束后将纤维加入到0.1M盐酸溶液中洗去镉离子，干燥得到分子印迹纤维，对镉离子吸附容量为80mg/g，选择系数为22。
实施例7
丙烯酸单体和水按体积百分比20∶80配制成均匀的混合溶液中，按1∶30浴比（重量：体积）加入5g处理后的聚丙烯纤维，按5％加入活化剂甲醛，在60℃以用紫外引发接枝反应6小时，用甲醇洗涤反应后的接枝纤维以除去均聚物和未聚合的单体，真空干燥，计算接枝率为150％。将接枝纤维加入1wt.%聚乙烯亚胺的甲醇溶液中反应10h，然后用甲醇冲洗，洗去未反应的聚乙烯亚胺，干燥后计算聚乙烯亚胺接枝率为70%。将聚乙烯亚胺接枝纤维加入100ppm的硝酸铜溶液中，吸附饱和后将纤维加入10%戊二醛乙醇溶液中反应6h，反应结束后将纤维加入到0.1M盐酸溶液中洗去铜离子，干燥得到分子印迹纤维，对铜离子吸附容量为90mg/g，选择系数为45。
实施例8
称取20g的预处理后的聚乙烯醇纤维放入具塞锥形瓶中，用硅胶膜封口。用钴60伽玛射线对其进行辐照，控制辐射剂量48KGy，辐照时间为55小时。将甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和N,N-二甲基甲酰胺按体积百分比40∶60配制成均匀的混合溶液，按1∶30浴比（重量：体积）加入5g预辐照后的聚丙烯纤维，在120℃温度下反应5小时，用四氢呋喃洗涤反应后的接枝纤维以除去均聚物和未聚合的单体，真空干燥，计算接枝率为200％。将接枝纤维加入三乙烯四胺溶液中反应10h，然后用甲醇冲洗，洗去未反应的三乙烯四胺。将三乙烯四胺改性纤维加入100ppm的硝酸镍溶液中，吸附饱和后将纤维加入10%环氧氯丙烷乙醇溶液中反应6h，反应结束后将纤维加入到0.1M盐酸溶液中洗去镍离子，干燥得到分子印迹纤维，对镍离子吸附容量为130mg/g，选择系数为30。
实施例9
将甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和四氢呋喃按体积百分比20∶80配制成均匀的混合溶液，按1∶20浴比（重量：体积）将5g黏胶纤维和上述混合溶液一起放入具塞锥形瓶中，用硅胶膜封口，用钴60伽玛射线对其进行辐照，控制辐射剂量48KGy，辐照时间为55小时。用四氢呋喃抽滤共辐照后的接枝纤维以除去均聚物和未聚合的单体，真空干燥，计算接枝率为200％。将接枝纤维加入三乙烯四胺溶液中反应10h，然后用水冲洗，洗去为反应的三乙烯四胺。将三乙烯四胺接枝纤维加入100ppm的茶多酚溶液中，吸附饱和后将纤维加入0.1%环氧氯丙烷乙醇溶液中反应6h，反应结束后，15/85(v/v)% 水/乙醇洗脱茶多酚模板分子，干燥得到茶多酚印迹纤维，对茶多酚的吸附容量为68mg/g。
实施例10
称取20g的预处理后的聚丙烯纤维放入具塞锥形瓶中，用硅胶膜封口。用钴60伽玛射线对其进行辐照，控制辐射剂量48KGy，辐照时间为55小时。将2ml丙烯酸、2ml丙烯酰胺、30二甲基丙烯酸乙二醇酯、2g腺嘌呤、70ml氯仿配成混合溶液，搅拌0.5h后加入1g上述接枝纤维，在60℃反应3小时，用水洗涤反应后的接枝纤维以除去均聚物和未聚合的单体，进一步用酸性水溶液脱附腺嘌呤模板，干燥得到分子印迹纤维，计算得到纤维的接枝率为120%，对腺嘌呤的吸附容量为90mg/g。
Claims (9)
1.一种分子印迹纤维材料，其特征在于该分子印迹材料的基体是有机纤维，所述有机纤维为聚丙烯、聚四氟乙烯、黏胶、聚丙烯腈或聚乙烯醇。
2.权利要求1所述分子印迹纤维材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）预处理：将基体纤维在丙酮中浸泡，过滤，真空干燥；
（2）接枝：将干燥后的基体纤维用钴60伽玛射线进行辐照，经辐照后与接枝单体溶液混合，控制纤维重量与接枝单体溶液的体积的比例为1:10～1:50，接枝单体的浓度为10～80%，反应时间为0.5～10h，反应温度为50～100℃，使纤维进行接枝反应，反应结束后，抽滤除去均聚物，真空干燥，得到接枝改性纤维；
（3）印迹：将接枝改性纤维与功能聚合物或功能单体反应，控制功能聚合物或功能单体浓度为1～100%、反应时间1～20h、反应温度20～150℃，反应结束后洗去纤维表面未反应的功能聚合物或功能单体，然后加入模板离子或模板分子的溶液中吸附模板离子或模板分子，吸附饱和后，用交联剂交联，交联剂浓度为0.1～30%，反应温度20～100℃，反应时间0.5～10h，反应结束后用脱附剂脱附除去模板离子或模板分子得到分子印迹纤维材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述接枝单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈或丙烯酰胺。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述接枝单体溶液的溶剂为甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）还加入活化剂，所述活化剂是莫尔盐、甲醛或镁粉。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（3）所述接枝改性纤维与功能聚合物或功能单体反应是在溶剂中进行的，所述溶剂为水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷或甲苯。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（3）所述功能聚合物或功能单体为聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸或丙烯酸。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（3）所述模板离子为Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+ 、Ag+或Au3+，所述模板分子为腺嘌呤或茶多酚。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（3）所述交联剂为环氧氯丙烷、戊二醛、二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
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