CN103012104B - 一种处理丁辛醇废碱液回收丁酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种处理丁辛醇废碱液回收丁酸的方法；采用无机酸对丁辛醇废碱液进行酸化处理，回收上层有机相；下层酸性水相通过树脂塔进行吸附；经过吸附处理后的树脂塔酸性出水经碱液中和至pH为6～9时进入污水处理厂进行处理，或者作为中和用酸使用；当树脂吸附饱和，停止吸附，对树脂进行脱附再生处理，进行丁酸的回收；逆流向树脂塔通入脱附剂进行脱附，将脱附液送入精馏塔进行精馏处理分离脱附剂和粗丁酸，脱附剂循环使用，粗丁酸作为产品回收；该方法，丁辛醇废碱液的COD_Cr降至300mg/L以下，COD_Cr总去除率达到99.0％以上，处理出水可作为中和用酸或经碱中和后直接排入污水处理厂进行生化处理实现达标排放。

Description

一种处理丁辛醇废碱液回收丁酸的方法

技术领域

本发明涉及一种处理丁辛醇废碱液回收丁酸的方法。

背景技术

我国现有的丁辛醇生产工艺主要是丙烯羰基合成法。该方法先以丙烯与合成气为原料合成丁醛，再由丁醛在2％氢氧化钠的催化作用下进行缩合反应生成辛烯醛。丁醛和辛烯醛最后通过加氢生成丁醇和辛醇。而丁醛缩合生成辛烯醛的同时也发生坎尼扎罗反应(Cannizzaro Reaction)，反应式分别如下：

2CH₃CH₂CH₂CHO+NaOH→CH₃CH₂CH₂COONa+CH₃CH₂CH₂OH  (2)

由上述反应式可见，一方面，正丁醛缩合生成辛烯醛的同时生成等摩尔量的水，另一方面由于副反应的发生消耗氢氧化钠，会造成***内的碱液浓度不断下降。因此为了维持催化剂体系氢氧化钠浓度的恒定和解决***中无用的羧酸钠的累积问题，必须补加一定量较高浓度的新鲜碱液，同时排出一部分碱液，由此产生辛醇废碱液。

该废碱液一般具有以下三个特点：一是碱性强，碱含量约为1～2％左右；二是排放量比较小，一般只有1～2t/h左右；三是有机物含量高，组成复杂，其化学耗氧量(COD_Cr)一般在40000～100000mg/L左右，主要由丁酸、丁醛、丁醇、辛烯醛和C₈以上组份提供，同时出于其它的副反应使其中带有少量的醛类、醇类等有机物。

国内外针对辛醇废碱液的治理开发了大量的方法，这些方法主要有酸化萃取法、酸化-自萃取法、酸化热分离法、酸化-萃取-吸附法、酸化-分步萃取法、多效蒸发浓缩法和络合萃取法、减压降膜浓缩法和酸化-精馏-电解法。

CN1220971A采用酸化-萃取技术处理该废碱液。该方法首先采用无机酸将废碱液酸化，以8个碳以上的醇或者6个碳以上的碳氢化合物为萃取剂对其进行萃取处理，可使废碱液的COD_Cr浓度由47000mg/L降至35000～9400mg/L，COD_Cr去除率达80％，萃取相进行精馏使萃取剂再生后回用，同时回收有机组分。但是该方法的萃取剂再生温度随着再生次数的增加也相应地增加，萃取剂被循环使用了35次以后，其再生温度由最初的180℃上升到了250℃，因此，萃取剂不能无限循环使用，需要定期加以更换。与此同时，废水处理的设备投资及运行费用也较高。

中国专利CN1353089A采用酸化-自萃取技术处理辛醇废碱液。该技术用无机酸将废碱液的pH调至2.0～4.5，以废碱液酸化后析出的有机相作为萃取剂，萃取剂与酸性废水的体积比为1∶2。经过该方法处理后，油和COD_Cr的去除率分别达到80％和50％以上，碱液中绝大部分生物难降解物质以有机相的形式得以回收，同时处理后排出液的生物降解率由40％提高到90％以上。该方法的优点是萃取剂不需要再生便可直接重复使用，萃取分离时间短，工艺简单，投资和运行费用均较低，而且经过处理后的废液经中和后直接排入污水场进行生化处理，不会对污水场造成冲击。该方法已经在北方某石化公司成功地实现了工业应用，取得一定的经济效益和环境效益。该方法的缺点是COD_Cr去除率较低。

