CN103887493A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明该正极材料为氟代硫酸铁锂，采用先驱物FeSO4·7H2O和LiF经球磨混合后发生固相反应所得，具体为将先驱物和无水乙醇放入氧化锆球磨罐中进行高能球磨，经过24h球磨后，将混合物放入真空干燥箱60℃干燥24h，待酒精完全挥发，将混合物在玛瑙研钵中手工研磨成细粉状，然后压实成圆片，放入陶瓷舟中350℃~380℃在还原性气氛或惰性气氛保护下固相烧结制得氟代硫酸铁锂正极材料。所得的正极材料具有容量高、稳定性好、开路电压高的特点；利用本发明方法制得的氟代硫酸铁锂作为正极活性物质制备了锂离子电池，该锂离子电池具有较高的首次放电比容量和良好的倍率性能。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其能量高、环保、寿命长等优点，受到了人们的广泛关注，正极材料对锂离子电池整体性能的影响至关重要！ 常见的正极材料有钴酸锂LiCoO2，锰酸锂LiMn2O4，磷酸铁锂LiFePO4，以及这些材料的掺杂、包覆或低维化形式。LiFePO4由于价格低廉、性能稳定以及环保无毒，曾被认为最有前途的锂离子电池尤其是动力电池理想的正极材料，但其本身存在低的电子导电性和离子导电性，这就要求对其进行碳包覆或颗粒纳米化进一步改善，最近Tarascon J-M研究组通过引进氟原子采用[SO4F]3-代替[PO4]3-成功制备出了新型氟代聚阴离子型正极材料LiFeSO4F，显示出高于LiFePO4的电压平台、更好的锂离子传输动力学性能以及高的离子导电性，使得这种材料不经过纳米化也能达到高的倍率性能，但LiFeSO4F在水中不稳定，容易分解，不能用低温水溶液过程制备，常用的制备方法是通过引入离子液体作为反应媒介的离子热法，这就容易造成环境污染并提高了制备成本。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
本发明中的一种锂离子电池正极材料为先驱物FeSO47H2O和LiF经球磨混合后发生固相反应所得的氟代硫酸铁锂材料，该材料的粉末颗粒粒径为50 nm ~ 300 nm。
所述的先驱物材料FeSO47H2O和LiF的摩尔配比在1:1 ~ 1:2之间。
所述的先驱物材料FeSO47H2O和LiF纯度范围为99%~99.999%，球磨过程是高能球磨，发生固相反应过程是在真空炉中进行。
制备上述锂离子电池正极材料的方法是：将先驱物和无水乙醇放入氧化锆球磨罐中进行高能球磨，经过24h球磨后，将混合物放入真空干燥箱60℃干燥24 h，待酒精完全挥发，将混合物在玛瑙研钵中手工研磨成细粉状，然后压实成圆片，放入陶瓷舟中350℃~380℃在还原性气氛或惰性气氛保护下固相烧结制得氟代硫酸铁锂正极材料。
其中发生固相反应的温度控制在350℃~380℃之间，反应时间为2 h ~ 3 h。固相反应前将真空炉抽真空至0.5 Pa以下，反应过程需一直通入保护气体直至实验结束温度降至80℃以下关闭气体。
其中发生固相反应的烧结过程通入的保护气体为还原性气体或惰性气体或还原性和惰性气体的混合气体，所述还原性气体包括氢气、一氧化碳的一种或两种，所述惰性气体包括氮气、氩气中的一种或两种，所述混合气体中还原性气体的分压为50%以上。
依据上述正极材料所构建的锂离子电池，其电解质为非水电解质，负极由具有可嵌入和脱出锂离子的负极活性物质构成，正极由具有可嵌入和脱出锂离子的正极活性物质构成，具有可嵌入和脱出锂离子的正极活性物质就是上述氟代硫酸铁锂正极材料。
本发明提出的锂离子电池正极材料的制备方法，是一种简单、快速、环保的制备锂离子电池正极材料氟代硫酸铁锂的非水合成方法，而常用的离子热法增加了制备成本且引入离子液体等容易造成环境污染。依据本发明的正极材料所制备的锂离子电池，显示出更高的首次放电比容量和良好的倍率性能。
附图说明
图1 所制备的氟代硫酸铁锂正极材料的X射线衍射图。
图2 所制备的氟代硫酸铁锂正极材料的SEM图。
图3所制备的氟代硫酸铁锂正极材料的X射线光电子能谱图。
图4采用所制备的氟代硫酸铁锂作为锂离子电池正极材料的电池的循环伏安图。
图5采用所制备的氟代硫酸铁锂作为锂离子电池正极材料的电池的恒流充放电图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明：
