CN105294890A - 一种新型螯合树脂从阴沟泥中回收银离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型螯合树脂从阴沟泥中回收银离子的方法。该螯合树脂的合成方法包括以下步骤：1）、将氯球浸泡在作为反应溶剂的N,N—二甲基酰胺中，直至氯球充分溶胀；2）、在步骤1）的所得物中加入作为配体的2-氨基-6-甲基吡啶以及作为催化剂的钠，在氮气保护的条件下于80℃下搅拌反应10小时；所述2-氨基-4-甲基吡啶与氯球中的-CH₂Cl的物质的量之比为4：1；3）、过滤步骤2）的所得物，得滤饼；先将滤饼用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，然后用蒸馏水洗涤，再依次用无水乙醇、丙酮、***和蒸馏水洗涤数次，50℃真空干燥，得到新型螯合树脂。本发明具有对阴沟泥中银离子选择性吸附、吸附性能好、可重复利用等特点。

Description

一种新型螯合树脂从阴沟泥中回收银离子的方法

技术领域

本发明涉及螯合吸附功能树脂的合成方法和性能研究，具体涉及一种对阴沟泥中银离子具有选择性吸附、吸附性能好、可重复利用的新型螯合树脂、其合成方法以及应用。

背景技术

一提到银，我们首先想到的是“金银首饰”，我们所不知道的是银也是非常常见的重金属，生活中银污染也是非常常见的，所以回收银既能节约资源，又能解决环境问题，并且能取得很好的经济效益，是当今世界环保领域优先研究的方向。

阴沟泥中含有银，同时也存在其他少量重金属如铅、锌等；银目前作为广为应用的优质元素活跃在各个领域，且具有较高的经济效益，因此当今银仍然被认为是一种很重要的战略金属。另外阴沟泥作为生活中常见的体系，对于其中银回收的方法却鲜见报道，因此采取有效措施对阴沟泥中银进行回收利用，具有重大意义。

现在人们常用的阴沟泥中银的回收方法有置换法、沉淀法和电解法。但是置换法得到的产品不纯，需要进一步的提纯处理，工艺相对较为复杂；沉淀法会产生有毒的硫化氢气体，对人体伤害非常大；电解法容易造成电极腐蚀，污染溶液，而且成本相对较高，容易造成环境污染，另外当溶液中银离子含量较低时，电解法也并不适用；螯合树脂具有吸附性能好，并且还可以重复利用，成本较低，合成方法和操作方法比较简便，对环境污染较小，有着很好的发展前景等优点，而且随着使用螯合树脂回收银的研究也越来越多，其更多优点还在进一步发现。

螯合树脂是指含有能与金属离子形成螯合物的功能基团的一类呈树脂状的高聚物。功能基团中存在着具有未成键孤对电子的O、N、S、P、As等原子，这些原子能以一对孤对电子与金属离子形成配位键，构成与小分子螯合物相似的稳定结构。螯合树脂的母体一般是疏水性的高聚物，又称功能载体。人们通常是利用高分子反应在母体上引入螯合试剂，相比小分子的萃取剂，这种树脂在水溶性、稳定性等方面有突出的优点，被广泛的用于金属离子的萃取剂。现有的研究表明氯甲基化聚苯乙烯烷氧羰基硫脲树脂对Ag⁺具有较好的吸附效果，其吸附量可达到4.48mmol/g，但是，其对单一离子选择性较差。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种新型螯合树脂从阴泥沟中回收银离子的方法，该新型螯合树脂具有对阴沟泥中银离子选择性吸附、吸附性能好、可重复利用等特点。

为了达到上述技术目的，本发明提供一种新型螯合树脂的合成方法，以氯甲基聚苯乙烯(氯球)为母体，2-氨基-6-甲基吡啶为配体，具体包括以下步骤：

1)、将氯球浸泡在作为反应溶剂的N,N—二甲基甲酰胺中，直至氯球充分溶胀；

2)、在步骤1)的所得物中加入作为配体的2-氨基-6-甲基吡啶以及作为催化剂的钠，在氮气保护的条件下于80℃下搅拌反应10小时；所述2-氨基-6-甲基吡啶与氯球中的-CH₂Cl的物质的量之比为4：1；

3)、过滤步骤2)的所得物，得滤饼；先将滤饼用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，然后用蒸馏水洗涤，再依次用无水乙醇、丙酮、***和蒸馏水洗涤数次，50℃真空干燥，得到新型螯合树脂。

