CN104733677A - 锂-硒电池及其制备技术 - Google Patents

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Abstract

一种锂-硒电池及其制备方法。在所述锂-硒电池中，根据硒正极的活性物质量控制醚类电解液的注入量，且在正极侧电池隔膜一面涂覆多硒化锂吸附层。一方面，控制电解液的注入量，可以限制可溶性多硒化锂在其中的溶解量。另一方面，电池隔膜上涂覆的多硒化锂吸附层对硒正极在充放电过程中形成的多硒化锂中间体有阻挡和吸附作用，可将活性物质硒限制在正极一侧，防止硒正极因循环过程中形成的多硒化锂中间体溶于电解液发生不可逆容量衰减，提高硒正极的循环性能。同时，所述吸附层还能减弱多硒化物向锂负极的穿梭，防止电池循环过程中在锂负极表面形成钝化层，提高锂负极的循环性能。本发明公开的锂-硒电池表现出高的循环容量和优异的稳定循环性。

Description

锂-硒电池及其制备技术
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种高体积能量密度锂-硒电池及其制备技术。
背景技术
锂-硒电池的工作原理是基于锂负极与硒正极之间的双电子反应，由于硒密度大，导电性好，电位高，具有很高的理论体积比容量，锂-硒电池有望用于包括智能电网和电动汽车在内的下一代储能应用中。
Amine等人(J.Am.Chem.Soc.2012,134,4505-4508)首先报道了一种锂-硒电池，其采用金属锂为负极，将硒与碳纳米管的混合物为正极，电解液选用碳酸酯电解液1.2MLiPF6的EC/EMC(体积比3:7)溶液。由于硒颗粒的尺寸较大，且通过简单的混合无法达到导电基底的有效复合，使得到的锂-硒电池的循环容量低下，在50mA g-1条件下，循环100圈后容量从初始的600mA h g-1衰减到301mA h g-1。Guo等人利用不同纳米孔的载体(微孔和介孔)的限域作用，通过熔融-扩散法，将体相Se限域在具有微孔或介孔的多孔载体中，得到了环状或链状硒分子(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,8363-8367)，环状或链状硒分子在充放电过程中与锂反应，在约1.9V出现单一平台，达到Se的理论容量657mA h g-1。原位表征手段说明硒与锂反应直接生成硒化锂(Li2Se)，且在循环过程中，环状或链状硒分子在碳酸酯类电解液中的库伦效率接近100％，循环稳定性好。
不同于碳酸酯类电解液，在醚类电解液(1MLiTFSI的DOL/DME溶液)中，硒表现出两个平台(2.4V，2.0V)，硒与锂在放电过程中形成的放电中间产物多硒化锂易溶于醚类电解液，使硒正极活性物质质量不断减少，容量不断降低(J.Am.Chem.Soc.2013,135,8047-8056)。另外，形成的多硒化锂与锂负极反应或在负极表面沉积，造成电池性能不断下降，极化增大。所以，需要发展在醚类电解液中循环稳定的锂-硒电池。
基于以上原因，本发明提供的锂-硒电池中，根据硒正极材料质量，严格限定醚类电解液用量，同时在电池隔膜上对着硒正极一面设置一层可吸附多硒化锂的吸附层，本发明的发明人惊奇地发现：在电解液用量较少的情况下，多硒化锂吸附层有效地吸附了溶解在醚类电解液中的多硒离子，将活性物质硒限制在正极一侧，防止硒正极因循环过程中形成的多硫化物中间体溶于电解液发生不可逆容量衰减，提高硒正极的循环性能。另外，吸附层的存在减弱了多硒化物向锂负极的穿梭效应，防止电池长循环过程中在锂负极表面形成钝化层，提高锂负极的循环性能。该锂-硒电池表现出高的循环容量和优异的稳定循环性。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂-硒电池及其制备方法，优选地，限定醚类电解液用量，并在正对硒正极侧隔膜上涂覆多硒离子吸附层，获得循环稳定性显著提高的锂硒电池。
本发明提供了一种锂-硒电池，所述锂-硒电池由硒正极，锂负极，醚类电解液，和电池隔膜构成，其特征在于，所述醚类电解液用量(相对于硒正极材料)为5～100ml/g，且隔膜上涂覆多硒化锂吸附层。