中国专利CN1530334A采用酸化热分离技术治理辛醇废碱液，该方法将废碱液酸化至pH小于4.5，加热酸化后形成的乳状液至温度为95～100℃，加热时间小于0.5h，然后静置分层，形成油水两相，通过设置油水两相的出口高度，实现两相自动分离，有机相回收利用，该方法不需外加萃取剂，但是COD_Cr的去除率仅为50％左右，而且能耗较高。

中国专利CN1462729A采用“酸化-余热自萃取”和“活性炭吸附”对废碱液进行处理。该方法利用废水余热，用无机酸将废碱液酸化，以产品辛醇为萃取剂，萃余相用颗粒活性炭进行吸附处理，吸附饱和的活性炭经低温过热水蒸汽解吸及高温过热水蒸汽活化再生循环利用，同时将有机相并入辛醇合成工艺***的精馏塔进行精馏并分离产品进行回收，出水用碱中和后直接进入生化***进行处理达到排放标准。采用该方法处理废碱液，可使COD_Cr浓度从42500mg/L降至650mg/L以下，COD_Cr去除率达到98％以上。但是该方法工艺复杂，流程较长，因外加活性炭需再生和精馏操作，所以运行成本较高；而且该方法没有考虑到废碱液中含量较高的丁酸组分回收问题，回收的有机相合并后并入辛醇合成工艺***的精馏塔进行精馏分离，是否对装置运行和主要产品的质量产生影响不能确定。该技术若要实现产业化，还需进一步验证。

中国专利CN1403381A在酸化-自萃取技术的基础上开发出酸化-分步萃取技术，该方法采用C7及其以上的单醇作为萃取剂，对酸化自萃取处理后的酸性废水进行萃取，回收其中的丁酸(或丁酸盐)。萃取相采用氢氧化钠等强碱或氧化钙等碱性氧化物反萃后循环利用，反萃相浓缩回收丁酸钠，丁酸回收率达到80％以上，同时使废水中的COD_Cr也进一步下降至6000mg/L左右。但是该方法的缺点是处理后的废水COD_Cr仍然较高，而且丁酸回收率较低且丁酸钠品质不高，利用价值不大。

王俊民等(《辛醇生产中含碱废水的处理》[J].环境科学与技术，2009，32(6)：356～357)采用多效蒸发浓缩法处理辛醇废碱液，首先采用浓缩过程中产生的蒸汽汽提脱除并回收其中的醇、醛及其它有机物，而后主要含氢氧化钠和丁酸钠的有机废水送入两效蒸发器，蒸发浓缩至丁酸钠质量含量为40％左右，再通过浓碱液输送泵排出***。孙韬等(《碱性高浓度有机废水处理技术与工艺研究》[J].齐鲁石油化工，2008，36(2)：97～100)进一步将浓缩液酸化制取丁酸并回收硫酸钠。

中国专利CN1065642A采用减压蒸发浓缩法治理辛醇废碱液，浓缩后碱性废水返回缩合***，重新参与反应，蒸发出水采用汽提工艺处理，COD_Cr降至1000mg/L以下，汽相部分经冷凝后进行层析分离，脱除有机物。工业化实践证明，由于该技术没有将废碱液中所含的丁酸钠脱除，导致***内的丁酸钠盐越来越多，并最终结晶堵塞管路，导致缩合反应***不能正常运行，因而严重制约了该专利技术在工业中的应用。

美国专利US6193872采用酸化-精馏-电解联合技术处理辛醇废碱液，该方法首先采用无机酸将废碱液的pH值调至6以下，回收析出的有机物，下层水相送入精馏塔精馏处理，塔顶的产品为丁酸共沸液，而基本不含有机物的釜液经过电解处理，得到无机酸和氢氧化钠溶液，无机酸返回处理***循环利用，用来酸化缩合***产生的废碱液，而氢氧化钠溶液则作为催化剂返回缩合***循环利用。该方法使辛醇废碱液得到彻底处理，实现了资源化的目的。但是该工艺基建投资高、操作条件复杂、运行成本高，目前还处于试验阶段，未见工业应用的报道。

综合分析以上方法的得失，可以看出，虽然目前辛醇废碱液的资源化处理方法很多，并且各有特点，但是还找不出一种环境友好和经济效益都高的处理方法。虽然酸化法是去除辛醇废碱液中油类物质的最简单和经济有效的方法，但是该方法难以回收废碱液中具有高附加值的丁酸，现有的萃取技术也难以达到理想的效果。而浓缩法和精馏法虽然效果较好，但是处理成本高，同时浓缩法回收的丁酸钠品质较差，难以提纯；精馏法仅能得到含水为81.4％(质量含量)左右的丁酸共沸液，目前还没有进一步浓缩提纯的相关技术报道。因此，可以说辛醇废碱液中的丁酸的资源化回收，是当前该股废碱液治理的难点所在。