进一步地，所述步骤1)中：氯球与N,N—二甲基甲酰胺的用量比为：1mg氯球/0.5～1ml的N,N—二甲基甲酰胺，浸泡时间为24小时。

进一步地，所述步骤2)中，搅拌转速为300r/min。

本发明还提供一种由上述方法制备的新型螯合树脂。

本发明还提供一种新型螯合树脂从阴沟泥中回收银离子的方法，包括以下步骤：

1)、将50mg所得物中加入pH值为3.0～7.0(最佳pH值为6)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(简称为HAc-NaAc缓冲溶液)25ml浸泡12h；

2)、取一定量的阴沟泥样品，取部分样品置于250mL烧杯中，加1mol/L硝酸15～25mL加热至60℃左右，浸泡10min，冷却后过滤，定容到250mL容量瓶中，备用。

3)、在消解后的母液中加入所得物(包括溶胀后改性树脂及剩余的醋酸-醋酸钠缓冲溶液)，于恒温振荡吸附直至吸附平衡(吸附平衡的时间约为24h)；过滤，得吸附平衡后的螯合树脂；

4)、将吸附平衡后的改性树脂用醋酸-醋酸钠缓冲溶液(简称为HAc-NaAc缓冲溶液)洗涤后，再用去离子水洗涤数次，晾干至恒重后浸泡(需完全浸没)在一定质量浓度的解吸剂中进行振荡解吸；当溶液中的银离子浓度不变时即达到吸附平衡，得解吸后溶液；

5)、将解吸后溶液过滤，所得滤液用氯化钠溶液进行酸解从而产生沉淀；过滤，所得的滤饼依次经水洗、干燥和粉碎处理，得氯化银成品。

本发明针对阴沟泥这一复杂的体系(含有铅、锌等重金属离子，还含有多种其他离子)，再结合金属离子的价电子层结构与配体的空间配位效应和电子效应，通过量子化学的计算筛选实现对目标配体的快速理论筛选，然后根据挑选出的配体设计出一系列的合成路线，并进行改性。

采用本发明方法制备而得的新型螯合树脂可进行如下实验：

1、银离子吸附实验：

称取一定量的树脂置于碘量瓶中，加入不同pH的缓冲溶液浸泡24h，然后加入重金属离子标准液，在恒温振荡器中恒温振摇，用ICP每隔一定时间测定分析水相中残余金属离子浓度，直至平衡。用下式计算吸附量(q_e)及分配比(D)：

$Q_e=\frac{(C_o-C_e)V}{m}$

$D=\frac{Q_e}{C_e}$

式中Q_e为树脂的平衡吸附量(mg/g)；C_o和C_e分别为水相中金属离子的初始浓度(mg/mL)和平衡浓度(mg/mL)；m为树脂质量(g)；V₀为金属离子溶液体积(mL)。

2、解吸实验

将吸附平衡后的树脂用去离子水洗涤多次，晾干后加入一定量的解吸剂，恒温振荡至平衡后测定溶液中银离子的浓度。解吸率E(％)按下式计算：

$E\left(\%\right)=\frac{\left(C_d{V}_d\right)}{(C_0-C_e)V}\×100\%$

式中C_d为解吸液中金属离子的平衡浓度(mg/mL)；V_d为解吸液体积(mL)。C₀、C_e和V₀同上。解吸后的树脂重新用于重金属吸附，每种树脂进行5次吸附—解吸循环过程。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

1、本发明制得的新型螯合树脂的原料是氯球，具有较高的机械强度和物理稳定性，并且来源广泛，价格低廉，生产成本低，具有明显的经济效益。

2、本发明利用化学接枝法将氯球改性，使其具有较大的化学稳定性，并增强了抵抗酸、碱和有机溶剂的能力及其吸附能力。

3、本发明方法制得的新型螯合树脂对银离子有较高的选择性吸附，吸附量大，吸附速度快，能够应用到阴沟泥中银离子的吸附回收，以经济环保的方式解决当中银离子残留的问题。

4、本发明制得的新型螯合树脂化学稳定性好，容易洗脱，只需要少量0.5％硫脲-1M盐酸就可以完全洗脱，可重复使用节约成本。

5、本发明的新型螯合树脂的制备方法操作简便，产率高。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是本发明的反应原理图；