所述电池隔膜可以是聚合物隔膜，如聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜、聚酰亚胺(PI)隔膜，或其复合物(如聚丙烯/聚乙烯(PP/PE/PP)隔膜)隔膜等，也可以是无纺布隔膜，如玻璃纤维无纺布隔膜，合成纤维无纺布隔膜，陶瓷纤维纸隔膜等。所述多硒化锂吸附层厚度为5nm～10μm，优选5nm～500nm，更优选5nm～20nm。多硒化锂吸附材料为碳材料、氧化物、硫化物中的任意一种或其复合物。纳米碳材料优选多孔碳、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或其复合物；氧化物优选氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、氧化钌中的任意一种或其复合物，硫化物优选硫化锌、硫化钼、硫化铜、硫化铁中任意一种或其复合物。在所述醚类电解液中，溶剂选自1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二(乙二醇)二甲醚和三(乙二醇)二甲醚(TEGDME)中的一种或多种，溶质选自三氟甲基磺酸锂(LiTFS)和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或两种。所述电解液用量应根据硒正极材料的质量(g)计算加入，优选醚类电解液用量(ml)为5～100ml/g，更优选5～50ml/g。
所述硒正极含有硒基活性物质、导电添加剂和粘结剂。所述硒正极经混合硒基活性物质、导电添加剂、粘结剂、溶剂后制浆，涂片，干燥的工艺流程制得。所述硒基活性物质优选单质硒、硫化硒(SeSx,2≤x≤7)、硒/碳复合物、硒/导电聚合物复合物中的一种或其组合物。
所述单质硒优选硒量子点、硒纳米颗粒、硒纳米线、硒纳米棒中的一种或其组合物。所述硫化硒优选SeS2、SeS4、SeS7中的一种或其组合物，更优选纳米尺度的SeS2、SeS4中的一种或其组合物。所述硒/碳复合物中碳材料选自碳黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、多孔碳的复合物中的一种或其组合物，优选硒/石墨烯复合物。所述硒/导电聚合物复合物中导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚吡咯和聚噻吩中的至少一种中的一种或其组合物。
所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种。所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)、明胶(均以水为溶剂)中的一种或多种；优选地，所述粘结剂为海藻酸钠，优选地所述海藻酸钠以水溶液的形式使用。
本发明同样提供了一种上述锂-硒电池的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
(1)在电池隔膜的一面涂覆多硒化锂吸附材料，充分干燥后，裁切，得到单面带有多硒化锂吸附层的隔膜；
(2)将硒正极片、隔膜、锂负极片采用层叠或卷绕方式排列并压合，所述隔膜带有吸附层的一面正对着硒正极片；
(3)醚类电解液的注入量按照每克硒正极材料对应于5～100ml。
所述电池隔膜可以是聚合物隔膜，如聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜、聚酰亚胺(PI)隔膜，或其复合物(如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)隔膜)隔膜等，也可以是无纺布隔膜，如玻璃纤维无纺布隔膜，合成纤维无纺布隔膜，陶瓷纤维纸隔膜等。所述多硒化锂吸附层厚度为5nm～10μm，优选5nm～500nm，更优选5nm～20nm。多硒化锂吸附材料为碳材料、氧化物、硫化物中的任意一种或其复合物。纳米碳材料优选多孔碳、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或其复合物；氧化物优选氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、氧化钌中的任意一种或其复合物，硫化物优选硫化锌、硫化钼、硫化铜、硫化铁中任意一种或其复合物。
