CN105148866B - 一种桔皮纤维素基过渡金属阳离子表面印迹聚合物合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种桔皮纤维素基过渡金属阳离子表面印迹聚合物合成方法。首先，进行桔皮预处理，将桔皮干燥，粉碎，过筛，得到100目桔皮粉末，经乙醇浸提类黄酮素，碱化、醇化，得到比表面积较大的羟基化桔皮纤维素。再利用羟醛缩合反应，在桔皮纤维素表面接枝烷基，利用烷基与氨基的亲电取代反应，获得对过渡金属阳离子具有络合作用的吸附位点。之后，加入目标离子，与桔皮纤维素表面的吸附位点络合，吸附平衡后，加入交联剂交联，将吸附位点及目标离子包围，形成半封闭空间。最后，加入一定比例混合的HCl和硫脲溶液，作为再生剂将目标离子脱除，得到对该目标阳离子具有识别作用的表面印迹聚合物。

Description

一种桔皮纤维素基过渡金属阳离子表面印迹聚合物合成方法

技术领域

本发明涉及桔皮的综合利用方法，尤其是对提取过类黄酮素后的残渣——生物质纤维素的一种改性方法，即在其多孔性的表面接枝合成对过渡金属阳离子具有特异识别性吸附性能的印迹位点。

背景技术

随着我国经济高速发展，工业生产带来的重金属污染已成为最主要环境污染物之一，如电镀行业的铬、镉、铅污染，皮革行业的铬污染，蓄电池行业的铅污染，这些重金属，其危害已持续显现。因此，重金属的排放状况和污染治理技术持续受到人们关注，我国已经认识到污染治理不能只停留在末端控制技术上，走发达国家先污染后治理的老路，应该发展全程控制工艺，将污染消化在生产过程中，达到污染零排放，实现经济和环境的可持续发展。

工业废水中的重金属离子若进入水环境，跟水中有机物结合，进入生物体内，甚至进入食物链，最终对人类健康产生重大危害。当前，工业废水中的重金属离子的去除仍以沉淀法为主，即加入石灰等碱性药剂，调节pH至碱性时，重金属离子转化为微溶的氢氧化物，再辅以絮凝剂，沉淀分离。这种传统工艺参数控制要求高，适用于大型的污水处理设备，但去除率偏低，产水中仍有少量残余，尤其对原水含量较低的情况，其效率就更为低下，而且沉淀下来的重金属氢氧化物杂质含量高，若要回收利用，则必须进行深度处理。采用离子交换树脂对重金属阳离子进行处理，回收率较高，但易出现其他离子竞争交换，降低树脂的有效交换容量，导致成本升高的劣势。另外，离子交换树脂在处理污水时容易被杂质污染而中毒，工作状态不断恶化，这也导致该工艺难以广泛使用。因此，重金属污染工业废水处理和回用工艺急需高选择性的吸附滤料，使重金属离子被经济、高效地回收利用，水质也得到净化，达到回用标准。

离子印迹技术起源于分子印迹技术，分子印迹技术是利用目标分子与某种聚合物单体以弱作用力相结合，如氢键、范德华力及静电引力等，再利用引发剂引发聚合反应，将单体聚合成聚合物，脱除目标分子后，聚合物的吸附位点就保留了与该目标分子形状相同的半封闭吸附空位，因此，聚合物具有对该目标分子识别性能。离子印迹技术原理与之相同。但研究发现，深入聚合物内部的吸附空位因为位阻影响，难以发挥作用。因此，后来发展了表面离子印迹技术，使用比表面积较大的支撑体，将吸附空位全部保留在支撑体的表面，令其具有较大的动力学优势。

本发明利用简单的接枝改性技术，将具有吸附位点的功能单体接枝聚合到预处理后的桔皮纤维素表面，阳离子印迹反应后，再利用交联剂闭合吸附空位，形成具有实际应用价值的桔皮纤维素基阳离子表面印迹聚合物。其特殊的合成路线，目前尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是：提供一种桔皮纤维素基过渡金属阳离子表面印迹聚合物的合成方法，尤其是针对重金属阳离子的识别吸附和回收。

本发明的目的是这样实现的：

1、桔皮纤维素预处理：将晒干后的桔皮粉碎，过100目标准筛，利用微波辅助乙醇溶剂浸提类黄酮素，清洗后加入异丙醇进行醇化反应，之后加入氢氧化钠碱化反应，目的是将纤维素中杂质去除的同时，使表面羟基化，即在纤维素表面形成大量的羟基；

2、桔皮纤维素烷基化：加入醛类有机物，利用羟醛缩聚反应，将纤维素表面烷基化。或者利用偶联剂——3-氯丙基三甲氧基硅烷与桔皮纤维素在甲苯溶剂中发生偶联反应，将纤维素表面烷基化；