图2是反应摩尔比对氯球功能基转化率的影响；

图3是反应温度对氯球功能基转化率的影响；

图4是不同pH值下新型螯合树脂对金属离子Ag(I)的吸附容量的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描绘本发明，但本发明的内容并不限于此。

备注：以下实施例中的水洗均为用蒸馏水进行洗涤。

实施例1

1)、准确称取60.0mg氯球，移入100mL的三颈瓶中，加入40mLN,N—二甲基甲酰胺(DMF)浸泡过夜，直至氯球溶胀。

2)、在步骤1)的所得物中加入作为配体的2-氨基-6-甲基吡啶，在氮气的保护条件下加入钠作为催化剂并保持80℃的反应温度搅拌(转速为300r/min)反应10小时，其中，2-氨基-6-甲基吡啶与氯球上-CH₂Cl的物质的量之比为4：1；

3)、反应结束后将步骤2)的所得物进行过滤得到滤饼，所得的滤饼用N,N—二甲基甲酰胺(DMF)浸泡洗涤3～4次(每次的用量为40ml)，然后依次用蒸馏水、无水乙醇、丙酮、***、蒸馏水洗涤，反复4次(每次，蒸馏水的用量为40ml、丙酮的用量为40ml、***的用量为40ml、无水乙醇的用量为40ml)；50℃真空干燥至恒重，得到新型螯合树脂。其中，得到的新型螯合树脂的含氮量为3.49％。

其中，氯球为大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球(亦名大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯，PS-CH₂Cl，以下简称为氯球)，例如可购自南开大学化工厂等，交联度8％。

实验1

准确称取每份为20.0㎎的氯球4份分别置于100ml碘量瓶中，分别加入30ml的DMF浸泡24h使氯球充分溶胀，再分别加入一定量作为配体的2-氨基-6-甲基吡啶(2-氨基-6-甲基吡啶与氯球中的-CH₂Cl的物质量之比分别为2:1、3:1、4:1、5:1)，在氮气保护条件下在80℃下搅拌反应12h。反应结束后，所得的滤饼用N,N—二甲基甲酰胺(DMF)浸泡洗涤3～4次(每次的用量为40ml)，然后依次用蒸馏水、无水乙醇、丙酮、***、蒸馏水洗涤，反复4次(每次，蒸馏水的用量为40ml、丙酮的用量为40ml、***的用量为40ml、无水乙醇的用量为40ml)，50℃真空干燥至恒重，得新型螯合树脂。

根据下式计算功能基转化率，得出本发明的螯合树脂的最佳合成条件。功能基转化率按下式计算：

$N\%=\frac{1\×{\mathrm{aM}}_N{F}_{0x}}{100+1\×F_0\mathrm{\Δ}Mx}$

式中N％为元素分析测得的合成后树脂含氮量，a为每分子配体中含N原子个数；M_N为N原子的摩尔质量；F₀(5.39mmol/g)为氯球功能基(-CH₂Cl)含量；ΔM为1mol功能基转化后树脂增重量(g/mol)；x为树脂的功能基转化率。

本实验的结果如图2所示。

根据图2，得知：在摩尔比较低时，树脂的功能基转化率随摩尔比的升高而增大；但随着摩尔比的继续增加，树脂功能基转化率未见明显升高，甚至还有下降的趋势，这可能是由于母体的活性位点已与配体充分接触达到饱和状态，所以继续提高浓度也很难提高功能基的转化率。所以，最终确定新型螯合树脂的最佳反应摩尔比为4：1；即2-氨基-6-甲基吡啶与氯球中的-CH₂Cl的物质的量之比最佳为4：1。

实验2

准确称取每份为20.0㎎的氯球5份分别置于100ml碘量瓶中，分别加入30ml的DMF浸泡24h使氯球充分溶胀，再分别加入一定量作为配体的2-氨基-6-甲基吡啶(2-氨基-6-甲基吡啶与氯球中的-CH₂Cl的物质的量之比为4:1)，在氮气保护条件下分别在50℃、80℃、100℃下搅拌反应12h。反应结束后，将树脂滤出，所得的滤饼用N,N—二甲基甲酰胺(DMF)浸泡洗涤3～4次(每次的用量为40ml)，然后依次用蒸馏水、无水乙醇、丙酮、***、蒸馏水洗涤，反复4次(每次，蒸馏水的用量为40ml、丙酮的用量为40ml、***的用量为40ml、无水乙醇的用量为40ml)，50℃真空干燥至恒重，得新型螯合树脂。