在所述醚类电解液中，溶剂选自1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二(乙二醇)二甲醚和三(乙二醇)二甲醚(TEGDME)中的一种或多种，溶质选自三氟甲基磺酸锂(LiTFS)和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或两种。所述电解液用量应根据硒正极材料的质量(g)计算加入，优选醚类电解液用量(ml)为5～100ml/g，更优选5～50ml/g。电解液用量应根据硒正极材料的质量(g)计算加入，优选醚类电解液用量(ml)为5～100ml/g，更优选5～50ml/g。
所述硒正极含有硒基活性物质、导电添加剂和粘结剂。所述硒正极经混合硒基活性物质、导电添加剂、粘结剂、溶剂后制浆，涂片，干燥的工艺流程制得。所述硒基活性物质优选单质硒、硫化硒(SeSx,2≤x≤7)、硒/碳复合物、硒/导电聚合物复合物中的一种或其组合物。
所述单质硒优选硒量子点、硒纳米颗粒、硒纳米线、硒纳米棒中的一种或其组合物。所述硫化硒优选SeS2、SeS4、SeS7中的一种或其组合物，更优选纳米尺度的SeS2、SeS4、SeS7中的一种或其组合物。所述硒/碳复合物中碳材料选自碳黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、多孔碳的复合物中的一种或其组合物，优选硒/石墨烯复合物。所述硒/导电聚合物复合物中导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚吡咯和聚噻吩中的至少一种中的一种或其组合物。
所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种。
所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠(SBR/CMC)、海藻酸钠(SA)、明胶(均以水为溶剂)中的一种或多种；优选地，所述粘结剂为海藻酸钠，优选地所述海藻酸钠以水溶液的形式使用。
在制备锂硒电池时，控制电解液用量，并采用涂覆有多硒化锂吸附层的隔膜，本发明惊奇地发现，所制备的锂硒电池表现出更高的比容量和更佳的循环稳定性。
另外，上述本发明提供的锂-硒电池在制备高能量密度型储能器件中的应用，也属于本发明的保护范围。
附图说明
图1为实施例1的硒纳米线/碳纳米管正极材料的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1的硒纳米线/碳纳米管正极材料在0.1C条件下首圈充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业途径获得。
实施例1
制备带有多硒化锂吸附层的隔膜：在聚丙烯(PP)隔膜上通过旋涂的方面涂覆纳米硫化钼的异丙醇溶胶(购自Sigma-Adrich试剂公司，硫化钼的粒径为50nm)，在100℃条件下加热24h，烘干后裁切备用。
制备硒正极：取0.04M硒酸(H2SeO3)500ml，向其中加入375mg的一水合肼(购自国药试剂有限公司)，在100℃条件下加热回流0.5h，得到了直径50nm的硒纳米线，用乙醇、水洗涤后真空干燥。将干燥的硒纳米线超声分散到碳纳米管的乙醇溶液中，得到硒纳米线/碳纳米管的混合物(如图1)，将其作为活性物质，与碳黑、粘结剂海藻酸钠按质量比9:0.5:0.5混合，并加入溶剂水、经制浆、涂片、干燥、裁切等工艺流程即得到硒正极。
组装锂-硒电池：以锂片为负极，配合上述制备的隔膜、硒正极，采用叠片工艺逐层压合，和醚类电解液组装锂-硒电池，醚类电解液为1M LiTFS的DOL/DME混合溶液，其中DOL和DME的体积比为1:1。电解液的用量按照每克硒正极材料对应8ml添加，注完电解液后封装。
使用充放电仪对上述锂-硒电池进行室温恒流充放电测试，测试电压区间为1.8-2.6V。电池容量和充放电倍率均以硒的质量计算。锂-硒电池在0.1C倍率(相当于电流密度67mA g-1)下的首圈放电容量为635mA h g-1，首圈库伦效率为94％，自第二圈开始，库伦效率一直维持在99.5％左右，50圈循环后放电容量仍保有562mA h g-1，显示出良好的循环性能。
对比实施例1.1
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于锂硒电池中电解液的用量按照每克硒正极材料对应150ml添加。获得的锂硒电池在0.1C倍率下的首圈放电容量为630mA h g-1，首圈库伦效率为83％，但自第二圈开始，库伦效率为75％左右，50圈循环后放电容量衰减到542mA h g-1。
