JP6675000B2 - 炭素−セレン複合材料の製造方法及び利用 - Google Patents

炭素−セレン複合材料の製造方法及び利用 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年９月２２日に出願された中国特許出願第２０１５１０６０８０１８号、及び、２０１６年９月１２日に出願された米国特許出願第１５／２６２，４０７号の優先権を主張し、それらの開示は、参照により本明細書の全体に援用される。
（発明の背景）
発明の分野
本発明は、高エネルギー密度のリチウム二次電池の分野に関し、特に、炭素−セレンナノ複合材料の新規な製造方法、及び、その利用に関する。
関連技術の説明
エネルギーに対する人間の需要が増大することに伴って、リチウム−硫黄電池及びリチウム−セレン電池といった高エネルギー密度と高体積エネルギー密度とを備えた二次電池が、広範な関心を集めてきた。硫黄及びセレンといった周期律表の６Ａ族元素は、リチウムとの電気化学反応プロセスにおいて二電子反応機構を示す。セレンの理論質量エネルギー比容量（６７５ｍＡ ｈ／ｇ）は、硫黄の斯かる容量（１６７５ ｍＡｈ／ｇ）よりも低いにもかかわらず、セレンは、硫黄（２．０７ｇ／ｃｍ３）よりも、高い密度（４．８２ｇ／ｃｍ３）を有する。従って、セレンの理論体積エネルギー密度（３２５３ｍＡｈ／ｃｍ３）は、硫黄の理論体積エネルギー密度（３４６７ｍＡｈ／ｃｍ３）に近い。同時に、硫黄と比較して、電気的に絶縁材料に近く、セレンは、電気的に半導電性であり、比較的良好な導電性を示す。従って、硫黄と比較して、セレンは、比較的高い負荷レベルでも、比較的高い活性レベルと、比較的良好な使用効率とを示すことができ、高表面密度の電池システムを導くこととなる。加えて、セレン−炭素複合体は、導電率において硫黄−炭素複合体を超えるさらなる改良点を有することができ、高活性の電極材料が得られる。中国特許第１０４３９３３０４Ａに記載されているように、セレン化水素ガスがグラフェン分散液を通過することによって、溶媒熱が酸化グラフェンをグラフェンに還元する一方で、セレン化水素をセレンに酸化する。そのように製造された、セレングラフェン電極材料と、１．５Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）／１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）＋ジメチルエーテル（ＤＭＥ）（体積比１：１）のエーテル電解液系との組み合わせでは、充電比容量は、最初のサイクルで６４０ｍＡ ｈ／ｇ（セレン理論比容量に接近）に達する。しかしながら、充放電過程で、ポリセレニドイオンが電解液に溶解し、相当量のシャトル効果を示し、その後の容量低下の原因となる。同時に、このプロセスで使用されるグラフェン酸化物原料を製造するための手順は、複雑であり、工業生産には適していない。中国特許第１０４２０１３８９Ａは、セレンを配合した窒素含有の層状多孔質炭素の複合集電体を用いた、リチウムセレン電池の正極材料を開示している。窒素含有の層状多孔質炭素の複合集電体を製造するときに、窒素含有の導電性ポリマーを、まず紙片の表面に堆積又は成長させ、続いて、アルカリ活性化と高温炭化とを施し、それ自体を支持するネットワーク構造としての炭素繊維を有する、窒素含有の層状多孔質炭素の複合集電体を得る。そして、このような窒素含有の層状多孔質炭素の複合集電体に、さらにセレンが配合される。導電性ポリマーを製造するための堆積方法は複雑であり、フィルムを形成又は成長させるためのプロセスは、制御困難である。その製造方法は、複雑であり、望ましくない高コストに関係する。
本発明は、黒鉛化度の高い二次元炭素ナノ材料を製造するための一段階プロセスを使用する。二次元炭素ナノ材料は、炭素−セレン複合材料を得るために、セレンが配合され、リチウムを含むアノード材料と組み合わされたカソード材料として使用され、その結果、高エネルギー密度と安定した電気化学性能とを有するリチウム−セレン電池を得ることとなる。同様の手順を、優れた電気化学的特性をも示すパウチ電池をさらに組み立てるために使用した。