发明内容

本发明的目的是提供一种处理丁辛醇废碱液回收丁酸的方法，解决丁辛醇生产所排放的废碱液的处理难题、并资源化回收其中的丁酸，是一种经济有效的采用酸化-大孔吸附树脂吸附新工艺处理辛醇废碱液并回收其中的丁酸的方法。

本发明所述的一种处理丁辛醇废碱液回收丁酸的方法：首先对辛醇废碱液进行酸化处理，酸化液经过油水分离操作后，回收上层有机相作为副产品，下层酸性水相进行吸附处理并回收其中的丁酸，处理出水可作为中和用酸使用或中和后直接排入污水场进行生化处理并达标排放。

下面结合附图1详细说明本发明的具体工艺过程，主要包括以下步骤：

1)酸化除油

采用无机酸对辛醇废碱液进行酸化处理，在酸化反应器1中调节废碱液的pH至0～6，最佳pH范围为3～4.5。酸化后的废液采用静置上浮分离法或离心分离法进行油水分层——上层有机相和下层水相。回收上层有机相，同时将废碱液中的丁酸钠等羧酸钠盐转化为游离羧酸。

废碱液酸化操作所选取的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或高氯酸中的一种或其中的两种或两种以上的混合酸，或者也可以是pH≤3的上述无机酸的溶液。

酸化后油水分离利用静置上浮或离心分离法，在层析器或离心分离器2中进行，静置停留时间为1～4h，最佳时间范围为1.5～2h；离心分离的停留时间为0.5～15min，最佳停留时间为0.5～5min，转速为0～3000转/min，最佳转速为500～1500转/min。

由于废碱液的强碱性条件对醇、醛等有机物具有明显的增溶作用，在常温常压条件下，废碱液的pH调节至酸性后，废碱液中的有机物存在形态发生了变化，同时由于酸化过程中产生的无机酸盐的盐析作用，有机物的溶解度变小，所以醇、醛类等有机物会从水中析出，通过分离后形成油水两相，从而使得废碱液中的醇醛和重组份类物质基本得以去除，而丁酸因为易溶于水而留在下层酸性水相中。

2)吸附处理

通过酸化处理后，废碱液中的丁酸钠转变成为与水互溶的游离丁酸而溶于水中，故下层澄清水相中所含的有机物主要为丁酸，适宜采用吸附处理。

除油后的下层澄清酸性水相通过装有大孔吸附树脂的树脂塔3进行丁酸的吸附操作。

吸附所采用的工艺形式可以根据油水分离后的酸性废水的水质情况采用一塔间歇运行、双塔交替运行或者两塔串联运行一塔再生待用的三塔运行模式。

吸附操作的工艺条件：吸附流速为0.5～4VB/h，最佳为1～2VB/h，吸附温度为0～80℃，最佳为20～50℃，在此操作条件下，单位体积的树脂处理量为5～40倍体积废水。

经过吸附处理后的树脂塔酸性出水COD_Cr浓度小于300mg/L，经碱液中和至pH为6～9时进入污水处理厂进行处理，或者也作为中和用酸使用。

所述的大孔吸附树脂为弱极性或非极性大孔吸附树脂。

3)脱附再生与丁酸回收

当吸附出水COD_Cr达到泄漏点时，表明树脂已吸附饱和，停止吸附操作，对树脂进行脱附再生处理，同时进行丁酸的回收操作。

采用0.5～2倍树脂体积的脱盐水置换出树脂塔内的酸性废水，用压缩空气或氮气吹脱出树脂塔内的废水，该部分废水返回下一周期处理或存放在酸性废水储罐。然后逆流向树脂塔通入脱附剂进行脱附操作，分段收集脱附液；将脱附液分离回收丁酸和脱附剂。

脱附操作完成后，采用热空气或热氮气吹脱出树脂塔内残留的脱附剂并通过冷凝器5冷凝回收有机溶剂，采用脱盐水或处理后的酸性废水对树脂进行洗涤再生，即可进行下一周期操作，必要时可用1～6％碱液强化再生。

脱附操作所采用的脱附剂为含碳原子数为1～4的醇类化合物，或含碳原子数为2～10的醚类化合物，或含碳原子数为3～4的酮类化合物，或含碳原子数为5～10的烃类化合物。