其中，功能基转化率的计算方式参照实验1。

本实验的结果如图3所示。

根据图3，得知：在反应温度较低时，树脂功能基的转化率随温度的升高而升高；但达到一定的温度后，继续升高温度不能继续明显提高功能基的转化率。综合实验条件和合成效率的考虑，最终确定新型螯合树脂的最佳合成温度为80℃。

实验3

准确称取每份为15.0mg的新型螯合树脂(如按照实施例1所述方法制备得到的新型螯合树脂)9份置于100ml碘量瓶中，分别对应加入25mlpH＝3.0、pH＝3.5、pH＝4.0、pH＝4.5、pH＝5.0、pH＝5.5、pH＝6.0、pH＝6.5、pH＝7.0的HAc-NaAc缓冲溶液浸泡24h后，每份加入5.0mL1mg/mL的银离子标准溶液(为采用硝酸银配制而成)，在298K下置于恒温振荡器中，以300r/min的转速恒温振摇，每隔一定时间测定分析水相中残余金属离子浓度，直至平衡。按上述方法，能得出pH对新型螯合树脂对银离子吸附性能的影响，所得结果如图4所示。

根据图4，得知：新型螯合树脂对Ag(I)离子溶液的最佳吸附pH值为6.0。

实验4

准确称取每份为15.0mg的新型螯合树脂(如按照实施例1所述方法制备得到的新型螯合树脂)3份，每份加0.700mg/ml的Ag离子溶液5ml，HAc-NaAc缓冲溶液(pH为6.0)25ml，总体积为30ml，于25℃，300r/min的转速下振荡吸附，吸附平衡后；将树脂过滤，分别用HAc-NaAc(pH为6.0)、蒸馏水依次洗涤3次(每次，HAc-NaAc的用量为40ml，蒸馏水的用量为40ml)，加入30ml浓度不同的解吸液，解吸完全后测Ag离子浓度。所得结果如表1所示。

表1不同解吸剂对四种树脂Ag(I)解吸率的影响

其中，表1中，0.3％1mol/l表示0.3％硫脲和1mol/L盐酸的混合液，其余以此类推。

由表1可得：当硫脲浓度一样，盐酸的浓度增加其解吸率减小，当盐酸浓度一定是，硫脲的浓度为0.3-0.5％时，解吸率随硫脲浓度增加而增加，当硫脲浓度为0.5-10％时，解吸率随硫脲浓度增加而减少。由表1可知，最佳解吸剂为0.5％硫脲-1M盐酸的混合液，其解吸率可高达100％。

对比例1

将实施例1中的作为溶剂的N,N—二甲基甲酰胺(DMF)分别改成1,4-二氧六环、蒸馏水以及甲苯，其余同实施例1。

将所得树脂分别按照上述实验方法进行检测，所得的氮含量如表2。

表2不同溶剂制备的树脂的氮含量

溶剂	氮含量(％)
		DMF	3.49
1,4-二氧六环	0.436
		蒸馏水	2.135
甲苯	2.78

由表2可知，根据实施例1制备的新型螯合树脂的氮含量最高。因此，制备新型螯合树脂的最佳反应溶剂为DMF。

对比例2

将实施例1中的转速300rmp分别改成100rmp，200rmp，400rmp，其余同实施例1。

将所得树脂分别按照上述实验方法进行检测，其功能基转化率如表3。

表3不同转速条件制备的树脂的功能基转化率

转速(rmp)	功能基转化率(％)
		300	59.45
100	40.15
		200	54.06
400	54.02

由表3可知，根据实施例1制备的新型螯合树脂的功能基转化率最高。因此，制备新型螯合树脂的最佳转速条件为300rmp。

对比例3

将实施例1中的树脂配体分别改成现有技术中的三聚硫氰酸，双氰胺，乙烯基咪唑，4-氨基吡啶，3-氨基吡啶，2-氨基吡啶其余同实施例1。

将所得树脂分别按照上述实验方法进行吸附实验，其吸附量如表4。

表4不同树脂对银离子的吸附量

配体	吸附量(mg/g)
		2-氨基-6-甲基吡啶	227.2
三聚硫氰酸	187.1
		双氰胺	210.0
乙烯基咪唑	32.4
		4-氨基吡啶	43.7
3-氨基吡啶	31.4
		2-氨基吡啶	87.3