本発明の課題は、容易に入手可能な原料を用いて単純な製造手順で、セレン−炭素複合材料を製造する方法を提供することである。
本発明のセレン−炭素複合材料は、以下の工程を含む製造方法から得られる。
（１）アルカリ金属の有機塩又はアルカリ土類金属の有機塩を高温炭化し、次いで希塩酸で洗浄し、そして乾燥して、二次元炭素材料を得る。
（２）セレン有機溶液と、工程（１）で得られた二次元炭素材料とを混合し、加熱して有機溶媒を蒸発させ、次いで多段階の昇温傾斜手順及び均熱手順によって、二次元炭素材料にセレンを配合することを実施して、炭素−セレン複合体を得る。
工程（１）では、アルカリ金属の有機塩は、クエン酸カリウム、グルコン酸カリウム、スクロース酸ナトリウムの１種又は複数種から選択される。アルカリ土類金属の有機塩は、グルコン酸カルシウム、スクロース酸カルシウムの一方又は両方から選択される。上記の高温炭化を６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃で実施し、炭化時間が、１〜１０時間、好ましくは３〜５時間であり、
工程（２）の有機溶媒は、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、四塩化炭素、ジエチルエーテル、又は、酢酸エチルの１種又は複数種から選択される。多段階の昇温傾斜及び均熱の部分は、傾斜率２〜１０℃／分、好ましくは５〜８℃／分に導かれ、２００℃及び３００℃の間、好ましくは２２０℃及び２８０℃の間の温度に導かれ、その後、上記の温度で３〜１０時間、好ましくは３〜４時間均熱処理し、続いて、４００℃〜６００℃まで、好ましくは４３０℃〜４６０℃まで昇温し続け、続いて、１０〜３０時間、好ましくは１５〜２０時間均熱処理する。
本発明の他の課題は、炭素−セレン複合材料を含むリチウム−セレン二次電池を提供することである。前記セレンリチウム二次電池は、リチウム含有アノード、セパレータ、及び電解液をさらに含む。
なかでも、リチウム含有アノードは、金属リチウム、リチウム化黒鉛アノード、リチウム化ケイ素炭素アノード材料の１種又は複数であってもよい（黒鉛とケイ素−炭素アノード材料とリチウムアノードとを集結させて半電池を作製して放電し、リチウム化黒鉛アノード及びリチウム化ケイ素炭素アノードの材料を調製する）。セパレータ（膜）は、市販のセルガード膜、ワットマン膜、セルロース膜、ポリマー膜の１種である。電解液は、カーボネート電解液、エーテル電解液、及び、イオン性液体の１種又は複数種である。カーボネート電解液は、ジエチルカーボネートエステル（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）からの１種又は複数種から選択される。溶質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）からの１種又は複数種から選択される。エーテル電解液において、溶媒は、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、及びトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）からの１種又は複数種が選択され、溶質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）からの１種以上が選択される。イオン性液体については、イオン性液体は、室温イオン液体である、［ＥＭＩｍ］ＮＴｆ２（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド塩）、［Ｐｙｌ３］ＮＴｆ２（Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジンビストリフルオロメタンスルホンイミド塩）、［ＰＰ１３］ＮＴｆ２（Ｎ−プロピル−メチルピペリジンアルコキシ−Ｎ−ビストリフルオロメタンスルホンイミド塩）からの１種以上である。溶質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）からの１種以上が選択される。