对比实施例1.2
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于隔膜上没有涂覆多硒化锂吸附层。获得的锂硒电池在0.1C倍率下的首圈放电容量为620mA h g-1，首圈库伦效率为80％，但自第二圈开始，库伦效率为50％左右，50圈循环后放电容量衰减到321mA h g-1。
通过实施例1与对比例1.1和1.2的比较可知，通过使用本发明所述的具有多硒化锂吸附层的隔膜，并控制醚类电解液用量，获得的锂-硒电池表现出高的库伦效率和优异的稳定循环性，说明使用多硒化锂吸附层，并控制醚类电解液用量，可以缓解可溶性的多硒化锂的穿梭现象，将多硒化锂限制在正极侧，从而抑制了可溶性多硒化锂迁移到锂负极，提高了库伦效率，并表现出好的循环稳定性。
实施例2
制备带有多硒化锂吸附层的隔膜：在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜上通过旋涂的方面涂覆纳米氧化铝的异丙醇溶胶(购自Sigma-Adrich试剂公司，氧化铝的粒径为50nm)，在100℃条件下加热24h，烘干后裁切备用。
制备硒正极：将硫化硒(SeS2)与碳黑、粘结剂丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠(SBR/CMC)按质量比9:0.5:0.5混合，并加入溶剂水、经制浆、涂片、干燥、裁切等工艺流程即得到硒正极。
组装锂-硒电池：以锂片为负极，配合上述制备的隔膜、硒正极，采用叠片工艺逐层压合，和醚类电解液组装锂-硒电池，醚类电解液为1M LiTFS的DOL/TEGDME混合溶液，其中DOL和DME的体积比为1:1。电解液的用量按照每克硒正极材料对应20ml添加，注完电解液后封装。
使用充放电仪对上述锂-硒电池进行室温恒流充放电测试，测试电压区间为1.8-2.6V。电池容量和充放电倍率均以硒的质量计算。锂-硒电池在0.1C倍率(相当于电流密度67mA g-1)下的首圈放电容量为625mA h g-1，首圈库伦效率为79％，自第二圈开始，库伦效率一直维持在98％左右，50圈循环后放电容量仍保有543mA h g-1。
实施例3
制备带有多硒化锂吸附层的隔膜：在聚丙烯(PP)隔膜上通过旋涂的方面涂覆纳米氧化铁的乙醇分散液(购自Sigma-Adrich试剂公司，氧化铁的粒径＜110nm)，在100℃条件下加热24h，烘干后裁切备用。
制备硒正极：取0.04M硒酸(H2SeO3)500ml，向其中加入375mg的一水合肼(购自国药试剂有限公司)，在100℃条件下加热回流0.5h，得到了直径50nm的硒纳米线，用乙醇、水洗涤后真空干燥。将干燥的硒纳米线与碳黑、粘结剂海藻酸钠按质量比9:0.5:0.5混合，并加入溶剂水、经制浆、涂片、干燥、裁切等工艺流程即得到硒正极。
组装锂-硒电池：以锂片为负极，配合上述制备的隔膜、硒正极，采用叠片工艺逐层压合，和醚类电解液组装锂-硒电池，醚类电解液为1M LiTFSI的DOL/DME混合溶液，其中DOL和DME的体积比为1:1。电解液的用量按照每克硒正极材料对应35ml添加，注完电解液后封装。
使用充放电仪对上述锂-硒电池进行室温恒流充放电测试，测试电压区间为1.8-2.6V。电池容量和充放电倍率均以硒的质量计算。锂-硒电池在0.1C倍率(相当于电流密度67mA g-1)下的首圈放电容量为610mA h g-1，首圈库伦效率为82％，自第二圈开始，库伦效率一直维持在99％左右，50圈循环后放电容量仍保有500mA h g-1。
实施例4
制备带有多硒化锂吸附层的隔膜：在聚丙烯(PP)隔膜上通过旋涂的方面涂覆纳米氧化硅的水溶液(购自Sigma-Adrich试剂公司，氧化硅的粒径＜50nm)，在100℃条件下加热24h，烘干裁切后备用。
制备硒正极：取0.04M硒酸(H2SeO3)500ml，向其中加入375mg的一水合肼(购自国药试剂有限公司)，在100℃条件下加热回流0.5h，得到了直径50nm的硒纳米线，用乙醇、水洗涤后真空干燥。将干燥的硒纳米线与碳黑、粘结剂海藻酸钠按质量比9:0.5:0.5混合，并加入溶剂水、经制浆、涂片、干燥、裁切等工艺流程即得到硒正极。
组装锂-硒电池：以锂片为负极，配合上述制备的隔膜、硒正极，采用叠片工艺逐层压合，和醚类电解液组装锂-硒电池，醚类电解液为1M LiTFS的DOL/DME混合溶液，其中DOL和DME的体积比为1:1。电解液的用量按照每克硒正极材料对应60ml添加，注完电解液后封装。