脱附操作的主要工艺条件为：脱附液的用量为树脂体积的1～4倍，最佳用量为2～3倍，脱附流速为1～5VB/h，最佳为2～3VB/h，脱附温度为40～100℃，最佳为50～80℃。

将脱附液送入精馏塔4进行精馏处理分离脱附剂和粗丁酸，脱附剂循环使用，粗丁酸作为产品回收。

由此，本发明所提供的酸化和吸附相结合的工艺技术，能够实现治理辛醇废碱液并回收其中丁酸的目的。

本发明提供的方法具有以下特点和优点：

1.本发明所提供的方法处理效果好，COD_Cr总去除率可达99.0％以上，有机物得到彻底回收，变废为宝，环境效益和经济效益显著。

2.本发明提供的方法所采用的酸化、吸附等工艺，都是成熟可靠工艺，而且一方面工艺灵活、简单、可靠，操作条件温和，易于控制，另一方面处理装置占地面积小，投资运行成本低。

3.本发明所提供的方法能够以较低的成本解决丁辛醇废碱液中的丁酸回收难题，使丁酸以游离酸的形式得以回收，利于后续精制处理，进一步提高产品价值。

4.本发明所选用的大孔吸附树脂不溶于酸、碱、水和有机溶剂，性能稳定，避免了萃取法存在的溶剂损失的缺点，而且可反复再生使用，使用寿命长。

5.本发明所提供的方法既克服了酸化与萃取法相结合时COD_Cr去除率较低的缺点，也克服了酸化-精馏技术和蒸发浓缩法能耗高的缺点。

附图说明

图1一塔吸附工艺流程图。

图2双塔交替运行吸附工艺流程图。

图3两塔串联运行一塔再生待用的三塔运行吸附工艺流程图。

其中：1酸化反应器，2层析器或离心分离器，3树脂塔，4精馏塔，5冷凝器；

具体实施方式

实施例1～5：

用98％浓硫酸对废碱液进行酸化处理，采用静置上浮的方法分层后，回收上层有机相，测定下层酸性水相COD_Cr。具体处理效果见

表1：

表1丁辛醇废碱液的酸化处理效果

实施例6：

用30％废硫酸对COD_Cr浓度为104651mg/L的废碱液进行酸化处理，酸化后的pH为3，采用静置上浮分层2h后，回收上层有机相，测定下层酸性水相的COD_Cr为27137mg/L，COD_Cr去除率为74.1％。

实施例7～12：

用98％浓硫酸对COD_Cr为104651mg/L的辛醇废碱液进行酸化处理，调节pH＝3，采用静置上浮法分层2h后，回收上层有机相，下层酸性水相进入树脂塔进行吸附处理，吸附采用树脂塔3A和树脂塔3B两塔交替吸附再生的运行形式(见图2)。具体处理效果见表2：

表2两塔交替吸附处理效果

实施例13～16：

用98％浓硫酸对COD_Cr为104651mg/L的辛醇废碱液进行酸化处理，调节pH＝3，采用静置上浮法分层2h后，回收上层有机相，下层酸性水相进入树脂塔进行吸附处理，吸附采用树脂塔3A、树脂塔3B和树脂塔3C两塔串联运行一塔再生待用的三塔运行形式(见图3)。具体处理效果见表3：

表3两塔串联运行一塔再生待用的三塔形式的吸附处理效果

从表2和表3中可以看出，实施例7～16的处理出水COD_Cr全部满足生化处理的进水要求，COD_Cr总去除率均达到了99.7％以上。可见，采用本发明提供的方法处理辛醇废碱液是十分有效的，其处理效果明显优于溶剂萃取法，且与蒸发浓缩法相当，显然能耗更低。

实施例13～16：

用98％浓硫酸对COD_Cr为104651mg/L的辛醇废碱液进行酸化处理，调节pH＝3，采用静置上浮法分层2h后，回收上层有机相，下层酸性水相进入树脂塔进行吸附处理，吸附采用两塔并联交替运行形式。吸附条件为：吸附流速为2VB/h，吸附温度为40℃。吸附饱和后，将废水切换到已再生待用的树脂塔，用2倍树脂体积的脱盐水置换吸附饱和的树脂塔内的废水，并用压缩空气将树脂塔内的排净。然后逆流向树脂塔通入脱附剂进行脱附操作，分段收集脱附液：稀脱附液反复套用；浓脱附液去精馏塔精馏分离脱附剂和粗丁酸，脱附剂循环使用。当脱附液排净后，用空气吹脱树脂塔并冷凝回收脱附剂，最后用脱盐水淋洗树脂塔内的树脂直至有机溶剂味，实施例的试验结果见表4：