实施例1，将先驱物FeSO47H2O(99.9%)和LiF(99.9%)按1:1.2摩尔比连同无水乙醇(用量为淹没球磨珠和磨料)放入氧化锆球磨罐中进行高能球磨，经过24 h球磨后，将混合物放入真空干燥箱60℃干燥24 h，待酒精完全挥发，将混合物在玛瑙研钵中手工研磨成细粉状，然后压实成圆片，放入陶瓷舟中380℃在惰性气体氮气的保护下固相烧结2 h制得氟代硫酸铁锂(LiFeSO4F)正极材料，如图1是制备的正极材料的X射线衍射图，图2是所制备的正极材料的SEM图。
实施例2，将先驱物FeSO47H2O(99.9%)和LiF(99.9%)按1:1摩尔比连同无水乙醇(用量为淹没球磨珠和磨料)放入氧化锆球磨罐中进行高能球磨，经过24 h球磨后，将混合物放入真空干燥箱60℃干燥24 h，待酒精完全挥发，将混合物在玛瑙研钵中手工研磨成细粉状，然后压实成圆片，放入陶瓷舟中380℃在惰性气体氩气的保护下固相烧结2 h制得氟代硫酸铁锂(LiFeSO4F)正极材料，如图3是所制备的氟代硫酸铁锂的X射线光电子能谱图。
实施例3，将先驱物FeSO47H2O(99.9%)和LiF(99.9%)按1:1.2摩尔比连同无水乙醇(用量为淹没球磨珠和磨料为佳)放入氧化锆球磨罐中进行高能球磨，经过24 h球磨后，将混合物放入真空干燥箱60℃干燥24h，待酒精完全挥发，将混合物在玛瑙研钵中手工研磨成细粉状，然后压实成圆片，放入陶瓷舟中380℃在惰性气体氮气的保护下固相烧结2 h制得氟代硫酸铁锂(LiFeSO4F)正极材料；将制得的LiFeSO4F正极活性物质研磨至粒径小于7μm以下，过筛，按质量8:1:1的配比称取活性物质、乙炔黑、粘结剂PVDF，加入NMP，80℃恒温搅拌4 h，配制成电极浆料，在洁净的铝箔上涂膜并裁成0.8×0.8 cm2的电极片，以LiPF6为电解质，锂片为负极组装成锂离子电池进行测试，在2.0 ~ 4.5V之间进行循环伏安和恒流充放电，结果表明，电池具有明显的氧化还原可逆过程，且具有较高的首次放电比容量，首次放电比容量为115 mAh/g，经过20次2C充放电后容量保持在70 mAh/g左右。如图4和5分别为采用所制备的正极材料组装的电池的循环伏安和不同倍率下的充放电图。

Claims (8)

1. 一种锂离子电池正极材料，其特征在于：该正极材料为先驱物FeSO4∙7H2O和LiF经球磨混合后发生固相反应所得的氟代硫酸铁锂材料，该材料的粉末颗粒粒径为50 nm ~ 300 nm。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于：先驱物材料FeSO4∙7H2O和LiF的摩尔配比在1:1 ~ 1:2之间。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于：先驱物材料FeSO4∙7H2O和LiF纯度范围为99%~99.999%，球磨过程是高能球磨，发生固相反应过程是在真空炉中进行。
4.一种制备如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：将先驱物和无水乙醇放入氧化锆球磨罐中进行高能球磨，经过24h球磨后，将混合物放入真空干燥箱60℃干燥24 h，待酒精完全挥发，将混合物在玛瑙研钵中手工研磨成细粉状，然后压实成圆片，放入陶瓷舟中350℃~380℃在还原性气氛或惰性气氛保护下固相烧结制得氟代硫酸铁锂正极材料。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：发生固相反应的温度控制在350℃~380℃之间，反应时间为2 h ~ 3 h；固相反应前将真空炉抽真空至0.5 Pa以下，反应过程需一直通入保护气体直至实验结束温度降至80℃以下关闭气体。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：发生固相反应的烧结过程通入的保护气体为还原性气体或惰性气体或还原性和惰性气体的混合气体，所述还原性气体包括氢气、一氧化碳的一种或两种，所述惰性气体包括氮气、氩气中的一种或两种，所述混合气体中还原性气体的分压为50%以上。
7.一种锂离子电池，其电解质为非水电解质，负极由具有可嵌入和脱出锂离子的负极活性物质构成，正极由具有可嵌入和脱出锂离子的正极活性物质构成，其特征在于：具有可嵌入和脱出锂离子的正极活性物质是如权利要求1所述的氟代硫酸铁锂正极材料。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池，其特征在于：锂离子电池的正极材料氟代硫酸铁锂活性物质经过研磨至粒径小于7μm以下。
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