CN102078816A - 硒/碳复合材料及制备和在制备燃料电池催化剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型的催化剂载体——硒/碳复合材料，属于复合材料技术领域。该硒/碳复合材料对金属纳米颗粒具有良好的分散性，其中含有的硒原子对负载其上的金属纳米颗粒的催化具有促进作用，因而，作为催化剂载体应用于制备燃料电池电极催化剂。以本发明硒/碳复合材料为载体制备的燃料电池电极催化剂相对于传统碳粉为载体制备的催化剂，在燃料电池的反应中具有更好的催化活性和稳定性，大幅度提高活性纳米颗粒的活性及利用率，从而实现了降低贵金属的使用量和催化剂成本的目的，并延长了催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种硒/碳复合材料及其制备方法；本发明同时还涉及该复合材料作为催化剂载体在制备燃料电池电极催化剂中的应用。
背景技术
燃料电池是一种不经过燃烧而直接通过电化学反应方式将燃料中的化学能转化为电能的发电装置，是一种绿色能源技术。作为一种新型高效的替代能源，燃料电池不受卡诺循环限制，具有环境友好、能量转化效率高、低的噪音污染、比能量高、操作简单、使用方便等优点。由于其优异的特性，使其广泛应用于航天、潜艇、手机、汽车、发电设施等。
电极催化剂是燃料电池重要的组成部分，直接影响燃料电池的性能、效率、稳定性及使用寿命。目前，所用的电催化剂主要是Pt、Pd、Rh、Ag、Ru等金属催化剂。其中Pt金属具有未填满的d电子轨道，表面极易吸附反应物，并且强度适中，有利于形成高活性的中间产物，同时，还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优良特性，是目前应用最广泛的电极催化剂之一。但金属Pt是稀有金属，价格昂贵，且反应过程中所产生的CO等中间产物极易使催化剂中毒而失去催化活性。因而，寻求具有高催化活性、抗CO毒化，而且价格低廉的新型催化剂具有十分重要的意义。
在催化剂中，碳材料作为载体获得了广泛的应用，它们所具有的很大的比表面有利于提高催化剂活性组分的分散度，进而获得更高的电化学活性表面。其中Vulcan XC-72是最为广泛使用和最成功的碳载体材料（BET表面积为254m2/g，电导为0.25S/cm）。但是，试验发现，碳载体有很多不足，例如：易团聚、气孔率低、加工时结构易破坏，从而影响催化剂的性能等。因此开发新型碳载体的研究已经得了人们的高度关注。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的问题，提供一种新型燃料电池电极催化剂载体——硒/碳复合材料。
本发明的另一目的是提供一种硒/碳复合材料的制备方法。
本发明还有一个目的，就是提供该硒/碳复合材料在制备燃料电池电极催化剂中的应用。
本发明硒/碳复合材料的制备方法，是将硒与三苯基磷以1:1~1:10的摩尔比加入到有机溶剂中，搅拌使其完全溶解；再加入硒质量5~50倍的碳粉，搅拌下超声使其充分分散；除去溶剂，室温下干燥，得硒/三苯基磷/碳复合材料前体；然后将硒/三苯基磷/碳复合材料前体在惰性气体保护下，于200~1000℃下碳化处理1~6小时，得到石墨化的硒/碳复合材料。
所述有机溶剂为四氢呋喃。
下面通过X-射线衍射图（XRD）表征复合材料及负载催化剂的结构。
图 1为CSex、XC-72、Se的XRD图，图 2为Pt/C和Pt/CSex催化剂的XRD图。通过图5和图6可以看出上述制备的硒/碳复合材料，是以碳为基体，硒分散在碳的基体中。从图6中可以清楚的看到Pt/CSex和Pt/C中Pt的四个晶面(111)，(200)，(220)和（311）。硒的掺杂对负载纳米金属颗粒分散性有促进作用。而且其中含有的硒原子对负载其上的金属纳米颗粒的催化也具有促进作用，因而，作为催化剂载体应用于制备燃料电池电极催化剂。