3、活性基团与基体接枝，提供吸附位点：在氮气保护下，使用带氨基、带有氨基和羧酸基或带有氨基和磺酸基的有机物分子，在烧碱的催化下，与烷基化的桔皮纤维素发生亲电取代反应，将氨基活性基团接枝到纤维素表面，形成对过渡金属离子具有吸附能力的吸附位点；

4、印迹反应：将上述合成的具有吸附位点的纤维素放入目标阳离子溶液中，充分吸附反应，洗去多余离子，备用；

5、封闭吸附空位，脱除目标离子，获得印迹聚合物：利用环氧氯丙烷与印迹反应后的纤维素反应，将吸附位点连同目标离子一起封闭，形成表面阳离子印迹聚合物。再利用盐酸和氨水分别洗脱纤维素聚合物进行脱除再生，即获得对目标离子具有识别吸附性能的印迹聚合物。

本发明的特点是：

1、利用桔皮这种生物质纤维素作为印迹聚合物支撑体，它具有高比表面积，表面羟基丰富，亲水性强以及可降解等多重优点，是一种优质环保且廉价的材料。该发明可实现桔皮资源的综合利用，为将来产品开发应用奠定基础；

2、利用桔皮纤维素表面固有的羟基进行原位羟醛缩合反应，完成烷基化，再利用烷基的亲电进攻性能，进攻带有孤对电子的有机胺基团，实现亲电取代，完成对过渡金属阳离子具有吸附性能的功能基团的接枝聚合反应，实现桔皮纤维素表面功能化；

3、利用醇类溶剂中，有机胺基团的亲核进攻，将交联剂环氧氯丙烷开环，并与有机胺基团交联反应，封闭吸附空位，形成对目标离子具有识别性能的印迹聚合物；

4、该印迹聚合物取材与廉价的桔皮，且合成方法简单，是一种可实现资源回收利用的环保新方法。聚合物产品对单一重金属离子具有高度特异吸附性，并可实现再生重复利用，因此，有望在化工、电镀、环保领域获得广泛应用，实现重金属的高效回收利用，具有较大经济效益和社会效益。

附图说明

图1是工艺流程图。

具体实施例

实施例1

首先，乙醇浸提及醇化碱化处理。各取两个烧瓶，分别取10克橘皮粉末和200ml的乙醇溶液（80%的浓度），80℃水浴锅中浸提4h。母液进行回收利用（80%的乙醇）。反应产物加100ml的NaOH溶液（0.1mol/L），搅拌1h，用离心机分离，再加100ml的异丙醇溶液（20%的浓度），浸泡过夜。浸泡后的溶液用离心机分离。

其次，聚烯丙酰胺接枝。分离后的产物倒入干燥的装有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入90mL的二甲苯，用醋酸调节体系pH至4~5；加入15g的3-氯丙基三甲氧基硅烷混合均匀，353K恒温反应10h，并浸泡过夜。浸泡后的产物离心分离。将分离产物加入反应釜，称取13.6g的聚烯丙酰胺，并加76.9ml蒸馏水与52.2mL的甲醇混合均匀。在低速搅拌下，在333K恒温条件下反应24h。反应后的产物分别用去离子水、0.5mol/L的硫酸溶液、去离子水、1mol/L的氨水溶液和去离子水洗涤。

再次，印迹反应。将上述产品加入100mL10mmol/L的硫酸铜溶液中，在恒温水浴锅中静态吸附12h，吸附平衡后，用蒸馏水反复过滤、洗涤直至滤液中没有游离的铜离子。

最后，环氧氯丙烷交联，洗脱再生。以环氧氯丙烷为交联剂，将0.5g环氧氯丙烷与100mL甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节溶液pH=9，并将上述吸附铜离子的纤维素置于混合溶液中，在323k下搅拌反应3h，反应结束后依次用盐酸溶液、氨水溶液洗脱再生，最后用蒸馏水洗涤至中性，制得铜离子印迹聚合物产品。

实施例2

将实施例1中的聚烯丙酰胺接枝步骤产品进行氨基硫脲改性。称取1.5g聚烯丙酰胺接枝步骤产品，加入HCl稀溶液将pH值调节为7.0，此时加入1.67g质量分数为36.69%的HCHO水溶液，配成n（上步产品）︰n（HCHO）=1︰1的溶液，在25℃下发生羟甲基化反应, 并维持3h。然后，在 反 应 物 中 加 入 氨 基 硫 脲，使n（上步产品）︰n （HCHO）︰n（氨 基 硫脲）= 1︰1︰1.5。升高温度到 353K，回流搅拌反应 9h，反应时通人N₂进行保护。