本発明は、炭素セレン複合材料を含むパウチ型のリチウムセレン電池を提供もする。
本発明におけるセレン炭素複合材料を製造する方法に関して、従来技術と比較して、二次元炭素材料は、原料が容易に入手でき低コストであり、製造方法が単純で、実用性が高く、大量生産に適しているという利点だけでなく、得られたセレン炭素複合材料は、優れた電気化学特性を示す。
図１は、実施例１の炭素材料のための５０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。 図２は、実施例１のリチウムセレン電池の０．１Ｃ充放電曲線である。 図３は、比較例２のリチウムセレン電池の０．１Ｃ充放電曲線である。 図４は、実施例１のパウチ型電池ケースの光学像である。 図５は、実施例１のパウチ型電池ケースの０．０５Ｃ充放電曲線である。
具体例に関連させて、本発明を以下にさらに説明する。特に言及のない限り、以下の実施例における試験方法は、すべて従来のものである。試薬及び材料はすべて市販品から入手可能である。
実施例１：
（Ａ）セレン炭素複合材料の調製
粉砕及び製粉後、適当量のクエン酸カリウムを、不活性雰囲気下で５時間８００℃で焼成し、室温まで冷却する。希塩酸で洗浄して中性ｐＨにする。濾過して乾燥させ、二次元炭素ナノ材料（図１）を得る。５０：５０の質量比となるように、二次元炭素材料とセレンとを秤量し、次いで、セレンのエタノール溶液と均一に撹拌及び混合する。溶媒を蒸発させた後、乾燥オーブンで混合物を乾燥する。乾燥した混合物を２４０℃まで５℃／分で加熱し、そして、３時間均熱処理した。続いて、４５０℃まで５℃／分で昇温し続ける。２０時間均熱処理した。室温まで冷却して、セレン炭素複合材料を得た。
（Ｂ）カソード（正極）タブの作製
上記で調製したセレン炭素複合体と、カーボンブラックＳｕｐｅｒ−Ｐと、バインダＣＭＣ／ＳＢＲ（１：１）とを、水とともに決められた割合で混合し、混練、被覆、乾燥、及び他の手順によって、セレン炭素複合カソードを得る。
（Ｃ）リチウム−セレン電池の組み立て
上記のように調製したセレン炭素複合カソードと、アノードとしてのリチウム箔と、セパレータとしてのセルガードダイヤフラムと、電解液としてのＥＣ／ＤＭＣ中の１Ｍ ＬｉＰＦ６とによって、リチウムセレンボタン型電池とリチウムセレンパウチ型電池（図４）とを組み立てた。
（Ｄ）リチウム−セレン電池の試験
上記リチウムセレンボタン型電池とリチウムセレンパウチ型電池とにおける定電流充放電試験を行うために、充放電装置を使用する。試験電圧範囲は、１．０〜３．０Ｖであり、試験温度は２５℃である。放電比容量と、充放電電流のレベルとが、セレンの質量に基づいて標準的に計算される。充電−放電電流は、０．１Ｃ又は０．０５Ｃである。リチウムセレンボタンコイン電池の充放電曲線を図２に示し、具体的な試験結果を表１に示す。リチウムセレンパウチ型電池の試験結果を図５に示す。
実施例２：
他の試験条件は実施例１と同じである。唯一の例外は、二次元炭素のために炭化される原料がクエン酸ナトリウムであることである。電池試験結果を以下の表１にまとめる。
実施例３：
他の試験条件は実施例１と同じである。唯一の例外は、二次元炭素のために炭化される原料がグルコン酸カリウムであることである。電池試験結果を以下の表１にまとめる。
実施例４：
他の試験条件は実施例１と同じである。唯一の例外は、炭素材料のための高温炭化温度が６５０℃であることである。電池試験結果を以下の表１にまとめる。
実施例５：