为表征该催化剂优异的性能，将其制备为载铂20 wt %的催化剂（Pt/CSex），并与传统载体碳粉制备的催化剂（Pt/C）进行对比。具体表征如下：
图3为以本发明硒/碳复合材料为载体制备的催化剂 Pt/CSex 的X-射线能量色散谱（EDX）图。从图3可以看出，复合材料中含有C、Pt和Se元素，其中不含P磷元素，说明制备的载体是Se-C组成的复合材料。
图4为以本发明硒/碳复合材料为载体制备的催化剂使用Tecnai G220 STWIN透射电镜，在加速电压为200 kV条件下，观察Pt/CSex催化剂的形貌。其中A图为Pt/CSex标尺为50nm的透射电镜图；B图为标尺为5nm 时Pt/CSex 的高倍透射电镜图。从4图可以看出，Pt催化剂颗粒均匀的分散在硒/碳复合载体表面，而且Pt催化剂颗粒分散均匀、且颗粒小。
图5为Pt/C和Pt/CSex催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安测试图。从图5中可以看出，在循环伏安测试中，相同载量金属的 Pt/CSex催化剂和Pt/C催化剂电化学比表面积相差不大。硒/碳复合材料作为载体制备的催化剂略优于传统载体碳粉Vulcan XC-72。
图6为Pt/C和Pt/CSex在0.5M CH3OH/H2SO4溶液中甲醇氧化的循环伏安测试图。从图6可以看出，在相同的贵金属载量下，本发明的Pt/CSex催化剂对甲醇的氧化峰电流达到2.14mA ，而传统载体制备的Pt/C催化剂的氧化峰电流仅有1.70mA。说明本发明制备的硒/碳载体对负载其上的纳米催化颗粒具有协同效应，能够增强其催化效果。
综上所述，以本发明的新型复合材料为载体制备的燃料电池电极催化剂相对于传统碳粉为载体制备的催化剂，在燃料电池的反应中具有更好的催化活性和稳定性，大幅度提高活性纳米颗粒的活性及利用率，从而实现了降低贵金属的使用量和催化剂成本的目的，并具有更长的使用寿命。
附图说明
图 1为CSex、XC-72、Se的XRD测试图。
图 2为Pt/C和Pt/CSex催化剂的XRD测试图。
图3为硒/碳复合材料作为载体制备的对应Pt/CSex催化剂EDX图。
图4为硒/碳复合材料作为载体制备的对应Pt/CSex催化剂透射电镜图。
图5为硒/碳复合材料和碳粉Vulcan XC-72R分别作为载体制备的对应Pt/C和Pt/CSex催化剂在0.5 M H2SO4溶液中的循环伏安测试图。
图6为硒/碳复合材料和碳粉Vulcan XC-72R分别作为载体制备的对应Pt/C和Pt/CSex催化剂在0.5 M CH3OH/H2SO4溶液中的循环伏安测试图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明复合材料的制备作进一步说明，并以负载铂催化阳极甲醇氧化反应为例，说明本发明制备的复合材料对催化纳米颗粒的促进作用。
实施例1
（1）硒/碳复合材料（CSex）的制备
在100 ml圆底烧瓶中，将2g的三苯基磷加入到50ml的四氢呋喃中，搅拌，使三苯基磷完全溶解；然后加入100mg硒粉，继续搅拌、超声；再加入1g碳粉，继续搅拌、超声10min左右，使其分散均匀，旋蒸将四氢呋喃除去，于室温下干燥，得硒/三苯基磷/碳前体。
将硒/三苯基磷/碳前体置于管式炉中，在氮气保护下，于200℃热处理6小时，得石墨化硒/碳载体（CSex）。
（2）负载Pt催化剂的制备