使用充放电仪对上述锂-硒电池进行室温恒流充放电测试，测试电压区间为1.8-2.6V。电池容量和充放电倍率均以硒的质量计算。锂-硒电池在0.1C倍率(相当于电流密度67mA g-1)下的首圈放电容量为613mA h g-1，首圈库伦效率为78％，自第二圈开始，库伦效率维持在98％左右，50圈循环后放电容量仍保有492mA h g-1。
实施例5
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于锂硒电池中电解液的用量按照每克硒正极材料对应50ml添加。获得的锂硒电池在0.1C倍率下的首圈放电容量为632mA h g-1，首圈库伦效率为93％，但自第二圈开始，库伦效率为95％左右，50圈循环后放电容量衰减到540mA h g-1。
综上所述，本发明通过采用具有多硒离子吸附层的隔膜，并控制醚类电解液用量，解决了传统锂硒电池在醚类电解液中产生的可溶性多硒化锂在正负极之间穿梭，造成电池容量不断衰减、库伦效率低下的问题。获得的锂-硒电池具有较高的循环容量和优异循环稳定性。本发明提供的方法简单易行，普适性强，有望获得高体积能量密度的储能器件，从而替代现在被广泛采用的锂离子电池，具有良好的应用前景。
上述内容仅为本发明的优选实施例，应当认识到，此描述并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种锂-硒电池，所述锂-硒电池由硒正极，锂负极，醚类电解液，和电池隔膜构成，其特征在于，所述醚类电解液用量(相对于硒正极材料)为5～100ml/g，且电池隔膜上涂覆多硒化锂吸附层。
2.根据权利要求1所述的锂-硒电池，其特征在于：所述电池隔膜可以是聚合物隔膜，如聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜、聚酰亚胺(PI)隔膜，或其复合物(如聚丙烯/聚乙烯(PP/PE/PP)隔膜)隔膜等，也可以是无纺布隔膜，如玻璃纤维无纺布隔膜，合成纤维无纺布隔膜，陶瓷纤维纸隔膜等；所述多硒化锂吸附层厚度为5nm～10μm，优选5nm～500nm，更优选5nm～20nm；多硒化锂吸附材料为碳材料、氧化物、硫化物中的任意一种或其复合物；纳米碳材料优选多孔碳、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或其复合物；氧化物优选氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、氧化钌中的任意一种或其复合物，硫化物优选硫化锌、硫化钼、硫化铜、硫化铁中任意一种或其复合物。
3.根据权利要求1-2所述的锂-硒电池，其特征在于：在所述醚类电解液中，溶剂选自1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二(乙二醇)二甲醚和三(乙二醇)二甲醚(TEGDME)中的一种或多种，溶质选自三氟甲基磺酸锂(LiTFS)和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或两种；所述电解液用量应根据硒正极材料的质量(g)计算加入，优选醚类电解液用量(ml)为5～100ml/g，更优选5～50ml/g。
4.权利要求1-3所述的锂-硒电池，其特征在于：所述硒正极含有硒基活性物质、导电添加剂和粘结剂；所述硒正极经混合硒基活性物质、导电添加剂、粘结剂、溶剂后制浆，涂片，干燥的工艺流程制得；所述硒基活性物质优选单质硒、硫化硒(SeSx,2≤x≤7)、硒/碳复合物、硒/导电聚合物复合物中的一种或其组合物。
5.权利要求1-4所述的锂-硒电池，其特征在于：所述单质硒优选硒量子点、硒纳米颗粒、硒纳米线、硒纳米棒中的一种或其组合物。所述硫化硒优选SeS2、SeS4、SeS7中的一种或其组合物，更优选纳米尺度的SeS2、SeS4中的一种或其组合物；所述硒/碳复合物中碳材料选自碳黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、多孔碳的复合物中的一种或其组合物，优选硒/石墨烯复合物。所述硒/导电聚合物复合物中导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚吡咯和聚噻吩中的至少一种中的一种或其组合物；所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种；所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)、明胶(均以水为溶剂)中的一种或多种；优选地，所述粘结剂为海藻酸钠，优选地所述海藻酸钠以水溶液的形式使用。