再如实施例1中的印迹反应和交联再生方法进行反应，得到铜离子印迹聚合物。

实施例3

先将实施例1中醇化和碱化的纤维素直接进行实施例2的氨基硫脲或硫脲改性，再按实施例1中的印迹反应和交联再生方法进行反应，得到铜离子印迹聚合物。

实施例4

将实施例1印迹反应步骤中的硫酸铜溶液改为乙酸铅溶液，其余步骤相同，得到铅离子印迹聚合物。

实施例5

将实施例1印迹反应步骤中的硫酸铜溶液改为硝酸镉溶液，其余步骤相同，得到镉离子印迹聚合物。

实施例6

将实施例1印迹反应步骤中的硫酸铜溶液改为硝酸汞溶液，其余步骤相同，得到汞离子印迹聚合物。

实施例7

将所制得的铜离子印迹聚合物1g，加入到100ml含铜离子废水中（浓度为100mg/L），振荡反应3h，过滤，滤液中铜离子浓度降至0.1 mg/L，去除率可达99.9%。

实施例8

将所制得的铅离子印迹聚合物5g，加入到100ml含铅离子废水中（浓度为100mg/L），振荡反应6h，过滤，滤液中铅离子浓度降至0.2 mg/L，去除率可达99.8%。

实施例9

将所制得的镉离子印迹聚合物5g，加入到100ml含镉离子废水中（浓度为10mg/L），振荡反应6h，过滤，滤液中铅离子浓度降至0.1 mg/L，去除率可达99.0%。

Claims (3)

1.一种桔皮纤维素基过渡金属阳离子表面印迹聚合物合成方法，其特征在于：首先，将桔皮进行预处理，获得羟基化生物质纤维素，再将预处理的桔皮纤维素羟基烷基化，利用烷基与氨基的亲电加成反应，接枝带氨基的单体，形成吸附位点，之后，目标阳离子溶液浸泡反应将目标离子吸附在位点上，再利用交联剂进行交联反应，最后，再生剂脱除目标离子，得到桔皮纤维素基过渡金属阳离子表面印迹聚合物；其中，桔皮预处理，获得羟基化生物质纤维素时，包括以下步骤：

a、干化粉碎至100目，使用80%~95%乙醇浸提，浸提比为1:20，400W微波处理5min后放入水浴锅中80~100℃浸提6~10h，浸提去除的类黄酮素和乙醇可蒸馏分离回收；

b、剩余的残渣用纯水清洗，直至纤维素不再释放出黄色有机物；

c、放入20%异丙醇浸泡1~3h，清洗3~5次；

d、再使用0.1mol/LNaOH浸泡1~3h，清洗至中性；

预处理的桔皮纤维素羟基烷基化反应时，包括以下步骤：

a、预处理后的桔皮纤维素在纯水中浸泡1~2h后，利用HCl将pH调至7.0；

b、加入与纤维素质量相同的3-氯丙基三甲氧基硅烷、36%的HCHO水溶液、乙醛或其他醛类；

c、体系温度为25~50℃，搅拌速率为60r/min，反应时间为3~6h。

2.如权利要求1所述的桔皮纤维素基过渡金属阳离子表面印迹聚合物合成方法，其特征是：烷基化纤维素亲电加成反应，获得对过渡金属离子具有吸附作用的吸附位点，

a、将上步产品纯水清洗，加入氨基酸、氨基硫脲，硫脲或聚烯丙酰胺中的一种或几种，与纤维素质量比为2:1，溶解均匀；

b、氮气保护下，升温至80~100℃，搅拌速率为60r/min，反应时间为8~20h，反应结束后，清水洗涤3~5次，至中性。

3.如权利要求1所述的桔皮纤维素基过渡金属阳离子表面印迹聚合物合成方法，其特征是：印迹反应，交联反应及再生洗脱过程中，

a、将上步产品放入10mmol/L目标阳离子溶液中，目标阳离子是过渡金属离子，质量比为1:100，摇床中反应2~3h后，纯水清洗2~3次；

b、以环氧氯丙烷为交联剂，甲醇作为反应溶剂，配制质量比为1:20的反应液；

c、纤维素与反应溶液质量比为1:20，NaOH调节pH=9~10，反应温度为50~80℃，冷凝回流反应3~5h；

d、反应结束后依次用1mol/L盐酸溶液和1mol/L氨水溶液，或1mol/L盐酸溶液和1mol/L的硫脲溶液洗脱再生，再生剂比耗为5:1，最后用蒸馏水洗涤至中性，制得产品。