将氯铂酸66 mg加入到100 ml圆底烧瓶中，加入30 ml乙二醇，并加入磁子搅拌，搅拌下超声0.5小时使其完全溶解；用4~5%KOH/EG溶液调节溶液的PH值为8~9左右，然后加入上述制备的石墨化硒/碳载体（CSex）100 mg，先搅拌0.5小时，再超声0.5小时后，在160℃回流反应6 h。所得溶液抽滤，用三次水洗涤，60℃干燥至衡重。
负载Pt催化剂中，Pt与CSex的质量比为1:4。
Pt/CSex催化剂单位质量金属产生的电流密度为268 A/g，较商业的Pt/C催化剂提高26%。
实施例2
（1）硒/碳复合材料（CSex）的制备
在200 ml圆底烧瓶中，将3.3g的三苯基磷加入到100ml的四氢呋喃中，搅拌，使三苯基磷完全溶解；然后加入200mg硒粉，继续搅拌、超声；再加入1g碳粉，继续搅拌、超声20min左右，使其分散均匀，旋蒸除去四氢呋喃，于室温下干燥，得硒/三苯基磷/碳前体。
将硒/三苯基磷/碳前体置于管式炉中，在氮气保护下，于800℃热处理5小时，得石墨化硒/碳载体（CSex）。
（2）负载Pt催化剂的制备
将氯铂酸17 mg加入到100 ml圆底烧瓶中，加入30 ml乙二醇，并加入磁子搅拌，搅拌下超声0.5小时使其完全溶解；用4~5%KOH/EG溶液调节溶液的PH值为8~9左右，然后加入上述制备的石墨化硒/碳载体（CSex）100 mg，先搅拌0.5小时，再超声0.5小时后，在160℃回流反应6 h。所得溶液抽滤，用三次水洗涤，60℃干燥至衡重。
负载Pt催化剂中，Pt与CSex的质量比为1:6。
Pt/CSex催化剂单位质量金属产生的电流密度235 A/g，较商业的Pt/C催化剂提高10%。
实施例3
（1）硒/碳复合材料（CSex）的制备
在100 ml圆底烧瓶中，将2g的三苯基磷加入到30ml的四氢呋喃中，搅拌，使三苯基磷完全溶解；然后加入300mg硒粉，继续搅拌、超声；再加入1g碳粉，继续搅拌、超声60min左右，使其分散均匀，旋蒸除去四氢呋喃，于室温下干燥，得硒/三苯基磷/碳前体。
将硒/三苯基磷/碳前体置于管式炉中，在氮气保护下，于900℃热处理4小时，得石墨化硒/碳载体（CSex）。
（2）负载Pt催化剂的制备
将氯铂酸10 mg加入到100 ml圆底烧瓶中，加入30 ml乙二醇，并加入磁子搅拌，搅拌下超声0.5小时使其完全溶解；用4~5%KOH/EG溶液调节溶液的PH值为8~9左右，然后加入上述制备的石墨化硒/碳载体（CSex）100 mg，先搅拌0.5小时，再超声0.5小时后，在160℃回流反应6h。所得溶液抽滤，用三次水洗涤，60℃干燥至衡重。
负载Pt催化剂中，Pt与CSex的质量比为1:10。
Pt/CSex催化剂单位质量金属产生的电流密度为223 A/g，较商业的Pt/C催化剂提高5%。
Claims (4)
1.硒/碳复合材料的制备方法，是将硒与三苯基磷以1:1~1:10的摩尔比加入到有机溶剂中，搅拌使其完全溶解；再加入硒质量5~50倍的碳粉，搅拌下超声使其充分分散；除去溶剂，室温下干燥，得硒/三苯基磷/碳复合材料前体；然后将硒/三苯基磷/碳复合材料前体在惰性气体保护下，于200~1000℃下碳化处理1~6小时，得到石墨化的硒/碳复合材料。
2.如权利要求1所述硒/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃。
3.如权利要求1所述方法制备的硒/碳复合材料，其特征在于：硒与碳的质量比为1:5~1:50。
4.如权利要求1所述方法制备的硒/碳复合材料作为催化剂载体在制备燃料电池催化剂中的应用。
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