他の試験条件は実施例１と同じである。唯一の例外は、乾燥した混合物を３００℃まで５℃／分で加熱し、この温度で３時間均熱処理したことである。電池試験結果を以下の表１にまとめる。
実施例６：
他の試験条件は実施例１と同じである。唯一の例外は、乾燥した混合物を２４０℃まで５℃／分で加熱し、この温度で３時間均熱処理し、続いて６００℃まで昇温を続け、そして２０時間、この一定温度で均熱処理したことである。電池試験結果を以下の表１にまとめる。
実施例７：
他の試験条件は実施例１と同じである。唯一の例外は、リチウムアノードシートの代わりに、リチウム化黒鉛アノードを用いて、リチウム−Ｓｅ電池が包装されることである。電池試験結果を以下の表１にまとめる。
実施例８：
他の試験条件は実施例１と同じである。唯一の例外は、リチウムアノードシートの代わりに、リチウム化ケイ素炭素アノードを用いて、リチウム−Ｓｅ電池が包装されることである。電池試験結果を以下の表１にまとめる。
比較例１：
他の試験条件は実施例１と同じである。唯一の例外は、原料としてポリアクリロニトリルを使用することである。電池試験結果を以下の表１にまとめる。
比較例２：
他の試験条件は実施例１と同じである。唯一の例外は、１ステップ化合物の方法を使用してセレン及び炭素の複合体を調製することである。乾燥したセレン炭素混合物を５００℃まで５℃／分で加熱し、２３時間この温度で均熱処理し、セレン炭素複合材料を得た。このようにして得られたセレン炭素複合材料から製造された電池の充放電曲線を図３に示す。電池の試験結果を以下の表１にまとめる。
上記の例は、本発明の実施形態の例示のためのものであり、決して本発明の範囲に対する限定としていかなる形態でも使用されない。本発明は、好ましい実施態様として上記で開示されているが、これは本発明を限定するものではない。当該技術分野で技能を有するいかなる者も、本発明の技術的局面の範囲から逸脱することなく、上述したように少しの変更又は置換をすることによって、開示された技術内容を使用することができ、本発明の実施例と等価なものを導き出せる。しかしながら、上記実施形態のいずれかの簡単な変更によって、又は、本発明の技術的性質に基づいた等価な変形及び変更を行うことによって、本発明の本質から逸脱しないものは、本発明の技術的解決法の範囲内に入ると考えられる。

Claims (13)

  1. （ａ）アルカリ金属の有機塩又はアルカリ土類金属の有機塩を高温炭化させ、酸で洗浄し、乾燥させて、炭素ナノ材料を得ること、
    （ｂ）工程（ａ）で得られた前記炭素材料を、セレン及び有機溶媒と混合し、混合物を加熱して前記有機溶媒を蒸発させ、続いて、多段階の昇温傾斜及び均熱のプロセスを経て、セレン炭素複合材料を得ること、
    を備える、セレン炭素複合材料の製造方法。
  2. 工程（ａ）において、
    前記アルカリ金属の有機塩は、クエン酸カリウム、グルコン酸カリウム、及びスクロース酸ナトリウムの１種又は複数種から選択され、
    前記アルカリ土類金属の有機塩は、グルコン酸カルシウム及びスクロース酸カルシウムの一方又は両方から選択され、且つ、
    炭化を、６００℃〜１０００℃で、１〜１０時間実施する、請求項１の方法。
  3. 前記工程（ｂ）において、
    前記有機溶媒は、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、四塩化炭素、ジエチルエーテル、又は酢酸エチルの１種あるいは複数種から選択され、
    前記多段階の昇温傾斜及び均熱のプロセスは、２〜１０℃／分で２００〜３００℃に加熱すること、及び、３〜１０時間均熱処理することを含み、並びに、
    ４００℃〜６００℃まで加熱を継続して、１０〜３０時間均熱処理する、請求項１の方法。
  4. 前記酸が塩酸である、請求項１の方法。
  5. 工程（ａ）において、
    前記アルカリ金属の有機塩は、クエン酸カリウム、グルコン酸カリウム、及びスクロース酸ナトリウムの１種又は複数種から選択され、