表4脱附效果以及丁酸组成丁酸

从表4中可以看出，实施例13～16的树脂再生率都在92.5％以上，能够反复使用，同时采用本发明能够以游离酸的形式从辛醇废碱液中回收丁酸，与以丁酸钠的形式回收丁酸的各种技术相比，显然更利于后续精制，提高产品品质。

Claims (6)

1.一种处理丁辛醇废碱液回收丁酸的方法，其特征在于：对丁辛醇废碱液进行酸化和吸附处理，其操作步骤如下：

1)酸化除油：

采用无机酸对丁辛醇废碱液进行酸化处理，在酸化反应器中调节丁辛醇废碱液的pH至3～4.5，酸化后的丁辛醇废液采用静置上浮分离法或离心分离法进行油水分层，上层为有机相，下层为水相；回收上层有机相，将废碱液中的包括丁酸钠在内的羧酸钠盐转化为游离羧酸；

所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或高氯酸中的一种或两种以上的混合酸，或是pH≤3的上述无机酸的溶液；

酸化后油水分离利用静置上浮或离心分离法，在层析器或离心分离器中进行，静置停留时间为1～4h；离心分离的停留时间为0.5～15min，转速为500～1500转/min；

2)吸附处理：

除油后的下层澄清酸性水相通过装有大孔吸附树脂的树脂塔进行丁酸的吸附操作；

吸附所采用的工艺形式为一塔间歇运行、双塔交替运行、或者两塔串联运行一塔再生待用的三塔运行；

吸附操作的工艺条件：吸附流速为0.5～4VB/h，吸附温度为0～80℃，单位体积的树脂处理量为5～40倍体积的废水；

经过吸附处理后的树脂塔酸性出水经碱液中和至pH为6～9时进入污水处理厂进行处理，或者作为中和用酸使用；

3)脱附再生与丁酸回收

当吸附出水COD_Cr达到泄漏点时，表明树脂已吸附饱和，停止吸附操作，对树脂进行脱附再生处理，同时进行丁酸的回收操作；

采用0.5～2倍树脂体积的脱盐水置换出树脂塔内的酸性废水，用压缩空气或氮气吹脱出树脂塔内的废水，该部分废水返回下一周期处理或存放在酸性废水储罐；然后逆流向树脂塔通入脱附剂进行脱附操作，分段收集脱附液；将脱附液分离回收丁酸和脱附剂；

脱附操作完成后，采用热空气或热氮气吹脱出树脂塔内残留的脱附剂，并通过冷凝器冷凝回收脱附剂，采用脱盐水或处理后的酸性废水对树脂进行洗涤再生或用1～6％碱液强化再生后进行下一周期操作；

脱附操作所采用的脱附剂为含碳原子数为1～4的醇类化合物，或含碳原子数为2～10的醚类化合物，或含碳原子数为3～4的酮类化合物，或含碳原子数为5～10的烃类化合物；

脱附操作的工艺条件为：脱附剂的用量为树脂体积的1～4倍，脱附流速为1～5VB/h，脱附温度为40～100℃；

将脱附液送入精馏塔进行精馏处理分离脱附剂和粗丁酸，脱附剂循环使用，粗丁酸作为产品回收。

2.根据权利要求1所述的处理丁辛醇废碱液回收丁酸的方法，其特征在于：静置上浮法的停留时间为1～4h。

3.根据权利要求1所述的处理丁辛醇废碱液回收丁酸的方法，其特征在于：所述的大孔吸附树脂为弱极性或非极性大孔吸附树脂。

4.根据权利要求1所述的处理丁辛醇废碱液回收丁酸的方法，其特征在于：吸附处理的操作条件为：吸附流速为1～2VB/h，吸附温度为20～50℃，单位体积的树脂处理量为5～40倍体积的废水。

5.根据权利要求1所述的处理丁辛醇废碱液回收丁酸的方法，其特征在于：脱附操作的条件为：脱附剂用量为树脂体积的1～3倍；脱附流速为2～3VB/h；脱附温度为50～80℃。

6.根据权利要求1所述的处理丁辛醇废碱液回收丁酸的方法，其特征在于：中和经过吸附处理后的树脂塔酸性出水所用的碱为氢氧化钠溶液或氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠溶液或含有氢氧化钠的废碱液，中和用碱的质量浓度为0.5～50％。