由表4可知，本发明提供的新型螯合树脂对银离子的吸附量较大。

对比例4

将实验5中pH设定为6，分别采用实施例制备的新型螯合树脂吸附Ag(I)、Zn(II)、Pb(IV)，其余同实验3。各金属离子的吸附量如表5。

表5不同树脂对金属离子的吸附量

其中，氯甲基化聚苯乙烯烷氧羰基硫脲树脂可参考《动能材料》2010年发表的论文《聚苯乙烯改性烷氧羰基硫脲螯合树脂的合成及对Ag的吸附性能》(作者：王帅、王彦娜、钟宏、等；起止页码：40-43)；巯基树脂可参考《化工学报》2003年发表的论文《巯基树脂吸附银的行为及机理》(作者：吴香梅、熊春华、舒增年，起止页码：1466-1469)

由表5可知，相较于现有的氯甲基化聚苯乙烯烷氧羰基硫脲树脂和巯基树脂，本发明提供的新型螯合树脂对复杂体系废旧阴沟泥消解液中的银离子的吸附量较大，而对复杂体系中其他离子几乎不吸附。

综上所述，本发明的新型螯合树脂的最佳合成条件为：2-氨基-6-甲基吡啶与氯球中的-CH₂Cl的物质的量之比为4:1，反应溶剂为DMF，合成反应温度为80℃，反应转速为300rmp，所得的氯球功能基转化率为59.3％；最佳吸附条件为：最佳吸附pH值为6.0，所得的吸附效果为：327.36㎎/g。且能有效的回收复杂体系阴沟泥消解液中的银离子。

上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种新型螯合树脂的合成方法，其特征是：以氯球为母体，2-氨基-6-甲基吡啶为配体，对氯球上的苄基进行改性，所述氯球为大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球；包括以下步骤：

1）、将氯球浸泡在作为反应溶剂的N,N—二甲基甲酰胺中，直至氯球充分溶胀；

2）、在步骤1）的所得物中加入作为配体的2-氨基-6-甲基吡啶以及作为催化剂的钠，在氮气保护的条件下于80℃下搅拌反应10小时；所述2-氨基-6-甲基吡啶与氯球中的-CH₂Cl的物质的量之比为4：1；

3）、过滤步骤2）的所得物，得滤饼；先将滤饼用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，然后用蒸馏水洗涤，再依次用无水乙醇、丙酮、***和蒸馏水洗涤数次，50℃真空干燥，得到新型螯合树脂。

2.根据权利要求1所述的新型螯合树脂的合成方法，其特征是：

所述步骤1）中：氯球与N,N—二甲基甲酰胺的用量比为：1mg氯球/0.5~1ml的N,N—二甲基甲酰胺，浸泡时间为24小时。

3.根据权利要求1所述的新型螯合树脂的合成方法，其特征是：

所述步骤2）中，搅拌转速为300r/min。

4.一种新型螯合树脂，其特征是，由权利要求1至3任一项所述的合成方法得到。

5.一种新型螯合树脂从阴泥沟中回收银离子的方法，其特征是，包括以下步骤：

1）、将如权利要求4所述的新型螯合树脂中加入pH值为3.0~7.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡12h；

2）、在一定量的阴沟泥样品中加1mol/L硝酸15~25mL加热至60℃，浸泡10min，冷却后过滤，定容备用；

3）、在消解后的母液中加入溶胀后改性树脂及剩余的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，于恒温振荡吸附直至吸附平衡；过滤，得吸附平衡后的螯合树脂；

4）、将吸附平衡后的改性树脂用醋酸-醋酸钠缓冲溶液洗涤后，再用去离子水洗涤数次，晾干至恒重后浸泡在一定质量浓度的解吸剂中进行振荡解吸；当溶液中的银离子浓度不变时即达到吸附平衡，得解吸后溶液；

5）、将解吸后溶液过滤，所得滤液用氯化钠溶液进行酸解从而产生沉淀；过滤，所得的滤饼依次经水洗、干燥和粉碎处理，得氯化银成品。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征是，步骤1）中，pH值为6.0。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征是，步骤1）中，新型螯合树脂和醋酸-醋酸钠缓冲溶液的用量比为：50mg：25ml。