    前記アルカリ土類金属の有機塩は、グルコン酸カルシウム及びスクロース酸カルシウムの一方又は両方から選択され、且つ、
    炭化を７００〜９００℃で実施する、請求項１の方法。
  6. 前記工程（ｂ）において、
    前記有機溶媒は、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、四塩化炭素、ジエチルエーテル、又は酢酸エチルの１種あるいは複数種から選択され、
    前記多段階の昇温傾斜及び均熱のプロセスは、２２０℃〜２８０℃に加熱すること、及び、２２０℃〜２８０℃で均熱処理することを含む、請求項１の方法。
  7. （ａ）６００℃以上の温度で、アルカリ金属の有機塩又はアルカリ土類金属の有機塩を炭化させること、
    （ｂ）酸を用いて工程（ａ）の炭化塩を洗浄すること、
    （ｃ）洗浄された工程（ｂ）の前記炭化塩を乾燥させて、炭素ナノ材料を得ること、
    （ｄ）工程（ｃ）の前記炭素ナノ材料と、セレンと、有機溶媒とを混合すること、
    （ｅ）工程（ｄ）の混合物を加熱して、前記有機溶媒を蒸発させること、及び、
    （ｆ）前記有機溶媒を蒸発させた工程（ｅ）の混合物に対して、多段階の昇温傾斜及び均熱のプロセスを施して、セレン炭素複合材料を得ること、
    を備える、セレン炭素複合材料の製造方法。
  8. 前記アルカリ金属の有機塩は、クエン酸カリウム、グルコン酸カリウム、及びスクロース酸ナトリウムの１種以上であり、又は、
    前記アルカリ土類金属の有機塩は、グルコン酸カルシウム及びスクロース酸カルシウムの一方又は両方であり、又は、
    工程（ａ）を６００℃〜１０００℃で実施し、又は、
    工程（ａ）を１〜１０時間実施する、請求項７の方法。
  9. 工程（ｄ）の前記有機溶媒は、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、四塩化炭素、ジエチルエーテル、酢酸エチルの１種以上からなる有機溶媒であり、且つ、
    工程（ｆ）の前記多段階の昇温傾斜及び均熱のプロセスは、
    （１）２００℃〜３００℃の温度まで、２℃〜１０℃／分で温度を上昇させること、
    （２）工程（１）の後に、工程（１）の前記温度で、３〜１０時間均熱処理すること、
    （３）工程（２）の後に、４００℃〜６００℃まで前記温度を上昇させること、そして、
    （４）工程（３）の後に、工程（３）の前記温度で、１０〜３０時間均熱処理すること、
    を含む、請求項７の方法。
  10. 前記酸が塩酸である、請求項７の方法。
  11. 前記アルカリ金属の有機塩は、クエン酸カリウム、グルコン酸カリウム、及びスクロース酸ナトリウムの１種以上であり、又は、
    前記アルカリ土類金属の有機塩は、グルコン酸カルシウム及びスクロース酸カルシウムの一方又は両方であり、又は、
    工程（ａ）を７００℃〜９００℃で実施する、請求項７の方法。
  12. 工程（ｄ）の前記有機溶媒は、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、四塩化炭素、ジエチルエーテル、酢酸エチルの１種以上からなる有機溶媒であり、且つ、
    工程（ｆ）の前記多段階の昇温傾斜及び均熱のプロセスは、
    （１）２２０℃〜２８０℃の温度まで温度を上昇させること、
    （２）工程（１）の後に、工程（１）の前記温度で均熱処理すること、
    を含む、請求項７の方法。
  13. 工程（ｆ）の前記多段階の昇温傾斜及び均熱のプロセスは、
    （３）工程（２）の後に、４３０〜４６０℃まで前記温度を上昇させること、そして、
    （４）工程（３）の後に、工程（３）の前記温度で均熱処理すること、
    を含む、請求項１２の方法。
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