6.一种锂-硒电池的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
(1)在电池隔膜的一面涂覆多硒化锂吸附材料，充分干燥后，裁切，得到单面带有多硒化锂吸附层的隔膜；
(2)将硒正极片、隔膜、锂负极片采用层叠或卷绕方式排列并压合，所述隔膜带有吸附层的一面正对着硒正极片；
(3)醚类电解液的注入量按照每克硒正极材料对应于5～100ml。
7.权利要求6所述锂-硒电池的制备方法，其特征在于：所述电池隔膜可以是聚合物隔膜，如聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜、聚酰亚胺(PI)隔膜，或其复合物(如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)隔膜)隔膜等，也可以是无纺布隔膜，如玻璃纤维无纺布隔膜，合成纤维无纺布隔膜，陶瓷纤维纸隔膜等；所述多硒化锂吸附层厚度为5nm～10μm，优选5nm～500nm，更优选5nm～20nm；多硒化锂吸附材料为碳材料、氧化物、硫化物中的任意一种或其复合物；碳材料优选纳米多孔碳、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或其复合物；氧化物优选氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、氧化钌中的任意一种或其复合物，硫化物优选硫化锌、硫化钼、硫化铜、硫化铁中任意一种或其复合物；更优选硫化钼。
8.权利要求6-7所述锂-硒电池的制备方法，其特征在于：在所述醚类电解液中，溶剂选自1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二(乙二醇)二甲醚和三(乙二醇)二甲醚(TEGDME)中的一种或多种，溶质选自三氟甲基磺酸锂(LiTFS)和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或两种；所述电解液用量应根据硒正极材料的质量(g)计算加入，优选醚类电解液用量(ml)为5～100ml/g，更优选5～50ml/g。电解液用量应根据硒正极材料的质量(g)计算加入，优选醚类电解液用量(ml)为5～100ml/g，更优选5～50ml/g。
9.权利要求6-8所述锂-硒电池的制备方法，其特征在于：所述硒正极含有硒基活性物质、导电添加剂和粘结剂；所述硒正极经混合硒基活性物质、导电添加剂、粘结剂、溶剂后制浆，涂片，干燥的工艺流程制得；所述硒基活性物质优选单质硒、硫化硒(SeSx,2≤x≤7)、硒/碳复合物、硒/导电聚合物复合物中的一种或其组合物。
所述单质硒优选硒量子点、硒纳米颗粒、硒纳米线、硒纳米棒中的一种或其组合物。所述硫化硒优选SeS2、SeS2、SeS7中的一种或其组合物，更优选纳米尺度的SeS2、SeS2、SeS7中的一种或其组合物；所述硒/碳复合物中碳材料选自碳黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、多孔碳的复合物中的一种或其组合物，优选硒/石墨烯复合物；所述硒/导电聚合物复合物中导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚吡咯和聚噻吩中的至少一种中的一种或其组合物；
所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种；
所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠(SBR/CMC)、海藻酸钠(SA)、明胶(均以水为溶剂)中的一种或多种；优选地，所述粘结剂为海藻酸钠，优选地所述海藻酸钠以水溶液的形式使用。
10.根据权利要求1-5所述锂-硒电池在制备高能量密度型储能器件中的应用。
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